JPH11199778A - 硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物 - Google Patents
硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物Info
- Publication number
- JPH11199778A JPH11199778A JP36956497A JP36956497A JPH11199778A JP H11199778 A JPH11199778 A JP H11199778A JP 36956497 A JP36956497 A JP 36956497A JP 36956497 A JP36956497 A JP 36956497A JP H11199778 A JPH11199778 A JP H11199778A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- integer
- silphenylene
- curable
- embedded image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 湿気非存在下では貯蔵安定性に優れ、湿気存
在下で室温において、硬化して撥水性に優れた高硬度の
皮膜を形成し得る硬化性シルフェニレン系ポリマー組成
物を提供。 【解決手段】 (Ａ)式： （Ｒは脂肪族不飽和結合を含まないＣ１〜１０の一価炭
化水素基、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ1はＣ２〜１０のア
ルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ａは加
水分解性基又は水酸基、ＢはＣ２〜１０のアルキレン
基，アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子、ｎ
は０〜２、ｘは１以上、ｙは０以上、ｚは０以上）で表
されるシルフェニレン系ポリマー、(Ｂ)Ｒ2 eＳｉＹ4-e
（Ｒ2は一価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｅは０〜
２）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮
合物および(Ｃ)硬化促進触媒からなる。
在下で室温において、硬化して撥水性に優れた高硬度の
皮膜を形成し得る硬化性シルフェニレン系ポリマー組成
物を提供。 【解決手段】 (Ａ)式： （Ｒは脂肪族不飽和結合を含まないＣ１〜１０の一価炭
化水素基、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ1はＣ２〜１０のア
ルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ａは加
水分解性基又は水酸基、ＢはＣ２〜１０のアルキレン
基，アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子、ｎ
は０〜２、ｘは１以上、ｙは０以上、ｚは０以上）で表
されるシルフェニレン系ポリマー、(Ｂ)Ｒ2 eＳｉＹ4-e
（Ｒ2は一価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｅは０〜
２）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮
合物および(Ｃ)硬化促進触媒からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は末端に加水分解性基
もしくは水酸基を有する直鎖状のケイ素ポリマーを主成
分とする硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物に関す
るものであり、詳しくは、撥水性に優れた高硬度の皮膜
を形成し、かつ、貯蔵安定性に優れる硬化性シルフェニ
レン系ポリマー組成物に関するものである。
もしくは水酸基を有する直鎖状のケイ素ポリマーを主成
分とする硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物に関す
るものであり、詳しくは、撥水性に優れた高硬度の皮膜
を形成し、かつ、貯蔵安定性に優れる硬化性シルフェニ
レン系ポリマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】室温で硬化して皮膜を形成する硬化性シ
リコーン組成物としては、例えば、オルガノポリシロキ
サン樹脂と２種類のアルコキシシランからなる組成物が
知られている（特開昭５１−１４８７４９号公報参
照）。また、撥水性を有する硬化皮膜を形成する硬化性
シリコーン組成物としては、オルガノポリシロキサン樹
脂，α,ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンおよび
オルガノシランからなる組成物（特開昭５５−４８２４
５号公報参照）が知られている。しかし、これらの組成
物の硬化性は良好とは言えず、また、保存安定性に劣る
という欠点があった。またこれらの組成物は、厚い塗膜
を作るには重ね塗りが必要であるという欠点があった。
リコーン組成物としては、例えば、オルガノポリシロキ
サン樹脂と２種類のアルコキシシランからなる組成物が
知られている（特開昭５１−１４８７４９号公報参
照）。また、撥水性を有する硬化皮膜を形成する硬化性
シリコーン組成物としては、オルガノポリシロキサン樹
脂，α,ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンおよび
オルガノシランからなる組成物（特開昭５５−４８２４
５号公報参照）が知られている。しかし、これらの組成
物の硬化性は良好とは言えず、また、保存安定性に劣る
という欠点があった。またこれらの組成物は、厚い塗膜
を作るには重ね塗りが必要であるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、湿気非存在下では貯蔵安定
性に優れ、かつ、湿気存在下で室温において、または加
熱することにより硬化して撥水性に優れた高硬度の皮膜
を形成し得る硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物を
提供することにある。
点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、湿気非存在下では貯蔵安定
性に優れ、かつ、湿気存在下で室温において、または加
熱することにより硬化して撥水性に優れた高硬度の皮膜
を形成し得る硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、(Ａ)一般式：
【化２】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数１
〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニレン基であり、Ｒ1
は炭素原子数２〜１０のアルキレン基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ａは加水分解性基または水
酸基であり、Ｂは炭素原子数２〜１０のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
ｎは０〜２の整数であり、ｘは１以上の整数であり、ｙ
は０以上の整数であり、ｚは０以上の整数である。）で
表されるシルフェニレン系ポリマー１００重量部、 (Ｂ)一般式：Ｒ2 eＳｉＹ4-e（式中、Ｒ2は置換もしくは
非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であ
り、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシ
ランまたはその部分加水分解縮合物
１〜９０重量部および (Ｃ)硬化促進触媒
本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなることを特徴とする硬化性シルフェニレン系ポリ
マー組成物に関する。
〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニレン基であり、Ｒ1
は炭素原子数２〜１０のアルキレン基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ａは加水分解性基または水
酸基であり、Ｂは炭素原子数２〜１０のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
ｎは０〜２の整数であり、ｘは１以上の整数であり、ｙ
は０以上の整数であり、ｚは０以上の整数である。）で
表されるシルフェニレン系ポリマー１００重量部、 (Ｂ)一般式：Ｒ2 eＳｉＹ4-e（式中、Ｒ2は置換もしくは
非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であ
り、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシ
ランまたはその部分加水分解縮合物
１〜９０重量部および (Ｃ)硬化促進触媒
本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなることを特徴とする硬化性シルフェニレン系ポリ
マー組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】(Ａ)成分のシルフェニレン系ポリ
マーは本発明組成物の主成分であり、一般式：
マーは本発明組成物の主成分であり、一般式：
【化３】 で表される。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない
炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水
素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル
基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；トリ
フルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基，ヘプタ
デカフルオロオクチル基等のフッ化炭化水素基が例示さ
れる。Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニレン基であ
り、具体的には、p−フェニレン基、m−フェニレン基、
o−フェニレン基、２−メチル−１,４−フェニレン基、
２−メトキシ−１,４−フェニレン基が例示される。こ
れらの中でもp−フェニレン基が好ましい。Ｒ1は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシア
ルキレン基である。アルキレン基として具体的には、エ
チレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロ
ピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘ
キシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン
基，デシレン基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン
基が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基が好ましい。また、
Ｒ1のアルキレンオキシアルキレン基としては、エチレ
ンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例
示される。Ａは加水分解性基または水酸基であり、加水
分解性基としては、ジメチルケトオキシム基，メチルエ
チルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム基；
メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキ
シ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオ
ルガノアミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノ
アシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基
などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペ
ノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。Ｂは炭
素原子数２〜１０のアルキレン基，アルキレンオキシア
ルキレン基または酸素原子である。このアルキレン基ま
たはアルキレンオキシアルキレン基としては、上記Ｒ1
と同様な基が例示される。ｎは０〜２の整数である。ｘ
は１以上の整数であり、３〜３,０００の範囲であるこ
とが好ましい。ｙおよびｚは０以上の整数であるが、特
に、（ｙ＋ｚ）が１以上の整数であることが好ましく、
１〜３,０００の範囲であることがより好ましい。
炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水
素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル
基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；トリ
フルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基，ヘプタ
デカフルオロオクチル基等のフッ化炭化水素基が例示さ
れる。Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニレン基であ
り、具体的には、p−フェニレン基、m−フェニレン基、
o−フェニレン基、２−メチル−１,４−フェニレン基、
２−メトキシ−１,４−フェニレン基が例示される。こ
れらの中でもp−フェニレン基が好ましい。Ｒ1は炭素原
子数２〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシア
ルキレン基である。アルキレン基として具体的には、エ
チレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロ
ピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘ
キシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン
基，デシレン基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン
基が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基が好ましい。また、
Ｒ1のアルキレンオキシアルキレン基としては、エチレ
ンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例
示される。Ａは加水分解性基または水酸基であり、加水
分解性基としては、ジメチルケトオキシム基，メチルエ
チルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム基；
メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキ
シ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオ
ルガノアミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノ
アシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基
などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペ
ノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。Ｂは炭
素原子数２〜１０のアルキレン基，アルキレンオキシア
ルキレン基または酸素原子である。このアルキレン基ま
たはアルキレンオキシアルキレン基としては、上記Ｒ1
と同様な基が例示される。ｎは０〜２の整数である。ｘ
は１以上の整数であり、３〜３,０００の範囲であるこ
とが好ましい。ｙおよびｚは０以上の整数であるが、特
に、（ｙ＋ｚ）が１以上の整数であることが好ましく、
１〜３,０００の範囲であることがより好ましい。
【０００６】このような(Ａ)成分のシルフェニレン系ポ
リマーとしては、下記式で示されるポリマーが例示され
る。下式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を表し、Ｍｅはメ
チル基を表し、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表している。
リマーとしては、下記式で示されるポリマーが例示され
る。下式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を表し、Ｍｅはメ
チル基を表し、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表している。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【０００７】このような(Ａ)成分のシルフェニレン系ポ
リマーは、例えば、次のような製造方法で得ることがで
きる。例えば、末端が水酸基であるシルフェニレン系ポ
リマーは、式：
リマーは、例えば、次のような製造方法で得ることがで
きる。例えば、末端が水酸基であるシルフェニレン系ポ
リマーは、式：
【化２０】 （式中、ＲおよびＰｈは前記と同じであり、Ｑは水酸
基，水素原子，ハロゲン原子，前記Ａで示される加水分
解性基から選択される基である。）で表されるジシリル
フェニレンと、式：
基，水素原子，ハロゲン原子，前記Ａで示される加水分
解性基から選択される基である。）で表されるジシリル
フェニレンと、式：
【化２１】 （式中、Ｒ，Ｒ1およびＱは前記と同じである。）で表
されるジシリル化合物とを、共加水分解することにより
得ることができる。さらにこれに、一般式：Ａ(4 -n)Ｒn
Ｓｉ（式中、Ａ，Ｒおよびｎは前記と同じである。）で
表されるシラン化合物を大過剰量添加して反応させ、余
剰の該シラン化合物をストリッピングすることにより、
末端が、一般式：Ａ(3-n)ＲnＳｉ-Ｂ-（式中、Ａ，Ｒお
よびｎは前記と同じであるが、この場合のＢは酸素原子
である。）で示される基であるシルフェニレン系ポリマ
ーを得ることができる。
されるジシリル化合物とを、共加水分解することにより
得ることができる。さらにこれに、一般式：Ａ(4 -n)Ｒn
Ｓｉ（式中、Ａ，Ｒおよびｎは前記と同じである。）で
表されるシラン化合物を大過剰量添加して反応させ、余
剰の該シラン化合物をストリッピングすることにより、
末端が、一般式：Ａ(3-n)ＲnＳｉ-Ｂ-（式中、Ａ，Ｒお
よびｎは前記と同じであるが、この場合のＢは酸素原子
である。）で示される基であるシルフェニレン系ポリマ
ーを得ることができる。
【０００８】また、このシルフェニレン系ポリマーの第
２の製造方法として、一般式：Ａ(3 -n)ＲnＳｉ-Ｒ3（式
中、Ａ，Ｒおよびｎは前記と同じであり、Ｒ3は炭素原
子数２〜１０のアルケニル基，アルケニルオキシアルキ
レン基または水素原子である。）で表されるシラン化合
物と、式：
２の製造方法として、一般式：Ａ(3 -n)ＲnＳｉ-Ｒ3（式
中、Ａ，Ｒおよびｎは前記と同じであり、Ｒ3は炭素原
子数２〜１０のアルケニル基，アルケニルオキシアルキ
レン基または水素原子である。）で表されるシラン化合
物と、式：
【化２２】 （式中、ＲおよびＰｈは前記と同じである。）で表され
るジシリルフェニレンと、式：
るジシリルフェニレンと、式：
【化２３】 （式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ4は炭素原子数２〜
１０のアルケニル基またはアルケニルオキシアルキレン
基である。）で表されるジシロキサンとを、白金系触
媒，担持型白金系触媒，過酸化物等のヒドロシリル化反
応用触媒の存在下にヒドロシリル化重合する方法が挙げ
られる。重合後に白金系触媒は、活性炭，シリカゲル，
アミノシラン処理シリカゲル，メルカプトシラン処理シ
リカゲル等を添加混合して吸着させ、ろ過により除去す
ることが望ましい。尚、上記の方法において、上式で表
されるジシリルフェニレンの代わりに、式：
１０のアルケニル基またはアルケニルオキシアルキレン
基である。）で表されるジシロキサンとを、白金系触
媒，担持型白金系触媒，過酸化物等のヒドロシリル化反
応用触媒の存在下にヒドロシリル化重合する方法が挙げ
られる。重合後に白金系触媒は、活性炭，シリカゲル，
アミノシラン処理シリカゲル，メルカプトシラン処理シ
リカゲル等を添加混合して吸着させ、ろ過により除去す
ることが望ましい。尚、上記の方法において、上式で表
されるジシリルフェニレンの代わりに、式：
【化２４】 （式中、Ｒ，ＰｈおよびＲ4は前記と同じである。）で
表されるジシリルフェニレンを用い、上式で表されるジ
シロキサンの代わりに、式：
表されるジシリルフェニレンを用い、上式で表されるジ
シロキサンの代わりに、式：
【化２５】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるジシロキ
サンを用いて同様にヒドロシリル化重合しても、本成分
のシルフェニレン系ポリマーを製造することができる。
サンを用いて同様にヒドロシリル化重合しても、本成分
のシルフェニレン系ポリマーを製造することができる。
【０００９】本発明組成物に使用される(Ｂ)成分は、一
般式：Ｒ2 eＳｉＹ4-eで示されるオルガノシランまたは
その部分加水分解縮合物であり、本発明組成物を湿気存
在下、室温で硬化させる働きをする成分であり、通常、
架橋剤と呼ばれる。上式中、Ｒ2は置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、前記Ｒと同様の基が例示され
る。Ｙは加水分解性基であり、ジメチルケトオキシム
基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガノケト
オキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ
基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミ
ノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミド基な
どのオルガノアシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロ
キシアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミ
ノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示さ
れる。ｅは０〜２の整数であるが、好ましくは１であ
る。本成分としては、このようなオルガノシランもしく
はその部分加水分解縮合物を単独で使用してもよく、ま
た２種類以上混合したものを使用してもよい。本成分の
配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜９０重量
部の範囲であり、好ましくは１〜６０重量部の範囲であ
る。
般式：Ｒ2 eＳｉＹ4-eで示されるオルガノシランまたは
その部分加水分解縮合物であり、本発明組成物を湿気存
在下、室温で硬化させる働きをする成分であり、通常、
架橋剤と呼ばれる。上式中、Ｒ2は置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、前記Ｒと同様の基が例示され
る。Ｙは加水分解性基であり、ジメチルケトオキシム
基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガノケト
オキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ
基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミ
ノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミド基な
どのオルガノアシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロ
キシアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミ
ノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示さ
れる。ｅは０〜２の整数であるが、好ましくは１であ
る。本成分としては、このようなオルガノシランもしく
はその部分加水分解縮合物を単独で使用してもよく、ま
た２種類以上混合したものを使用してもよい。本成分の
配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜９０重量
部の範囲であり、好ましくは１〜６０重量部の範囲であ
る。
【００１０】本発明組成物に使用される(Ｃ)成分の硬化
促進触媒は、本発明組成物の硬化を促進するために使用
されるものである。この触媒としては、通常、シラノー
ル基の脱水縮合に用いられる縮合反応促進触媒が有効で
あり、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル
錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，オクトエ
酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸第１錫，イソ
酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリン酸第１錫，
ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第
１錫，ο−チム酸第１錫，β−ベンゾイルプロピオン酸
第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１錫，ｐ−ブロ
モ安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸
第１錫およびフェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の
錫塩；これらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコ
バルト塩；テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタ
ネートの錯塩，オルガノシロキシチタネートが挙げられ
る。本成分の添加量は本発明組成物を硬化させるのに十
分な量であり、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して
０.０００１〜１０重量部の範囲である。
促進触媒は、本発明組成物の硬化を促進するために使用
されるものである。この触媒としては、通常、シラノー
ル基の脱水縮合に用いられる縮合反応促進触媒が有効で
あり、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル
錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，オクトエ
酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸第１錫，イソ
酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリン酸第１錫，
ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第
１錫，ο−チム酸第１錫，β−ベンゾイルプロピオン酸
第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１錫，ｐ−ブロ
モ安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸
第１錫およびフェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の
錫塩；これらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコ
バルト塩；テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタ
ネートの錯塩，オルガノシロキシチタネートが挙げられ
る。本成分の添加量は本発明組成物を硬化させるのに十
分な量であり、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して
０.０００１〜１０重量部の範囲である。
【００１１】本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分か
らなるものであるが、各種基材に対する密着性を向上さ
せる目的で、下式で示されるようなシランカップリング
剤を添加配合してもよい。 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
らなるものであるが、各種基材に対する密着性を向上さ
せる目的で、下式で示されるようなシランカップリング
剤を添加配合してもよい。 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
【化２６】 ＣＨ2=ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 ＣＨ2=ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5)3
【化２７】
【化２８】 ＣＨ2=ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 このシランカップリング剤は単独または２種類以上混合
して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対
して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対
して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１２】本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分
を湿気非存在下で均一に混合することによって製造する
ことができる。これらの混合順序は特に限定されない
が、(Ａ)成分のシルフェニレン系ポリマーが固体状であ
る場合には、これを有機溶剤に溶解させて溶液としてか
ら他の成分と混合するのが好ましい。使用できる有機溶
剤としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンな
どの芳香族系溶剤；シクロヘキサン，メチルシクロヘキ
サン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤；ト
リクロロエチレン，１,１,１−トリクロロエタン，四塩
化炭素，クロロホルムなどの塩素系溶剤；ヘキサン，工
業用ガソリンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶剤；ジエチ
ルエ−テル，テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；α,α,α−
トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレンなどの
フッ素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの揮発性シリコーンが挙げられる。
を湿気非存在下で均一に混合することによって製造する
ことができる。これらの混合順序は特に限定されない
が、(Ａ)成分のシルフェニレン系ポリマーが固体状であ
る場合には、これを有機溶剤に溶解させて溶液としてか
ら他の成分と混合するのが好ましい。使用できる有機溶
剤としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンな
どの芳香族系溶剤；シクロヘキサン，メチルシクロヘキ
サン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤；ト
リクロロエチレン，１,１,１−トリクロロエタン，四塩
化炭素，クロロホルムなどの塩素系溶剤；ヘキサン，工
業用ガソリンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶剤；ジエチ
ルエ−テル，テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；α,α,α−
トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレンなどの
フッ素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの揮発性シリコーンが挙げられる。
【００１３】また、本発明組成物は、有機溶剤で希釈さ
れた状態で使用されるのが好ましい。使用できる有機溶
剤としては、(Ａ)成分のシルフェニレン系ポリマーを溶
解する際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。
有機溶剤を配合する際には、本発明組成物が５〜９０重
量％となるような量配合するのが好ましい。
れた状態で使用されるのが好ましい。使用できる有機溶
剤としては、(Ａ)成分のシルフェニレン系ポリマーを溶
解する際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。
有機溶剤を配合する際には、本発明組成物が５〜９０重
量％となるような量配合するのが好ましい。
【００１４】以上のような本発明の硬化性シルフェニレ
ン系ポリマー組成物は、湿気非存在下で長期間貯蔵可能
であり、湿気存在下では室温で硬化して、撥水性，撥油
性，防汚性，耐熱性，耐候性，耐薬品性，耐摩耗性に優
れた高硬度の皮膜を形成するという特徴を有する。ま
た、加熱することにより硬化を促進することができる。
さらに、本発明組成物の主成分である(Ａ)成分のシルフ
ェニレン系ポリマーは主鎖が剛直であり、また、直鎖状
であるので分子量の調節が容易であり、従来のネットワ
ーク型シリコーンレジンに比べて有機溶媒に溶かした際
の溶液の粘度を調節しやすく、高粘度溶液にしても長期
間貯蔵可能であるという利点を有する。このため、本発
明組成物はこのような特性が要求される各種用途に好適
に使用され、例えば、水滴，雪，氷，油剤，熱可塑性粉
体，樹脂微粉末に対する付着防止剤、防汚コ−ティング
剤，剥離用もしくは離型用コ−ティング剤として好適に
使用される。
ン系ポリマー組成物は、湿気非存在下で長期間貯蔵可能
であり、湿気存在下では室温で硬化して、撥水性，撥油
性，防汚性，耐熱性，耐候性，耐薬品性，耐摩耗性に優
れた高硬度の皮膜を形成するという特徴を有する。ま
た、加熱することにより硬化を促進することができる。
さらに、本発明組成物の主成分である(Ａ)成分のシルフ
ェニレン系ポリマーは主鎖が剛直であり、また、直鎖状
であるので分子量の調節が容易であり、従来のネットワ
ーク型シリコーンレジンに比べて有機溶媒に溶かした際
の溶液の粘度を調節しやすく、高粘度溶液にしても長期
間貯蔵可能であるという利点を有する。このため、本発
明組成物はこのような特性が要求される各種用途に好適
に使用され、例えば、水滴，雪，氷，油剤，熱可塑性粉
体，樹脂微粉末に対する付着防止剤、防汚コ−ティング
剤，剥離用もしくは離型用コ−ティング剤として好適に
使用される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｃ6Ｈ5はフェニル基
を表している。
実施例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｃ6Ｈ5はフェニル基
を表している。
【００１６】
【合成例１】撹拌機，温度計，冷却機を備えたフラスコ
に、式：
に、式：
【化２９】 で表される１,４−ビス（ジメチルシリル）フェニレン
１７ｇ（０.０８７モル）とトルエン３０ｇを投入し、
これらを６０℃で撹拌しながら、白金とジビニルテトラ
メチルジシロキサンとの錯体溶液を系中の白金金属自体
の含有量が３０ppmとなるように添加した。次いでこれ
に、式：
１７ｇ（０.０８７モル）とトルエン３０ｇを投入し、
これらを６０℃で撹拌しながら、白金とジビニルテトラ
メチルジシロキサンとの錯体溶液を系中の白金金属自体
の含有量が３０ppmとなるように添加した。次いでこれ
に、式：
【化３０】 で表される１,４−ジ（メチルフェニルビニルシリル）
フェニレン２９．３ｇ（０.０７９モル）とトルエン３
０ｇの混合液を滴下して、混合液を２時間加熱還流し
た。続いてビニルトリメトキシシラン４．３ｇ（０．０
２９モル）を投入して、さらに１時間加熱還流した。そ
の後、減圧下で揮発分を除去して、室温で固形の反応生
成物４７ｇを得た。この反応生成物の収率は９３％であ
った。このようにして得られた反応生成物を、トルエン
を溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）により分析したところ、その重量平均分子量
は約１０,０００であった。さらにこの反応生成物を、
フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ），13Ｃ−核
磁気共鳴スペクトル分析（13Ｃ−ＮＭＲ）および29Ｓｉ
−核磁気共鳴スペクトル分析（29Ｓｉ−ＮＭＲ）により
分析したところ、この反応生成物は下記化学構造を有す
る末端トリメトキシシリル基封鎖シルフェニレン系ポリ
マーであることが判明した。
フェニレン２９．３ｇ（０.０７９モル）とトルエン３
０ｇの混合液を滴下して、混合液を２時間加熱還流し
た。続いてビニルトリメトキシシラン４．３ｇ（０．０
２９モル）を投入して、さらに１時間加熱還流した。そ
の後、減圧下で揮発分を除去して、室温で固形の反応生
成物４７ｇを得た。この反応生成物の収率は９３％であ
った。このようにして得られた反応生成物を、トルエン
を溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）により分析したところ、その重量平均分子量
は約１０,０００であった。さらにこの反応生成物を、
フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ），13Ｃ−核
磁気共鳴スペクトル分析（13Ｃ−ＮＭＲ）および29Ｓｉ
−核磁気共鳴スペクトル分析（29Ｓｉ−ＮＭＲ）により
分析したところ、この反応生成物は下記化学構造を有す
る末端トリメトキシシリル基封鎖シルフェニレン系ポリ
マーであることが判明した。
【化３１】
【００１７】
【実施例１】合成例１で得られたシルフェニレン系ポリ
マー３．５ｇをトルエン３．５ｇに溶解した後、メチル
トリ（メチルエチルケトキシム）シラン２ｇおよびジブ
チル錫ジアセテ−ト０．１ｇを加えて均一に混合して、
硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物を調製した。こ
のようにして得られた組成物を平滑なガラス板上にスピ
ンコーターを用いて塗布して風乾したところ、指触乾燥
時間は１０分であり、１０分経過後には均一で透明な皮
膜が得られた。さらにこれを、室温で１週間放置して硬
化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の硬度は、鉛筆
硬度で３Ｈであった。またこの硬化皮膜のイオン交換水
に対する接触角を接触角計を用いて測定したところ、１
００度であった。
マー３．５ｇをトルエン３．５ｇに溶解した後、メチル
トリ（メチルエチルケトキシム）シラン２ｇおよびジブ
チル錫ジアセテ−ト０．１ｇを加えて均一に混合して、
硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物を調製した。こ
のようにして得られた組成物を平滑なガラス板上にスピ
ンコーターを用いて塗布して風乾したところ、指触乾燥
時間は１０分であり、１０分経過後には均一で透明な皮
膜が得られた。さらにこれを、室温で１週間放置して硬
化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の硬度は、鉛筆
硬度で３Ｈであった。またこの硬化皮膜のイオン交換水
に対する接触角を接触角計を用いて測定したところ、１
００度であった。
【００１８】
【実施例２】合成例１で得られたシルフェニレン系ポリ
マー３．５ｇをトルエン３．５ｇに溶解した後、メチル
トリメトキシシラン２ｇ，γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇおよびジブチ
ル錫ジアセテ−ト０．１ｇを加えて均一に混合して、硬
化性シルフェニレン系ポリマー組成物を調製した。この
ようにして得られた組成物を平滑なガラス板上にスピン
コーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で３０分間加
熱したところ、均一で透明な硬化皮膜が得られた。この
硬化皮膜の鉛筆硬度は４Ｈであった。またこの硬化性シ
ルフェニレン系ポリマー組成物を湿気非存在下，室温で
３カ月放置したところ、３カ月経過後もゲル化せず、貯
蔵安定性は良好であった。
マー３．５ｇをトルエン３．５ｇに溶解した後、メチル
トリメトキシシラン２ｇ，γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇおよびジブチ
ル錫ジアセテ−ト０．１ｇを加えて均一に混合して、硬
化性シルフェニレン系ポリマー組成物を調製した。この
ようにして得られた組成物を平滑なガラス板上にスピン
コーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で３０分間加
熱したところ、均一で透明な硬化皮膜が得られた。この
硬化皮膜の鉛筆硬度は４Ｈであった。またこの硬化性シ
ルフェニレン系ポリマー組成物を湿気非存在下，室温で
３カ月放置したところ、３カ月経過後もゲル化せず、貯
蔵安定性は良好であった。
【００１９】
【比較例１】実施例２において、合成例１で得られたシ
ルフェニレン系ポリマー３．５ｇの代わりに、メチルシ
ロキサン単位８０モル％およびジメチルシロキサン単位
２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（ケイ素
原子結合水酸基の含有量は０．９重量％であった。）
２．８ｇとメチルトリメトキシシランの部分加水分解物
（ケイ素原子結合メトキシ基の含有量は３２％であっ
た。）０．７ｇの混合物を用いた以外は実施例２と同様
にして、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。こ
のようにして得られた組成物を湿気非存在下、室温で３
カ月放置したところ、３カ月経過後にはゲル化し、その
結果、貯蔵安定性が低いことが判明した。
ルフェニレン系ポリマー３．５ｇの代わりに、メチルシ
ロキサン単位８０モル％およびジメチルシロキサン単位
２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（ケイ素
原子結合水酸基の含有量は０．９重量％であった。）
２．８ｇとメチルトリメトキシシランの部分加水分解物
（ケイ素原子結合メトキシ基の含有量は３２％であっ
た。）０．７ｇの混合物を用いた以外は実施例２と同様
にして、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。こ
のようにして得られた組成物を湿気非存在下、室温で３
カ月放置したところ、３カ月経過後にはゲル化し、その
結果、貯蔵安定性が低いことが判明した。
【００２０】
【発明の効果】本発明の硬化性シルフェニレン系ポリマ
ー組成物は、末端に加水分解性基もしくは水酸基を有す
る直鎖状のシルフェニレン系ポリマーを主成分として使
用しているので、湿気存在下室温で、または加熱により
硬化して、撥水性に優れた高硬度の皮膜を形成し、か
つ、湿気非存在下、室温での貯蔵安定性に優れるという
特徴を有する。
ー組成物は、末端に加水分解性基もしくは水酸基を有す
る直鎖状のシルフェニレン系ポリマーを主成分として使
用しているので、湿気存在下室温で、または加熱により
硬化して、撥水性に優れた高硬度の皮膜を形成し、か
つ、湿気非存在下、室温での貯蔵安定性に優れるという
特徴を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 (Ａ)一般式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数１
〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニレン基であり、Ｒ1
は炭素原子数２〜１０のアルキレン基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ａは加水分解性基または水
酸基であり、Ｂは炭素原子数２〜１０のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
ｎは０〜２の整数であり、ｘは１以上の整数であり、ｙ
は０以上の整数であり、ｚは０以上の整数である。）で
表されるシルフェニレン系ポリマー１００重量部、 (Ｂ)一般式：Ｒ2 eＳｉＹ4-e（式中、Ｒ2は置換もしくは
非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であ
り、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシ
ランまたはその部分加水分解縮合物
１〜９０重量部および (Ｃ)硬化促進触媒
本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなることを特徴とする硬化性シルフェニレン系ポリ
マー組成物。 - 【請求項２】 (Ａ)成分中の（ｙ＋ｚ）が１以上の整数
である、請求項１に記載の硬化性シルフェニレン系ポリ
マー組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36956497A JPH11199778A (ja) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | 硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物 |
| US09/181,508 US6072016A (en) | 1997-12-29 | 1998-10-28 | Silphenylene polymer and composition containing same |
| EP98120539A EP0927736B1 (en) | 1997-12-29 | 1998-10-30 | Silphenylene polymer and composition containing same |
| DE69821211T DE69821211T2 (de) | 1997-12-29 | 1998-10-30 | Silphenylenpolymer und dieses enthaltende Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36956497A JPH11199778A (ja) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | 硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199778A true JPH11199778A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=18494753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36956497A Pending JPH11199778A (ja) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | 硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199778A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284998A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Fujitsu Ltd | シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法 |
| JPWO2006009123A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2008-05-01 | 東亞合成株式会社 | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
| JP2013107983A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Ｌｅｄリフレクターとして有用な白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置 |
| JP2017115110A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 信越化学工業株式会社 | 縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
-
1997
- 1997-12-29 JP JP36956497A patent/JPH11199778A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284998A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Fujitsu Ltd | シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法 |
| JP4545973B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2010-09-15 | 富士通株式会社 | シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法 |
| JPWO2006009123A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2008-05-01 | 東亞合成株式会社 | ポリカルボシラン及びその製造方法 |
| JP5223193B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2013-06-26 | 東亞合成株式会社 | ポリカルボシラン及びその製造方法並びに絶縁性材料 |
| JP2013107983A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Ｌｅｄリフレクターとして有用な白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置 |
| JP2017115110A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 信越化学工業株式会社 | 縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0927736B1 (en) | Silphenylene polymer and composition containing same | |
| US5681914A (en) | Curable silicone composition | |
| EP3119847B1 (en) | Alkoxy group-containing silicones with reactive functional groups of defined reactivity | |
| JPWO2014097573A1 (ja) | アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 | |
| JP2905336B2 (ja) | 硬化性コーテイング剤組成物 | |
| JPWO2019069706A1 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品 | |
| JPS62223264A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3121245B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにそれを含有する室温硬化性シリコーン組成物 | |
| JP3540452B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
| WO2021210421A1 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品 | |
| JP6402690B2 (ja) | オルガノポリシルメチレンシロキサン組成物 | |
| JPH07119361B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法 | |
| US6174966B1 (en) | Coating agent composition, method of preparing same, and coating material | |
| JPH11199778A (ja) | 硬化性シルフェニレン系ポリマー組成物 | |
| JP2716679B2 (ja) | エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料、有機珪素化合物、およびその製造方法 | |
| EP3074450A1 (en) | Moisture curable compound with metal-arene complexes | |
| JPS6352061B2 (ja) | ||
| JP2574080B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物 | |
| JPH0343310B2 (ja) | ||
| JPS638146B2 (ja) | ||
| JP3012358B2 (ja) | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2669191B2 (ja) | 室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 | |
| JPH11199676A (ja) | シルフェニレン系ポリマーおよびその製造方法 | |
| JP2999927B2 (ja) | 高重合度ジオルガノポリシロキサンコンパウンド分散液の製造方法 | |
| JP6690737B2 (ja) | 新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン及びこれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |