JP5223193B2 - ポリカルボシラン及びその製造方法並びに絶縁性材料 - Google Patents
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Description
本発明は、汎用有機溶媒に対する溶解性及び耐熱性に優れるポリカルボシラン及びその製造方法並びに絶縁性材料に関する。
高分子主鎖がケイ素原子及び芳香族環を含む繰り返し構造からなるポリ（ジメチルシリレンフェニレン）は、耐熱性材料として知られている（例えば、山口ら、高分子化学［２９］ｐ．５４６及びｐ．６６５（１９７２） 社団法人高分子学会編）。
また、ポリ（ジメチルシリレンフェニレン）の製造方法は、例えば、特開昭５８−５５００７号に開示されている。
また、ポリ（ジメチルシリレンフェニレン）の製造方法は、例えば、特開昭５８−５５００７号に開示されている。
ポリ（ジメチルシリレンフェニレン）のような耐熱性材料を電子材料へ積極的に展開するためには、汎用有機溶媒に対する溶解性が高いことが必要である。
しかし、ポリ（ジメチルシリレンフェニレン）は、剛直な主鎖を有するため結晶性が高く、クロロホルムのような塩素系溶媒にのみ溶解性を示し、汎用有機溶媒に対する溶解性が乏しいという問題がある。また、より優れた耐熱性を有する材料が求められている。
しかし、ポリ（ジメチルシリレンフェニレン）は、剛直な主鎖を有するため結晶性が高く、クロロホルムのような塩素系溶媒にのみ溶解性を示し、汎用有機溶媒に対する溶解性が乏しいという問題がある。また、より優れた耐熱性を有する材料が求められている。
本発明者らは、ポリシリレンフェニレンの繰り返し単位において、比較的炭素数の大きいアルキル基がＳｉに結合したシリレンフェニレン基を存在させることにより、汎用有機溶媒に対する溶解性及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
１．下記繰り返し単位［１］及び下記繰り返し単位［２］からなり、上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上であるポリカルボシラン。
（式中、Ｒ１は、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は異なるアルキル基である。）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
２．上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、５０モル％以上１００モル％未満である上記１記載のポリカルボシラン。
３．ナトリウムの濃度が５重量ｐｐｂ未満である上記１又は２記載のポリカルボシラン。
４．下記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシラン及び下記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシラン、並びに下記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールとを、上記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．２（モル／モル）以上となるようにして反応させる工程を備えるポリカルボシランの製造方法。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は異なるアルキル基である。）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の置換位置は、Ｘ１に対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。）
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。）
５．更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶かした溶液をイオンフィルターにより濾過する工程を備える上記４記載のポリカルボシランの製造方法。
６．上記濾過により、ナトリウムの濃度を５重量ｐｐｂ未満にする上記５記載のポリカルボシランの製造方法。
７．上記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．５（モル／モル）以上である上記４乃至６のいずれかに記載のポリカルボシランの製造方法。
８．下記繰り返し単位［１］及び下記繰り返し単位［２］からなり、上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上であり、且つナトリウムの濃度が５重量ｐｐｂ以下のポリカルボシランであることを特徴とする絶縁性材料。
（式中、Ｒ１は、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は異なるアルキル基である。）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
本発明は以下の通りである。
１．下記繰り返し単位［１］及び下記繰り返し単位［２］からなり、上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上であるポリカルボシラン。
２．上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、５０モル％以上１００モル％未満である上記１記載のポリカルボシラン。
３．ナトリウムの濃度が５重量ｐｐｂ未満である上記１又は２記載のポリカルボシラン。
４．下記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシラン及び下記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシラン、並びに下記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールとを、上記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．２（モル／モル）以上となるようにして反応させる工程を備えるポリカルボシランの製造方法。
５．更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶かした溶液をイオンフィルターにより濾過する工程を備える上記４記載のポリカルボシランの製造方法。
６．上記濾過により、ナトリウムの濃度を５重量ｐｐｂ未満にする上記５記載のポリカルボシランの製造方法。
７．上記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．５（モル／モル）以上である上記４乃至６のいずれかに記載のポリカルボシランの製造方法。
８．下記繰り返し単位［１］及び下記繰り返し単位［２］からなり、上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上であり、且つナトリウムの濃度が５重量ｐｐｂ以下のポリカルボシランであることを特徴とする絶縁性材料。
本発明のポリカルボシランは、特定の繰り返し単位を有することにより、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れるため、耐熱性材料として各種用途への応用が容易である。また、耐熱性にも優れるため、繊維、熱硬化性樹脂組成物等に好適である。特に、繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上である場合には、窒素雰囲気下における５％重量損失温度（Ｔｄ５）を３５０℃以上とすることができ、耐熱性に一段と優れる。
本発明のポリカルボシランの製造方法によれば、上記ポリカルボシランを容易に製造することができる。よって、安価で且つ汎用の有機溶媒に対する溶解性及び耐熱性に優れるポリカルボシランが提供される。
また、ポリカルボシランを有機溶媒により溶かした溶液をイオンフィルターにより濾過する工程を備える場合には、金属成分の濃度を容易に５ｐｐｂ以下に低減することができ、絶縁性材料として特に有用である。
本発明のポリカルボシランの製造方法によれば、上記ポリカルボシランを容易に製造することができる。よって、安価で且つ汎用の有機溶媒に対する溶解性及び耐熱性に優れるポリカルボシランが提供される。
また、ポリカルボシランを有機溶媒により溶かした溶液をイオンフィルターにより濾過する工程を備える場合には、金属成分の濃度を容易に５ｐｐｂ以下に低減することができ、絶縁性材料として特に有用である。
１．ポリカルボシラン
本発明のポリカルボシランは、下記繰り返し単位［１］を含む。
（式中、Ｒ１は、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は異なるアルキル基である。）
本発明のポリカルボシランは、下記繰り返し単位［１］を含む。
上記繰り返し単位［１］において、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ２としては、炭素数が、通常、２〜６のアルキル基である。
上記の置換基Ｒ１及びＲ２は、異なるアルキル基である。
上記の置換基Ｒ１及びＲ２は、異なるアルキル基である。
本発明のポリカルボシランは、更に、下記繰り返し単位［２］を含む。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
本発明のポリカルボシランは、繰り返し単位［１］及び［２］からなる。繰り返し単位［１］の含有割合は、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上１００モル％未満、更に好ましくは５０モル％以上１００モル％未満である。繰り返し単位［１］の含有割合が多いほど、耐熱性に優れ、また、汎用の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等に対する溶解性に優れ、高濃度溶液を調製することもできるため、広い用途に好適となる。
尚、本発明のポリカルボシランが、繰り返し単位［１］及び［２］からなり、重合体構造は、ランダム型及びブロック型のいずれでもよい。
上記ポリカルボシランは、繰り返し単位［１］及び［２］の各１種からなる重合体であってよいし、いずれか一方が２種以上を含む重合体であってよいし、両方が２種以上を含む重合体であってもよい。
上記ポリカルボシランは、繰り返し単位［１］及び［２］の各１種からなる重合体であってよいし、いずれか一方が２種以上を含む重合体であってよいし、両方が２種以上を含む重合体であってもよい。
本発明のポリカルボシランの重量平均分子量Ｍｗは、通常、２，０００〜１０，０００である。このＭｗが小さすぎると、耐熱性に劣る傾向がある。
また、このＭｗと、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）は、１．５〜５である。
尚、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、このＭｗと、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）は、１．５〜５である。
尚、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
２．ポリカルボシランの製造方法
本発明のポリカルボシランの製造方法は、下記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランと、下記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールとを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう。）を備える。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数が２以上のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は異なるアルキル基である。）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の置換位置は、Ｘ１に対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。）
本発明のポリカルボシランの製造方法は、下記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランと、下記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールとを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう。）を備える。
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、上記繰り返し単位［１］におけるＲ１及びＲ２をそのまま適用することができる。
また、上記一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。尚、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。尚、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランとしては、メチルプロピルジクロロシラン、メチルイソプロピルジクロロシラン、メチルブチルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、メチルヘキシルジクロロシラン、メチル（２−エチルブチル）ジクロロシラン、エチル（２−エチルブチル）ジクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、下記式（５）で表されるメチルプロピルジクロロシランが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。）
反応工程において、上記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランのみを用いた場合には、上記繰り返し単位［１］のみを含むポリカルボシランが得られる。
本発明においては、上記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランと、下記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシランとを併用することにより、上記繰り返し単位［１］及び［２］を含むポリカルボシランを得ることができる。
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。）
本発明においては、上記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランと、下記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシランとを併用することにより、上記繰り返し単位［１］及び［２］を含むポリカルボシランを得ることができる。
上記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシランとしては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等が挙げられる。これらのうち、下記式（４）で表されるジメチルジクロロシランが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
上記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシランと、上記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシランとを併用する場合には、該ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、好ましくは０．２（モル／モル）以上、より好ましくは０．３（モル／モル）以上、更に好ましくは０．５（モル／モル）以上となるように用いる。
次に、上記一般式（３）におけるＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。尚、Ｘ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の置換位置は、Ｘ１に対しオルト、メタ及びパラのいずれでもよい。
上記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールとしては、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン等が挙げられる。これらのうち、下記式（６）で表されるジブロモベンゼンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記反応工程における好ましい製造方法は、以下の４段階のプロセスからなる。
プロセス〔１〕：反応容器にマグネシウム及び有機溶媒を加え、例えば、ジブロモエタンにより活性化させた後、別途調製した溶液〔上記一般式（１）、（２）及び（３）で表された化合物を有機溶媒中で混合液としたもの〕を反応容器内の活性化溶液に滴下し、グリニャール反応を行わせる。
プロセス〔２〕：反応終了後、エーテル類及び水を加え、生成したマグネシウム塩を水に溶かし、２層（有機層／水層）の溶液とする。
プロセス〔３〕：塩酸等の酸の水溶液で有機層を洗浄後、水層が中性となるまで水洗し、有機層を乾燥させる。
プロセス〔４〕：有機溶媒を脱溶後、オリゴマー（低分子量成分）をカットし、ポリカルボシランを得る。
プロセス〔１〕：反応容器にマグネシウム及び有機溶媒を加え、例えば、ジブロモエタンにより活性化させた後、別途調製した溶液〔上記一般式（１）、（２）及び（３）で表された化合物を有機溶媒中で混合液としたもの〕を反応容器内の活性化溶液に滴下し、グリニャール反応を行わせる。
プロセス〔２〕：反応終了後、エーテル類及び水を加え、生成したマグネシウム塩を水に溶かし、２層（有機層／水層）の溶液とする。
プロセス〔３〕：塩酸等の酸の水溶液で有機層を洗浄後、水層が中性となるまで水洗し、有機層を乾燥させる。
プロセス〔４〕：有機溶媒を脱溶後、オリゴマー（低分子量成分）をカットし、ポリカルボシランを得る。
上記プロセス〔１〕において用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらのうち、反応制御のし易さから、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このプロセス〔１〕により、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表された化合物から、ポリシリレンフェニレンの主鎖骨格を構築することができる。
このプロセス〔１〕により、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表された化合物から、ポリシリレンフェニレンの主鎖骨格を構築することができる。
上記プロセス〔２〕において用いるエーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。これらのうち、ジイソプロピルエーテルが好ましい。
上記プロセス〔３〕において用いる塩酸水溶液等は、通常、その濃度が、０．１〜３Ｎであるものを用いる。
上記プロセス〔４〕においてオリゴマーカット（低分子量成分除去）を行う場合には、反応生成物の溶液を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒中に投入して、低分子量成分を溶解させ、目的とするポリカルボシランと分離する。
上記プロセス〔４〕の後得られたポリカルボシランは、通常、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ等の金属成分を、それぞれ、１０〜１００質量ｐｐｂの濃度で含む。従って、上記プロセス〔４〕の直前及び／又は直後に、得られたポリカルボシランを、プロピレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒に溶かして調製された溶液を、イオンフィルターにより濾過する工程（以下、「濾過工程」ともいう。）を備えることが好ましい。
このイオンフィルターとしては、市販のものを用いることができる。この濾過工程により、金属成分の濃度を容易に５ｐｐｂ以下に低減することができる。金属成分濃度の低いポリカルボシランは、絶縁性材料として特に有用である。
このイオンフィルターとしては、市販のものを用いることができる。この濾過工程により、金属成分の濃度を容易に５ｐｐｂ以下に低減することができる。金属成分濃度の低いポリカルボシランは、絶縁性材料として特に有用である。
本発明のポリカルボシランは、前記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシラン及び前記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシラン、並びに前記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールを、前記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、前記ジアルキルジハロゲノシラン及び前記ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．２（モル／モル）以上となるようにして反応させて得られた、前記繰り返し単位［１］及び前記繰り返し単位［２］からなるものとすることができる。該ポリカルボシランの製造方法は、前記記載を適用することができる。
以下、実験例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実験例のみに限定されるものではない。また、実験例３、４、５及び８は実施例であり、実験例1、２、６及び７は参考例である。
１．ポリカルボシランの製造
実験例１（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝１０：０）
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、３６．０ｇのマグネシウム（１，４８０ｍｍｏｌ）と、１２０ｇのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容器に１．０ミリリットルの１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。次いで、別途調製した溶液（１６０．４ｇの１，４−ジブロモベンゼン（６８０ｍｍｏｌ）及び１０６．８ｇのメチルプロピルジクロロシラン（６８０ｍｍｏｌ）を２８０ｇのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（１００℃）をセットし、加熱還流を３時間行った。その後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失していることを確認した。
窒素雰囲気中、室温で一晩熟成後、反応液に４００ｇのジイソプロピルエーテル及び４００ｇの純水を加え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離し、有機層を４００ｇの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、有機層を４００ｇの純水で５回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒を留去し、反応生成物（樹脂）を４０ｇのテトラヒドロフランに溶かした。次いで、この溶液を、８００ｇのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の粘性物を得た。収率は７３％であった。
この淡黄色粘性物について、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定を行ったところ、図１に示すスペクトルが得られ、下記繰り返し単位を有する高分子化合物であることが分かった。図１のスペクトルにおけるδ値及びその帰属を、表１に示す。
また、ＧＰＣにより、Ｍｗ＝３，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．３を得た。
１．ポリカルボシランの製造
実験例１（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝１０：０）
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、３６．０ｇのマグネシウム（１，４８０ｍｍｏｌ）と、１２０ｇのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容器に１．０ミリリットルの１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。次いで、別途調製した溶液（１６０．４ｇの１，４−ジブロモベンゼン（６８０ｍｍｏｌ）及び１０６．８ｇのメチルプロピルジクロロシラン（６８０ｍｍｏｌ）を２８０ｇのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（１００℃）をセットし、加熱還流を３時間行った。その後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失していることを確認した。
窒素雰囲気中、室温で一晩熟成後、反応液に４００ｇのジイソプロピルエーテル及び４００ｇの純水を加え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離し、有機層を４００ｇの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、有機層を４００ｇの純水で５回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒を留去し、反応生成物（樹脂）を４０ｇのテトラヒドロフランに溶かした。次いで、この溶液を、８００ｇのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の粘性物を得た。収率は７３％であった。
この淡黄色粘性物について、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定を行ったところ、図１に示すスペクトルが得られ、下記繰り返し単位を有する高分子化合物であることが分かった。図１のスペクトルにおけるδ値及びその帰属を、表１に示す。
また、ＧＰＣにより、Ｍｗ＝３，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．３を得た。
実験例２（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝１０：０）
実験例１における原料の仕込みにおいて、４６．８ｇのマグネシウム（１，９２５ｍｍｏｌ）、２１０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（８９０ｍｍｏｌ）及び１３９．８ｇのメチルプロピルジクロロシラン（８９０ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例１と同様な方法で合成した。収率は８０％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝４，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．９を得た。
実験例１における原料の仕込みにおいて、４６．８ｇのマグネシウム（１，９２５ｍｍｏｌ）、２１０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（８９０ｍｍｏｌ）及び１３９．８ｇのメチルプロピルジクロロシラン（８９０ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例１と同様な方法で合成した。収率は８０％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝４，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．９を得た。
実験例３（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝７：３）
実験例１における原料の仕込みにおいて、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）、４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）、１８．７ｇのメチルプロピルジクロロシラン（１１９ｍｍｏｌ）及び６．６ｇのジメチルジクロロシラン（５１ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例１と同様な方法で合成した。収率は３８％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝５，４００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．９を得た。
実験例１における原料の仕込みにおいて、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）、４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）、１８．７ｇのメチルプロピルジクロロシラン（１１９ｍｍｏｌ）及び６．６ｇのジメチルジクロロシラン（５１ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例１と同様な方法で合成した。収率は３８％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝５，４００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．９を得た。
実験例４（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝３：７）
実験例１における原料の仕込みにおいて、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）、４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）、８．０ｇのメチルプロピルジクロロシラン（５１ｍｍｏｌ）、１５．４ｇのジメチルジクロロシラン（１１９ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例１と同様な方法で合成した。収率は５８％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝５，５００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．９を得た。
実験例１における原料の仕込みにおいて、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）、４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）、８．０ｇのメチルプロピルジクロロシラン（５１ｍｍｏｌ）、１５．４ｇのジメチルジクロロシラン（１１９ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例１と同様な方法で合成した。収率は５８％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝５，５００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．９を得た。
比較例１（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝０：１０）
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）と、３０ｇのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容器に０．２５ミリリットルの１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。次いで、別途調製した溶液（４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）及び２１．８ｇのジメチルジクロロシラン（１７０ｍｍｏｌ）を７０ｇのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（１００℃）をセットし、加熱還流を３時間行った。その後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失していることを確認した。
一晩熟成後、反応液に１００ｇのジイソプロピルエーテル及び１００ｇの純水を加え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離し、有機層を１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、有機層を１００ｇの純水で５回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒を留去し、反応生成物（樹脂）を４０ｇのテトラヒドロフランに溶かした。次いで、この溶液を、８００ｇのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の粘性物を得た。収率は２０％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝３，３００及びＭｗ／Ｍｎ＝３．５を得た。
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）と、３０ｇのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容器に０．２５ミリリットルの１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。次いで、別途調製した溶液（４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）及び２１．８ｇのジメチルジクロロシラン（１７０ｍｍｏｌ）を７０ｇのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（１００℃）をセットし、加熱還流を３時間行った。その後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失していることを確認した。
一晩熟成後、反応液に１００ｇのジイソプロピルエーテル及び１００ｇの純水を加え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離し、有機層を１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、有機層を１００ｇの純水で５回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒を留去し、反応生成物（樹脂）を４０ｇのテトラヒドロフランに溶かした。次いで、この溶液を、８００ｇのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の粘性物を得た。収率は２０％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝３，３００及びＭｗ／Ｍｎ＝３．５を得た。
比較例２（メチルプロピルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラン＝１：９）
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）と、３０ｇのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容器に０．２５ミリリットルの１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。次いで、別途調製した溶液（４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）、２．６７ｇのメチルプロピルジクロロシラン（１７ｍｍｏｌ）及び１９．８ｇのジメチルジクロロシラン（１５３ｍｍｏｌ）を７０ｇのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（１００℃）をセットし、加熱還流を３時間行った。ガスクロマトグラフィーにて原料が消失していることを確認した。
一晩熟成後、反応液に１００ｇのジイソプロピルエーテル及び１００ｇの純水を加え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離し、有機層を１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、有機層を１００ｇの純水で５回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒を留去し、反応生成物（樹脂）を４０ｇのテトラヒドロフランに溶かした。次いで、このお湯液を、８００ｇのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の粘性物を得た。収率は２０％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝３，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
滴下ロート、磁気撹拌子及び冷却管を備えた反応容器に、９．０ｇのマグネシウム（３７０ｍｍｏｌ）と、３０ｇのテトラヒドロフランとを仕込み、室温で攪拌した。その後、反応容器に０．２５ミリリットルの１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させた。次いで、別途調製した溶液（４０．０ｇの１，４−ジブロモベンゼン（１７０ｍｍｏｌ）、２．６７ｇのメチルプロピルジクロロシラン（１７ｍｍｏｌ）及び１９．８ｇのジメチルジクロロシラン（１５３ｍｍｏｌ）を７０ｇのテトラヒドロフランに溶解させたもの）を滴下ロートから、ゆっくり滴下した。発熱を確認し、滴下が終了したところで、オイルバス（１００℃）をセットし、加熱還流を３時間行った。ガスクロマトグラフィーにて原料が消失していることを確認した。
一晩熟成後、反応液に１００ｇのジイソプロピルエーテル及び１００ｇの純水を加え、マグネシウム塩を溶解させ、反応液全量を分液ロートに移した。次いで、水層を分離し、有機層を１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、有機層を１００ｇの純水で５回洗浄した。水層が中性になるまで水洗した。
有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。その後、減圧下で、溶媒を留去し、反応生成物（樹脂）を４０ｇのテトラヒドロフランに溶かした。次いで、このお湯液を、８００ｇのイソプロピルアルコールに滴下し、オリゴマー成分を除去し、淡黄色の粘性物を得た。収率は２０％であった。
得られた高分子化合物について、Ｍｗ＝３，９００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
２．ポリカルボシランの評価
実験例５（有機溶媒への溶解性評価）
上記の実験例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリカルボシラン１０ｍｇを各種有機溶媒９０ｍｇと混合し、２５℃における溶解性を肉眼で観察して評価した。
結果を以下の表２にまとめた。尚、有機溶媒を表す略号の意味は、以下の通りである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＤＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
実験例５（有機溶媒への溶解性評価）
上記の実験例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリカルボシラン１０ｍｇを各種有機溶媒９０ｍｇと混合し、２５℃における溶解性を肉眼で観察して評価した。
結果を以下の表２にまとめた。尚、有機溶媒を表す略号の意味は、以下の通りである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＤＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
実験例６
上記実験例１で得られた生成物をＰＧＤＭに溶解させて濃度２０重量％とし、これを０．２μｍメンブレンフィルターで濾過した後、イオンフィルターで濾過した。各段階におけるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＫの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定し、その結果を表３に示した。
表３から明らかなように、イオンフィルターを用いたことにより、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＫの各金属の濃度を５重量ｐｐｂ未満に低減できた。
上記実験例１で得られた生成物をＰＧＤＭに溶解させて濃度２０重量％とし、これを０．２μｍメンブレンフィルターで濾過した後、イオンフィルターで濾過した。各段階におけるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＫの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定し、その結果を表３に示した。
実験例７
上記実験例１で得られた生成物について熱重量分析を行い、初期重量の５％が損失する温度（５％重量損失温度 Ｔｄ５）を、窒素雰囲気及び空気雰囲気のもとで測定した。尚、このＴｄ５は、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温することにより測定した。
その結果、窒素雰囲気下では、３７７℃であり、空気中では３７８℃であった。
上記実験例１で得られた生成物について熱重量分析を行い、初期重量の５％が損失する温度（５％重量損失温度 Ｔｄ５）を、窒素雰囲気及び空気雰囲気のもとで測定した。尚、このＴｄ５は、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温することにより測定した。
その結果、窒素雰囲気下では、３７７℃であり、空気中では３７８℃であった。
実験例８
上記実験例４で得られた生成物について熱重量分析を行い、初期重量の５％が損失する温度（５％重量損失温度 Ｔｄ５）を測定した。
その結果、窒素雰囲気下では、３７５℃であり、空気中では３４７℃であった。
上記実験例７及び８の結果から明らかなように、本発明のポリカルボシランは、優れた耐熱性を有する。
上記実験例４で得られた生成物について熱重量分析を行い、初期重量の５％が損失する温度（５％重量損失温度 Ｔｄ５）を測定した。
その結果、窒素雰囲気下では、３７５℃であり、空気中では３４７℃であった。
上記実験例７及び８の結果から明らかなように、本発明のポリカルボシランは、優れた耐熱性を有する。
Claims (8)
- 下記繰り返し単位［１］及び下記繰り返し単位［２］からなり、上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上であるポリカルボシラン。
- 上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、５０モル％以上１００モル％未満である請求項１記載のポリカルボシラン。
- ナトリウムの濃度が５重量ｐｐｂ未満である請求項１又は２記載のポリカルボシラン。
- 下記一般式（１）で表されるジアルキルジハロゲノシラン及び下記一般式（２）で表されるジメチルジハロゲノシラン、並びに下記一般式（３）で表されるハロゲン化アリールとを、上記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．２（モル／モル）以上となるようにして反応させる工程を備えるポリカルボシランの製造方法。
- 更に、ポリカルボシランを有機溶媒により溶かした溶液をイオンフィルターにより濾過する工程を備える請求項４記載のポリカルボシランの製造方法。
- 上記濾過により、ナトリウムの濃度を５重量ｐｐｂ未満にする請求項５記載のポリカルボシランの製造方法。
- 上記ジアルキルジハロゲノシランの反応仕込み比が、該ジアルキルジハロゲノシラン及び該ジメチルジハロゲノシランの合計量を基準として、０．５（モル／モル）以上である請求項４乃至６のいずれかに記載のポリカルボシランの製造方法。
- 下記繰り返し単位［１］及び下記繰り返し単位［２］からなり、上記繰り返し単位［１］の含有割合が、上記の繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［２］の合計１００モル％に対し、２０モル％以上であり、且つナトリウムの濃度が５重量ｐｐｂ以下のポリカルボシランであることを特徴とする絶縁性材料。
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