JP2016204612A - 縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 - Google Patents
縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】製造がより簡便で、タクトタイムが短い縮合反応生成物の製造方法並びに該生成物を主剤とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法等を提供する。
【解決手段】（Ａ）ＳｉＯ4/2に対するＲ3ＳｉＯ1/2のモル比が０．５〜１．５で、シラノール基を特定量有する、分子量４，０００〜１０，０００の三次元網状構造のポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）加水分解性基を２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）分子鎖両末端がＳｉＯＨで封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）アミノ基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
から得られ、
（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）を（Ｄ）を触媒として縮合反応させ、（Ａ）のシラノール基に（Ｂ）の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）上記（Ａ）と（Ｂ）との縮合反応生成物に、（Ｃ）を特定質量比で更に縮合反応させる工程
を有する縮合反応生成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ＳｉＯ4/2に対するＲ3ＳｉＯ1/2のモル比が０．５〜１．５で、シラノール基を特定量有する、分子量４，０００〜１０，０００の三次元網状構造のポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）加水分解性基を２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）分子鎖両末端がＳｉＯＨで封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）アミノ基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
から得られ、
（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）を（Ｄ）を触媒として縮合反応させ、（Ａ）のシラノール基に（Ｂ）の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）上記（Ａ）と（Ｂ）との縮合反応生成物に、（Ｃ）を特定質量比で更に縮合反応させる工程
を有する縮合反応生成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主成分として有効に用いられる、三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法、並びに該縮合反応生成物を含有し、高硬度の硬化物（コーティング膜）を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関するものであり、コーティング材組成物としての用途、特に電気・電子部品及びその基板のコーティング材、液晶表示素子用シール材等に好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関するものである。
特に、製造がより簡便で、タクトタイムが短いことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関するものである。
特に、製造がより簡便で、タクトタイムが短いことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関するものである。
湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気・電子分野での接着剤など様々な分野で使用されている。特に電気・電子分野では、使用される被着体（樹脂系）に対する接着・コーティング適正から、脱アルコールタイプのＲＴＶシリコーンゴム組成物が使用される傾向にある。また、近年急速に需要が伸びてきている液晶周辺や電源回路基板のコーティング材としても同様であり、脱アルコールタイプのＲＴＶシリコーンゴム組成物が使用されている。しかし、このコーティング材はその主目的である、電気・電子回路の絶縁、防湿といった性能は満足すべきであるが、回路パターンの細密化に伴う配線等の保護を目的とした材料の硬さ改善は不十分であった。これまで、回路パターンなどの保護や防湿を目的としたシリコーンゴムは以下の様な技術が開示されている。
特開２００４−１４３３３１号公報（特許文献１）には、透明性が高く、かつ高強度の硬化物・被膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。ただし、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７４、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が１．６２質量％であるオルガノポリシロキサンと両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを、アンモニア水により２０℃で１２時間縮合反応を行っているため、反応時間が長いことが問題である。また、加熱によるアンモニア除去工程を加えても、アンモニアの臭気が組成物中に残るため、実使用上問題となる場合がある。
特開２００２−３２７１１５号公報（特許文献２）には、防湿性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７４と、分子鎖両末端がシラノール基であるオルガノポリシロキサンをトルエンに溶解させ樹脂状のコポリマーとし、加熱条件により室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製している。加熱工程のため、製造が簡便ではないことが問題である。
特開２００７−９９９５５号公報（特許文献３）においても、高硬度な硬化物、コーティング膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法が開示されている。（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が１．１質量％と両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンをテトラメチルグアニジンにより、室温で１時間縮合反応を行っている。上記特開２００２−３２７１１５号公報より製造時間が短縮されているが、極性の高いアミン化合物を使用しているため、オルガノシロキサン組成物に対する相溶性が悪く、またオルガノポリシロキサンと直接架橋しないため、組成物からアミン化合物が滲み出す問題がある。
これら従来の方法は、反応時間が長いため製造に時間がかかるか、あるいは反応温度が高いため製造が簡便ではなかった。また強塩基化合物を縮合反応の助触媒として使用しているため、オルガノポリシロキサンとの相溶性が悪く、組成物の外観が悪いことや、強塩基化合物が硬化した組成物から滲み出す問題がある。
そこで、本発明の目的は、電気・電子分野（特に液晶周辺や電源回路基板）のコーティング材として好適に適用できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに、該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤として使用する三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法等、特には、製造がより簡便で、タクトタイムが短い三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法並びに該三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物を主剤とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法等を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法が上記要求を満足するものであることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、下記の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、更に該組成物の硬化物でコーティングされた物品を提供するものである。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）；Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．５〜１．５であり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位に対し、それぞれ０〜１．０のモル比で有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．００５〜０．０６モル／１００ｇ有する、分子量が４，０００〜１０，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂：１００質量部、
（Ｂ）；上記（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分中のシラノール基に対して（Ｂ）成分のモル比が０．４〜２．０となる量、
（Ｃ）；分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン：下記に示す量、
（Ｄ）；上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、アミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜５質量部
から得られる縮合反応生成物の製造方法において、
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｄ）成分を触媒として縮合反応させ、（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物に、（Ｃ）成分を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１．５〜３．０の質量比で更に縮合反応させる工程、
とを含有することを特徴とする三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
〔２〕
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）がいずれも、０〜４０℃の温度範囲でかつ反応時間１時間未満で行われることを特徴とする〔１〕記載の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
〔３〕
（Ｄ）成分が下記一般式（１）で示されるアミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である〔１〕又は〔２〕記載の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の非置換又はアルコキシ置換一価炭化水素基であり、ａは２又は３である。Ｒ2は窒素原子を含んでも良い炭素数３〜１５の二価炭化水素基を示す。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物に対して、
（ｉｉｉ）（Ｅ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜５質量部の割合で添加、混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔５〕
工程（ｉｉｉ）において、更に、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、前記三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で添加、混合することを特徴とする〔４〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔６〕
工程（ｉｉｉ）が、０〜４０℃の温度範囲でかつ反応時間１時間未満で行われることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物に、（Ｅ）硬化触媒を前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で配合してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔８〕
更に、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、前記三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で含有することを特徴とする〔７〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔９〕
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠したデュロメーターＡによる硬度が６０〜９０のシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔７〕又は〔８〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔１０〕
電気・電子部品又はその基板のコーティング材として使用されるものである〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔１１〕
〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた物品。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）；Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．５〜１．５であり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位に対し、それぞれ０〜１．０のモル比で有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．００５〜０．０６モル／１００ｇ有する、分子量が４，０００〜１０，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂：１００質量部、
（Ｂ）；上記（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分中のシラノール基に対して（Ｂ）成分のモル比が０．４〜２．０となる量、
（Ｃ）；分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン：下記に示す量、
（Ｄ）；上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、アミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜５質量部
から得られる縮合反応生成物の製造方法において、
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｄ）成分を触媒として縮合反応させ、（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物に、（Ｃ）成分を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１．５〜３．０の質量比で更に縮合反応させる工程、
とを含有することを特徴とする三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
〔２〕
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）がいずれも、０〜４０℃の温度範囲でかつ反応時間１時間未満で行われることを特徴とする〔１〕記載の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
〔３〕
（Ｄ）成分が下記一般式（１）で示されるアミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である〔１〕又は〔２〕記載の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物に対して、
（ｉｉｉ）（Ｅ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜５質量部の割合で添加、混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔５〕
工程（ｉｉｉ）において、更に、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、前記三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で添加、混合することを特徴とする〔４〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔６〕
工程（ｉｉｉ）が、０〜４０℃の温度範囲でかつ反応時間１時間未満で行われることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物に、（Ｅ）硬化触媒を前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で配合してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔８〕
更に、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、前記三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で含有することを特徴とする〔７〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔９〕
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠したデュロメーターＡによる硬度が６０〜９０のシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔７〕又は〔８〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔１０〕
電気・電子部品又はその基板のコーティング材として使用されるものである〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔１１〕
〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた物品。
本発明によれば、製造がより簡便で、タクトタイムが短い、高硬度の硬化物（コーティング膜）を与える、三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物を主剤として使用する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、コーティング材組成物としての用途、特に電気・電子部品及びその基板のコーティング材、液晶表示素子用シール材等として有効である。
以下、本発明について詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
まず、本発明の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法において、主剤として用いられる（Ａ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．５〜１．５であり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位に対し、それぞれ０〜１．０のモル比で有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．００５〜０．０６モル／１００ｇ有する、分子量が４，０００〜１０，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂である。
［（Ａ）成分］
まず、本発明の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法において、主剤として用いられる（Ａ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．５〜１．５であり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位に対し、それぞれ０〜１．０のモル比で有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．００５〜０．０６モル／１００ｇ有する、分子量が４，０００〜１０，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂である。
前記Ｒは炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基が挙げられ、またこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基等が挙げられる。これらＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
（Ａ）成分において、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比は０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは０．６〜１．３、特に好ましくは０．７〜１．２である。このモル比が０．５より小さいと組成物の補強性が不十分となり、１．５を超えると組成物の硬度が不十分となる。（Ａ）成分の三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂としてはＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位のみから成ることが好ましいが、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位のモル比がいずれも０〜１．０の範囲で含有しても良く、より望ましくは該モル比がそれぞれ０．８以下（０〜０．８）である。
また、該（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂に含まれるシラノール基が０．００５〜０．０６モル／１００ｇ（即ち、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のＯＨ量換算で０．０８５〜１．０質量％）であることが必要で、好ましくは０．０１〜０．０５モル／１００ｇ（０．１７〜０．８５質量％）であり、より好ましくは０．０２〜０．０４モル／１００ｇ（０．３〜０．７質量％）である。シラノール基が０．０６モル／１００ｇより多く存在すると、ゴム物性（特に硬度）が低値となる。また、シラノール基が０．００５モル／１００ｇより少ないと（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との縮合反応が十分進行しない場合がある。
（Ａ）成分の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂としては、分子量が４，０００〜１０，０００、好ましくは４，５００〜８，０００程度のものであり、この分子量（又は重合度）は、通常、トルエン、テトラヒドロシラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、１個の加水分解性基を有する１官能性トリオルガノシランを、４個の加水分解性基で置換された４官能性シランと共に、有機溶媒中で共加水分解して縮合させることによって得られ、実質的に揮発成分を含まないものであり、公知の材料である。
ここで、共加水分解反応に用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンを溶解させることが必要であり、典型的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、シクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、後述する工程（ｉ）において、後述する（Ｄ）成分のアミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の存在下に、（Ｄ）成分を触媒として前記（Ａ）成分と縮合反応することによって（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入するためのものである。
（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、後述する工程（ｉ）において、後述する（Ｄ）成分のアミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の存在下に、（Ｄ）成分を触媒として前記（Ａ）成分と縮合反応することによって（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入するためのものである。
（Ｂ）成分としては、例えば、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン；及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランなどの各種加水分解性シラン、及びこれらの１種又は２種以上の加水分解縮合物等が挙げられる。
三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造工程（即ち、工程（ｉ））において用いられる（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のシラノール基に対して（Ｂ）成分のモル比が０．４〜２．０（モル／モル）、好ましくは０．５〜１．０（モル／モル）となる量で使用される。（Ａ）成分中のシラノール基に対する（Ｂ）成分のモル比が０．４未満である場合には、目的とするゴム弾性を有する硬化物となり難い。
なお、（Ｂ）成分は、後述する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造工程（即ち、工程（ｉｉｉ））においても、必要に応じて（Ｂ）成分のオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を任意成分として、前記（Ａ）成分１００質量部あたり０．５〜１０質量部、特には１〜６質量部程度の割合で、架橋剤として更に添加、混合することができる。なお、工程（ｉｉｉ）において（Ｂ）成分を配合する場合、工程（ｉｉｉ）で使用する（Ｂ）成分は、工程（ｉ）で使用する（Ｂ）成分と同一のものであっても異なるものであってもよい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応によって（Ａ）成分中のシラノール基の部位に（Ｂ）成分由来の加水分解性基が導入された三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂同士を、後述する工程（ｉｉ）において、更に縮合反応によって化学的に繋ぐための重要な成分である。具体的には、分子鎖両末端がシラノール基（又はヒドロキシジオルガノシロキシ基）で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下式に示されるものである。
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応によって（Ａ）成分中のシラノール基の部位に（Ｂ）成分由来の加水分解性基が導入された三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂同士を、後述する工程（ｉｉ）において、更に縮合反応によって化学的に繋ぐための重要な成分である。具体的には、分子鎖両末端がシラノール基（又はヒドロキシジオルガノシロキシ基）で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下式に示されるものである。
式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の非置換又はアルコキシ置換一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子の一部又は全部をアルコキシ基で置換した、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などのアルコキシ置換一価炭化水素基を挙げることができる。
この（Ｃ）成分の粘度は、２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは５０〜８，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示す流体（液状物）であることが好ましく、通常、上記式における繰り返し単位数ｎの値が約１０〜１，０００、好ましくは３０〜５００、より好ましくは５０〜４００程度に相当するものである。なお、粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の配合量（質量）に対する前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した合計の質量［（Ａ）＋（Ｂ）］が、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１．５〜３．０の質量比の範囲であり、特に１．５〜２．５が好ましい。この質量比が１．５未満では、得られる組成物の硬度が低く、また３．０を超えると高硬度にはなるが、ゴムの機械的強度が低下する。なお、この質量比［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の範囲に関して、下限値（１．５）に満たない場合の小数点２位以下の端数については切り捨てとし、上限値（３．０又は２．５）を超える場合の小数点２位以下の端数については切り上げとするものであり、いずれの場合にも本発明の範囲外となる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、アミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、工程（ｉ）における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応の触媒として作用すると共に、工程（ｉｉ）において前記（Ｂ）成分由来の加水分解性基が導入された（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合反応の触媒としても作用して、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を縮合反応によって化学的に結合させるための重要な成分であり、下記一般式（１）に示されるものである。
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、アミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、工程（ｉ）における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応の触媒として作用すると共に、工程（ｉｉ）において前記（Ｂ）成分由来の加水分解性基が導入された（Ａ）成分と（Ｃ）成分との縮合反応の触媒としても作用して、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を縮合反応によって化学的に結合させるための重要な成分であり、下記一般式（１）に示されるものである。
式中Ｒ1は前記の通り、ａは２又は３である。Ｒ1は同じであっても、異なっていても良い。Ｒ2は窒素原子を含んでも良い炭素数３〜１５の二価炭化水素基を示す。Ｒ2としては、例えば、下記式（２）〜（１２）で示されるものが挙げられる。
−ＣＨ2−ＣＨ2− （２）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （３）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （４）
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4− （５）
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2− （６）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4− （７）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2− （８）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2− （９）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2− （１０）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （１１）
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （１２）
−ＣＨ2−ＣＨ2− （２）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （３）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （４）
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4− （５）
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2− （６）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4− （７）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2− （８）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2− （９）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2− （１０）
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （１１）
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2− （１２）
これらの中で、式（３）、（１１）、（１２）の基が好ましく、特に好ましくは式（３）の基である。なお、フェニレン基に結合するアルキレン基の配向は、オルト、メタ、パラいずれの場合であっても良い。
この（Ｄ）成分のアミノ基含有オルガノシラン又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部、特に好ましくは１．０〜３質量部である。０．５質量部未満では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応率が低くなり、目的とする硬化物が得られない。５質量部を超えると価格的に不利になる場合や、組成物の保存安定性が悪くなるなどの欠点がある。
本発明の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて下記の工程（ｉ）、（ｉｉ）を含む製造方法によって製造することができる。
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｄ）成分を触媒として縮合反応させ、（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物に、（Ｃ）成分を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１．５〜３．０の質量比で更に縮合反応させる工程。
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｄ）成分を触媒として縮合反応させ、（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物に、（Ｃ）成分を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１．５〜３．０の質量比で更に縮合反応させる工程。
この工程（ｉ）、（ｉｉ）を経て得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物を主成分として、更に、下記の工程（ｉｉｉ）により室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができる。
（ｉｉｉ）後述する（Ｅ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜５質量部の割合で添加、混合する工程。
（ｉｉｉ）後述する（Ｅ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜５質量部の割合で添加、混合する工程。
なお、これらの工程（ｉ）、（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）は、いずれも、０〜４０℃、特には０〜３０℃の温度範囲でかつ、反応時間１時間未満、特には１０〜３０分程度の条件で行うことができ、温和でかつ製造タクトタイムが短いことを特徴とするものである。
以下に、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する工程（工程（ｉｉｉ））で使用する（Ｅ）成分の硬化触媒について説明する。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化触媒は、同一であっても異種のものであってもよく、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（Ｅ）成分の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等；オクチル酸鉛やその他の酸性触媒もしくは塩基性触媒等の従来公知の触媒が例示される。特にチタンキレート化合物、グアニジル基を含有するシラン又はシロキサンが好ましく、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
（Ｅ）成分の硬化触媒は、同一であっても異種のものであってもよく、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（Ｅ）成分の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等；オクチル酸鉛やその他の酸性触媒もしくは塩基性触媒等の従来公知の触媒が例示される。特にチタンキレート化合物、グアニジル基を含有するシラン又はシロキサンが好ましく、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られず、目的とする硬化物とならない。５質量部を超えると、価格的に不利になる場合や硬化速度が低下するなどの欠点がある。
［その他の成分］
また、本発明には上記成分以外に、必要に応じて充填剤や添加剤などを配合しても差し支えない。
充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、湿式シリカなどが挙げられる。添加剤としては、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
また、本発明には上記成分以外に、必要に応じて充填剤や添加剤などを配合しても差し支えない。
充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、湿式シリカなどが挙げられる。添加剤としては、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
更に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、蛍光増白剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、粘度調節を目的としたトルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。粘度調節を目的とした化合物を添加する場合、２５℃の粘度が０．１〜５０ｍＰａ・ｓ程度のものを使用することが効果的である。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常法に従い上記各成分を混合することによって製造し、湿分を避けた雰囲気で保存することができ、これを室温に放置することにより、空気中の水分存在下で通常５分〜１週間で硬化する。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、分子量はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値であり、Ｍｅはメチル基を示す。また室温は２５℃±５℃を示す。
なお、分子量はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値であり、Ｍｅはメチル基を示す。また室温は２５℃±５℃を示す。
［実施例１］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１を得た。
［実施例２］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン１．０質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物２を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン１．０質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物２を得た。
［実施例３］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物３を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物３を得た。
［実施例４］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分として３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物４を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分として３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物４を得た。
［実施例５］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物５を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物５を得た。
［実施例６］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．１質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物６を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．１質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物６を得た。
［比較例１］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物７を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物７を得た。
［比較例２］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物８を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー２５質量部を室温で１５分混合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物８を得た。
［比較例３］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー４０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物９を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー４０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物９を得た。
［比較例４］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー１５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１０を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー１５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、メチルトリメトキシシラン３質量部、テトラ−ｔ−ブトキシチタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１０を得た。
調製した組成物１〜１０を用いて、以下の特性を確認した。得られた結果を表１、２に示す。
・粘度及び初期硬化性
調製した組成物１〜１０について、２３℃／５０％ＲＨ環境下での粘度を測定した。また、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定した。
調製した組成物１〜１０について、２３℃／５０％ＲＨ環境下での粘度を測定した。また、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定した。
・保存性
調製した組成物１〜１０を密閉可能容器に入れ、７０℃のオーブンに７日間放置した。７０℃／７日経過した組成物１〜１０を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定し、初期硬度と比較して±５の値であれば良好、±５を外れた場合は不良として判断した。
調製した組成物１〜１０を密閉可能容器に入れ、７０℃のオーブンに７日間放置した。７０℃／７日経過した組成物１〜１０を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定し、初期硬度と比較して±５の値であれば良好、±５を外れた場合は不良として判断した。
組成物７及び８は、製造中にゲルが発生したため粘度と硬さが測定不可であった。
組成物１０は、硬化途上で組成物にクラックが入り、ゴムとしての特性が失われたものとなった。
組成物１０は、硬化途上で組成物にクラックが入り、ゴムとしての特性が失われたものとなった。
［実施例７］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１１を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１１を得た。
［実施例８］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１２得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１２得た。
［比較例５］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１３得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１３得た。
［比較例６］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１４得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー３０質量部を室温で１５分混合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１４得た。
［比較例７］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー４０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１５を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー４０質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１５を得た。
［比較例８］
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー１５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１６を得た。
（Ａ）成分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位から成り、分子量が約５，０００で、かつ、シラノール基含有量が０．０４ｍｏｌ／１００ｇ（０．６１質量％）であり、固形分が６０質量％になるようにイソパラフィンＣで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー９２質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、（Ｄ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８質量部を室温で１０分混合させた。その後、（Ｃ）成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンポリマー１５質量部を室温で１５分混合させ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させた。その後、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を添加し、室温で１０分混合させ、組成物１６を得た。
調製した組成物１１〜１６を用いて、以下の特性を確認した。得られた結果を表３に示す。
・粘度及び初期硬化性
調製した組成物１１〜１６について、２３℃／５０％ＲＨ環境下での粘度を測定した。また、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定した。
調製した組成物１１〜１６について、２３℃／５０％ＲＨ環境下での粘度を測定した。また、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定した。
・保存性
調製した組成物１１〜１６を密閉可能容器に入れ、７０℃のオーブンに７日間放置した。７０℃／７日経過した組成物１１〜１６を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定し、初期硬度と比較して±５の値であれば良好、±５を外れた場合は不良として判断した。
調製した組成物１１〜１６を密閉可能容器に入れ、７０℃のオーブンに７日間放置した。７０℃／７日経過した組成物１１〜１６を、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて厚さが３ｍｍになるように７日放置し硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従い硬さを測定し、初期硬度と比較して±５の値であれば良好、±５を外れた場合は不良として判断した。
組成物１３、１４、１６は、硬化途上で組成物にクラックが入り、ゴムとしての特性が失われたものとなった。
Claims (11)
- 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）；Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．５〜１．５であり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位に対し、それぞれ０〜１．０のモル比で有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基（シラノール基）を０．００５〜０．０６モル／１００ｇ有する、分子量が４，０００〜１０，０００である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂：１００質量部、
（Ｂ）；上記（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分中のシラノール基に対して（Ｂ）成分のモル比が０．４〜２．０となる量、
（Ｃ）；分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン：下記に示す量、
（Ｄ）；上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、アミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜５質量部
から得られる縮合反応生成物の製造方法において、
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｄ）成分を触媒として縮合反応させ、（Ａ）成分中のシラノール基に（Ｂ）成分由来の加水分解性基を導入する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物に、（Ｃ）成分を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１．５〜３．０の質量比で更に縮合反応させる工程、
とを含有することを特徴とする三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。 - 工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）がいずれも、０〜４０℃の温度範囲でかつ反応時間１時間未満で行われることを特徴とする請求項１記載の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
- （Ｄ）成分が下記一般式（１）で示されるアミノ基含有オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１又は２記載の三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法により得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物に対して、
（ｉｉｉ）（Ｅ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜５質量部の割合で添加、混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - 工程（ｉｉｉ）において、更に、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、前記三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で添加、混合することを特徴とする請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 工程（ｉｉｉ）が、０〜４０℃の温度範囲でかつ反応時間１時間未満で行われることを特徴とする請求項４又は５記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法により得られた三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物に、（Ｅ）硬化触媒を前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で配合してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 更に、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、前記三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応生成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で含有することを特徴とする請求項７記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠したデュロメーターＡによる硬度が６０〜９０のシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項７又は８記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 電気・電子部品又はその基板のコーティング材として使用されるものである請求項７〜９のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項７〜１０のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた物品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2015091651A JP6319168B2 (ja) | 2015-04-28 | 2015-04-28 | 縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2015091651A JP6319168B2 (ja) | 2015-04-28 | 2015-04-28 | 縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 |
Publications (2)
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