JPH08125249A - 有機光伝導体および素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 繰返し単位内にケイ素と芳香環を含んでな
り、ケイ素と芳香環の結合部位を少なくとも一つ以上有
する有機ケイ素高分子からなる有機光伝導体。 【効果】 本発明の有機光伝導体は、可視光の照射によ
って効率良くキャリアを発生することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体、受光
素子、太陽電池等に用いられる光伝導体に関するもので
ある。さらに詳しくは骨格内にケイ素を含む有機光伝導
体およびそれを用いた素子に関するものである。ここで
光伝導体とは、単独あるいは他の材料と組み合わせ、そ
れに光を照射することによって電気的応答を示すものを
言う。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素化合物の中でもケイ素−ケイ
素結合で主鎖骨格が構成された高分子であるポリシリレ
ン(通称ポリシラン)は、ケイ素−ケイ素結合が単結合
(σ結合)であるにもかかわらず、主鎖のケイ素−ケイ素
結合のσ電子が高分子鎖内でも、ある程度自由に動きσ
電子共役を形成する。このため、ポリシリレンは、炭素
−炭素二重結合によるπ電子共役物質と類似した性状を
有し、低次元半導体としての電子・光物性を示す。これ
により、ポリシリレンは光照射によるキャリア(自由電
荷)の発生能や高いキャリア輸送能を有している。特
に、高いキャリア輸送能を持つことを利用して電子写真
感光体や有機電界発光素子のキャリア輸送材料として用
いるための研究がなされている(「有機ケイ素ポリマーの
合成と応用」シーエムシー発行、桜井英樹監修、１３８
頁,１９８９年出版)。

【０００３】また、最近、一般式(Ａ)：

【化２】 で示される特定のポリシリレン(ポリメチルフェニルシ
リレン)にクラスター状炭素の一つであるフラーレン(Ｃ
₆₀)をドープすることによって、光照射によるキャリア
発生能を改善する試みがなされ、電子写真感光体用の光
伝導体として期待されれている(Ｙ．Ｗang et．al.，
Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，１１５,３８４４(１９９３)；
Ｒ．Ｇ．Ｋepler et．al.，Ａppl．Ｐhys．Ｌett.，６
３,１５５２(１９９３))。また、一般式（Ｂ）：

【化３】 で示されるポリジ−n−ヘキシルシリレンも提案されて
いる。以上のように、これまで骨格内にケイ素−ケイ素
結合を含む化合物の中でもポリシリレンとそれにドーピ
ング処理を施したものを光伝導体として用いることが試
みられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリシリレンは、光照
射によるキャリア発生能を有する。しかし、一般にポリ
シリレンはエネルギーの高い光、即ち紫外光しか吸収し
ないため、紫外光の照射によってのみキャリアが発生す
る。またその量子効率(照射光子数に対する発生キャリ
ア数の比率)も低い。例えば、一般式(Ａ)で示されるポ
リメチルフェニルシリレンでは、２２５nmおよび３３５
nmの紫外光照射時における量子効率は各々１.８％、０.
５％である。また、一般式(Ｂ)で示されるポリジ−n−
ヘキシルシリレンでは、２２０nmおよび３５５nmの紫外
光照射時の量子効率はそれぞれ０.５％、０.０４％であ
る。この様に従来のポリシリレンは光照射によるキャリ
ア発生能を有するものの、紫外光の照射によってしかキ
ャリアは発生しないうえにキャリア発生の量子効率も１
％程度と低いという問題を持っており、光伝導体として
は実用に供することができない。

【０００５】また、最近、一般式(Ａ)で示されるポリメ
チルフェニルシリレンにフラーレンやクロラニル等の有
機化合物をドープすることによって紫外光照射時の量子
効率の向上や可視光でのキャリア発生を実現する試みが
なされている。しかし、これらにおいては、紫外光での
量子効率の向上はみられるが、可視光照射によるポリシ
リレンにおけるキャリア発生は実現していない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、可視光
で効率良くキャリアを発生させる光伝導体を得ることに
ある。本発明は、繰返し単位内にケイ素と芳香環を含ん
でなり、ケイ素と芳香環の結合部位を少なくとも一つ以
上有する有機ケイ素高分子からなる有機光伝導体を提供
する。

【０００７】本発明において、有機ケイ素高分子は、一
般式(１)：

【化４】 ［式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ¹およびＲ²は、同一
または異なって、水素原子または炭化水素基であり、mお
よびnは１以上の整数である。］で示される繰返し単位
を有することが好ましい。さらに、本発明は、前記有機
光伝導体を、金属、金属酸化物、無機半導体、有機半導
体のいずれか少なくとも１つ以上と組み合わせてなるこ
とを特徴とする素子をも提供する。

【０００８】主鎖がケイ素−ケイ素結合のみからなるポ
リシリレンは光照射によるキャリア発生能を有するが、
一般に３７０nm付近より短波長の紫外光しか吸収しない
ため、紫外光の照射によってしかキャリアを発生しな
い。そこで、可視光の照射によってキャリアを発生させ
るためにはポリシリレンの構造を変えて可視光を吸収す
る様にする必要がある。一方、主鎖骨格内にπ電子系を
含むジシラニレンポリマーでは、相当するモノマーの紫
外吸収スペクトルを比較すると、ポリマー鎖を形成する
ことによりσ−πの共役がのびるため、吸収波長が長波
長側にシフトすることが知られている(石川満夫「高分
子」、３７巻６号４５６頁)。

【０００９】そこで、繰返し単位内にケイ素を安定なπ
電子系である芳香環を含み、ケイ素と芳香環との直接結
合を少なくとも一つ以上有する構造とすることにより、
ポリシリレンより長波長側の可視光域に吸収を持つ高分
子を得ることができる。

【００１０】一般式（１）において、Ａrは芳香族基、
Ｒ¹,Ｒ²は水素原子または炭素水素基であり、m,nは１以
上の整数である。Ａr(芳香族基)としては、ベンゼン；
ナフタレンやアントラセン等の縮合芳香環；ピリジン,
チオフェン,ピロール,イソチアナフテン等のヘテロ環な
どが挙げられ、安定なπ電子系の芳香環であれば何らの
制限もない。芳香環の炭素原子が直接にケイ素原子また
は他の芳香環に結合している。芳香環は、炭化水素また
はハロゲン原子などで置換されていても置換されていな
くてもよい。Ｒ¹およびＲ²は独立的に水素原子、直鎖ま
たは分岐の１〜１８、好ましくは１〜１５の炭素原子を
有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリ
ール基、７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基、
あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。

【００１１】また、mは１以上の整数であれば良いが、
有機ケイ素高分子としての特長を持たせ、またσ共役が
広がり、芳香環のπ電子と効果的にσ−πの共役を得る
ためにはmは２以上であることが望ましい。mは２〜５
０、より好ましくは２〜１０であることが好ましい。n
の値についても特に制限はなく、この値をかえることに
よっても吸収波長を変えることができる。ｎの値は通常
１以上、好ましくは２〜５である。有機ケイ素高分子
は、通常１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは
１,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有す
る。

【００１２】また、特に芳香族基がチオフェン環である
一般式(２)：

【化５】 ［式中、Ｒ¹,Ｒ²,mおよびnは前記と同意義。Ｒ³および
Ｒ⁴は水素または炭化水素基である。］で示される繰返し
単位を持つ有機ケイ素高分子が好ましい。Ｒ³およびＲ⁴
の炭化水素基は、Ｒ¹およびＲ²で規定したのと同様に、
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキ
シ基であってよい。チオフェン環を有する有機ケイ素高
分子では、チオフェン環自体に歪が少なく、π共役がき
れいに広がるとともに、ケイ素のσ共役と効果的に繋が
るので、可視域の高い吸収を持たせるとが可能となる。

【００１３】一般式（１）のような構造にすることによ
って可視光域に吸収を有する高分子が得られ、これに可
視光を照射することによってキャリアが発生し、本発明
の目的とする可視光に応答する有機光伝導体が得られ
る。

【００１４】上に述べた構造の有機ケイ素高分子は単独
で可視光の照射でキャリアを発生し、光伝導体となる
が、有機ケイ素高分子にキャリア発生を増大させ得る様
な他材料を組み合わせることによって、量子効率をさら
に高めることができる。例えば、有機ケイ素高分子に他
材料をドープすることができる。有機ケイ素高分子に組
み合わせる材料としては電子吸引性物質であれば特に限
定されるものではない。電子吸引性物質のイオン化ポテ
ンシャルが有機ケイ素高分子のイオン化ポテンシャルよ
りも大きいことが好ましい。一般に炭素材料は両性物質
であり電子吸引性物質となり得る。さらに、通常雰囲気
では水または酸素等との反応は起こりにくく極めて安定
な物質である。炭素材料の中でもＣx(x＝６０〜９６０)
で表記される閉殻構造を有するクラスター状炭素［(通
称)フラーレン:Ｃ₆₀,Ｃ₇₀,Ｃ₈₄など］は電子吸引能に優
れ、大きなイオン化ポテンシャルを持ち、かつ安定であ
るだけでなく有機溶媒にも可溶であり、性能、取扱いに
優れた電子吸引性物質であるため、本発明の電子吸引性
物質として特に好ましい材料である。

【００１５】有機ケイ素高分子と電子吸引性物質とを組
み合わせる方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、有機ケイ素高分子と電子吸引性物質を有機溶媒中に
溶解せしめ、その後、有機溶媒を除去する方法；有機溶
媒を用いた有機ケイ素高分子の溶液と電子吸引性物質の
溶液を混合し、その後、有機溶媒を除去する方法；有機
ケイ素高分子を電子吸引性物質の蒸気に曝すことによっ
て、電子吸引性物質を有機ケイ素高分子に拡散せしめる
方法；有機ケイ素高分子のフイルムを形成した後、フイ
ルム表面に電子吸引性物質を塗布乾燥により両者を積層
させる方法；有機ケイ素高分子のフイルムを形成した後
フイルム表面と電子吸引性物質を蒸着せしめ積層させる
方法などが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどが用いられる。

【００１６】有機ケイ素高分子と電子吸引性物質を混合
する場合において、電子吸引性物質の量は、有機ケイ素
高分子１００重量部当たり、通常０.００１〜１００重
量部、好ましくは０.０１〜５０重量部である。有機ケ
イ素高分子のフイルムおよび電子吸引性物質のフイルム
を形成する場合において、有機ケイ素高分子のフイルム
の厚みは通常０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.０５
〜１０μｍ、電子吸引性物質のフイルムの厚みは通常
０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.０５〜１０μｍで
ある。本発明の有機ケイ素高分子と電子吸引性物質を組
み合わせることによって可視光に対しより高い量子効率
を示す様になり、より優れた光伝導体を得ることができ
る。

【００１７】本発明の有機光伝導体を、金属(例えば、
金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合
金、銅合金など)、金属酸化物(例えば、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化鉛、酸化銀、酸化インジウムと酸化
スズの化合物)、半導体［無機半導体(例えば、シリコ
ン、ゲルマニウム、ガリウム・ヒ素、インジウム・リン
など)または有機半導体(例えばアントラセン、金属フタ
ロシアニン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェ
ニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール)］等と組み
合わせることによって光伝導素子および光起電力素子等
の素子を構成することが可能となる。

【００１８】本発明の有機光伝導体をあらかじめ基板上
に形成された金属、金属酸化物または半導体上に塗布乾
燥することによって有機光伝導体のフイルムを形成せし
める方法；有機光伝導体フイルム上に、金属、金属酸化
物または半導体を蒸着することなどによって有機光伝導
体のフイルムと、金属、金属酸化物または半導体のフイ
ルムを積層する方法などによって素子が得られる。有機
光伝導体のフイルムの厚みは通常０.０１〜１００μ
ｍ、好ましくは０.０５〜１０μｍ、金属、金属酸化物
または半導体のフイルムの厚みは通常０.０１〜１００
μｍ、好ましくは０.０５〜１０μｍである。

【００１９】

【発明の好ましい態様】本発明を実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定され
るものではない。

【００２０】合成例１ 本発明の有機光伝導体である有機ケイ素高分子として、
芳香族基がチオフェン環である式(３)：

【化６】 で示される繰り返し単位を有する有機ケイ素高分子を合
成した。合成方法は石川らがＡppl. Ｏrganomet. Ｃhe
m.，７，２６９（１９９３）および日本化学会第６６秋
季年会講演予稿集４Ａ１２８（１９９３）に記載されて
いる。

【００２１】合成方法は以下に示す通りである。 （i）n＝１の場合 ２,５−ビス(ジエチルクロロシリル)チオフェンのナト
リウム縮合反応によって合成した。縮合反応において
は、溶媒として、トルエンを用い、反応温度は１１０
℃、反応時間は３時間であった。収率５０％。

【化７】

【００２２】（ii）n＝２または４の場合 １,２−ビス[２−(５−ブロモチエニル)]テトラエチル
ジシラン（ｎ＝２の場合）または１,２−ビス[５−(５'
−ブロモジチエニル)]テトラエチルジシラン（ｎ＝４の
場合）と１当量のマグネシウム金属より調製したグリニ
ャール試薬のニッケル錯体触媒によるカップリング反応
によって合成した。カップリング反応においては、溶媒
として、テトラヒドロフランを用い、ニッケル錯体触媒
として、ジクロロ（ジフェニルホスフィノエタン）ニッ
ケル（II）(ｄｐｐｅ：diphenylphosphinoethane）をモ
ノマーに対して１ｍｏｌ％の量で用いた。n＝２の場
合、反応温度は２００℃、反応時間は１００時間であっ
た。収率８１％。n＝４の場合、反応温度２３０℃、反
応時間１００時間、収率９７％。

【００２３】

【化８】 （この反応式は、ｎ＝４の場合を示す。）

【００２４】（iii）n＝３または５の場合 １,２−ビス[２−(５−ブロモチエニル)]テトラエチル
ジシラン（ｎ＝３の場合）または１,２−ビス[５−(５'
−ブロモジチエニル)]テトラエチルジシラン（ｎ＝５の
場合）と２当量のマグネシウム金属より調製したグリニ
ャール試薬と１当量の２,５−ジブロモチオフェンをニ
ッケル錯体触媒によりカップリング反応させることによ
って合成した。グリニャール反応においては、溶媒とし
て、テトラヒドロフランを用いた。カップリング反応に
おいては、ニッケル錯体触媒として、ジクロロ(ジフェ
ニルホスフィノエタン)ニッケル（II）（ｄｐｐｅ：dip
henylphosphinoethane）をモノマーに対して１ｍｏｌ％
の量で用いた。ｎ＝３の場合、反応温度は１５０℃、反
応時間は１００時間であった（収率７８％)。ｎ＝５の
場合、反応温度１００℃、反応時間４８時間、収率７８
％。

【００２５】

【化９】

【００２６】合成例によって得られた芳香環がチオフェ
ン環である有機ケイ素高分子の平均分子量、分散、およ
び最も長波長側の吸収極大波長を下表に示す。 n Ｍw Ｍw／Ｍn λmax １ ２０,０００ ４.０ ２７０nm ２ ２４,０００ ３.１ ３４３nm ３ ３５,０００ ４.４ ３８９nm ４ ３０,０００ ３.８ ４１５nm ５ １７,０００ ２.１ ４２０nm

【００２７】以上の結果から、n＝３以上(チオフェン環
が３つ以上)で可視光に吸収ピークを持つものが得られ
ることがわかる。なお、n＝２の場合でも可視光域に弱
いながらも吸収を持つ。このことから、可視光で利用可
能な本発明の光伝導体となる高分子を合成できたことが
わかる。

【００２８】比較例１ 式(Ａ)で示されるポリメチルフェニルシリレン５０mgを
トルエン９５０mgに溶かした後、インジウム・スズ酸化
物導電体(ＩＴＯ)を蒸着した石英基板上にスピンコート
によって厚さ１μmのフイルムを形成した後、フイルム
上に金を２００Åの厚みで蒸着した。金とＩＴＯを電極
として用い、金側を正バイアスとしてフイルムに５×１
０⁵Ｖ／cmの電界を印加した状態で金側より光を照射し
た。この時、光電流が観測された。３６０nmより短波長
の紫外光照射によって多くのキャリアが発生し、３３０
nm光照射での量子効率は０.６％であった。

【００２９】比較例２ 式(Ａ)で示されるポリメチルフェニルシリレン５０mgと
クラスター状炭素であるＣ₆₀０.８mgをトルエン９５０m
gに溶かしたものを用いた以外は比較例１と同様にし
た。この時にも光電流が観測された。４００nmより短波
長の紫外光照射によって多くのキャリアが発生し、３３
０nm光照射での量子効率は９％であった。

【００３０】実施例１ 合成例１で得られたｎ＝４の場合である式(４)：

【化１０】 で示される繰り返し単位を有するポリテトラエチルジシ
ラニレンテトラチエニレン５０mgをトルエン９５０mgに
溶かしたものを用いＩＴＯが蒸着された石英基板上にス
ピンコートによって厚さ２μmのフイルムを形成した
後、フイルム上に金を２００Åの厚みで蒸着した。金と
ＩＴＯを電極として用い金側を正バイアスとしフイルム
に３×１０⁵Ｖ／cmの電界を印加した状態で金側より光
を照射した。この時、光電流が観測された。４４０nm〜
５４０nmの波長の可視光の照射によって多くのキャリア
が発生し、４８０nm光の照射における量子効率は０.５
％であった。このことからこの高分子が可視光で利用可
能な光伝導体であることが示された。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様の式(４)で示される繰り返し単位を有す
るポリテトラエチルジシラニレンテトラチエニレン５０
mgとクラスター状炭素であるＣ₆₀０.８mgをトルエン９
５０mgに溶かしたものを用い、実施例１と同様にして９
μmの厚みのフイルムを形成し、その上に金電極を蒸着
した。金を正バイアスとして６×１０⁴Ｖ／cmの電界を
印加した状態で金側より光を照射した。その結果５５０
nmより短波長の光の照射によって多くのキャリアが発生
した。４７０nmの光の照射における量子効率は１１.５
％であった。このことから、可視光から紫外光の広い範
囲の光に対し利用可能な光伝導体であることが示され
た。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様の式(４)で示される繰り返し単位を有す
るポリテトラエチルジシラニレンテトラチエニレン５０
mgをトルエン９５０mgに溶かしたものを用いＩＴＯが蒸
着された石英基板上にスピンコートによって厚さ２μm
のフイルムを形成した後、フイルム上に金を２００Åの
厚みで蒸着した。これによって有効面積０.０２cm²の素
子を構成した。この素子において金電極とＩＴＯ電極の
間に５０Ｖを印加した。この時素子を流れる電流は３０
nＡであった。この素子に４８０nmの光を照射した時電
流は５６nＡまで増大し、電流量が約２倍となった。こ
のことから本素子が光伝導素子となることが示された。

【００３３】実施例４ 実施例１と同様の式(４)で示される繰り返し単位を有す
るポリテトラエチルジシラニレンテトラチエニレン５０
mgとクラスター状炭素であるＣ₆₀０.８mgをトルエン９
５０mgに溶かしたものを用い、実施例１と同様にして９
μmの厚みのフイルムを形成し、その上に金電極を蒸着
し、有効面積０.０２cm²の素子を製作した。この素子に
金電極を正バイアスとして５０Ｖを印加した。この時素
子に流れる電流は１nＡであった。この素子に４７０nm
の光を照射した時、電流は６７０nＡに増大し、電流量
は６７０倍となり電導度が光照射によって約３桁変化し
た。このことから本素子が光伝導素子となることが示さ
れた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の有機光伝導体は、可視光の照射
によって効率良くキャリアを発生することができ、電子
写真感光体、受光素子、太陽電池等に用いられる光伝導
体として利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/07 Ｈ０１Ｌ 31/04 51/10 31/08 Ｈ０１Ｌ 31/08 Ｔ (72)発明者 柿本 正也 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 児嶋 啓之 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 西村 昭 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰返し単位内にケイ素と芳香環を含んで
   なり、ケイ素と芳香環の結合部位を少なくとも一つ以上
   有する有機ケイ素高分子からなる有機光伝導体。
2. 【請求項２】 有機ケイ素高分子が、一般式(１)： 【化１】 ［式中、Ａｒは芳香族基であり、 Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素原子または
   炭化水素基であり、mおよびnは１以上の整数である。］
   で示される繰返し単位を有する請求項１に記載の有機光
   伝導体。
3. 【請求項３】 有機ケイ素高分子と電子吸引性物質とを
   組み合わせてなる請求項１または２に記載の有機光伝導
   体。
4. 【請求項４】 電子吸引性物質が、閉殻構造を有し、Ｃ
   xで標記されるクラスター状炭素である請求項３に記載
   の有機光伝導体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の有機光
   伝導体を、金属、金属酸化物、無機半導体、有機半導体
   のいずれか少なくとも１つ以上と組み合わせてなること
   を特徴とする素子。