KR20200078637A - 폴리실록산 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (1)
(식 중, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 알콕시실록산을 포함하는 규소 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지고, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 또한, 히드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, R1로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t1로 했을 때, 0.25≤t1<1을 충족시키는 범위인 폴리실록산은, 부가 가교 가능하기 때문에, 내열 도료 등의 바인더 성분이나 코팅 재료로서 적합하다.
(식 중, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 알콕시실록산을 포함하는 규소 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지고, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 또한, 히드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, R1로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t1로 했을 때, 0.25≤t1<1을 충족시키는 범위인 폴리실록산은, 부가 가교 가능하기 때문에, 내열 도료 등의 바인더 성분이나 코팅 재료로서 적합하다.
Description
본 발명은 폴리실록산 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 알킬실세스퀴옥산 단위를 갖고, 부가 가교 가능한 폴리실록산 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 히드로실릴화에 의해 부가 가교 가능한 오가노폴리실록산이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 페닐실세스퀴옥산 단위를 갖는 부가 가교 가능한 오가노폴리실록산을 사용한 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 알킬실세스퀴옥산 단위를 함유하는 부가 가교 가능한 오가노폴리실록산은 그 모노머인 알킬트리알콕시실란 화합물의 가수분해 축합 반응이 대단히 빨라, 겔화가 일어나기 때문에, 합성이 곤란한 것이 본 발명자들의 검토로 밝혀졌다.
특허문헌 2에는, 메틸트리메톡시실란을 포함하는 알콕시실란 혼합물을 가수분해할 때, 가수분해 축합의 속도를 느리게 하기 위해, 알콕시실릴기의 가수분해에 의해 생기는 실란올기를 촉매로 하여 가수분해를 행하는 수법이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에서는, 가수분해 축합을 행한 후, 카르복실산이나 카르복실산염을 첨가하여 메탄올을 증류 제거함으로써 겔화하지 않고, 오가노폴리실록산을 합성하는 수법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2의 수법은 저분자량의 오가노폴리실록산의 합성에 적합하지만, 중합이 느리기 때문에, 비교적 고분자량의 오가노폴리실록산을 얻으려고 하면 엄격한 반응 조건이 필요하게 되므로, 반응의 컨트롤이 어렵고, 겔화나 재현성 저하, 미크로겔 발생에 의한 작업성 저하 등의 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 알칼리성 가수분해 촉매의 존재하에서 메틸트리메톡시실란을 포함하는 모노머 조성물을 가수분해하고, 반응 혼합물을 농축하여 원하는 분자량까지 중합함과 아울러 부생한 알코올을 증류 제거하고, 이어서 산성 가수분해 촉매를 첨가하여 잔존 알콕시기를 가수분해 축합시킴으로써, 겔화나 미크로겔의 발생 없이 오가노폴리실록산을 합성하는 수법이 개시되어 있다.
그러나, 히드로실릴기는 알칼리성 조건하에서 분해하기 때문에, 특허문헌 3의 수법은 부가 가교 가능한 오가노폴리실록산의 합성에는 적용할 수 없다.
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 알킬실세스퀴옥산 단위를 갖는 부가 가교 가능한 폴리실록산, 및 이 폴리실록산을 겔화의 발생을 억제하면서 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 알킬실세스퀴옥산 단위를 갖는 부가 가교 가능한 소정의 폴리실록산이 가열에 의해 내열성 이 우수한 경화물을 공급해 주기 때문에, 내열 도료 등의 바인더 성분이나 코팅 재료에 적합한 것을 발견함과 아울러, 소정의 환상 알콕시실록산을 포함하는 유기 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써, 당해 폴리실록산을 겔화의 발생을 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
1. 하기 식 (1)
(식 중, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 알콕시실록산을 포함하는 규소 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지고, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 또한, 히드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고,
상기 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, 상기 R1로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t1로 했을 때, 0.25≤t1<1을 충족시키는 범위인 것을 특징으로 하는 폴리실록산,
2. 상기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과, 하기 식 (2)∼(6)으로 표시되는 규소 화합물 중 1종 이상과의 공가수분해 축합물인 1의 폴리실록산,
(식 중, R2는 상기와 같은 의미를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
3. 또한, 상기 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, Q 단위의 몰 분율을 q, R3으로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t2, D 단위의 몰 분율을 d, M 단위의 몰 분율을 m으로 했을 때,
상기 t1, q, t2, d 및 m이 0≤q≤0.5, 0.25≤t1<1, 0≤t2≤0.5, 0≤d≤0.7, 0≤m≤0.5, 또한 q+t1+t2+d+m=1을 충족시키는 범위인 2의 폴리실록산,
4. 상기 R1이 메틸기이고, 상기 R2가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R3이 서로 독립하여 수소 원자, 비닐기 또는 페닐기이고, 상기 R4, R5, R6, R7 및 R8이, 서로 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기이며, n이 4 또는 5인 2 또는 3의 폴리실록산,
5. 하기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과, 하기 식 (2)∼(6)으로 표시되는 규소 화합물 중 1종 이상을 공가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조 방법,
(식 중, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다. 단, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중, 적어도 2개는 수소 원자이며, 또한, 적어도 2개는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기이다.)
6. 상기 R1이 메틸기이고, 상기 R2가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R3이 서로 독립하여 수소 원자, 비닐기 또는 페닐기이고, 상기 R4, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립하여 수소 원자, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이며, n이 4 또는 5인 5의 폴리실록산의 제조 방법,
7. 1∼4 중 어느 하나의 폴리실록산과, 백금계 촉매를 포함하고,
상기 백금계 촉매가 상기 폴리실록산 100질량부에 대하여 백금량 환산으로 0.01×10-4∼50×10-4 질량부 포함되는 열경화성 조성물,
8. 7의 조성물로부터 얻어지는 경화물
을 제공한다.
본 발명의 알킬실세스퀴옥산 단위를 갖는 부가 가교 가능한 폴리실록산을 포함하는 조성물은 가열에 의해 내열성이 우수한 경화물을 공급하기 때문에, 내열 도료, 내열 수지 등의 바인더 성분이나, 건재, 성형체에 대한 코팅, 전자부품의 코팅 재료나 밀봉 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리실록산의 제조 방법을 사용함으로써, 겔화의 발생을 억제하면서, 알킬실세스퀴옥산 단위를 갖는 부가 가교 가능한 폴리실록산을 효율적으로 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 하기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산을 포함하는 규소 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지고, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 또한, 히드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, 식 (1) 중 R1로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t1로 했을 때, 0.25≤t1<1을 충족시키는 범위인 것을 특징으로 한다.
식 (1)에 있어서, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다.
R1의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R2의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자) 또는 시아노기 등의 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 구체예로서는 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, n은 3∼8의 정수이지만, 4, 5, 6이 바람직하고, 공업적으로 입수하기 쉽다고 하는 점에서, 4가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산은, 전술한 바와 같이, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기를 1 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖고, 또한, 히드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖는다. 이들 작용기를 가지고 있기 때문에, 본 발명의 폴리실록산은 히드로실릴화 반응을 사용하여 경화시킬수 있다.
히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기로서는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 비닐, 1-프로펜일, 알릴(2-프로펜일), 헥센일, 옥텐일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일기 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도 비닐기가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산 중에 있어서의, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기의 함유량은 규소 원자 1몰당 0.025∼0.5몰의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.4몰의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위를 충족시킴으로써, 가교 반응이 충분히 진행된다.
본 발명의 폴리실록산 중의 히드로실릴기의 함유량은 규소 원자 1몰당 0.025∼0.5몰이 바람직하고, 0.05∼0.4몰이 보다 바람직하다.
또한, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기의 총 몰수에 대하여, 히드로실릴기가 0.5∼5.0배 몰이 되는 양이 바람직하고, 0.7∼4.0배 몰이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.7∼2.0배 몰이 되는 양이 더한층 바람직하다. 이 범위를 충족시킴으로써 효율적으로 가교 반응이 진행된다.
본 발명의 폴리실록산은 상기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산을 포함하는 규소 화합물의 가수분해 축합물이며, 상기한 수의 탄소-탄소 불포화기 및 히드로실릴기를 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과, 하기 식 (2)∼(6)으로 표시되는 규소 화합물 중 1종 이상과의 공가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
상기 각 식에 있어서, R2는 상기와 같은 의미를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R3의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기로서는 비닐, 1-프로펜일, 알릴(2-프로펜일), 헥센일, 옥텐일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일기 등을 들 수 있지만, 비닐기가 바람직하다.
또한, 상기 알켄일기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자) 또는 시아노기 등의 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
탄소 원자수 6∼18의 아릴기로서는 페닐, 나프틸기 등의 비치환 아릴기; 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐기 등의 탄소수 7∼18의 알킬아릴기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다.
또한, R4∼R8의 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1∼18의 알킬기; 비닐, 1-프로펜일, 알릴(2-프로펜일), 헥센일, 옥텐일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일기 등의 알켄일기; 페닐, 나프틸기 등의 비치환 아릴기; 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐기 등의 알킬아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 알킬기로서는 탄소 원자수 1∼4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 알켄일기로서는 탄소 원자수 2∼4의 것이 바람직하고, 알릴(2-프로펜일)기, 비닐기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는 탄소수 6∼12의 비치환 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 밖의 치환기의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 글리시독시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아미노기, 메르캅토기, 히드록시기 등의 반응성 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리실록산은 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, 상기 R1로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t1로 했을 때, 0.25≤t1<1을 충족시키지만, 0.3≤t1<1이 바람직하다. t1이 0.25 미만이면, 가교 밀도가 저하되어 피막이나 성형체의 강도가 저하된다.
또한, 본 발명의 폴리실록산은 전체 실록산 단위에 차지하는 Q 단위의 몰 분율을 q, R3으로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t2, D 단위의 몰 분율을 d, M 단위의 몰 분율을 m으로 했을 때, q+t1+t2+d+m=1이며, q, t2, d, m은 하기의 범위인 것이 바람직하다.
즉, q는 중합시에 겔화가 보다 일어나기 어려운 0≤q≤0.5의 범위가 바람직하고, 0≤q≤0.2가 보다 바람직하다.
t2는 중합시에 겔화가 보다 일어나기 어려운 0≤t2≤0.5의 범위가 바람직하고, 0≤t2≤0.3이 보다 바람직하다.
d는 가교 밀도의 저하를 억제하여, 피막이나 성형체의 강도를 보다 높게 하는 관점에서, 0≤d≤0.7의 범위가 바람직하고, 0≤d≤0.5의 범위가 보다 바람직하다.
m은 폴리실록산이 저분자량이 지나치게 되는 것을 막아 강도가 우수한 피막이나 성형체를 얻는다고 하는 관점에서, 0≤m≤0.5의 범위가 바람직하고, 0≤m≤0.4의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량으로 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼60,000이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 보다 경화물의 강도나 내열성이 우수하고, 취급도 용이한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 오가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작업성 및 반응조작의 용이함의 관점에서, 1∼50,000mPa·s가 바람직하고, 10∼30,000mPa·s가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 점도는 JIS Z 8803의 9.2에 준거하여, 단일 원통형 회전 점도계에 의한 25℃에서의 측정값이다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법은 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과, 식 (2)∼(6)으로 표시되는 규소 화합물 중 1종 이상을 공가수분해 축합시키는 방법이 바람직하다. 이 경우, 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산 화합물의 양은 공가수분해 축합시키는 규소 화합물의 합계에 대하여 규소 성분으로 25몰% 이상 100몰% 미만이 되는 양이다.
상기 각 식에 있어서, R1∼R8 및 n은 상기와 같은 의미를 나타내지만, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 2개는 수소 원자이며, 또한, 적어도 2개는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기이다. 이 알켄일기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산은 평면성이 높은 환상 구조를 갖기 때문에, 중합시의 3차원적인 가교가 억제되어, 겔화를 막을 수 있다고 생각된다. 또한, 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산에 의해 도입된 알킬실세스퀴옥산 단위는, 규소 원자 1개당 탄소 원자를 1∼3개밖에 갖지 않기 때문에, 예를 들면, 규소 원자 1개당 탄소 원자를 6개 갖는 페닐실세스퀴옥산 단위에 비교하여 700℃에 있어서의 내열성이 우수하다.
이와 같이, 본 발명의 폴리실록산의 제조 방법은 700℃와 같은 고온 조건하에 있어서의 내열성이 우수한 경화물을 공급하는 오가노폴리실록산을 겔화하지 않고 합성 가능한 점에서 우수하다.
식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또한, 2종 이상의 가수분해 축합물을 사용해도 된다.
식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산의 구체예로서는 하기 식 (1A)∼(1H)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과 공가수분해 축합하는 규소 화합물로서는 구체적으로는 하기와 같은 것을 예시할 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 더욱이, 이것들의 가수분해 축합물을 사용해도 된다.
테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노말프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노말부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란, 테트라tert-부톡시실란 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란으로서는 페닐트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 5-헥센일트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 3-(4-비닐페닐)프로필트리메톡시실란, 4-비닐페닐메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
모노알콕시실란으로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란을 들 수 있고, 또한, 이것들의 가수분해 축합물인 헥사메틸디실록산, 테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과 상기 각종 규소 화합물의 공가수분해 축합은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
이때, 가수분해 시에 사용하는 물의 첨가량을 원료의 알콕시기 모두를 가수분해하기 위해 필요한 양보다도 적게 함으로써, 얻어지는 폴리실록산은 가수분해성 기인 메톡시기나 에톡시기를 많이 포함하는 폴리실록산으로 되고, 알콕시기 모두를 가수분해하기 위해 필요한 양보다도 많은 물를 첨가함으로써, 실란올을 많이 포함하는 폴리실록산으로 된다.
또한, 가수분해 축합 반응은 필요에 따라 유기 용매 존재하에서 행해도 된다. 유기 용매의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
가수분해를 실시할 때, 가수분해 촉매를 사용해도 된다.
가수분해 촉매는 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있지만, 그 수용액이 pH2∼7의 산성을 나타내는 것이 바람직하고, 특히 산성의 할로겐화수소, 카르복실산, 술폰산, 산성 또는 약산성의 무기염, 이온교환 수지 등의 고체산 등이 바람직하다.
산성 촉매의 구체예로서는 불화 수소, 염산, 질산, 황산; 아세트산, 말레산으로 대표되는 유기 카르복실산; 메탄술폰산; 표면에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 양이온교환 수지 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 메탄술폰산, 염산, 질산이 바람직하고, 반응성의 관점에서, 메탄술폰산이 보다 바람직하다.
가수분해 촉매의 양은 규소 원자상의 가수분해성 기 1몰에 대하여 0.001∼10몰%의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 가수분해 공정(제1 공정) 후에, 반응 용매, 부생물, 잔류 모노머 및 물 등을 증류 제거하는 공정(제2 공정)을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산은 히드로실릴화 촉매를 첨가함으로써 열경화성 조성물로 할 수 있다.
히드로실릴화 촉매는 오가노폴리실록산의 부가 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 것으로서 종래 공지의 촉매이면 되지만, 백금계 촉매가 바람직하다.
백금계 촉매의 구체예로서는 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착체, 염화백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 백금의 디케톤 착체 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
백금계 촉매의 사용량은, 경화성 및 경화물의 착색과의 밸런스의 점에서, 상기의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 백금의 양으로 환산하여 0.01×10-4∼50×10-4질량부가 바람직하고, 0.1×10-4∼30×10-4질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 열경화성 조성물에는, 포트 라이프를 확보하기 위해 제어제를 배합해도 된다.
제어제는 상기 백금 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토벤조티아졸아연, 메르캅토벤조티아졸나트륨, 2,2-디벤조티아졸일디술피드 등의 유황 함유 화합물; 1-에틴일시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌알코올 화합물; 비스[(1,1-디메틸-2-프로핀일)옥시]메틸페닐실란 등의 아세틸렌 화합물; 알켄일기를 2개 이상 포함하는 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 열경화성 조성물은 희석 용제를 포함하고 있어도 된다.
희석 용제로서는 본 발명의 오가노폴리실록산을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 조제 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기한 오가노폴리실록산과 백금계 촉매를 적당한 수단으로 혼합하면 된다.
조성물의 경화 조건도 종래 공지의 부가형 오가노폴리실록산 조성물의 경화 조건에 따르면 되고, 예를 들면, 50∼200℃에서, 10분∼24시간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 충전제, 형광체, 실란커플링제, 접착 조제, 노화방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 가수분해 축합물 및 그 조성물로부터 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 내열 도료, 내열 수지 등의 바인더 성분이나, 건재, 성형체에 대한 코팅, 전자부품의 코팅 재료나 밀봉 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)의 값은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 제품명: HLC-8320GPC EccSEC, 토소(주)제)를 사용하여 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하여 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
점도는 JIS Z 8803의 9.2에 준거하여, 단일 원통형 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 상기 q, t1, t2, d, m의 값은 1H-NMR 측정(장치명: ULTRA SHIELD 400 Plus, Bruker제) 및 29Si-NMR 측정(장치명: JNM-ECX5002, JEOL제)의 결과로부터 산출했다. 각 약호는 각각 하기의 실록산 단위를 나타낸다. Q: SiO4 /2, TMe: MeSiO3 /2, TH: HSiO3 /2, TVi: ViSiO3 /2, TΦ: PhSiO3 /2, DH: MeHSiO2 /2, DVi: ViHSiO2 /2, MH: Me2HSiO1/2, MVi: Me2ViSiO1 /2, M: Me3SiO1 /2(식 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.)
(1) 폴리실록산의 합성
[실시예 1-1]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, TMe 단위가 50mol%, TH 단위가 10mol%, TVi 단위가 10mol%, MH 단위가 30mol%가 되도록, 국제공개 제2007/140012호의 Example 26의 수순에 따라 합성한 상기 식 (1A)로 표시되는 환상 알콕시실록산 화합물 675g, 트리메톡시실란 183g, 비닐트리메톡시실란 222g, 테트라메틸디실록산 302g, 톨루엔 977g을 장입하고, 교반하면서 메탄술폰산 15g을 투입한 후, 또한 물 156g을 1시간 걸쳐서 적하하고, 67℃에서 2시간 숙성시키고, 80℃에서 3시간 더 숙성시켰다. 얻어진 액을 추출수의 액성이 중성이 될 때까지 수세한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 생성물을 얻었다.
얻어진 오가노폴리실록산은 Mw 47,000, 점도 18,300mPa·s이며, NMR 측정의 결과로부터 산출한 각 구성단위의 비율은 각각 q=0, t1=0.54, t2=0.22, d=0, m=0.24이었다.
[실시예 1-2∼1-5, 비교예 1-1∼1-4]
표 1에 나타내는 몰비로 변경한 이외는 실시예 1-1과 동일한 수법으로 오가노폴리실록산을 합성했다. NMR 측정의 결과로부터 산출한 각 구성단위의 몰 분율을 표 1, 2에 나타낸다.
표 1, 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-5에서는 가수분해 축합 시에 겔화하지 않고, 원하는 폴리실록산을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 화합물(1A) 대신에 메틸트리메톡시실란을 사용하여 합성을 시도한 비교예 1-1∼1-3에서는, 가수분해 축합 시에 겔화가 일어나, 원하는 폴리실록산을 제조할 수 없는 것을 알 수 있다.
(2) 열경화성 조성물 및 그 경화물의 작성
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 폴리실록산 (A-1) 100질량부에 대하여, 백금계 촉매(백금(0)-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체, Pt 함유율 0.08질량%)를 백금량 환산으로 10×10- 4질량부 첨가하고, 25℃에서 혼합 용해시킴으로써 열경화성 조성물을 얻었다.
[실시예 2-2∼2-5, 비교예 2-1]
조성비를 표 3에 나타내는 조성비로 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 각 열경화성 조성물을 조제했다.
상기 실시예 2-1∼2-5 및 비교예 2-1에서 얻은 열경화성 조성물을 형에 부어 넣고, 200℃에서 16시간 가열하고, 25℃까지 방냉하여 두께 1.3mm의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 대기하, 700℃에서의 가열 감량률을 TG-DTA(장치명: Thermo plus EVO2, Rigaku제)로 측정했다. 얻어진 값을 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 폴리실록산 (A-1)∼(A-5)를 사용한 열경화성 조성물로부터 얻어지는 실시예 2-1∼2-5의 경화물은 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1-4의 폴리실록산 (B-4)는 실시예 1-5의 폴리실록산 (A-5)의 메틸실세스퀴옥산 단위를 페닐실세스퀴옥산 단위로 치환한 구조를 가지고 있지만, 이 폴리실록산 (B-4)를 사용한 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 비교예 2-1의 경화물은, 실시예 2-5의 경화물과 비교하여, 700℃에서의 감량이 커, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
Claims (8)
- 하기 식 (1)
(식 중, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 알콕시실록산을 포함하는 규소 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지고, 히드로실릴화 가능한 탄소-탄소 불포화기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고, 또한, 히드로실릴기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖고,
상기 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, 상기 R1로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t1로 했을 때, 0.25≤t1<1을 충족시키는 범위인 것을 특징으로 하는 폴리실록산. - 제1항에 있어서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과, 하기 식 (2)∼(6)으로 표시되는 규소 화합물 중 1종 이상과의 공가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
(식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소기를 나타낸다.) - 제2항에 있어서, 또한, 상기 가수분해 축합물 중의 전체 실록산 단위에 차지하는, Q 단위의 몰 분율을 q, R3으로 표시되는 기를 갖는 T 단위의 몰 분율을 t2, D 단위의 몰 분율을 d, M 단위의 몰 분율을 m으로 했을 때, 상기 t1, q, t2, d 및 m이 0≤q≤0.5, 0.25≤t1<1, 0≤t2≤0.5, 0≤d≤0.7, 0≤m≤0.5, 또한 q+t1+t2+d+m = 1을 충족시키는 범위인 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 R1이 메틸기이고, 상기 R2가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R3이, 서로 독립하여, 수소 원자, 비닐기 또는 페닐기이고, 상기 R4, R5, R6, R7 및 R8이, 서로 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기이며, n이 4 또는 5인 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 하기 식 (1)로 표시되는 환상 알콕시실록산과, 하기 식 (2)∼(6)으로 표시되는 규소 화합물 중 1종 이상을 공가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조 방법.
(식 중, R1은 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R2는 서로 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 3∼8의 정수를 나타낸다. 단, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중, 적어도 2개는 수소 원자이며, 또한, 적어도 2개는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2∼6의 알켄일기이다.) - 제5항에 있어서, 상기 R1이 메틸기이고, 상기 R2가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R3이, 서로 독립하여, 수소 원자, 비닐기 또는 페닐기이고, 상기 R4, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립하여 수소 원자, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이며, n이 4 또는 5인 것을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산과, 백금계 촉매를 포함하고, 상기 백금계 촉매가 상기 폴리실록산 100질량부에 대하여 백금량 환산으로 0.01×10-4∼50×10-4질량부 포함되는 열경화성 조성물.
- 제7항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 경화물.
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