CN111315801B - 聚硅氧烷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

下述的聚硅氧烷由于可加成交联，因此适合作为耐热涂料等的粘结剂成分、涂布材料，所述聚硅氧烷由包含下述式(1)(式中，R1相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～3的烷基，R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～6的烷基，n表示3～8的整数。)所示的环状烷氧基硅氧烷的硅化合物的水解缩合物构成，在1分子中具有至少2个能氢化硅烷化的碳‑碳不饱和基团，并且在1分子中具有至少2个氢甲硅烷基，将水解缩合物中的全部硅氧烷单元中所占的、具有由R1表示的基团的T单元的摩尔分率设为t1时，为满足0.25≤t1＜1的范围。

Description

聚硅氧烷及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷及其制造方法，更详细地说，涉及具有烷基硅倍半氧烷单元、可加成交联的聚硅氧烷及其制造方法。
背景技术
目前为止，已知可通过氢化硅烷化而加成交联的有机聚硅氧烷。
例如，在专利文献1中公开了使用了具有苯基硅倍半氧烷单元的可加成交联的有机聚硅氧烷的热固化性树脂组合物。
但是，在本发明人的研究中弄清了含有烷基硅倍半氧烷单元的可加成交联的有机聚硅氧烷由于作为其单体的烷基三烷氧基硅烷化合物的水解缩合反应非常快，发生凝胶化，因此合成困难。
在专利文献2中公开了如下方法：将包含甲基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷混合物水解时，为了延缓水解缩合的速度，将通过烷氧基甲硅烷基的水解而生成的硅烷醇基作为催化剂，进行水解。另外，在该文献中公开了如下方法：在进行了水解缩合后，通过添加羧酸、羧酸盐，将甲醇馏除，从而在没有凝胶化的情况下合成有机聚硅氧烷。
但是，专利文献2的方法虽然适合低分子量的有机聚硅氧烷的合成，但由于聚合慢，因此如果要得到分子量比较高的有机聚硅氧烷，则需要严格的反应条件，因此反应的控制困难，存在凝胶化、再现性降低、微凝胶产生引起的作业性降低等问题。
在专利文献3中公开了如下方法：在碱性水解催化剂的存在下将包含甲基三甲氧基硅烷的单体组合物水解，将反应混合物浓缩，聚合到目标的分子量，同时将副产的醇馏除，接下来通过添加酸性水解催化剂，使残存烷氧基水解缩合，从而无凝胶化、微凝胶的产生地合成有机聚硅氧烷。
但是，氢甲硅烷基由于在碱性条件下分解，因此专利文献3的方法不能适用于可加成交联的有机聚硅氧烷的合成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-159460号公报
专利文献2：日本专利第2712817号公报
专利文献3：日本专利第5590171号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供具有烷基硅倍半氧烷单元的可加成交联的聚硅氧烷和在抑制凝胶化的发生的同时有效率地制造该聚硅氧烷的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：由于具有烷基硅倍半氧烷单元的可加成交联的规定的聚硅氧烷通过加热而给予耐热性优异的固化物，因此适于耐热涂料等的粘结剂成分、涂布材料，同时发现：通过将包含规定的环状烷氧基硅氧烷的有机硅化合物水解缩合，从而能够在抑制凝胶化的发生的同时有效率地制造该聚硅氧烷，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.聚硅氧烷，其特征在于，由包含下述式(1)所示的环状烷氧基硅氧烷的硅化合物的水解缩合物构成，
[化1]
Figure BDA0002481749350000021
(式中，R1相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～3的烷基，R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～6的烷基，n表示3～8的整数。)
在1分子中具有至少2个能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团，并且在1分子中具有至少2个氢甲硅烷基，
将所述水解缩合物中的全部硅氧烷单元中所占的、具有由所述R1所示的基团的T单元的摩尔分率设为t1时，为满足0.25≤t1＜1的范围。
2.1的聚硅氧烷，其为所述式(1)所示的环状烷氧基硅氧烷与下述式(2)～(6)所示的硅化合物中的一种以上的共水解缩合物，
[化2]
Si(OR2)4 (2) R3Si(OR2)3 (3)
R4R5Si(OR2)2 (4) R6R7R8Si(OR2) (5) R6R7R8SiOSiR6R7R8 (6)
(式中，R2表示与上述相同的含义，R3表示氢原子、取代或未取代的碳原子数2～6的烯基、或者碳原子数6～18的芳基，R4、R5、R6、R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～18的1价烃基。)
3.2的聚硅氧烷，其中，将所述水解缩合物中的全部硅氧烷单元中所占的、Q单元的摩尔分率设为q，将具有由R3表示的基团的T单元的摩尔分率设为t2，将D单元的摩尔分率设为d，将M单元的摩尔分率设为m时，所述t1、q、t2、d和m为满足0≤q≤0.5、0.25≤t1＜1、0≤t2≤0.5、0≤d≤0.7、0≤m≤0.5、且q+t1+t2+d+m＝1的范围，
4.2或3的聚硅氧烷，其中，所述R1为甲基，所述R2相互独立地为甲基或者乙基，所述R3相互独立地为氢原子、乙烯基或者苯基，所述R4、R5、R6、R7和R8相互独立地为氢原子、甲基、乙烯基、或者苯基，n为4或者5，
5.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，使由下述式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷与由下述式(2)～(6)表示的硅化合物中的一种以上共水解缩合，
[化3]
Figure BDA0002481749350000041
Si(OR2)4 (2) R3Si(OR2)3 (3)
R4R5Si(OR2)2 (4) R6R7R8Si(OR2) (5) R6R7R8SiOSiR6R7R8 (6)
(式中，R1相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～3的烷基，R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～6的烷基，R3表示氢原子、取代或未取代的碳原子数2～6的烯基、或者碳原子数6～18的芳基，R4、R5、R6、R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～18的1价烃基，n表示3～8的整数。不过，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2个为氢原子，并且至少2个为取代或未取代的碳原子数2～6的烯基。)
6.5的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述R1为甲基，所述R2相互独立地为甲基或者乙基，所述R3相互独立地为氢原子、乙烯基或者苯基，所述R4、R5、R6、R7和R8相互独立地为氢原子、甲基、乙烯基或者苯基，n为4或者5。
7.热固化性组合物，其包含1～4中任一项的聚硅氧烷和铂系催化剂，相对于所述聚硅氧烷100质量份，以铂量换算计，含有0.01×10-4～50×10-4质量份的所述铂系催化剂。
8.由7的组合物得到的固化物。
发明的效果
包含本发明的具有烷基硅倍半氧烷单元的可加成交联的聚硅氧烷的组合物通过加热而给予耐热性优异的固化物，因此能够适合用于耐热涂料、耐热树脂等的粘结剂成分、建材、对于成型体的涂布材料、电子部件的涂布材料、密封材料。
另外，通过使用本发明的聚硅氧烷的制造方法，从而能够在抑制凝胶化的发生的同时有效率地制造具有烷基硅倍半氧烷单元的可加成交联的聚硅氧烷。
具体实施方式
以下对于本发明更详细地说明。
本发明涉及的聚硅氧烷的特征在于，由包含下述式(1)所示的环状烷氧基硅氧烷的硅化合物的水解缩合物构成，在1分子中具有至少2个能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团，并且在1分子中具有至少2个氢甲硅烷基，将水解缩合物中的全部硅氧烷单元中所占的、式(1)中具有R1所示的基团的T单元的摩尔分率设为t1时，为满足0.25≤t1＜1的范围。
[化4]
Figure BDA0002481749350000051
式(1)中，R1相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～3的烷基，R2相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～6的烷基，n表示3～8的整数。
作为R1的碳原子数1～3的烷基，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，优选甲基、乙基，更优选甲基。
作为R2的碳原子数1～6的烷基，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、环己基等，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基、乙基。
再有，上述烷基的氢原子的一部分或者全部可被卤素原子(氟、氯、溴、碘原子)或者氰基等其他的取代基取代，作为其具体例，可列举出氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。
另外，n为3～8的整数，优选4、5、6，在工业上容易获得的方面来看，更优选4。
本发明的聚硅氧烷如上所述，在1分子中具有至少2个、优选3个以上能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团，并且在1分子中具有至少2个、优选3个以上氢甲硅烷基。由于具有这些官能团，因此本发明的聚硅氧烷能够利用氢化硅烷化反应使其固化。
作为能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团，优选取代或未取代的碳原子数2～6的烯基，作为其具体例，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等，这些中，更优选乙烯基。
本发明的聚硅氧烷中的、能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团的含量优选每1摩尔硅原子0.025～0.5摩尔的范围，更优选0.05～0.4摩尔的范围。通过满足该范围，从而交联反应充分地进行。
本发明的聚硅氧烷中的氢甲硅烷基的含量优选每1摩尔硅原子0.025～0.5摩尔，更优选0.05～0.4摩尔。
另外，相对于能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团的总摩尔数，优选氢甲硅烷基成为0.5～5.0倍摩尔的量，更优选成为0.7～4.0倍摩尔的量，进一步优选成为0.7～2.0倍摩尔的量。通过满足该范围，交联反应高效率地进行。
本发明的聚硅氧烷为包含由上述式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷的硅化合物的水解缩合物，只要具有上述的数的碳-碳不饱和基团和氢甲硅烷基，则并无特别限定，优选为由上述式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷与由下述式(2)～(6)表示的硅化合物中的一种以上的共水解缩合物。
[化5]
Si(OR2)4 (2) R3Si(OR2)3 (3)
R4R5Si(OR2)2 (4) R6R7R8Si(OR2) (5) R6R7R8SiOSiR6R7R8 (6)
上述各式中，R2表示与上述相同的含义，R3表示氢原子、取代或未取代的碳原子数2～6的烯基、或者碳原子数6～18的芳基，R4、R5、R6、R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～18的1价烃基。
作为R3的碳原子数2～6的烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等，优选乙烯基。
再有，上述烯基的氢原子的一部分或者全部可被卤素原子(氟、氯、溴、碘原子)或者氰基等其他的取代基取代。
作为碳原子数6～18的芳基，可列举出苯基、萘基等未取代芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳数7～18的烷基芳基等，优选苯基。
另外，作为R4～R8的碳原子数1～18的1价烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基等未取代芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等烷基芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
这些中，作为烷基，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基、乙基。另外，作为烯基，优选碳原子数2～4的烯基，更优选烯丙基(2-丙烯基)、乙烯基。作为芳基，优选碳数6～12的未取代芳基，更优选苯基。
再有，上述1价烃基的氢原子的一部分或者全部可以被其他的取代基取代，作为其他的取代基的具体例，可列举出氟、氯、溴等卤素原子；缩水甘油氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、巯基、羟基等反应性基团等。
就本发明的聚硅氧烷而言，将水解缩合物中的全部硅氧烷单元中所占的、具有上述R1所示的基团的T单元的摩尔分率设为t1时，满足0.25≤t1＜1，优选0.3≤t1＜1。如果t1不到0.25，则交联密度降低，被膜、成型体的强度降低。
进而，就本发明的聚硅氧烷而言，将全部硅氧烷单元中所占的Q单元的摩尔分率设为q，将具有R3所示的基团的T单元的摩尔分率设为t2，将D单元的摩尔分率设为d，将M单元的摩尔分率设为m时，为q+t1+t2+d+m＝1，q、t2、d、m优选为下述的范围。
即，q优选在聚合时更不易发生凝胶化的0≤q≤0.5的范围，更优选0≤q≤0.2。
t2优选在聚合时更不易发生凝胶化的0≤t2≤0.5的范围，更优选0≤t2≤0.3。
d从抑制交联密度的降低、进一步提高被膜、成型体的强度的观点出发，优选0≤d≤0.7的范围，更优选0≤d≤0.5的范围。
m从防止聚硅氧烷过度成为低分子量、得到强度优异的被膜、成型体的观点出发，优选0≤m≤0.5的范围，更优选0≤m≤0.4的范围。
对本发明的聚硅氧烷的平均分子量并无特别限定，用采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量计，优选500～100000，更优选1000～60000。如果为这样的范围，则固化物的强度、耐热性更优异，处理也变得容易。
另外，对本发明的有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，从作业性和反应操作的容易性的观点出发，优选1～50000mPa·s，更优选10～30000mPa·s。应予说明，本发明中的粘度是按照JIS Z 8803的9.2、采用单一圆筒型旋转粘度计得到的25℃下的测定值。
本发明的聚硅氧烷的制造方法优选使由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷与由式(2)～(6)表示的硅化合物中的一种以上共水解缩合的方法。这种情况下，就由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷化合物的量而言，相对于共水解缩合的硅化合物的合计，用硅成分计，为成为25摩尔％以上且不到100摩尔％的量。
[化61
Figure BDA0002481749350000081
Si(OR2)4 (2) R3Si(OR2)3 (3)
R4R5Si(OR2)2 (4) R6R7R8Si(OR2) (5) R6R7R8SiOSiR6R7R8 (6)
上述各式中，R1～R8和n表示与上述相同的含义，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2个为氢原子，并且至少2个为取代或未取代的碳原子数2～6的烯基。作为该烯基，可列举出与上述同样的烯基。
认为由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷由于具有平面性高的环状结构，因此抑制聚合时的三维的交联，能够防止凝胶化。另外，利用由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷引入的烷基硅倍半氧烷单元由于每1个硅原子只具有1～3个碳原子，因此与例如每1个硅原子具有6个碳原子的苯基硅倍半氧烷单元相比，700℃下的耐热性优异。
因而，本发明的聚硅氧烷的制造方法在没有凝胶化的情况下可合成给予700℃这样的高温条件下的耐热性优异的固化物的有机聚硅氧烷上优异。
由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，进而可使用2种以上的水解缩合物。
作为由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷的具体例，可列举出由下述式(1A)～(1H)表示的化合物，但并不限定于这些。
[化7]
Figure BDA0002481749350000091
作为与由式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷共水解缩合的硅化合物，具体地能够例示下述的硅化合物，它们可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，进而，可使用它们的水解缩合物。
作为四烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。
作为三烷氧基硅烷，可列举出苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为二烷氧基硅烷，可列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为单烷氧基硅烷，可列举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷，进而也能够优选使用作为它们的水解缩合物的六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷等。
由上述式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷与上述各种硅化合物的共水解缩合能够采用公知的方法进行。
此时，通过使水解时使用的水的添加量比为了将原料的烷氧基的全部水解所需的量少，从而得到的聚硅氧烷成为大量包含作为水解性基团的甲氧基、乙氧基的聚硅氧烷，通过添加比为了使烷氧基的全部水解所需的量多的水，从而成为大量包含硅烷醇的聚硅氧烷。
另外，水解缩合反应可根据需要在有机溶剂存在下进行。
作为有机溶剂的具体例，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类等。
实施水解时，可使用水解催化剂。
水解催化剂能够使用现有公知的催化剂，优选其水溶液显示pH2～7的酸性的催化剂，特别优选酸性的卤化氢、羧酸、磺酸、酸性或者弱酸性的无机盐、离子交换树脂等固体酸等。
作为酸性催化剂的具体例，可列举出氟化氢、盐酸、硝酸、硫酸；以醋酸、马来酸为代表的有机羧酸；甲磺酸；在表面具有磺酸基或者羧酸基的阳离子交换树脂等。
这些中，优选甲磺酸、盐酸、硝酸，从反应性的观点出发，更优选甲磺酸。
就水解催化剂的量而言，相对于硅原子上的水解性基团1摩尔，优选为0.001～10摩尔％的范围内。
进而，在水解工序(第一工序)之后，优选进行将反应溶剂、副产物、残留单体和水等馏除的工序(第二工序)。
本发明的聚硅氧烷通过添加氢化硅烷化催化剂，从而能够制成热固化性组合物。
氢化硅烷化催化剂只要是作为促进有机聚硅氧烷的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂以往公知的催化剂即可，优选铂系催化剂。
作为铂系催化剂的具体例，可列举出氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-醇配位化合物、铂的二酮络合物等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
就铂系催化剂的使用量而言，在固化性与固化物的着色的平衡的方面，相对于上述的有机聚硅氧烷100质量份，换算为铂的量，优选0.01×10-4～50×10-4质量份，更优选0.1×10-4～30×10-4质量份。
另外，在上述的热固化性组合物中，为了确保适用期，可配合控制剂。
控制剂只要是对于上述铂催化剂具有固化抑制效果的化合物，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌、巯基苯并噻唑钠、2，2-二苯并噻唑基二硫醚等含硫化合物；1-乙炔基环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔属醇化合物；双[(1，1-二甲基-2-丙炔基)氧]甲基苯基硅烷等炔属化合物；含有2个以上烯基的化合物；氢过氧化合物；马来酸衍生物等。
进而，上述的热固化性组合物可包含稀释溶剂。
作为稀释溶剂，只要能将本发明的有机聚硅氧烷溶解或者分散，则并无特别限制，作为其具体例，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类等。
对本发明的热固化性组合物的制备方法并无特别限制，可采用适当的手段将上述的有机聚硅氧烷和铂系催化剂混合。
组合物的固化条件也可按照现有公知的加成型有机聚硅氧烷组合物的固化条件，例如可列举出在50～200℃下加热10分钟～24小时左右的条件。
另外，本发明的热固化性组合物在不损害本发明的效果的范围内，可进一步包含其他的添加剂。
作为其他的添加剂，例如可列举出无机填充剂、荧光体、硅烷偶联剂、粘接助剂、防老化剂等。
由本发明的水解缩合物及其组合物得到的固化物的耐热性优异，因此能够适合作为耐热涂料、耐热树脂等粘结剂成分、建材、对于成型体的涂布材料、电子部件的涂布材料、密封材料利用。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
应予说明，以下，重均分子量(Mw)的值为使用GPC(凝胶渗透色谱、制品名：HLC-8320GPC EccSEC、东曹(株)制造)以四氢呋喃作为展开溶剂测定的标准聚苯乙烯换算值。
粘度为按照JIS Z 8803的9.2、使用单一圆筒型旋转粘度计在25℃下测定的值。
另外，上述q、t1、t2、d、m的值由1H-NMR测定(装置名：ULTRA SHIELD 400Plus、Bruker制造)和29Si-NMR测定(装置名：JNM-ECX5002、JEOL制造)的结果算出。各简写分别表示下述的硅氧烷单元。Q：SiO4/2、TMe：MeSiO3/2、TH：HSiO3/2、TVi：ViSiO3/2、TΦ：PhSiO3/2、DH：MeHSiO2/2、DVi：ViHSiO2/2、MH：Me2HSiO1/2、MVi：Me2ViSiO1/2、M：Me3SiO1/2(式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基。)
(1)聚硅氧烷的合成
[实施例1-1]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，装入以TMe单元成为50mol％，TH单元成为10mol％、TVi单元成为10mol％、MH单元成为30mol％的方式按照国际公开第2007/140012号的实施例26的程序合成的由上述式(1A)表示的环状烷氧基硅氧烷化合物675g、三甲氧基硅烷183g、乙烯基三甲氧基硅烷222g、四甲基二硅氧烷302g、甲苯977g，边搅拌边投入甲磺酸15g后，进而历时1小时滴入水156g，在67℃下使其熟化2小时，进而，在80℃下使其熟化3小时。将得到的液体水洗直至抽出水的液性成为中性后，通过将溶剂馏除，从而得到了生成物。
得到的有机聚硅氧烷为Mw47000、粘度18300mPa·s，由NMR测定的结果算出的各结构单元的比例分别为q＝0、t1＝0.54、t2＝0.22、d＝0、m＝0.24。
[实施例1-2～1-5、比较例1-1～1-4]
除了改变为表1中所示的摩尔比以外，采用与实施例1-1同样的方法合成了有机聚硅氧烷。将由NMR测定的结果算出的各结构单元的摩尔分率示于表1、2中。
[表1]
Figure BDA0002481749350000141
[表2]
Figure BDA0002481749350000151
如表1、2中所示那样，可知在实施例1-1～1-5中在水解缩合时没有凝胶化，能够制造目标的聚硅氧烷。
另一方面，在代替化合物(1A)而使用甲基三甲氧基硅烷尝试合成的比较例1-1～1-3中，可知在水解缩合时发生凝胶化，未能制造目标的聚硅氧烷。
(2)热固化性组合物及其固化物的制作
[实施例2-1]
相对于实施例1-1中得到的聚硅氧烷(A-1)100质量份，以铂量换算计添加10×10-4质量份的铂系催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、Pt含有率0.08质量％)，在25℃下使其混合溶解，从而得到了热固化性组合物。
[实施例2-2～2-5、比较例2-1]
除了将组成比变为表3中所示的组成比以外，与实施例2-1同样地制备了各热固化性组合物。
将上述实施例2-1～2-5和比较例2-1中得到的热固化性组合物浇铸到模具中，在200℃下加热16小时，放冷到25℃，制作了厚1.3mm的固化物。用TG-DTA(装置名：Thermoplus EVO2、Rigaku制造)测定了得到的固化物的大气下、700℃下的加热减量率。将得到的值示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002481749350000161
如表3中所示那样，可知由使用了本发明的聚硅氧烷(A-1)～(A-5)的热固化性组合物得到的实施例2-1～2-5的固化物的耐热性优异。
另一方面，比较例1-4的聚硅氧烷(B-4)具有将实施例1-5的聚硅氧烷(A-5)的甲基硅倍半氧烷单元替换为苯基硅倍半氧烷单元的结构，可知使采用了该聚硅氧烷(B-4)的热固化性组合物固化而得到的比较例2-1的固化物与实施例2-5的固化物相比，700℃下的减量大，耐热性差。

Claims (8)

1.聚硅氧烷，其特征在于，由包含下述式(1)所示的环状烷氧基硅氧烷的硅化合物的水解缩合物构成，
Figure FDA0003502928140000011
式中，R1表示甲基，R2相互独立地表示甲基或乙基，n表示4～5的整数，
所述聚硅氧烷在1分子中具有至少2个能氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团，并且在1分子中具有至少2个氢甲硅烷基，
将具有所述R1所示的甲基的T单元在所述水解缩合物中的全部硅氧烷单元中所占的摩尔分率设为t1时，为满足0.25≤t1＜1的范围。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其为所述由结构式(1)所示的环状烷氧基硅氧烷与由下述式(2)～(6)所示的硅化合物中的一种以上的共水解缩合物，
Si(OR2)4 (2) R3si(OR2)3 (3)
R4R5Si(OR2)2 (4) R6R7R8Si(OR2) (5) R6R7R8SiOSiR6R7R8 (6)
式中，R2相互独立地表示甲基或乙基，R3表示氢原子、取代或未取代的碳原子数2～6的烯基、或者碳原子数6～18的芳基，R4、R5、R6、R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～18的1价烃基。
3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷，进而，在所述水解缩合物中的全部硅氧烷单元中，Q单元所占的摩尔分率设为q，具有由R3表示的基团的T单元所占的摩尔分率设为t2，D单元所占的摩尔分率设为d，M单元所占的摩尔分率设为m时，所述t1、q、t2、d和m为满足0≤q≤0.5、0.25≤t1＜1、0≤t2≤0.5、0≤d≤0.7、0≤m≤0.5、且q+t1+t2+d+m＝1的范围。
4.根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷，其中，所述R1为甲基，所述R2相互独立地为甲基或者乙基，所述R3相互独立地为氢原子、乙烯基或者苯基，所述R4、R5、R6、R7和R8相互独立地为氢原子、甲基、乙烯基、或者苯基，n为4或者5。
5.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，使由下述式(1)表示的环状烷氧基硅氧烷与由下述式(2)～(6)表示的硅化合物中的一种以上共水解缩合，
Figure FDA0003502928140000021
Si(OR2)4 (2) R3Si(OR2)3 (3)
R4R5Si(OR2)2 (4) R6R7R8Si(OR2) (5) R6R7R8SiOSiR6R7R8 (6)
式中，R1表示甲基，R2相互独立地表示甲基或乙基，R3表示氢原子、取代或未取代的碳原子数2～6的烯基、或者碳原子数6～18的芳基，R4、R5、R6、R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1～18的1价烃基，n表示4～5的整数，其中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2个为氢原子，并且至少2个为取代或未取代的碳原子数2～6的烯基。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷的制造方法，其中，所述R1为甲基，所述R2相互独立地为甲基或者乙基，所述R3相互独立地为氢原子、乙烯基或者苯基，所述R4、R5、R6、R7和R8相互独立地为氢原子、甲基、乙烯基或者苯基，n为4或者5。
7.热固化性组合物，其包含根据权利要求1～4中任一项所述的聚硅氧烷和铂系催化剂，相对于100质量份的所述聚硅氧烷，以铂量换算计，含有0.01×10-4～50×10-4质量份的所述铂系催化剂。
8.由根据权利要求7所述的组合物得到的固化物。
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