JPH0751624A - 溶融オルガノシロキサン組成物を用いた塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 周囲温度では非流動性であるが、流動遷移温
度よりも高温へ加熱することによって再溶融可能なコー
ティングを得るための硬化性オルガノシロキサン組成物
の適用方法を提供する。 【構成】 この硬化性オルガノシロキサン組成物は特定
の液状ポリオルガノシロキサンとＭＱ樹脂との組合せを
含む。この組成物を溶融状態で適用する。湿分存在下
で、ポリオルガノシロキサン上の加水分解性基の反応に
よってコーティングの流動遷移温度が徐々に上昇する。
その後、コーティングは非流動性の樹脂強化エラストマ
ーになる。好ましいコーティングは、適用後１０分以内
に２５℃で転移しなくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板または支持体へシ
リコーン系保護コーティングを適用する方法に関する。
本発明は、特殊な湿分反応性オルガノシロキサン組成物
を加熱して流動状態にし、その組成物をコーティングと
して支持体へ適用し、そこで組成物が冷却されて非流動
性となる方法である。適用初期のコーティングは加熱に
よって流動性になるが、周囲湿分存在下でコーティング
は、後に適用温度よりも十分に高い温度に加熱しても再
度流動性とはならない樹脂強化エラストマーへと次第に
転化する。これらのコーティングの多くは、コーティン
グ材料の転移やコーティングへの損傷を伴うことなく塗
布後の数分間取扱いが可能である。

【０００２】硬化後のコーティングは、初期コーティン
グの適用温度よりも高い温度での厳しい環境から支持体
を長期間にわたり保護する。

【０００３】

【従来の技術】樹脂状ポリマー及び液状ポリマーの多く
の組合せがよく知られている。ある種のものは、ＰＳＡ
とも呼ばれている感圧接着剤に特徴的な特性を示す。オ
ルガノシリコン系化合物をベースにしたＰＳＡは、１）
特定濃度の１官能性Ｒ₃ ＳｉＯ単位（Ｍ単位と呼ばれ
る）と４官能性ＳｉＯ_4/2 単位（Ｑ単位と呼ばれる）と
を含むシリコーン樹脂、及び２）ガムのコンシステンシ
ーを示す高分子量ポリジオルガノシロキサン、を典型的
には含有する。これらの組成物は、相溶性有機液体また
は低粘度液状非反応性ポリオルガノシロキサン中の溶液
として適用されるのが典型的である。この溶液を所望の
支持体へ適用した後に液体を蒸発させてＰＳＡを付着さ
せる。

【０００４】従来の技術は以下の特許明細書によって代
表される：欧州特許出願公開第０，５２９，８４１号、
米国特許出願第４，１４３，０８８号、同第４，５１
５，９３２号、同第４，７５３，９７７号、同第４，９
９０，３６４号、同第５，０７０，１２１号、同第５，
０９１，４８４号、特開昭６４−２５１８２７号及び特
開平４−８１４８７号。

【０００５】硬化性組成物を溶融状態で（高温溶融体と
して）適用し、そして保護コーティングとして使用する
場合、冷却した未硬化の組成物は、塗布された物品と接
触している物体へコーティング材料が転移したり、コー
ティングに損傷を与えたりすることなく、適用直後また
は適用後の短期間のうちに塗布された物品を取り扱うこ
とができる十分な付着性と低粘着性とを示すことが好ま
しいはずである。

【０００６】支持体が印刷回路基板である場合には、塗
布された基板上に搭載された電子部品を修繕したりコー
ティングの欠陥を直したりするため限られた時間加熱し
たときに再流動可能な状態を保つことが望ましい。最終
的に、支持体上に搭載された物品及び金属表面の耐腐食
性によって例示されるように、周囲条件下で架橋された
再流動しないエラストマー材料が形成され、支持体に対
して優れた付着性を示す。

【０００７】コーティング組成物の適用時や硬化時に放
出される揮発性物質を排除することまたは少なくともそ
の量を減少させることがますます強調されるにつれ、溶
剤や希釈剤を使用せずに適用できる硬化性組成物に対す
る要求が増している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、非反応性液状物質を実質的に含まず且つ溶融液体
として適用するために加熱される湿分反応性コーティン
グ組成物を提供することである。周囲温度で支持体と接
触した際に、このコーティング組成物は、プライマーや
表面調製を必要とすることなく清浄な支持体でも汚れた
支持体に対しても強い付着性を示す固体コーティングを
即座に形成する。適用初期のコーティングは加熱した際
には再流動性となり、そして周囲条件下で、湿分硬化に
よって実質的に不粘着性の樹脂強化エラストマー材料へ
と徐々に転化する。これらの材料は、その適用温度より
も実質的に高い温度においても再流動性にはならず、ま
たその支持体に対する初期付着性を維持する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】我々は、意外にも、特定
の粘度及び官能価の液状ポリオルガノシロキサンとオル
ガノシロキサンＭＱ樹脂とを所定の組合せで含有するオ
ルガノシロキサン組成物を使用することによって上記目
的が達成できることを見い出した。好ましい組成物は、
各種の有機支持体及び金属支持体に対して優れた付着性
を示す。

【００１０】本発明は、以下の工程Ｉ〜ＩＩＩ： Ｉ）（ａ）１価のＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位と、４価のＳｉＯ
_4/2 単位と、コポリマー重量に対して６重量％以下のＸ
ＳｉＯ_3/2 単位（Ｘはヒドロキシル基、加水分解性基及
びトリヒドロカルビルシロキシ単位から選ばれた少なく
とも一つの部分である）とを含み、数平均分子量が１０
００以上である樹脂状オルガノシロキサンコポリマー、
並びに（ｂ）１分子当たり平均して２個よりも多い加水
分解性基を含有し、２５℃で液体であるポリオルガノシ
ロキサン、を含む硬化性コーティング組成物であって、
Ｒ¹ が置換されているかまたはされていない１価の炭化
水素基を表し、前記ポリオルガノシロキサンの反復単位
の８０％以上がジシロキサン単位であり、そして前記ポ
リオルガノシロキサンに対する前記樹脂状オルガノシロ
キサンコポリマーの量が、前記加水分解性基の反応前
に、１）厚さ０．０７５ｍｍの前記組成物の鉛直層から
成るコーティングを２５℃で実質的に非流動性にし、且
つ２）前記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃にす
るのに十分な量である前記組成物を、その流動遷移温度
よりも高い温度へ加熱することによって流動性にする工
程、 ＩＩ）前記組成物を流動性材料として支持体表面に適用
してコーティングを形成させる工程、並びに ＩＩＩ）前記加水分解性基を反応させ且つ前記組成物の
流動遷移温度を１０℃以上上昇させるに十分な時間、前
記コーティングを湿分にさらす工程、を逐次含んで成
る、支持体の少なくとも片面を塗布する方法を提供す
る。

【００１１】ポリオルガノシロキサン成分（成分ｂ）上
に存在する加水分解性基の少なくとも一部は、初期反応
体上のシラノール基に由来する。この場合、硬化性組成
物は、シラノール基数に対して等モル量以上のシランま
たはその他の１分子当たり３個以上の加水分解性基を有
する低分子量オルガノシリコン化合物を含有する。成分
（ｂ）の前駆体中に存在するシラノール基とシランとの
間の反応は、特にこの反応を促進する触媒が組成物中に
存在する場合に起こる。

【００１２】本発明の方法においてコーティング材料と
して用いられる硬化性オルガノシロキサン組成物中に存
在する成分は、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ_4/2
単位とを含むＭＱ樹脂と呼ばれる少なくとも１種の樹脂
状オルガノシロキサンコポリマーと、２５℃での粘度が
０．０２〜１００Ｐａ・ｓである少なくとも１種のポリ
オルガノシロキサンとを含む。

【００１３】本発明の方法は、特定のＭＱ樹脂と液状ポ
リオルガノシロキサンとの同定並びにこれらの成分が４
０〜２００℃で流動性溶融体を形成し且つ約２５℃で非
流動性となる相対濃度範囲に基づいている。この溶融体
は、常用の塗布技法によって、各種の有機支持体及び無
機支持体の上に凝集性の均一な層として適用することが
できる。

【００１４】本組成物の温度がそれが流動する加熱され
た温度から支持体の周囲温度（典型的には約２５℃）ま
で低下すると、流動する材料（有用なコーティング材
料）から流動しない材料へと本組成物が遷移する狭い温
度範囲がある。この遷移は、鉛直支持体に適用された時
点から１分以内に起こるのが典型的である。本組成物に
ついては、この層の厚さは約０．００３インチ（０．０
７５ｍｍ）であることが好ましい。より低粘度の組成物
は、この厚さで適用した場合、表面から徐々に滴り落ち
る。

【００１５】この硬化性組成物の２５℃における非流動
性を規定する別の方法は、容積６０ｃｍ³ のジャーに本
発明の溶融組成物をその容積の３分の１まで充填する方
法である。組成物を固化させた後、ジャーを横にして置
く。２０分間に流動の形跡はまったく無いはずである。
この試験結果は、１ラジアンで測定した場合にほぼ２×
１０⁷ 〜８×１０⁷ センチポイズ（２０〜８０ｋＰａ・
ｓ）の範囲の最低室温動的粘度に相当する。

【００１６】湿分存在下では、本組成物のポリオルガノ
シロキサン成分上の加水分解性基が架橋して、この組成
物を実質的に不粘着性の樹脂強化エラストマー材料へと
徐々に転化させる。その後、これらの架橋した材料は、
コーティングを適用するために用いられた温度ではもは
や流動することがない。この転化の初期段階中は、本組
成物の流動遷移温度が著しく上昇することはないので、
６０〜２００℃の温度へ加熱することによって組成物を
再流動させることができる。

【００１７】加水分解性基の硬化反応によって高温で流
動する材料から非流動性の樹脂強化エラストマーへと本
組成物が転化する際に、組成物の流動遷移温度は初期組
成物に対して１０℃以上、好ましくは５０℃以上高くな
る。ほとんどの場合、最終組成物は２００℃までの温度
では軟化することはあっても流動することはない。

【００１８】この硬化性組成物の流動特性は、「ホット
メルト」組成物を適用するために用いられる常用のディ
スペンサーから容易に押出される程度にまで流動遷移温
度を上回り加熱されると変化する。これらの組成物の動
的粘度は、２００℃以下の温度で１０Ｐａ・ｓ以下まで
低下する。

【００１９】好ましい組成物は、支持体表面で周囲温度
まで冷却した後１０分以内に非転移性となる。この好ま
しいコーティング組成物を定義するための用語「非転移
性」は、支持体の温度にまで冷めたコーティングの表面
に、周囲温度にある物体が接触したときに、そのコーテ
ィングから物体へ何も転移しないことを意味する。

【００２０】本発明の組成物の流動遷移温度やその他の
レオロジー特性は、特定のＭＱ樹脂（本明細書では単に
「樹脂」とも称する）及びポリオルガノシロキサン（本
明細書では単に「ポリマー」とも称する）の選択によっ
て、またこれら２種の成分の相対濃度を変化させること
によって、変えることができる。

【００２１】２種以上の異なる樹脂及びポリマーを含有
させると、配合物の流動特性に影響を及ぼすだけではな
く、ポリマー上に存在する加水分解性基が反応して架橋
された樹脂強化エラストマーが形成された後に得られる
製品の特性にも影響を及ぼすことが理解されるはずであ
る。

【００２２】本組成物の最適な特性の組合せを達成する
のに必要な樹脂とポリマーの相対濃度は、これら成分の
分子量に一部依存している。

【００２３】ＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンに
ついての相対濃度範囲を表現する便利な方法の一つは、
加水分解性基が反応する前の混合物の溶融粘度で表現す
る方法である。この値は、本法のコーティングを適用す
るために用いられる温度において約１０Ｐａ・ｓ未満で
あることが典型的である。この他の要件は、厚さ０．０
０３インチ（０．００７５ｍｍ）の層の組成物が周囲条
件下での鉛直面で非流動性であること、並びに、樹脂強
化エラストマーへと転化する初期段階では加熱によって
組成物が再流動性となることである。

【００２４】本発明に包含される好ましい組合せのＭＱ
樹脂と液状ポリオルガノシロキサンでは、この樹脂が、
樹脂と液状ポリオルガノシロキサンとを合わせた重量の
４０〜８０％を構成する。最も分子量の高い樹脂でさえ
もその含有率が約４０％よりも低い組成物は、２５℃で
流動性を示す。このことは、樹脂が本法において流動性
組成物を形成する最高分子量の樹脂である場合でさえも
当てはまる。本発明の最低分子量の樹脂でさえもその含
有率が約８０％よりも高い組成物は、処理加工が困難で
ある。２００℃以下の温度における常用の溶融コーティ
ング技法では、うまくいかないか、或いは脆いコーティ
ングが形成される。

【００２５】硬化剤及び／または硬化触媒は、さらに本
発明の一部となる場合がある。有用なコーティングを形
成させるためにこれらの物質を存在させる必要があるか
どうかは、樹脂状コポリマーや液状ポリオルガノシロキ
サンに存在する反応基の種類によって、また所望の硬化
反応によって決まる。

【００２６】樹脂状コポリマーは、本発明の方法に用い
られる組成物中の２種のオルガノシロキサン物質の一方
を構成する。この樹脂は、式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 で表される
１官能性（Ｍ）単位と、式ＳｉＯ_4/2 で表される４官能
性（Ｑ）単位とを含有する。Ｒ¹ は、置換されているか
または置換されていない１価の炭化水素基を表す。この
種の樹脂は、当該技術分野では、ＰＳＡに用いられるオ
ルガノシロキサン組成物中に存在する原料成分の一つと
してよく知られている。

【００２７】ＭＱ樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン及びヘプタンのような液状炭化水素に、或いは低粘度
の環状及び線状ポリジオルガノシロキサンのような液状
有機珪素化合物に可溶性である。

【００２８】Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 またはＭ単位において、Ｒ
¹ は、好ましくは２０個以下の、最も好ましくは１〜１
０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素基を表すこと
が好ましい。

【００２９】Ｒ¹ に適した炭化水素基の例として、メチ
ル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシ
ル及びオクタデシルのようなアルキル基、ビニル、アリ
ル及び５−ヘキセニルのようなアルケニル基、シクロヘ
キシル及びシクロヘキセニルエチルのような環状脂肪族
基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び
２−フェニルエチルのようなアリール基が挙げられる。
Ｒ¹ で表される典型的な置換炭化水素基は、クロロメチ
ル及び３，３，３−トリフルオロプロピルである。

【００３０】ＭＱ樹脂のＭ単位の式中のＲ¹ 基のうちの
３分の１以上、好ましくは３分の２以上がメチル基であ
る。好ましいＭ単位の例として、ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 、
Ｍｅ ₃ ＳｉＯ_1/2 、ＰｈＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 及びＭｅ₂ Ｖ
ｉＳｉＯ_1/2 が挙げられるが、ここでＭｅ、Ｐｈ及びＶ
ｉはそれぞれメチル、フェニル及びビニルを表す。樹脂
はこれらの単位を２種以上含有してもよい。

【００３１】ＭＱ樹脂におけるＭ単位対Ｑ単位のモル比
率は、典型的には０．５／１〜１．５／１、好ましくは
０．６／１〜０．９／１の範囲にある。これらのモル比
率は、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によって
便利に測定される。この技法は、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオ
ペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）及び
ヒドロキシル基のモル含有量を定量的に測定することが
できる。本発明では、Ｍ／Ｑ比率、すなわち｛Ｍ（樹
脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネ
オペンタマー）｝は、コポリマーの樹脂状部分及び及び
ネオペンタマー部分におけるシリケート基の総数に対す
るコポリマーの樹脂状部分及び及びネオペンタマー部分
におけるトリオルガノシロキシ基の総数の比率を表す。
ネオペンタマー部分は、コポリマーの調製時にコポリマ
ー中に固有に存在する量だけを含むことが理解されよ
う。

【００３２】樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、
フーリエ変換赤外分光光度定量法（ＦＴＩＲ）によって
測定することができる。

【００３３】ＭＱ樹脂中に存在する珪素結合末端基に
は、反応性基、例えばシラノール、珪素結合水素、アル
ケニル基、並びにメトキシのようなアルコキシ、イソプ
ロペニルオキシのようなアルケニルオキシ、メチルエチ
ルケトキシモのようなケトキシモ、アセトキシのような
カルボキシ、アセタミドキシのようなアミドキシ及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシのようなアミノキシといっ
た加水分解性基が含まれる。また、樹脂に存在する末端
基はトリヒドロカルビルシロキシのような非反応性基で
あってもよい。

【００３４】反応性基が存在する場合、それらはＭＱ樹
脂の最大６重量％までを構成するのが典型的である。シ
ラノール基は、これらのシラノール基と本組成物のポリ
オルガノシロキサン成分に存在するアルコキシまたは他
の加水分解性基との反応に適した触媒が無い場合にのみ
存在することは理解されよう。

【００３５】本発明による組成物の周囲条件下での保存
安定性を最大限にするために、ＭＱ樹脂の調製中に形成
されたシラノール基をトリヒドロカルビルシロキシ基ま
たは加水分解性基のいずれかに転化させる。この時、適
当な末端基を含有するシラン、ジシロキサンまたはジシ
ラザンと樹脂とを反応させることによって組成物を適宜
転化させる。典型的には、樹脂のシラノール基と反応さ
せるために必要な量を上回る量で加水分解性基を含有す
るシランを添加する。これらの基は、本発明の組成物
を、加熱によって流動可能となる材料から６０〜２００
℃の温度では軟化することはあっても流動することはな
い樹脂強化エラストマーへと転化させる要因となってい
る。

【００３６】ＭＱ樹脂の初期シラノール基のすべてが１
官能性シラン、ジシロキサンまたはジシラザンとの反応
によってトリオルガノシロキシ基へ転化すると、そのコ
ポリマーは組成物を硬化させるための反応には関与しな
くなる。

【００３７】本発明のＭＱ樹脂の所望の流動特性を達成
するために必要な分子量は、この成分中のＲ¹ で示され
る炭化水素基の種類や樹脂の分子量に一部依存する。Ｒ
¹ が１〜３個の炭素原子を含有するアルキルである好ま
しい樹脂では、樹脂の数平均分子量は１，５００〜約１
５，０００、好ましくは２，７００〜６，５００であ
る。ＭＱ樹脂の分子量は、常用のポリスチレン標準では
なくＭＱ樹脂標準によるゲル透過クロマトグラフィーに
よって適宜測定される。

【００３８】ＭＱ樹脂は何らかの適当な方法によって調
製することができる。このような樹脂は、対応するシラ
ンの共加水分解法、またはシリカヒドロゾルキャッピン
グ法によって調製されている。本発明のＭＱ樹脂は、米
国特許出願第２，６７６，１８２号、同第４，６１１，
０４２号及び同４，７７４，３１０号明細書に記載され
ているシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製さ
れると好ましい。

【００３９】一般に、ＭＱ樹脂を調製するために使用す
る中間体は、一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＸ（式中、Ｘは加水分解性
基である）で表されるトリオルガノシロキサン、及びハ
ロゲン、アルコキシもしくはヒドロキシルなどの加水分
解性基を４個有するシランまたは珪酸ナトリウムなどの
アルカリ金属珪酸塩のいずれかである。Ｒ¹ に存在しう
る非反応性置換基にはハロゲンとシアノが含まれる。

【００４０】有用なコーティングを形成させるため、樹
脂状オルガノシロキサンコポリマーは２５℃で不粘着性
の固体であって、しかも４０〜２００℃の温度において
十分に軟化しなければならない。そうであると、物品へ
適用する際に採用される作業条件下で本発明のコーティ
ング組成物の他の成分の存在においてコポリマーは流動
する。

【００４１】本発明のコーティング組成物のポリオルガ
ノシロキサン成分は２５℃で液体であり、そして式Ｒ²
Ｒ³ ＳｉＯで示される２官能性（Ｄ）反復単位から構成
されている。このポリマーは、必要に応じて、式Ｒ⁴ Ｓ
ｉＯ_3/2 で示される３官能性（Ｔ）単位を、全反復単位
に対して最大で２０％まで含有することができる。これ
らの式中、Ｒ² はＲ¹ と同じ基から選ばれたヒドロカル
ビル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、Ｒ
¹ と同じ基から個々に選ばれる。

【００４２】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される基のうち少な
くとも５０％、好ましくは少なくとも８０％は低級アル
キルであり、最も好ましくはメチルである。

【００４３】液状ポリオルガノシロキサン１分子当たり
の反復単位の総数が、２５℃における粘度２０〜１００
０００センチポイズ（０．０２〜１００Ｐａ・ｓ）に相
当する。好ましい粘度範囲は０．０５〜２５Ｐａ・ｓで
あり、１種類のポリオルガノシロキサンまたは２種以上
のポリオルガノシロキサンを含有する混合物を用いて達
成することができる。

【００４４】液状ポリオルガノシロキサンに含まれる末
端単位は一般式Ｒ⁵ _a Ｙ_3-a ＳｉＧ−で表される。ここ
で、Ｙは加水分解性基、Ｒ⁵ はアミノアルキルまたはＲ
¹ と同様の置換及び未置換炭化水素基からなる群から選
ばれ、Ｇは末端単位の珪素原子と他の珪素原子とを結合
している２価の基であり、そしてａは０または１であ
る。加水分解性基を１分子あたり３個以上有するシラン
などの硬化剤を硬化性組成物に含有しない場合には、架
橋生成物を形成するためにも液状ポリオルガノシロキサ
ン及び／またはＭＱ樹脂に１分子あたり平均で２個より
多い加水分解性基を含有させる。

【００４５】Ｙで表される代表的な加水分解性基には、
本明細書中の樹脂成分について説明した部分で述べたよ
うな基を含む。ａが０である場合には、Ｙで表される基
はアルコキシまたはメチルエチルケトキシモであること
が好ましく、Ｒ⁵ はメチルやエチルなどのアルキル、ま
たはアミノプロピルや３−（２−アミノエチルアミノ）
プロピルなどのアミノアルキルである。加水分解性基に
アミノ基が存在する場合、そのアミノ基は１級、２級、
３級のいずれであってもよい。

【００４６】式中、Ｇは、非加水分解性で、組成物の硬
化時に末端単位を離脱させず硬化反応に悪影響を及ぼす
こともなく末端単位の珪素原子と液状ポリオルガノシロ
キサン成分の他の珪素原子とを結合する２価の基または
原子であればどのようなものであってもよい。Ｇで表さ
れる加水分解的に安定な結合基には、酸素；アルキレン
及びフェニレンなどのヒドロカルビレン；酸素、窒素、
硫黄から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有するヒド
ロカルビレン；これらの結合基の組み合わせなどが含ま
れる。

【００４７】また、Ｇは、−（ＯＳｉＭｅ₂ ）ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ ₂ ）（ＯＳｉＭ
ｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）
Ｏ−、（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）ＯＳｉＭｅ₂ ）Ｏ
−、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及び
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −などのシラルキレン結合、−（ＯＳｉ
Ｍｅ ₂ ）Ｏ−などのシロキサン結合または酸素原子を示
すこともできる。

【００４８】好ましい末端基の特別な例として、（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＯ−、Ｍ
ｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｈ）
（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）₃ ＳｉＯ−、（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ−、ＭｅＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
Ｍｅ₂ Ｏ−、Ｍｅ₂ ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ
（Ｈ）ＳｉＯ−及びＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＯＳｉＯ−が
挙げられる。これら式中、Ｍｅはメチルを、またＥｔは
エチルを表す。先の末端基のいくつかで示された−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −の他に、珪素結合ビニル基と珪素結合水素原
子とのヒドロシリル化反応の結果として異性体の−ＣＨ
（ＣＨ₃ ）−基が存在してもよい。この反応は、これら
の末端単位の一部を形成するために用いられる。

【００４９】Ｒ⁵ _a Ｙ_3-a ＳｉＧで表される末端単位の
一部が、（末端単位を形成するために使用した反応体と
ＭＱ樹脂とが反応するか否か依存して）ＭＱ樹脂に、液
状ポリオルガノシロキサンに、またはこれら成分の混合
物に存在することがある。

【００５０】ポリオルガノシロキサン及びＭＱ樹脂の末
端単位は、これらの初期反応体上に存在させておくかあ
るいは現場で形成することができる。これは前駆体ポリ
オルガノシロキサン及び／またはＭＱ樹脂上に存在する
上述したシラノール、アルケニルまたはＳｉＨ基と、前
駆体ポリオルガノシロキサン及び／または樹脂上の基と
反応する基の他にさらに所望の末端基を含有する有機珪
素化合物との反応によって起こる。

【００５１】本発明による硬化性組成物においてシラノ
ール基と反応して反応性末端基を形成し得る有機珪素化
合物の例として、シラン類、ジシロキサン類、ジシラザ
ン類及び官能的に置換したポリジオルガノシロキサンが
挙げられる。

【００５２】ＭＱ樹脂またはポリオルガノシロキサン上
に加水分解性基を形成するために使用されるシランは、
一般式Ｙ₃ ＳｉＧ´で表すことができる。ここで、Ｇ´
はシラノール基、ＳｉＨまたはＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ と反応
して所望の結合基Ｇを形成する基である。Ｇ´はＹと同
じ基から選択できることは理解できよう。ジシロキサン
は式（Ｙ₃ Ｓｉ）₂ Ｏによって、またジシラザンは式
（Ｙ₃ Ｓｉ）₂ ＮＨによって表すことができる。

【００５３】以下、式を簡素化するためにＭｅでメチル
基を表すこととする。メチルの代わりに他の炭化水素を
使用してもよいことは理解できよう。

【００５４】式（ＭｅＯ）₃ ＳｉＨ及び（ＭｅＯ）₃ Ｓ
ｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ＯＳｉＭｅ₂ Ｈで表される有
機珪素化合物を使用することによって、それぞれ（Ｍｅ
Ｏ） ₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −基および（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ＯＳｉＭｅ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基が
ビニル末端ポリオルガノシロキサンに導入される。

【００５５】式（ＭｅＯ）₄ ＳｉおよびＭｅ（ＭｅＯ）
₃ Ｓｉで表される化合物によって、それぞれ式（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＯ−およびＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−で表さ
れる湿分反応性基をシラノール末端ポリオルガノシロキ
サンに導入する。また、ポリオルガノシロキサンにシラ
ノール基やビニルなどのアルケニル基、白金族金属ある
いはその化合物をヒドロシリル化反応触媒として含有す
る場合、上述したような導入時にそれぞれ式（ＭｅＯ）
₃ ＳｉＨおよびＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＨで表される化合
物を使用してもよい。アルケニルオキシ、カルボキシな
どの他の加水分解性基をアルコキシ基の代わりに使用し
てもよいことは理解できよう。

【００５６】本発明による組成物の液状ポリオルガノシ
ロキサンは、アルキル基またはアミノアルキル基のいず
れか一方と共に、アルコキシまたはケトキシモ基を３個
或いはアルコキシ基を２個含有するポリジメチルシロキ
サンであると好ましい。

【００５７】本発明による組成物を硬化させるために使
用する反応や、ＭＱ樹脂及び液状ポリオルガノシロキサ
ンに存在する反応性末端単位によっては、硬化剤を含有
させることによって保存安定性及び／または組成物の硬
化性が向上する場合もある。一般に硬化剤は、一般式Ｒ
⁶ _n ＳｉＺ_(4-n) のシランである。式中、Ｒ⁶ はアルキ
ルまたはフェニル基を表し、またＺは周囲条件下で液状
ポリオルガノシロキサンの末端基と反応して硬化した物
質を形成する加水分解性基であり、そしてｎは０または
１である。Ｚで表される適当な加水分解性基には、１〜
４個の炭素原子を含有するアルコキシ、アセトキシなど
のカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシ
モ及びアミノキシ（ＮＨ₂ Ｏ−）が挙げられる。Ｍ_n が
４０００よりも高い樹脂を含有する硬化性組成物を安定
化させるためにシランを使用する場合には、Ｚで示され
る加水分解性基はケトキシモであることが好ましい。

【００５８】適当な硬化剤には、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、３（２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリ
メトキシシラン及びエチルオルトシリケートなどのアル
キルオルトシリケートなどが挙げられる。

【００５９】ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解
性基がアルコキシである場合には、フェニルトリメトキ
シシランなどのフェニルトリアルコキシシランをシラン
として使用すると、硬化した組成物の高温で接着性を維
持する能力が向上することを見い出した。

【００６０】ＭＱ樹脂の少なくとも一部のシラノール基
と反応するシランが十分に存在することは、数平均分子
量が３０００よりも高い樹脂を用いて硬化性組成物の調
製時のゲル化を防止するのに特に望ましいことがわかっ
た。この目的にシランを使用する場合、シランに存在す
る加水分解性基はオキシモまたはアセトキシのようなカ
ルボキシであることが好ましい。これは、これらの加水
分解性基がＭＱ樹脂上のシラノール基に対してアルコキ
シよりも高い反応性を示すことに基づく。

【００６１】本発明による組成物を硬化させるために使
用する反応の中には、触媒を必要とするか、あるいは触
媒の存在下でかなり高速に反応が進行するものもある。
適当な硬化触媒は、硬化反応によって異なるが、オクタ
ン酸第一錫やジブチル錫ジラウレートなどのカルボン酸
の錫塩、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合
物、アセト酢酸エステルやβ−ジケトンなどの上述した
塩をキレート化剤で部分的にキレート化した誘導体が挙
げられる。

【００６２】加水分解性基は、液状ポリオルガノシロキ
サン上に存在しても、また一部が組成物の硬化時に反応
する１種以上のシランもしくはその他の有機珪素化合物
上に存在してもよい。

【００６３】組成物があまり早くから硬化してしまわな
いようにするために、この組成物を加熱するまでは湿分
のない状態で保存し、そして本明細書に記載されている
ような方法で適用しなければならない。

【００６４】本組成物は、原料成分を均質になるまで配
合することによって調製される。分子量、ポリマー及び
ＭＱ樹脂、これらの原料成分の相対濃度並びに樹脂のシ
ラノール含有量によっては、ＭＱ樹脂を添加する前に前
駆体ポリマーのシラノール基を前反応させておくことが
望ましい場合もある。シラノール基数が１分子当たり平
均して３個より多い樹脂を含有する組成物は、シラノー
ル官能性ポリマー、アルコキシ官能性シラン及び有機チ
タン化合物のような触媒の存在下ではゲル化しやすいこ
とがわかっている。

【００６５】本明細書中に記載のＭＱ樹脂および液状ポ
リオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物の溶融粘
度は、本方法のコーティングを適用するための方法を決
める上で便利な手段となる。

【００６６】溶融物質用に適した常用の塗布方法には、
浸漬、吹付け、共押出の他、加熱したドクターブレー
ド、引落し棒及びカレンダーロールを使用した粘性物質
の塗工法がある。

【００６７】適当な粘度を示す溶融物質を予備成形フィ
ルムとして所望の支持体表面に押し出し、そこで周囲条
件下で最終的に硬化させることもできる。また、予備成
形した押出成形フィルムを湿分のない状態で非接着性支
持体上で凝固させ、湿分を遮断できる容器中に保存し、
その後塗布すべき支持体へ適用してもよい。支持体と接
触させたままフィルムを加熱して支持体に接着させ、次
いで湿分にさらして樹脂強化エラストマーへ転化させ
る。

【００６８】溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の組成物は吹
付けに適している。溶融物質を吹付けるためには、一般
にこの物質を加圧下で１個以上のオリフィス（直径０．
１〜２ｍｍ）を有するノズルを通して加熱した保存容器
から押出す。ノズルから流出する液状物質の流れを分散
させやすくするために、この流れを高速に移動している
空気や窒素などのガスの流れと接触させるか、あるいは
適当なバッフルの方に送る。

【００６９】保存容器とノズルとの間の距離にもよる
が、ノズルやその他の小出し用オリフィスと保存容器と
をつないでいる流路を加熱して流路内での組成物の凝固
を防止したり、流路に入る前あるいは流路を通過中に組
成物を加熱されたガスと混合したりしなければならない
こともある。

【００７０】溶融物質を保存容器から小出し用オリフィ
スまで移動させるのに必要な圧力は、乾燥窒素などの加
圧ガスを容器に注入したり、ラムやピストン、フォロワ
プレートなどの機械装置を容器に取り付けることによっ
て発生できる。湿分感受性物質を運んで小出しにするた
めの装置は市販されており、適当な加熱手段を設けるこ
とで本発明の組成物用に適合させることができる。

【００７１】吹付けるには溶融粘度が高すぎる接着剤組
成物の場合は、塗布組成物の溶融体の中に支持体を浸漬
させるか、或いは加熱した支持体上に溶融材料を小出し
にして溶融材料の自重を利用して自然に拡げさせるか、
または加熱した引き落し棒やドクターブレードなどを利
用して塗りのばす。早期硬化を防止するために、溶融材
料の溜めは乾燥窒素などの湿分を含まないガスの雰囲気
下に維持すべきである。溜めから支持体を引き抜く速度
は、塗布組成物の粘度や所望のコーティング厚によって
決まる。

【００７２】本発明の組成物の利点の一つは、樹脂強化
エラストマーへの湿分活性化転化の初期段階において、
コーティング組成物が流動する温度にまでコーティング
及び／または支持体を加熱することによって、初期コー
ティング中の欠陥や不連続を修復できる点にある。次い
で、塗布棒、ドクターブレード、コーティングナイフま
たはその他の適当な器具を用いた機械的手段によってコ
ーティングを再形成することができる。コーティングを
再流動させるのに便利な方法は、コーティング表面に加
熱空気流を向ける方法である。

【００７３】印刷回路基板用のコンフォーマルコーティ
ングとして使用した場合、適用後に流動可能にできる本
組成物の性能によって、基板の塗布面の修復や、基板表
面に搭載された固体素子デバイス及びその他の電子デバ
イスなどの物体の修復または交換が可能である。

【００７４】本法によって調製されたコーティングは、
雰囲気中に普通に含まれる湿分量でゆっくりと硬化して
エラストマー材料を形成する。硬化反応の完了に要する
時間は、湿分活性化反応の種類、反応触媒の存在及び支
持体の温度によって、数分から数日の範囲をとる。本発
明の湿分反応性組成物の転化時に起こる反応や、これら
の反応速度を調節するための手段については、本明細書
で詳細に説明しなくても十分に理解されよう。

【００７５】本発明の方法及び組成物を使用して、各種
の有機支持体及び無機支持体に対して保護コーティング
を適用することができる。有機支持体には、天然ポリマ
ー及び合成ポリマーが含まれる。適当なポリマーの例と
して、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポ
リカーボネート、エポキシドポリマー、ホルムアルデヒ
ドとフェノールまたは他の共反応体とから誘導された樹
脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのよう
なフッ素含有ポリマー、ポリスルホンのようなポリマー
並びにその他の「エンジニアリングプラスチック」が挙
げられる。これらのポリマーは、ガラス繊維やセラミッ
ク繊維及びその他周知の強化材によって補強されていて
もよい。

【００７６】本発明の組成物を用いて塗布できる無機支
持体には、金属、特に銅やアルミニウムなどの導電性金
属、ガラス及びセラミックが含まれる。

【００７７】本発明の方法において調製されたコーティ
ングの付着性、耐溶剤性及び電気的特性によって、この
コーティングは電気部品や電子部品を含む印刷回路基板
及びその他の支持体のコンフォーマルコーティングとし
て特に有用となっており、とりわけ、このような部品が
使用時に熱や湿分、その他の不利な条件下にさらされる
場合にはさらに有用性は高くなる。本発明のコーティン
グの特に望ましい特性は表面抵抗率であり、この値は典
型的には約１０¹⁵Ω／ｃｍ² 以上になる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明による方法で使用する代表的な
硬化性組成物及び本発明の好ましい実施態様について実
施例を挙げて説明する。本実施例は、添付の特許請求の
範囲に記載された内容を限定するものではない。特に明
記しない限り、実施例中の「部」および「％」はいずれ
も「重量部」および「重量％」を示し、また粘度は２５
℃で測定した値である。

【００７９】特定の組成物に必要な量のポリジオルガノ
シロキサンと可溶化した樹脂を、シラン及び必要であれ
ば触媒と一緒に周囲条件下でガラス製反応器内で混合し
て、５０〜６０℃の温度で３０分間加熱した。この時点
で反応体に加える温度を上昇させ、反応容器内の物質の
温度が１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力下で９
０℃または１３０℃に達するまでフラスコの内容物を減
圧下に置いた。場合によって、その最高温度を１０〜１
５分間維持させて均質な溶融材料を得た。

【００８０】空隙が０．０１インチ（０．２５ｍｍ）の
加熱された引落し棒を用いて、数種類の組成物を銅被覆
支持体へコーティングとして適用した。コーティング組
成物の凝集や組成物適用時に起こる他の問題から派生す
るコーティング中の欠陥や不連続を、コーティングを流
動させるのに十分な加熱を施すことによって修復した。
加熱方法は、温度１２５℃〜約２００℃の空気流を支持
体の塗布面に向ける方法とした。

【００８１】実施例１ この実施例は、本発明の方法に使用するのに好ましいコ
ーティング組成物を記載し、そして金属の前清浄をしな
くても適用可能なはんだ付け剤を塗布した金属銅とただ
の金属銅とに対する付着性を例示するものである。

【００８２】電子工業で印刷回路基板として用いられて
いるガラス繊維強化エポキシド複合材料の５枚１組の銅
メッキＦＲ−４基板の片面に以下の「清浄不要」はんだ
付け剤の１種の層を被覆した。 Ａｌｐｈａ Ｍｅｔａｌ製タイプＳＭ３５１Ｆ Ｈｉ−Ｇｒａｄｅ製タイプ３５９０Ｔ Ｋｅｓｔｅｒ製タイプ９５０Ｅ Ａｌｐｈａ Ｍｅｔａｌ製タイプＲＭＡ３９０ＤＨ３ Ｓｅｎｊｕ製タイプ２０１Ｃ

【００８３】はんだ付け剤を塗布しなかった銅メッキ基
板についても評価した（対照）。

【００８４】支持体の片面にはんだペーストを塗布した
後、その同じ面に表１に記載したコーティング組成物の
１種を加熱した引落し棒によって塗布した。

【００８５】室温にまで冷却させると、支持体と接触し
たほぼ直後にどの組成物も固化して非流動性材料になっ
た。それらは、適用後１０〜３０分以内に非転移性にも
なった。０．１〜２４時間にわたる期間については、組
成物を加熱することによって流動性材料へ転化すること
ができた。この期間の経過後には、組成物は、加熱によ
って流動性液体へと転化することがもはやできない材料
を形成するのに十分なほど硬化した。コーティング中の
欠陥は、これを再流動させるのに十分に支持体を加熱す
ることによって修復することができた。どのコーティン
グも、厚さは０．１２５〜０．２７５ｍｍであった。

【００８６】塗布した支持体を５〜７日間硬化させてか
ら、温度９０℃の塩水を含み相対湿度が９０％の室内の
蒸気による支持体の腐食を防止できる性能について評価
した。コーティングへ切れ目のパターンを入れて作りだ
した不連続部付近の領域における腐食を防止できる性能
は、支持体へのコーティングの付着性を指示するものと
して別個に使用した。

【００８７】塩水室内にさらす前に、はんだ付け剤で処
理した面上のコーティングと対照試料の片面上のコーテ
ィングとに複数の切込みを入れた。この切込みは、線間
を約１．５ｍｍ離したクロスハッチパターンとした。

【００８８】塩水室内で１００時間さらした後、試料の
クロスハッチ化領域を０等級（クロスハッチ化領域の６
５％以上が腐食で覆われた）から５等級（腐食の形跡無
し）までのスケールで区別した。ＭＱ樹脂と液状ポリオ
ルガノシロキサンの各組合せについて、５種類のはんだ
付け剤を塗布した試料及びはんだ付け剤を含まない試料
の等級を平均化し、得られた値を表１に示した。支持体
に適用したオルガノシロキサンコーティングの組成は、
これらの成分の総重量に対するＭＱ樹脂固形分（樹脂）
と液状ポリジオルガノシロキサン（ポリマー）とのパー
セントとして表中に記載した。これらのパーセント値に
は、樹脂成分と共に加えられる溶剤分は含まれない。

【００８９】以下の定義に従い、ＭＱ樹脂は数字によっ
て、また液状ポリオルガノシロキサン（ポリマー）は文
字によって表される。

【００９０】樹脂１：樹脂重量に対して３．２重量％の
珪素結合ヒドロキシル基を含有し、トリメチルシロキシ
単位とＳｉＯ_4/2 単位とを１．１：１のモル比で含有
し、そして数平均分子量が２７００のオルガノシロキサ
ンコポリマーの、キシレンを溶剤とした８１重量％溶
液。

【００９１】樹脂２：溶液重量に対して２．６重量％の
珪素結合ヒドロキシル基を含有し、トリメチルシロキシ
単位とＳｉＯ₂ 単位とを０．６：１のモル比で含有し、
そして樹脂標準によるゲル透過クロマトグラフィーで測
定した分子量が５０００のオルガノシロキサンコポリマ
ーの、キシレンを溶剤とした７２重量％溶液。

【００９２】樹脂３：ほとんど０．８％の珪素結合ヒド
ロキシル基をトリメチルシロキシ基に置き換えた、キシ
レンを溶剤とした樹脂２の６２重量％溶液。

【００９３】樹脂の数平均分子量は、３５℃でＶａｒｉ
ａｎ ＴＳＫ ４０００＋２５００カラムを、１ｍＬ／
分でクロロホルム移動相を、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉを検
出するために９．１マイクロメートルに設定したＩＲ検
出器を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって測
定した。ＧＰＣの校正は、同じ樹脂の狭い画分を標準に
用いて行った。本明細書で報告したＭｎ値には、樹脂成
分に含まれるネオペンタマー、（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓ
ｉ、は含まれない。

【００９４】樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ_4/2 比
は²⁹Ｓｉ ＮＭＲによって測定し、そして報告した結果
は樹脂中に存在するすべてのネオペンタマー成分を含
む。

【００９５】ポリジオルガノシロキサンＡ：粘度が０．
０７５Ｐａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサ
ンと珪素結合ヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量
の３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シランとを反応させて調製したポリジメチルシロキサン
のイソプロパノールを溶剤とした５０重量％溶液。

【００９６】ポリジオルガノシロキサンＢ：４１部のフ
ェニルトリメトキシシランと５６部の環状ジメチルシロ
キサンとをルイス酸触媒存在下で反応させて調製したメ
トキシ末端ジメチルシロキサン／フェニルメトキシシロ
キサン／フェニルシルセスキオキサン系コポリマー。

【００９７】ポリジオルガノシロキサンＣ：２５℃での
粘度が約０．０４Ｐａ・ｓの４重量％のシラノール基を
含むシラノール末端ポリジメチルシロキサン７５部と、
３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシ
ラン１５部と、メチルトリメトキシシラン１０部との反
応生成物。

【００９８】ポリジオルガノシロキサンＤ：平均重合度
が４０のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと化学
量論的過剰量のメチルトリス（メチルエチルケトキシ
モ）シランとの反応生成物。

【００９９】ポリジオルガノシロキサンＥ：平均重合度
が４０のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと化学
量論的過剰量のメチルトリメトキシシランとの反応生成
物。

【０１００】一部の組成物には、組成物重量に対して
０．５重量％のテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を硬
化触媒として含有させた。

【０１０１】組成物を硬化させるために用いた反応は以
下のようにローマ数字で表した。 Ｉ．ＳｉＯＨ（樹脂）＋ＳｉＯＣＨ₃ （ポリマー）−−
−＞ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋メタノール（副生物） ＩＩ．メチルエチルケトキシモ基（ポリマー）−−（触
媒）−−＞ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋メチルエチルケトキシム（副生物） ＩＩＩ．ＯＨ（樹脂）＋ＯＣＨ₃ （ポリマー）−−（触
媒）−−＞ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋メタノール（副生物） ＩＶ．ＳｉＯＨ（ポリマー）（メトキシ基の加水分解由
来）＋ＳｉＯＣＨ₃ （ポリマー）−−−＞Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ＋メタノール（副生物） Ｖ．ＳｉＯＣＨ₃ （ポリマー）−−（触媒）−−＞ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋メタノール（副生物）

【０１０２】評価した組成物はどれも適用後１０分以内
に非転移性になり、また通常は０．１〜２４時間を要す
る完全硬化までは再溶融させることができた。

【０１０３】 表１ 硬化反応 樹脂組成（％） ポリマー組成（％） 触媒 ¹ 塩水腐食度 Ｉ² １（７２） Ａ（２８） 無し ５ Ｉ １（７０） Ａ（３０） ＴＢＴ ５ Ｉ ２（４４） Ａ（５６） ＴＢＴ ５ ＩＩ ３（６２） Ｄ（３８） ＴＢＴ ２ ＩＩＩ³ ２（７２） Ｂ（２８） ＴＢＴ ０ ＩＶ ３（４０） Ｃ（６０） ＴＢＴ ２ Ｖ ３（６２） Ｅ（３８） ＴＢＴ ３ 脚注： １；ＴＢＴ＝組成物総重量に対して０．５重量％の触媒
として用いたテトラブチルチタネート。 ２；適用後１か月でコーティング中に亀裂が形成した。 ３；塩水腐食試験中に亀裂が形成した。

【０１０４】実施例２ この実施例は、吹付け法で均一なコーティングとして適
用される本発明の組成物の性能に対する液状ポリオルガ
ノシロキサンの分子量の影響について例示するものであ
る。

【０１０５】平均重合度（Ｄｐ）が４０、４００及び８
８０の３種類のメチルジメトキシ末端ポリジメチルシロ
キサンによる樹脂２を用いて実施例１に記載のように硬
化性組成物を調製した。樹脂対ポリジメチルシロキサン
の重量比は６０：４０とした。これらの組成物を、以下
の手順に従い吹付け法で銅メッキＦＲ−４基板へ適用し
た。

【０１０６】硬化性組成物を溶融状態で反応器へ注ぎ込
み、そこでシーラントを分配するのに用いられるタイプ
の円筒形アルミニウム製カートリッジへ充填した。シリ
ンダーの一端は所定の位置に固定され、そして材料をカ
ートリッジから出すことができるシールされた開口部を
含有した。カートリッジの他端には溶融した硬化性組成
物材料を充填し、その時点で可動金属ディスクを挿入し
た。次いでディスクに圧力をかけて、カートリッジの他
端においてシールを破壊することでできた開口部を通し
てカートリッジの内容物を押し出した。組成物の冷却時
には開口部をシールした。組成物はどれも周囲条件下で
は非流動性であった。

【０１０７】組成物がカートリッジ内で固化した時点
で、カートリッジのシールを破壊し、そして電気式加熱
要素を具備したシール可能な容器の中にそのカートリッ
ジを入れた。その容器には、操作時にカートリッジの可
動ディスクに圧力をかける圧力調節器を具備した。その
後、カートリッジ容器をシールし、続いて圧縮空気で加
圧した。

【０１０８】容器に直径１．２ｍｍのスプレーノズルを
具備し、それを通してカートリッジからゲージ圧１３
８．０〜５１７．４ｋＰａ（２０〜７５ｐｓｉ）の圧力
下で溶融組成物を連続した流れまたは液滴として押し出
して、ノズルから２〜１５ｃｍ離れた支持体上に付着さ
せた。ノズルに配置した圧縮空気出口によって、ノズル
から出てくる流れは支持体に向かって円形スパイラル状
に移動した。

【０１０９】カートリッジ容器内部の温度を１０℃の増
分でゆっくりと９０℃から１５０℃へと上昇させた。各
増分において圧縮空気を容器に入れて、可動ディスクに
よって発揮される圧力で組成物をカートリッジからノズ
ルを通して支持体表面へ押し出した。得られた未硬化コ
ーティングの外観を評価し、その結果を表２にまとめて
記載した。

【０１１０】 表２ 温度（℃） コーティングの外観 ９０ Ｄｐ＝８８０ 球体を含み分厚い、吹付けされない Ｄｐ＝４００ 球体量少、大ストランド少、吹付けされない Ｄｐ＝４０ 小ストランド、凝集わずか １００ Ｄｐ＝８８０ 小ストランドを含む球体、吹付けされない Ｄｐ＝４００ 小直径ストランド、吹付適用されない Ｄｐ＝４０ ほぼ連続フィルム、ボイドほとんど無し １１０ Ｄｐ＝８８０ １００℃のＤｐ＝８８０よりも細いストランド、 球体はわずか Ｄｐ＝４００ １００℃のＤｐ＝４００と同じ Ｄｐ＝４０ 十分に吹付けられ、均展コーティング １２０ Ｄｐ＝８８０ 球体ほとんど無し、少量の大ストランド Ｄｐ＝４００ １１０℃のＤｐ＝４００と同じ、しかしストラン ドは小さい Ｄｐ＝４０ 直径０．５ｍｍのノズルで十分に吹付けられた １３０ Ｄｐ＝８８０ １２０℃のＤｐ＝８８０よりも良好なフローアウ ト、少量の大ストランド Ｄｐ＝４００ より小さなストランド、１２０℃のＤｐ＝４００ よりも凝集は少ない Ｄｐ＝４０ 優れたコーティング、若干「オレンジピール」 １４０ Ｄｐ＝８８０ 均一、細かいストランド、いくらか凝集有り Ｄｐ＝４００ 少量の凝集有り Ｄｐ＝４０ １３０℃のＤｐ＝４０と同じ １５０ Ｄｐ＝８８０ 均一なストランド、凝集はほとんど無し Ｄｐ＝４００ ボイドのほとんど無い良好なフィルム Ｄｐ＝４０ １４０℃のＤｐ＝４０と同じ

【０１１１】実施例３ この実施例は、本発明の方法の下限値よりも低い樹脂対
ポリオルガノシロキサン比を用いるとコーティングが調
製できないことを例示するものである。

【０１１２】樹脂対ポリオルガノシロキサンの重量比が
５：９５（Ａ）、３０：７０（Ｂ）及び４０：６０
（Ｃ）においてＤｐが８８０のメチルジメトキシ末端ポ
リオルガノシロキサン及び樹脂３を用いて実施例１の手
順によって硬化性組成物を調製して銅被覆ＦＲ−４基板
へ適用した。硬化触媒としてテトラブチルチタネート
を、Ａについては０．５重量％の濃度で、またＢ及びＣ
については０．４重量％の濃度で使用した。これらのコ
ーティングに触ることによって、その転移性について評
価した。コーティング適用後の１時間後では、Ａ及びＢ
から調製されたコーティングから未硬化の物質がなおも
転移した。Ｃから調製されたコーティングは、それが硬
化する（約１時間を要する）まで非転移性材料には転化
されず、またその後は再溶融できなかった。

【０１１３】評価した３種類の組成物のうち、未硬化状
態で非転移性及び再溶融性の両方を示したものはなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル レイモンド ストロング アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，リンウッド ドライブ 615 (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程Ｉ〜ＩＩＩ： Ｉ）（ａ）１価のＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位と、４価のＳｉＯ
   _4/2 単位と、コポリマー重量に対して６重量％以下のＸ
   ＳｉＯ_3/2 単位（Ｘはヒドロキシル基、加水分解性基及
   びトリヒドロカルビルシロキシ単位から選ばれた少なく
   とも一つの部分である）とを含み、数平均分子量が１０
   ００以上である樹脂状オルガノシロキサンコポリマー、
   並びに（ｂ）１分子当たり平均して２個よりも多い加水
   分解性基を含有し、２５℃で液体であるポリオルガノシ
   ロキサン、を含むコーティング組成物であって、Ｒ¹ が
   置換されているかまたはされていない１価の炭化水素基
   を表し、前記ポリオルガノシロキサンの反復単位の８０
   ％以上がジシロキサン単位であり、そして前記ポリオル
   ガノシロキサンに対する前記樹脂状オルガノシロキサン
   コポリマーの量が、前記加水分解性基の反応前に、１）
   厚さ０．０７５ｍｍの前記組成物の鉛直層から成るコー
   ティングを２５℃で実質的に非流動性にし、且つ２）前
   記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃にするのに十
   分な量である前記組成物を、その流動遷移温度よりも高
   い温度へ加熱することによって流動性にする工程、 ＩＩ）前記組成物を流動性材料として支持体表面に適用
   してコーティングを形成させる工程、並びに ＩＩＩ）前記加水分解性基を反応させ且つ前記組成物の
   流動遷移温度を１０℃以上上昇させるに十分な時間、前
   記コーティングを湿分にさらす工程、を逐次含んで成
   る、支持体の少なくとも片面を塗布する方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ が２０個以下の炭素原子を含有し、
   前記コポリマー中の１価単位対４価単位のモル比率が
   ０．５：１〜１．５：１であり、前記ポリオルガノシロ
   キサン中の反復単位の２０％以下が３官能性単位であっ
   て、その残部は式Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯで示されるジオルガノ
   シロキサン単位であり、Ｒ² はアルコキシ基または置換
   されているかもしくはされていない１価の炭化水素基で
   あり、Ｒ ³ は置換されているかまたはされていない１価
   の炭化水素基であり、前記ポリオルガノシロキサン上に
   存在する末端単位が式Ｒ⁵ _a Ｙ_3-a ＳｉＧによって表さ
   れ、Ｒ⁵ はアミノアルキル基並びに置換されている及び
   置換されていない１価の炭化水素基から選ばれ、Ｙは加
   水分解性基であり、Ｇは末端単位の珪素原子を別の珪素
   原子に結合させる２価の基を表し、ａは０または１であ
   り、前記ポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．
   ０２〜１００Ｐａ・ｓであり、前記樹脂状オルガノシロ
   キサンコポリマーが前記コポリマーと前記ポリオルガノ
   シロキサンとの混合重量の４０〜８０％を構成し、そし
   て前記層の厚さが０．００７５ｍｍである、請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ が１〜１０個の炭素原子を含有し、
   前記コポリマー中の１価単位対４価単位のモル比率が
   ０．６〜０．９であり、前記コポリマーの数平均分子量
   が１５００〜１５０００であり、Ｒ² 、Ｒ³ で表される
   炭化水素基の５０％以上が低級アルキルであり、Ｒ⁵ が
   低級アルキルまたはアミノアルキルであり、前記ポリオ
   ルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．０５〜２５Ｐａ
   ・ｓであり、ａが０である場合にはＹがアルコキシ、ケ
   トキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミドキシ
   及びアミノキシから選ばれ、ａが１である場合にはＹは
   アルコキシであり、Ｇが酸素であり、前記組成物を前記
   支持体へ適用する際の温度における前記組成物の溶融粘
   度が１０Ｐａ・ｓ未満であり、そして前記組成物を用い
   て形成された未硬化コーティングが適用後１０分以内に
   周囲条件下で非転移性となる、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ がアルキル、置換アルキル、アルケ
   ニル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれ、前記
   コポリマー上のＸ基がヒドロキシルであり、前記組成物
   が前記ヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量の加水
   分解性基をポリオルガノシロキサン上に含有し、前記コ
   ポリマーの数平均分子量が２７００〜６５００であり、
   前記ポリオルガノシロキサン上に存在する末端基がトリ
   メトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ及びアミ
   ノプロピルジメトキシシロキシから選ばれ、Ｒ² 及びＲ
   ³ の５０％以上がメチルであり、そして前記組成物が、
   珪素に結合した加水分解性基を１分子当たり平均して２
   個よりも多く含有する硬化剤を含む、請求項３記載の方
   法。
5. 【請求項５】 前記硬化剤が式Ｒ⁶ _n ＳｉＺ_4-n のシラ
   ンであり、Ｚは前記ポリオルガノシロキサン上に存在す
   る末端基と反応する加水分解性基を表し、Ｒ ⁶ はＲ¹ と
   同じ基から選ばれた炭化水素基であり、そしてｎは０ま
   たは１である、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 前記組成物が、前記組成物の硬化を促進
   するための触媒を含有し、Ｒ⁶ がアルキルであり、Ｚが
   アルコキシ、アルケニルオキシ、カルボキシ、ケトキシ
   モまたはアミノキシであり、そしてＲ¹ で表される炭化
   水素基の少なくとも３分の１がメチルである、請求項５
   記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｚが、１〜４個の炭素原子を含有するア
   ルコキシであり、そして、前記組成物の軟化温度よりも
   高い温度へ加熱したアプリケーターを用いて前記支持体
   表面上に前記組成物を塗布または吹付によって前記層を
   適用する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 （１）末端位置にシラノール基を有する
   ポリオルガノシロキサンと、式Ｒ⁶ _n ＳｉＺ_4-n （Ｒ⁶
   はアルキルまたはフェニル基を表し、ｎは０または１で
   あり、Ｚは、適当な触媒存在下で前記シラノール基と反
   応する加水分解性基である）で示されるシランとを反応
   させることによって前記ポリオルガノシロキサンを調製
   する工程、及び（２）得られた反応混合物へ前記コポリ
   マーを加える工程、によって前記組成物を調製する、請
   求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記組成物の流動遷移温度が、前記加水
   分解性基の反応後に５０℃以上上昇する、請求項１記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 前記加水分解性基の反応後の前記組成
    物の流動遷移温度が２００℃以上である、請求項９記載
    の方法。