JP5590171B2 - ポリシロキサンおよびその硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
1.加水分解性基を3個有するケイ素化合物(T)、加水分解性基を2個有するケイ素化合物(D)および加水分解性基を1個有するケイ素化合物(M)を、加水分解・重縮合反応させて得られる下記一般式(1)で表される構成を含むポリシロキサンであって、
上記ケイ素化合物(T)、上記ケイ素化合物(D)および上記ケイ素化合物(M)の割合は、ケイ素化合物(T)、ケイ素化合物(D)およびケイ素化合物(M)の合計量を基準として、それぞれ50〜80モル%、1〜30モル%および5〜45モル%であり、
上記ケイ素化合物(T)、上記ケイ素化合物(D)および上記ケイ素化合物(M)の少なくとも1種は、ヒドロシリル基を有するケイ素化合物(SH)であり、
上記ケイ素化合物(T)、上記ケイ素化合物(D)および上記ケイ素化合物(M)の少なくとも1種はヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有するケイ素化合物(SU)であり、
上記ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基、ヒドロシリル基およびアルコキシシリル基を有し、
上記ポリシロキサン中の、上記ケイ素化合物(SH)および上記ケイ素化合物(SU)に由来する構成単位の個数の合計量が、ポリシロキサンの全構成単位に対して70%以上であり、
上記ポリシロキサンの1分子中に平均的に含まれるヒドロシリル基の個数が、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基の個数の1〜10倍であり、
上記ポリシロキサン中の、上記アルコキシシリル基の個数がポリシロキサンの全構成単位に対して1〜100%であり、且つ、
数平均分子量が1000〜5000であり、分子中に(HSiO3/2)単位を5〜100個有することを特徴とするポリシロキサン。
2.上記1に記載されたポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の非存在下において150℃以上700℃以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とするポリシロキサン硬化物の製造方法。
3.上記1に記載されたポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の非存在下において50℃以上150℃未満の温度で加熱する工程、および、150℃以上700℃以下の温度で加熱する工程を、順次、含むことを特徴とするポリシロキサン硬化物の製造方法。
本発明のポリシロキサンの製造方法によれば、上記優れた性質を有するポリシロキサンを効率よく製造することができる。
また、本発明のポリシロキサン硬化物の製造方法によれば、触媒を用いることなく、耐熱性に優れた硬化物を効率よく製造することができる。
但し、上記ケイ素化合物が水酸基を有し、且つ、この水酸基がケイ素原子に結合している場合、最初からシラノール基を形成しており、この水酸基は、加水分解反応によってシラノール基を生成することができる官能基ではない。しかし、本発明において水酸基を有するケイ素化合物は、加水分解性基を有するケイ素化合物が加水分解されたもの(重縮合反応前のもの)と同等のものとして扱われる。
ケイ素化合物(T)の例としては、ヒドロシリル基を有するケイ素化合物(以下、「ケイ素化合物(TH)」という。)、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有するケイ素化合物(以下、「ケイ素化合物(TU)」という。)などが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素化合物(TU)の例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(4−ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(4−ビニルフェニル)シランなどに代表されるビニル基を有するケイ素化合物;エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和基を有するケイ素化合物などが挙げられる。
ケイ素化合物(TH)およびケイ素化合物(TU)以外のケイ素化合物(T)(以下、「ケイ素化合物(TO)」という。)の例としては、トリメトキシアルキルシラン、トリエトキシアルキルシラン、トリプロポキシアルキルシラン、トリクロロアルキルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、トリクロロフェニルシラン;およびこれらの化合物において、ケイ素原子に結合するアルキル基やフェニル基が、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基以外の基または原子で置換されているトリアルコキシシランなどが挙げられる。
上記ケイ素化合物(T)は、耐熱性に著しく優れた硬化物が得られることから、ケイ素化合物(TH)を含むことが好ましい。
ケイ素化合物(D)の例としては、ヒドロシリル基を有するケイ素化合物(以下、「ケイ素化合物(DH)」という。)、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有するケイ素化合物(以下、「ケイ素化合物(DU)」という。)などが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素化合物(DU)の例としては、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和基を有するケイ素化合物が挙げられる。
ケイ素化合物(DH)およびケイ素化合物(DU)以外のケイ素化合物(D)(以下、「ケイ素化合物(DO)」という。)の例としては、ジメトキシジアルキルシラン、ジエトキシジアルキルシラン、ジプロポキシジアルキルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン;およびこれらの化合物において、ケイ素原子に結合するアルキル基やフェニル基が、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基以外の基または原子で置換されているジアルコキシシランなどが挙げられる。
ケイ素化合物(MU)の例としては、メトキシビニルジメチルシラン、エトキシビニルジメチルシラン、プロポキシビニルジメチルシラン、クロロビニルジメチルシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。例示されたもののうち、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンはケイ素二量体(M2)であり、それ以外はケイ素単量体(M1)である。
尚、ケイ素化合物(MH)およびケイ素化合物(MU)以外のケイ素化合物を用いると、得られるポリシロキサン硬化物が耐熱性に劣る傾向があるため使用しないことが好ましい。
ケイ素化合物(M)として、2個のケイ素単量体(M1)が縮合した構造を有するケイ素二量体(M2)(例えば1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンなど)が使用される場合は、上記のように、このケイ素二量体(M2)1モルがケイ素単量体(M1)2モル分に相当する。但し、ケイ素二量体(M2)は加水分解の反応性がやや小さく、反応条件によっては半数近くが未反応のまま消費されないため、化学量論的に反応すると仮定したときの割合よりも多めの仕込み量にする必要がある。
ケイ素化合物(D)の使用割合が少なすぎると、得られるポリシロキサンが粘度の高いものとなったり、ポリシロキサンを硬化させて得られる皮膜がひび割れ(クラック)を生じやすくなったりする。一方、多すぎると、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に劣る傾向がある。
ケイ素化合物(M)の使用割合が少なすぎると、得られるポリシロキサンが粘度の高いものとなったり、ポリシロキサンを硬化させて得られる皮膜がひび割れ(クラック)を生じやすくなったりする。一方、多すぎると、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に劣る傾向場合がある。
また、ヒドロシリル基の割合を必要以上に過剰とするのも避けるべきである。例えば、ケイ素化合物(TH)に由来するヒドロシリル基が多く含まれるポリシロキサンは、ゲル化したり、高粘度のものとなったりする場合がある。また、ケイ素化合物(MH)に由来するヒドロシリル基を含むポリシロキサンにおいて、このケイ素化合物(MH)に由来するヒドロシリル基が多く未反応で残ると、得られる硬化物の耐熱性が十分でない場合がある。
また、本発明のポリシロキサンに含まれるアルコキシシリル基を誘導する化合物は、特に限定されない。このアルコキシシリル基は、上記ケイ素化合物に由来する未反応のアルコキシシリル基であってもよい。また、加水分解・重縮合反応の溶媒として、アルコールが使用された場合、このアルコールがケイ素化合物などと反応してアルコキシシリル基を形成することができるので、これによるアルコキシシリル基であってもよい。アルコキシシリル基を含むアルコキシ基としては、ポリシロキサンの安定性と、ポリシロキサンを硬化させるときの反応性とのバランスが良好であることから、エトキシ基、n−プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、イソプロポキシ基が特に好ましい。
本発明のポリシロキサンがアルコキシシリル基を有することにより、ポリシロキサンの硬化条件の選択性を広げることができ、優れた硬化作業性を得ることができる。例えば、ポリシロキサンを、150℃未満の低い温度で部分的に硬化させた後、150℃以上700℃以下の高い温度で硬化させる場合、前段階の試料の扱いが容易となる。
・構成単位(i):ヒドロシリル基を有する単位(「ケイ素化合物(SH)」ともいう。)
・構成単位(ii):ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する単位(「ケイ素化合物(SU)」ともいう。)
・構成単位(iii):ヒドロシリル基もヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基も有さない単位
得られる硬化物を耐熱性の優れたものとするため、ポリシロキサン中の構成単位(i)および(ii)の個数の合計量の割合は、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計の個数を基準として70%以上であり、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。
(HSiO3/2)
また、本発明のポリシロキサン中のアルコキシシリル基の個数の割合は、構成単位(i)、(ii)および(iii)の合計の個数を基準として1〜100%であり、2〜30%が好ましく、3〜20%がより好ましく、4〜10%が更に好ましい。アルコキシシリル基がイソプロポキシシリル基を含む場合、イソプロポキシシリル基の割合(個数の割合)は、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。
上記のように、本発明のポリシロキサン中にアルコキシシリル基が適量存在することにより、ポリシロキサンの硬化作業性が良好となる。アルコキシシリル基が少なすぎると上記効果が十分発揮されず、アルコキシシリル基が多すぎるとポリシロキサンが安定性の劣るものとなりやすい。
上記一般式(1)において、vは、好ましくは5〜100、より好ましくは6〜80、更に好ましくは7〜60、特に好ましくは8〜40である。
また、上記一般式(1)において、nは0または1である。炭素数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、n=0が好ましい。
v、wおよびyの間の好ましい関係は、0.01≦y/(v+w)≦2であり、より好ましくは0.05≦y/(v+w)≦1、更に好ましくは0.1≦y/(v+w)≦0.7、特に好ましくは0.15≦y/(v+w)≦0.4である。y/(v+w)が小さすぎると、粘度が高くなったり、無触媒下での加熱硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。一方、y/(v+w)が大きすぎると、無触媒下での加熱硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
また、v、w、x、yおよびzの間の好ましい関係は、0.01≦z/(v+w+x+y)≦1であり、より好ましくは0.02≦z/(v+w+x+y)≦0.5、更に好ましくは0.03≦z/(v+w+x+y)≦0.3、特に好ましくは0.04≦z/(v+w+x+y)≦0.1である。z/(v+w+x+y)が小さすぎると、無触媒下での加熱硬化性が低下する傾向にある。一方、z/(v+w+x+y)が大きすぎると、ポリシロキサンの保存安定性が低下したり、加熱硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
但し、w=0のとき、R2、R3およびR4の少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基である。
また、本発明において、上記第1工程の後に、沸点90℃以上の芳香族炭化水素からなる溶媒の存在下に水を留去させる第2工程を備えることが好ましい。
また、上記ケイ素化合物(T)、(D)および(M)が、加水分解反応によって酸を生成させない化合物である場合には、酸触媒を用いることにより、加水分解・重縮合反応が速やかに進行するため好ましい。酸触媒の使用量は、ケイ素化合物(T)中のケイ素原子、ケイ素化合物(D)中のケイ素原子、およびケイ素化合物(M)中のケイ素原子の合計量に対して0.01〜20モル%に相当する量であることが好ましく、0.1〜10モル%に相当する量であることがより好ましい。
ケイ素化合物(M)としてケイ素単量体(M1)のみが使用された場合、ケイ素化合物(T)、(D)およびケイ素単量体(M1)のすべてのGCピークが消失することによって反応の終了が確認できる。ケイ素化合物(M)としてケイ素二量体(M2)のみが使用された場合、ケイ素化合物(T)および(D)のGCピークが消失することおよびケイ素二量体(M2)のピークの大きさの変化がほぼ停止することによって反応の終了が確認できる。ケイ素化合物(M)としてケイ素単量体(M1)およびケイ素二量体(M2)が併用された場合、ケイ素化合物(T)、(D)およびケイ素単量体(M1)のGCピークが消失することおよびケイ素二量体(M2)のピークの大きさの変化がほぼ停止することによって反応の終了が確認できる。
A、R1、n、R2、R3、R4、R5、v、w、x、yおよびzの好ましい条件は上記一般式(1)における記載と同様である。
構造単位Tとして(HSiO3/2)単位を含有し、構造単位Dとして(H(Me)SiO2/2)単位を含有し、構造単位Mとして(Vi(Me)2SiO1/2)単位を含有し、アルコキシ基として(iPrO1/2)単位および(EtO1/2)単位を含有するポリシロキサンの製造方法について説明する。尚、「Me」はメチル基、「Et」はエチル基、「iPr」はイソプロピル基、「Vi」はビニル基を意味する。
上記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(4)で表される化合物の具体例としてはジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジプロポキシメチルシラン、ジクロロメチルシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(6)で表される化合物の具体例としては、メトキシビニルジメチルシラン、エトキシビニルジメチルシラン、プロポキシビニルジメチルシラン、クロロビニルジメチルシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのケイ素化合物と、キシレンなどの有機溶媒と、を反応器に収容し、反応器内を窒素ガス等により置換して不活性雰囲気とする。その後、反応系を撹拌しながら、塩酸水溶液などの酸触媒を滴下し、加水分解・重縮合反応を行う(第1工程)。反応系の温度は、通常、0℃〜80℃である。この第1工程においては、必要に応じて、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを用いることができる。低級アルコールの使用方法としては、予め、反応器に収容しておいてよいし、酸触媒とともに滴下してもよい。
その後、エバポレータ等を用いて、反応液より、水、有機溶媒等を留去し、ポリシロキサンを単離することができる(第2工程)。
上記範囲の温度で硬化させると、ポリシロキサン中のアルコキシシリル基も反応して架橋に寄与し、得られるポリシロキサン硬化物は実質的にアルコキシシリル基を含まないものとなり、耐熱性が極めて優れたものとなる。無触媒条件下では、ヒドロシリル化反応速度が著しく大きいわけではないため、反応の初期においてはポリシロキサンの分子もある程度自由に動くことができ、アルコキシシリル基の反応が阻害されることは少ないと推測している。
50℃以上150℃未満の温度においては、主にアルコキシシリル基の反応(加水分解・重縮合反応)により一部硬化させて、架橋構造を形成し、その後、150℃以上700℃以下の温度においては、主にヒドロシリル化反応による架橋が起こる。ポリシロキサンがシラノール基を含む場合は、比較的低い温度において縮合反応による架橋に寄与する。
一部硬化させることの利点としては、後述する基材にポリシロキサン硬化膜を形成する作業の自由度が高まることが挙げられる。
例えば、板状基材の表面にポリシロキサンの塗膜を形成し、50℃以上150℃未満の温度に加熱し、ポリシロキサン塗膜を一部硬化させる。これによってポリシロキサンの流動性をなくし、必要に応じて、この積層物(ポリシロキサン一部硬化皮膜を備える板状基材)を加工して、所望の形状とする。その後、積層物を150℃以上700℃以下の温度に加熱して、ポリシロキサン一部硬化皮膜を完全に硬化させることにより、上記板状基材表面に均一なポリシロキサン硬化皮膜が形成された複合体とすることができる。上記板状基材だけでなく、複雑な形状を有する基材に対しても、硬化皮膜を形成することができる。
また、他の例として、粒子状基材の表面にポリシロキサンの塗膜を形成し、50℃以上150℃未満の温度に加熱し、ポリシロキサン塗膜を一部硬化させて、ポリシロキサン一部硬化皮膜を備える被覆粒子を得る。その後、被覆粒子を150℃以上700℃以下の温度に加熱して、ポリシロキサン一部硬化皮膜を完全に硬化させることにより、上記粒子状基材の表面に均一なポリシロキサン硬化皮膜が形成された複合粒子とすることができる。
ヒドロシリル化反応用の触媒を使用する場合の硬化時間は、通常、0.05〜24時間であり、0.1〜5時間が好ましい。
ヒドロシリル化反応用の触媒を使用する場合、触媒が添加されたポリシロキサンのゲル化抑制および保存安定性向上のため、ヒドロシリル化反応抑制剤が添加されてもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤の例としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、窒素原子、イオウ原子またはリン原子を含有するヒドロシリル化反応抑制剤などが挙げられる。
溶剤が使用された場合は、ポリシロキサンの硬化のための加熱に先立って、塗布された膜に含まれる溶剤を揮発させることが好ましい。溶剤の揮発は空気中でなされてもよく、不活性ガス雰囲気中でなされてもよい。溶剤の揮発のため加熱してもよいが、その場合の加熱温度は、150℃未満が好ましく、50℃以上150℃未満がより好ましい。本発明におけるポリシロキサン硬化物の他の製造方法において、ポリシロキサンを50℃以上150℃未満に加熱して一部硬化させ、これを溶剤の揮発工程とすることも可能である。
基材の構成材料は、通常、無機材料、有機材料、あるいは、これらの組み合わせによる材料である。好ましい材料としては、金属、合金、セラミックス、木材、プラスチック等が挙げられる。また、その形状としては、シート、板、立方体、直方体、角錐、円錐、線状体(直線、曲線等)、環状体(円形、多角形等)、管、球等の定形体、凹凸、溝、貫通孔、角部等を有する不定形体が挙げられる。具体的には、板状ガラス、シリコンウエハ、各種の形状に加工したプラスチック、建材、各種の形状に加工した金属等が挙げられる。
実施例及び比較例におけるGPCの測定条件は、装置構成としてカラムオーブンに日立L−5020、RI検出器に日立L−3300RIモニター、ポンプに日立L−6250、デガッサにShodex DEGASを用い、カラムは日立化成工業製GL−A150−SとGL−A130−Sを直列につないだものを使用した。そして溶媒はトルエンで1ミリリットル/分の流量で流して測定した。標準物質としてポリスチレンを使用して数平均分子量(Mn)を算出した。
1000ml四つ口フラスコに、磁気回転子、滴下ロート、還流冷却器および温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガスで置換した。反応中、窒素ガスを流し続けた。
トリエトキシシラン59.14g(360mmol)、トリメトキシビニルシラン17.79g(120mmol)、ジメトキシジメチルシラン6.92g(57.6mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン16.12g(120mmol)、2−プロパノール88.38gおよびキシレン265.14gをフラスコ内に投入した。
その後、室温状態(19℃)の上記混合物に、1.28%塩酸34.96gおよび2−プロパノール44.19gの混合液を滴下ロートから徐々に加えながら撹拌した。滴下中、フラスコ内の液温は19℃〜22℃の範囲に維持された。塩酸および2−プロパノールの混合液の滴下終了後、反応液を室温で18時間静置した。
次いで、反応液から、水を含む揮発性成分を減圧留去(温度:23℃〜60℃、圧力:52〜1mmHg)し、わずかに淡黄色の液体(以下、「ポリシロキサン(P1)」という。)42.79gを得た。このポリシロキサン(P1)について、GPCにより、数平均分子量(Mn)を測定したところ、1300であった。また、E型粘度計により、25℃における粘度を測定したところ、43mPa・sであった。
表1に、ケイ素化合物の仕込み量(モル比)及び上記物性を示した。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.5(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.7〜6.4(br,CH=CH2)。
まず、1H−NMRよりケイ素原子に結合したメチル基とビニル基の割合を求めた。ケイ素原子に結合したメチル基は、ジメトキシジメチルシランおよび1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンに由来するものが存在し、ビニル基はトリメトキシビニルシランに由来する。これらのうちトリメトキシビニルシランおよびジメトキシジメチルシランはほぼ化学量論的に反応してポリシロキサンに導入されるので、ケイ素原子に結合したメチル基の割合からジメトキシジメチルシランに由来する割合を差し引いたものが1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンに由来する割合となる。
また、ポリシロキサン(P1)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。アルコキシシリル基(アルコキシ基)の割合も1H−NMRより求めることができる。これらの分析値を表2に示した。
バーコーターを用いて上記ポリシロキサン(ヒドロシリル化触媒を含まない)をガラス板上に塗布した後、130℃で4時間加熱硬化させて、膜厚約10μmの硬化物(硬化膜)を得た。このときクラックの発生は認められなかった。この硬化物をセイコー電子工業株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「TG/DTA220」(型式名)にて評価した結果、窒素ガス雰囲気下(昇温速度20℃/分)での5%重量減少温度は1000℃以上であり、1000℃に達した硬化物の重量損失は4.3%であった。空気雰囲気下(昇温速度20℃/分)でも5%重量減少温度は1000℃以上であった。
また、130℃で4時間加熱硬化させた状態の硬化物(一部硬化物)の赤外吸収スペクトルの結果から、ビニル基はほとんど未反応で残っていた。該一部硬化物は、TG/DTAによる加熱昇温中にヒドロシリル化反応が進行してビニル基は消費され、それに伴って高い耐熱性が発現した。
130℃で4時間加熱された条件においてアルコキシシリル基が加水分解したことは、吸着剤捕集−加熱脱着・低温濃縮−ガスクロマトグラフ/質量分析(TCT−GC/MS)により、イソプロピルアルコールおよびエチルアルコールが検出されたことで確認された。
上記の評価結果を表4に示した。
トリエトキシシラン44.35g(270mmol)、トリメトキシビニルシラン13.34g(90mmol)、ジメトキシジメチルシラン2.16g(18mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン12.09g(90mmol)、2−プロパノール95.07g、キシレン190.14gおよび1.28%塩酸22.01gを用いた以外は、実施例1と同様にして、わずかに淡黄色の液体(以下、「ポリシロキサン(P2)」という。)31.10gを得た。このポリシロキサン(P2)のMnを測定したところ、1100であった。また、25℃における粘度を測定したところ、34mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.5(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.7〜6.4(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(P2)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン49.28g(300mmol)、トリメトキシビニルシラン12.60g(85mmol)、トリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン3.36g(15mmol)、ジメトキシジメチルシラン5.77g(48mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10.75g(80mmol)、2−プロパノール105.69g、キシレン211.38gおよび1.28%塩酸28.04gを用いた以外は、実施例1と同様にして、わずかに淡黄色の液体(以下、「ポリシロキサン(P3)」という。)32.92gを得た。このポリシロキサン(P3)のMnを測定したところ、1200であった。また、25℃における粘度を測定したところ、93mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.4(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.5〜6.7(br,CH=CH2)、7.1〜8.0(br,芳香族プロトン)。
また、ポリシロキサン(P3)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン65.71g(400mmol)、ジメトキシメチルシラン5.10g(48mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン18.64g(100mmol)、2−プロパノール116.61g、キシレン233.22gおよび1.28%塩酸25.48gを用いた以外は、実施例1と同様にして、わずかに淡黄色の液体(以下、「ポリシロキサン(P4)」という。)32.19gを得た。このポリシロキサン(P4)のMnを測定したところ、1800であった。また、25℃における粘度を測定したところ、549mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.1〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.4(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.65〜6.4(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(P4)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン52.57g(320mmol)、ジメトキシメチルシラン8.50g(80mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン14.91g(80mmol)、2−プロパノール101.25g、キシレン202.50gおよび1.28%塩酸21.90gを用いた以外は、実施例1と同様にして、わずかに淡黄色の液体(以下、「ポリシロキサン(P5)」という。)28.28gを得た。このポリシロキサン(P5)のMnを測定したところ、1800であった。また、25℃における粘度を測定したところ、195mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.1〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.4(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.65〜6.4(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(P5)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン46.00g(280mmol)、ジメトキシメチルシラン11.15g(105mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン13.05g(70mmol)、2−プロパノール94.92g、キシレン189.84gおよび1.28%塩酸20.44gを用いた以外は、実施例1と同様にして、わずかに淡黄色の液体(以下、「ポリシロキサン(P6)」という。)27.90gを得た。このポリシロキサン(P6)のMnを測定したところ、1500であった。また、25℃における粘度を測定したところ、67mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.1〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.4(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.65〜6.4(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(P6)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン9.86g(60mmol)、トリメトキシビニルシラン8.89g(60mmol)、ジメトキシジメチルシラン29.93g(249mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン36.40g(271mmol)、2−プロパノール192.09g、キシレン384.18gおよび1.28%塩酸20.61gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ほぼ無色の液体(以下、「ポリシロキサン(P7)」という。)42.28gを得た。このポリシロキサン(P7)について、GPCにより、数平均分子量(Mn)を測定したところ、700であった。また、25℃における粘度を測定したところ、13mPa・sであった。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.5(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.7〜6.4(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(P7)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。アルコキシシリル基(アルコキシ基)の割合も1H−NMRより求めることができる。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン49.28g(300mmol)、トリメトキシビニルシラン29.65g(200mmol)、ジメトキシジメチルシラン0.048g(0.4mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンg0.42g(3.1mmol)、2−プロパノール116.01g、キシレン232.02gおよび1.28%塩酸27.51gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ほぼ無色のあめ状物質(以下、「ポリシロキサン(P8)」という。)33.76gを得た。このポリシロキサン(P8)のMnを測定したところ、1300であった。また、25℃における粘度は測定できなかった。
また、ポリシロキサン(P8)の1H−NMRの分析結果は、以下のとおりであった。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.5(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.7〜6.4(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(P7)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。アルコキシシリル基(アルコキシ基)の割合も1H−NMRより求めることができる。これらの分析値を表2に示した。
また、実施例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン246.41g(1500mmol)、トリメトキシビニルシラン74.12g(500mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン67.16g(500mmol)、2−プロパノール500g、トルエン1000gおよび1.28%塩酸136.90gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ほぼ無色の液体(以下、「ポリシロキサン(C1)」という。)154.60gを得た。このポリシロキサン(C1)のMnを測定したところ、1700であった。また、25℃における粘度を測定したところ、522mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.6(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.5(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.65〜6.5(br,CH=CH2)。
また、ポリシロキサン(C1)において、未反応または生成したアルコキシシリル基(イソプロポキシシリル基およびエトキシシリル基)が観測された。これらの分析値を表2に示した。
表1に記載したMnおよび表2に記載した各構成単位のモル比から、ポリシロキサン1分子あたりに含まれる各構成単位の平均個数を求めて表3に示した。
バーコーターを用いて上記ポリシロキサン(ヒドロシリル化触媒を含まない)をガラス板上に塗布した後、130℃で4時間加熱硬化させて、膜厚約10μmの硬化物(硬化膜)を得た。このときクラックの発生は認められなかった。この硬化物をTG/DTAにて評価した結果、窒素ガス雰囲気下(昇温速度20℃/分)での5%重量減少温度は670℃であった。空気雰囲気での5%重量減少温度は890℃であった。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン24.64g(150mmol)、トリメトキシビニルシラン22.23g(150mmol)、ジメトキシメチルシラン15.93g(150mmol)、2−プロパノール76.29g、キシレン259.95gおよび1.28%塩酸21.90gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ほぼ無色の高粘度液体(以下、「ポリシロキサン(C2)」という。)28.52gを得た。このポリシロキサン(C2)のMnを測定したところ、1700であった。また、25℃における粘度を測定したところ、31700mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):−0.2〜0.7(br,Si−CH3)、0.9〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.7(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.7〜6.6(br,CH=CH2)。
また、比較例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
トリエトキシシラン49.28g(300mmol)、トリメトキシビニルシラン35.58g(240mmol)、2−プロパノール144.39g、キシレン513.84gおよび1.28%塩酸29.57gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ほぼ無色の高粘度液体(以下、「ポリシロキサン(C3)」という。)38.61gを得た。このポリシロキサン(C3)のMnを測定したところ、1200であった。また、25℃における粘度を測定したところ、281000mPa・sであった(表1参照)。
1H−NMR(C6D6,δ(ppm)):0.7〜1.5(br,OCH(CH3)2、OCH2CH3)、3.5〜4.1(br,OCH2CH3)、4.1〜5.5(br,OCH(CH3)2,Si−H)、5.6〜6.5(br,CH=CH2)。
また、比較例1と同様にしてTG/DTAによる耐熱性の評価を行った。その結果を表4に示した。
Claims (3)
- 加水分解性基を3個有するケイ素化合物(T)、加水分解性基を2個有するケイ素化合物(D)および加水分解性基を1個有するケイ素化合物(M)を、加水分解・重縮合反応させて得られる下記一般式(1)で表される構成を含むポリシロキサンであって、
上記ケイ素化合物(T)、上記ケイ素化合物(D)および上記ケイ素化合物(M)の割合は、ケイ素化合物(T)、ケイ素化合物(D)およびケイ素化合物(M)の合計量を基準として、それぞれ50〜80モル%、1〜30モル%および5〜45モル%であり、
上記ケイ素化合物(T)、上記ケイ素化合物(D)および上記ケイ素化合物(M)の少なくとも1種は、ヒドロシリル基を有するケイ素化合物(SH)であり、
上記ケイ素化合物(T)、上記ケイ素化合物(D)および上記ケイ素化合物(M)の少なくとも1種はヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有するケイ素化合物(SU)であり、
上記ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基、ヒドロシリル基およびアルコキシシリル基を有し、
上記ポリシロキサン中の、上記ケイ素化合物(SH)および上記ケイ素化合物(SU)に由来する構成単位の個数の合計量が、ポリシロキサンの全構成単位に対して70%以上であり、
上記ポリシロキサンの1分子中に平均的に含まれるヒドロシリル基の個数が、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基の個数の1〜10倍であり、
上記ポリシロキサン中の、上記アルコキシシリル基の個数がポリシロキサンの全構成単位に対して1〜100%であり、且つ、
数平均分子量が1000〜5000であり、分子中に(HSiO3/2)単位を5〜100個有することを特徴とするポリシロキサン。
- 請求項1に記載されたポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の非存在下において150℃以上700℃以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とするポリシロキサン硬化物の製造方法。
- 請求項1に記載されたポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応用触媒の非存在下において50℃以上150℃未満の温度で加熱する工程、および、150℃以上700℃以下の温度で加熱する工程を、順次、含むことを特徴とするポリシロキサン硬化物の製造方法。
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