WO2009021639A1 - Verfahren zur herstellung von thiophenoligomeren - Google Patents

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WO2009021639A1
WO2009021639A1 PCT/EP2008/006335 EP2008006335W WO2009021639A1 WO 2009021639 A1 WO2009021639 A1 WO 2009021639A1 EP 2008006335 W EP2008006335 W EP 2008006335W WO 2009021639 A1 WO2009021639 A1 WO 2009021639A1
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WO
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nickel
group
thiophene
ylene
mol
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PCT/EP2008/006335
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English (en)
French (fr)
Inventor
Björn HENNINGER
Frank Rauscher
Leslaw Mleczko
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of oligothiophenes.
  • OFETs Simple structuring and integration of OFETs into integrated organic semiconductor circuits makes possible low-cost solutions for smart cards or price tags, which hitherto can not be realized with the aid of silicon technology due to the price and lack of flexibility of the silicon components. Also, OFETs could be used as switching elements in large area flexible matrix displays.
  • All compounds have continuous conjugated units and are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers depending on their molecular weight and structure.
  • a distinction is usually oligomers of polymers in that oligomers usually have a narrow molecular weight distribution and a molecular weight to about 10,000 g / mol (Da), whereas polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • Da g / mol
  • polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • it makes more sense to differentiate on the basis of the number of repeating units since a monomer unit can certainly reach a molecular weight of 300 to 500 g / mol, as for example in (3,3 "-dihexyl) -quarterthiophene.
  • the most important semiconducting poly- or oligomers include the oligothiophenes whose monomer unit is e.g. 3-hexylthiophene.
  • oligothiophenes whose monomer unit is e.g. 3-hexylthiophene.
  • the polymerization in a catalytic cycle is started by the Kumada method (cross-coupling metathesis reaction) using a nickel catalyst (preferably Ni (dppp) Cl 2 ).
  • the polymers are generally obtained via Soxhlet purifications of the necessary purity.
  • the chain length largely depends on the number of active catalyst centers and the amount of monomer, the molecular weight being broadened by statistical distribution of the monomer onto the growing chains.
  • the growing chain is predominantly coordinated to a nickel center.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method which at least partially overcomes the disadvantages mentioned and enables the production, in particular the large-scale production of oligothiophenes with the lowest possible catalyst concentration.
  • a method for the polymerization of at least one thiophene derivative having at least two leaving groups to oligomers is proposed, wherein the polymerization by means of a thiophene-organometallic compound and at least one catalyst, characterized in that the method at a catalyst concentration (based on the molar amount of the thiophene derivative used) of> 0.01 - ⁇ 0.95 mol% and a temperature of> 105 ° C - ⁇ 155 ° C is performed.
  • oligomers means in particular thiophene derivatives having a chain length of chain lengths with n> 2 to ⁇ 20 monomer units, preferably from> 3 to ⁇ 12, more preferably from> 4 to ⁇ 10 and most preferably from> 5 to ⁇ 8.
  • the molecular weight of the oligothiophenes obtainable by the process is from the molecular weight of the monomeric thiophene derivative from> 800 to ⁇ 6000, preferably from> 900 to ⁇ 5000, more preferably from> 1000 to ⁇ 3000, most preferably from> 1000 to ⁇ 2500 ,
  • the process at a catalyst concentration (based on the molar amount of the thiophene derivative used) of> 0.05 - ⁇ 0.85 mol%, preferably> 0.15 - ⁇ 0.75 mol%, further preferably of> 0 , 25 - ⁇ 0.55 mol%, and most preferably> 0.35 - ⁇ 0.45 mol%.
  • the process proceeds at a temperature of> 110 ° C - ⁇ 150 ° C, more preferably> 115 ° C - ⁇ 145 ° C, and most preferably> 120 ° C - ⁇ 140 ° C.
  • the reaction takes place at elevated pressures, preferably at> 1-30 bar, in particular at> 2-15 bar and particularly preferably in the range of> 4-10 bar.
  • thiophene derivative is understood to mean both mono-, di- or polysubstituted and unsubstituted thiophene.
  • thiophene derivatives which are alkyl-substituted, particularly preferably 3-alkyl-substituted thiophene derivatives.
  • the term "leaving group” is understood in particular to mean any group which is protected by means of a metal or an organometallic compound Forming a thiophene-organometallic compound is able to react.
  • Particularly preferred leaving groups are halogens, sulfates, sulfonates and diazo groups.
  • the at least one thiophene derivative contains at least two different leaving groups. This may be useful for achieving better regioselectivity of the polymer in many applications of the present invention.
  • the leaving groups of the at least one thiophene derivative are identical.
  • thiophene-organometallic compound is understood in particular to mean a compound in which at least one metal-carbon bond to one of the carbon atoms on the thiophene heterocycle is present.
  • organometallic compound is understood in particular to mean an alkylmetalorganic compound.
  • Preferred metals within the at least one thiophene-organometallic compound are tin, magnesium, zinc and boron. It should be understood that within the present invention, boron is also considered to be a metal. In the event that the process according to the invention proceeds with the participation of boron, the leaving group is preferably selected from the group comprising MgBr, MgI, MgCl, Li or mixtures thereof.
  • organometallic compounds which are used in the process according to the invention are preferably organometallic Sn compounds, for example tributyltin chloride, or Zn compounds, for example activated zinc (Zn *) or borane compounds, for example B ( OMe) 3 or B (OH) 3 , or Mg compounds, particularly preferably organometallic Mg compounds, particularly preferably Grignard compounds of the formula R-Mg-X,
  • R is alkyl, very particularly preferably C2-alkyl
  • X is halogen, more preferably Cl, Br or I, and most preferably Br.
  • the term "catalyst” is understood in particular to mean a catalytically active metal compound.
  • the at least one catalyst contains nickel and / or palladium. This has been found to be favorable in many application examples of the present invention.
  • the at least one catalyst particularly preferably contains at least one compound selected from the group of nickel and palladium catalysts with ligands selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine, triadamantylphosphine, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolidinium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidinium chloride or 1,3-diadamantylimidazolidinium chloride or mixtures thereof; To-
  • alkyl linear and branched C 1 -C 8 -alkyls
  • long-chain alkyls linear and branched C5-C20 alkyls
  • alkenyl C2-C8 alkenyl
  • cycloalkyl C3-C8-cycloalkyl
  • alkoxy Cl-C6-alkoxy
  • Alkylene selected from the group comprising:
  • methylene 1, 1 -ethylene; 1,2-ethylene; 1,1-propylidene; 1,2-propylene; 1,3-propylene; 2,2-propylidenes; butan-2-ol-l, 4-diyl; propan-2-ol-l, 3-diyl; 1, 4-butylenes; cyclohexane-l, l-diyl; cyclohexane-l, 2-diyl; cyclohexane-1,3-diyl; cyclohexane-l, 4-diyl; cyclopentane-l, l-diyl; cyclopentane-l, 2-diyl; and cyclopentane-1,3-diyl, aryl: selected from aromatics having a molecular weight below 300Da.
  • arylenes selected from the group comprising: 1,2-phenylenes; 1,3-phenylenes; 1, 4-phenylene; 1,2-naphthalenylenes; 1,3-naphtalenylene; 1,4-naphthalenylenes; 2,3-naphtalenylene; 1-hydroxy-2,3-phenylene; 1-hydroxy-2,4-phenylene; 1-hydroxy-2,5-phenylene; and 1-hydroxy-2,6-phenylene,
  • heteroaryl selected from the group comprising: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; quinolinyl; isoquinolinyl; quinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl; thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl; and isoindolyl, wherein the heteroaryl may be linked to the compound via any atom in the ring of the selected heteroaryl.
  • heteroarylenes selected from the group comprising: pyridinediyl; quinolindiyl; pyrazodiyl; pyrazoldiyl; triazolediyl; pyrazinediyl, thiophenediyl; and imidazolediyl, wherein the heteroarylene functions as a bridge in the compound via any atom in the ring of the selected heteroaryl, especially preferred are: pyridine-2,3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl; pyridine-2,6-diyl; pyridine-3,4-diyl; pyridine-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl; quinolin-2,4-diyl; quinoline-2, 8-diyl; isoquinoline-1, 3-diyl; isoquinoline-l, 4-diyl; pyrazole-1, 3-di
  • heterocycloalkylenes selected from the group comprising: piperidin-1,2-ylenes; piperidin-2,6-ylene; piperidin-4,4-ylidene; l, 4-piperazin-l, 4-ylene; l, 4-piperazin-2,3-ylene; 1, 4-piperazine-2,5-ylene; 1, 4-piperazine-2,6-ylene; 1, 4-piperazine-1,2-ylene; 1,4-piperazine-1,3-ethylene; 1, 4-piperazine-1, 4-ylene; tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,3-ylene; tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran-3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,3-ylene; pyrrolidine-2,5-ylene; pyrrolidin-3,4-ylene; pyrrolidin-2
  • heterocycloalkyl selected from the group comprising: pyrrolinyl; pyrrolidinyl; morpholinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylene imine; 1,4-piperazinyl; tetrahydrothiophenyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyclononanyl; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecanyl; l, 4-diaza-7-thiacyclononanyl; 1,4-diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1,4,7,10-tetraazacyclododecanyl; 1, 4-dioxanyl; 1,4,7-trithiacyclononanyl; tetrahydropyranyl; and oxazolidinyl, wherein the heterocycloalkyl may be linked to the compound via any atom in the
  • halogen selected from the group comprising: F; Cl; Br and I,
  • haloalkyl selected from the group consisting of mono-, di-, tri-, poly- and perhalogenated linear and branched C 1 -C 8 -alkyl,
  • pseudohalogen selected from the group consisting of -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN.
  • alkyl linear and branched C 1 -C 6 -alkyl
  • long-chain alkyls linear and branched C5-C10 alkyl, preferably C6-C8 alkyl,
  • alkenyl C3-C6 alkenyl
  • cycloalkyl C6-C8-cycloalkyl
  • alkoxy Cl-C4-alkoxy
  • long-chain alkoxy linear and branched C5-C10 alkoxy, preferably linear C6-C8 alkoxy
  • Alkylene selected from the group comprising: methylenes; 1,2-ethylene; 1,3-propylene; butan-2-ol-1,4-diyl; 1, 4-butylenes; cyclohexane-l, l-diyl; cyclohexane-l, 2-diyl; cyclohexane-l, 4-diyl; cyclopentane-1, 1-diyl; and cyclopentane-1, 2-diyl,
  • Aryl selected from the group comprising: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl; and phenanthrenyl,
  • Arylene selected from the group comprising: 1, 2-phenylene; 1,3-phenylenes; 1,4-phenylene; 1,2-naphthalenylenes; 1,4-naphthalenylene; 2,3-naphthalenylenes and 1-hydroxy-2,6-phenylenes,
  • Heteroarylene thiophene, pyrrole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, indole, thienothiophene,
  • Halogen selected from the group comprising: Br and Cl, more preferably Br.
  • the at least one thiophene derivative contains at least one compound of the general formula:
  • R is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyl, halogen, pseudohalogen, formyl, carboxy and / or carbonyl derivatives, alkyl, long-chain alkyl, alkoxy, long-chain alkoxy, cycloalkyl, haloalkyl, aryl, arylenes, haloaryl, heteroaryl, heteroarylenes, Heterocycloalkylenes, heterocycloalkyl, haloheteroaryl, alkenyl,
  • the first and / or the second solution contain a solvent selected from the group of aliphatic hydrocarbons, e.g. Alkanes, in particular pentane, hexane, cyclohexane or heptane, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons, such as. Benzene, toluene and xylenes, as well as ether group-containing compounds, e.g. Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, amyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF) and solvent mixtures of the abovementioned groups.
  • aliphatic hydrocarbons e.g. Alkanes, in particular pentane, hexane, cyclohexane or heptane
  • unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons such as. Benzene, toluene and xylenes
  • Solvents containing ether groups are preferably used in the process according to the invention. Very particular preference is tetrahydrofuran. However, it is also possible and preferred for many embodiments of the present invention to use as solvent mixtures of two or more of these solvents. For example, mixtures of the preferred solvent may be tetrahydrofuran and alkanes, e.g. Hexane (e.g., contained in commercially available solutions of starting products such as organometallic compounds). It is important in the context of the invention that the solvent, the solvents or mixtures thereof be chosen so that the thiophene derivatives used or the polymerization-active monomers are present in dissolved form in the first solution. Also suitable for the workup are halogenated aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride and chloroform.
  • a hydrolyzing solvent is added to the polymerization solution to terminate the reaction ("quenching"), preferably an alkyl alcohol, more preferably ethanol or methanol, most preferably methanol.
  • the workup is preferably carried out so that the precipitated product is filtered off, washed with the precipitant and then taken up in a solvent.
  • purification in the soxhlet can be carried out, preferably using nonpolar solvents, such as e.g. Hexane can be used as extractant.
  • nonpolar solvents such as e.g. Hexane
  • the oligomers prepared according to the method are also distinguished by the presence of one or two leaving groups at the chain end, which in the further course can serve as substitution sites for functionalizations or end-capping reactions.
  • reaction takes place with a thiophene derivative having only one leaving group.
  • the thiophene derivative having only one leaving group has a further functionalizable radical, preferably in the 5-position, which is preferably selected from the group phosphoalkyl, phosphonates, phosphates, phosphine, Phosphine oxide, phosphoryl, phosphoaryl, sulphonyl, sulphoalkyl, sulphoarenyl, sulphonates, sulphates, sulphones or mixtures thereof has proven to be advantageous for many applications of the present invention.
  • the inventive method is characterized in particular in many applications by the possibility of targeted adjustment of a desired average chain length as well as the production of products with a narrow molecular weight distribution.
  • oligothiophenes obtainable by the process according to the invention.
  • Oligothiophenes having a narrow molecular weight distribution with a polydispersity index PDI of> 1 to ⁇ 3, preferably PDI ⁇ 2, particularly preferably PDI> 1.1 to ⁇ 1.7, are preferably obtained here.
  • Example 1 is to be understood as illustrative only and not as a limitation of the present invention, which is defined purely by the claims.
  • Ni (dppp) Cl 2 0.04 wt.%, Equivalent to 0.5 mol.%
  • both starting material streams are mixed by the use of a ⁇ mixer (Ehrmitz) and subsequently conveyed through a reaction capillary (1/16 ”) and subsequently through a further residence reactor (sandwich reactor (Ehrmitz))
  • the capillary takes place at room temperature, in the residence reactor, on the other hand, 140 ° C.
  • the total pressure is 6 bar in the system and is maintained at the reactor outlet via a pressure-holding valve
  • the total residence time is 25 minutes, whereby it divides into the reaction capillary and in about 7 minutes About 18 minutes in the residence reactor.
  • reaction solution is added to methanol and the precipitated solid is filtered off. The solid is then extracted with hexane. The desired oligomer is obtained from the evaporated-in hexane phase.
  • the structure and the educts corresponded to the example according to the invention, except that a catalyst concentration of 1 -mol% was selected.
  • a polymer was obtained with the following data:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oligothiophensynthese bei erhöhten Temperaturen und niedrigen Katalysatorkonzentrationen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophenoligomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligothiophenen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silzium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden.
Sämtliche Verbindungen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z.B. bei (3,3""-Dihexyl)- quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren. Oft wird auch mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren der Unterschied in der Verarbeitung dieser Verbindungen zum Ausdruck gebracht. Oligomere sind häufig verdampfbar und können über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht werden. Als Polymere werden häufig unabhängig von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher in der Regel über andere Verfahren aufgebracht werden. Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen fuhrt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren ("Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Zu den wichtigsten halbleitenden PoIy- bzw. Oligomeren gehören die Oligothiophene, deren Monomereinheit z.B. 3-Hexylthiophen ist. Bei der Verknüpfung einzelner oder mehrerer Thiopheneinheiten zu einem Polymer bzw. Oligomeren muss prinzipiell in zwei Verfahren unterschieden werden - der einfachen Kupplungsreaktion und der mehrfachen Kupplungsreaktion im Sinne eines Polymerisationsmechanismus.
Bei der einfachen Kupplungsreaktion werden in der Regel zwei Thiophen-Derivate mit gleicher oder verschiedener Struktur in einem Schritt miteinander gekoppelt, so dass ein Molekül entsteht, welches dann aus jeweils einer Einheit der beiden Bausteine besteht. Nach einer Abtrennung, Aufreinigung und erneuten Funktionalisierung kann dieses neue Molekül seinerseits als Monomer dienen und so den Zugang zu längerkettigen Molekülen eröffnen. Dieses Verfahren führt in der Regel zu exakt einem Oligomeren, dem Zielmolekül und somit zu einem Produkt ohne Molmassenverteilung, und wenigen Nebenprodukten. Sie bieten auch die Möglichkeit, durch die Verwendung unterschiedlicher Bausteine sehr definierte Block-Copolymere aufzubauen. Nachteilig hierbei ist es, dass Moleküle, die aus mehr als 2 Monomereinheiten bestehen, bereits aufgrund der Aufremigungsschritte nur sehr aufwändig herzustellen sind und der wirtschaftliche Aufwand nur bei Verfahren mit sehr hohen Qualitätsanforderungen an das Produkt gerechtfertigt werden können.
Ein Verfahren zur Synthese von Oligothiophenen ist u.a. in der EP 1 026 138 beschrieben. Dabei wird in der eigentlichen Polymerisation eine regioselektiv hergestellte Grignard- Verbindung als Monomer eingesetzt (X=Halogen, R=Substituent),:
Figure imgf000004_0001
Für die Polymerisation wird nach der Kumada-Methode (cross coupling metathesis reaction) mit Hilfe eines Nickelkatalysators (vorzugsweise Ni(dppp)Cl2) die Polymerisation in einem Katalysezyklus gestartet.
Figure imgf000004_0002
Die Polymere werden im Allgemeinen über Soxhlet-Aufreinigungen in der notwendigen Reinheit erhalten.
In der EP 1 026 138 erfolgt die Reaktion so, dass zunächst (möglichst quantitativ) das Grignard- Reagens hergestellt wird und anschließend durch Zugabe des Nickel-Katalysators unter C-C- Verknüpfung die Polymerisation des Thiophens erfolgt. Ahnliche Verfahren finden sich u.a. in der US 4,521,589 sowie bei Loewe et.al., Advanced Materials 1999, 11, No.3, S. 250-253 und Iraqi et al., Journal of Materials Chemistry, 1998, 8(1), S. 25-29.
Der Reaktionsmechanismus der sog. „Kumada"-Reaktion ist nach gängiger Meinung der einer sogenannten „quasi-lebenden" Grignard-Methathese-Reaktion. Hierzu sei auf zwei Dokumente von Richard D. McCullough et al, nämlich M.C. Iovy et al. Macromolecules 2005, 38, 8649-8656, sowie E.E. Sheina, Macromolecules 2004, 37, 3526-3528 verwiesen.
Demnach verläuft die Polymerisation insbesondere von 3-substituierten, 2-5-Dibromthiophenen vermutlich nach folgendem Mechanismus (Schema 1, aus Macromolecules 2005, 38, 8649-8656): MgCI [1] : [1T = 85 : 15 to 75 : 25
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
cydes
Figure imgf000005_0003
reductive elimination
Somit hängt nach diesem Mechanismus die Kettenlänge weitestgehend von der Anzahl der aktiven Katalysatorzentren und der Menge an Monomer ab, wobei die Molmasse durch statistische Verteilung des Monomeren auf die wachsenden Ketten verbreitert wird. Die wachsende Kette ist vorwiegend an ein Nickel-Zentrum koordiniert.
Der Zusammenhang zwischen Molmasse und Katalysatorkonzentration wird auch an Fig. 3 desselben Dokumentes deutlich:
Figure imgf000006_0001
Conversion (%)
Fig. 3 aus Macromolecules 2005, 38, 8649-8656
In diesem Schema ist jeweils die Molekulargewichtsverteilung sowie die durchschnittliche Molekularmasse von Oligo bzw. Polythiophenen in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration (Ni (H)) gezeigt. Deutlich ist zu sehen, dass bei einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration die Molmasse abnimmt, was in Einklang mit dem postulierten Mechanismus steht.
Für die gezielte Synthese von Oligomeren ist somit gemäß dem geschilderten Mechanismus eine hohe Katalysatormenge zwingend erforderlich. Jedoch ist - insbesondere bei einem großtechnischen Einsatz - eine hohe Katalysatormenge unerwünscht.
Ausgehend vom benannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die genannten Nachteile zumindest teilweise überwindet und die Herstellung, insbesondere die großtechnische Herstellung von Oligothiophenen bei möglichst geringer Katalysatorkonzentration ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Thiophen-Derivats mit mindestens zwei Abgangsgruppen zu Oligomeren vorgeschlagen, wobei die Polymerisation mittels einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung sowie mindestens eines Katalysators verläuft, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren bei einer Katalysatorkonzentration (bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats) von >0,01 - <0,95 mol% sowie einer Temperatur von >105°C - <155°C durchgeführt wird.
Völlig überraschend wurde gefunden, dass bei diesen Bedingungen Oligomere mit definierter Kettenlänge und Molekülgewichtsverteilung erhalten werden, während bei größeren Katalysatormengen Polymere entstehen.
Der Begriff „Oligomere" bedeutet dabei insbesondere Thiophenderivate mit einer Kettenlänge von Kettenlängen mit n >2 bis <20 Monomereinheiten, bevorzugt von >3 bis <12, besonders bevorzugt von >4 bis < 10 sowie am meisten bevorzugt von >5 bis <8. Demgemäß liegt das Molekulargewicht der durch das Verfahren erhaltbaren Oligothiophene von dem Molekulargewicht des monomeren Thiophen-Derivats von >800 bis <6000, bevorzugt von >900 bis <5000, besonders bevorzugt von >1000 bis <3000, insbesondere bevorzugt von >1000 bis <2500.
Die genauen Umstände dieser überraschenden Erkenntnis - insbesondere auf mechanistischer Ebene - sind nicht genau bekannt oder untersucht; jedoch scheint es so zu sein, als dass der bisher in der Fachwelt angenommene Mechanismus in diesem engen Teilbereich nicht anwendbar ist.
Bevorzugt verläuft das Verfahren bei einer Katalysatorkonzentration (bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats) von >0,05 - <0,85 mol%, bevorzugt >0,15 - <0,75 mol%, ferner bevorzugt von >0,25 - <0,55 mol%, sowie am meisten bevorzugt von >0,35 - <0,45 mol%.
Bevorzugt verläuft das Verfahren bei einer Temperatur von >110°C - <150°C, noch bevorzugt >115°C - <145°C sowie am meisten bevorzugt >120°C - <140°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei >l-<30 bar, insbesondere bei >2-<15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von >4-<10 bar.
Unter dem Begriff „Thiophen-Derivat" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl mono-, di- oder polysubstituiertes wie auch unsubstituiertes Thiophen verstanden. Bevorzugt sind Thiophen-Derivate, welche alkylsubstituiert sind, besonders bevorzugt 3-alkyl-substituierte Thiophen-Derivate.
Unter dem Begriff „Abgangsgruppe" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere jede Gruppe verstanden, welche mittels eines Metalls oder einer metallorganischen Verbindung unter Bildung einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung zu reagieren vermag. Besonders bevorzugte Abgangsgruppen sind Halogene, Sulfate, Sulfonate und Diazogruppen.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das mindestens eine Thiophen- Derivat mindestens zwei unterschiedliche Abgangsgruppen. Dies kann zur Erzielung einer besseren Regioselektivität des Polymers bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nützlich sein.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Abgangsgruppen des mindestens einen Thiophen-Derivats identisch.
Unter dem Begriff „Thiophen-Metallorganischen- Verbindung" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung verstanden, bei der mindestens eine Metall-Kohlenstoff- Bindung zu einem der Kohlenstoff-Atome am Thiophen-Heterocyclus vorliegt.
Unter dem Begriff „metallorganische Verbindung" wird insbesondere eine alkylmetallorganische Verbindung verstanden.
Bevorzugte Metalle innerhalb der mindestens einen Thiophen-Metallorganischen- Verbindung sind Zinn, Magnesium, Zink und Bor. Es sei darauf hingewiesen, dass innerhalb der vorliegenden Erfindung Bor ebenfalls als Metall angesehen wird. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter der Beteiligung von Bor verläuft, so ist bevorzugt die Abgangsgruppe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend MgBr, MgI, MgCl, Li oder Mischungen daraus.
Bei den metallorganischen Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen handelt es sich bevorzugt um metallorganische Sn- Verbindungen, wie z.B. Tributylzinnchlorid,, oder Zn-Verbindungen, wie z.B. aktiviertes Zink (Zn*) oder Boran- Verbindungen, wie z.B. B(OMe)3 oder B(OH)3, oder Mg- Verbindungen, besonders bevorzugt um metallorganische Mg- Verbindungen, besonders bevorzugt Grignardverbindungen der Formel R- Mg-X,
wobei R für Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2-Alkyl steht,
und X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Unter dem Begriff „Katalysator" wird insbesondere eine katalytisch wirksame Metallverbindung verstanden. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält der mindestens eine Katalysator Nickel und/oder Palladium. Dies hat sich bei vielen Anwendungsbeispielen der vorliegenden Erfindung als günstig herausgestellt.
Besonders bevorzugt enthält der mindestens eine Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden ausgewählt aus der Gruppe Tri-tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, l,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)- Imidazolidiniumchlorid, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl)-Imidazolidinium-chlorid oder 1,3- Diadamantylimidazolidiniumchlorid oder Mischungen davon; Bis-
(triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)2), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4), Tetrakis(triphenylphosphine)nickel (Ni(PPh3)4), Nickel-ü-acetylacetonat Ni(acac)2, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel, Dibromobis- (triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3)2Br2), Bis-(diphenylphosphino)propan-Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl2 oder Mischungen davon
allgemeine Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie z.B: Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:
alkyl: lineare und verzweigte Cl-C8-Alkyle,
langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle
alkenyl: C2-C8-alkenyl,
cycloalkyl: C3-C8-cycloalkyl,
alkoxy: Cl-C6-alkoxy,
langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C20 Alkoxy
alkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
methylene; 1 , 1 -ethylene; 1 ,2-ethylene; 1,1-propylidene; 1 ,2-propylene; 1,3- propylene; 2,2- propylidene; butan-2-ol-l,4-diyl; propan-2-ol-l,3-diyl; 1, 4-butylene; cyclohexane-l,l-diyl; cyclohexan-l,2-diyl; cyclohexan-1,3- diyl; cyclohexan-l,4-diyl; cyclopentane-l,l-diyl; cyclopentan-l,2-diyl; und cyclopentan-l,3-diyl, aryl: ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300Da.
arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene; 1,3- phenylene; 1 ,4-phenylene; 1,2- naphtalenylene; 1,3-naphtalenylene; 1,4- naphtalenylene; 2,3-naphtalenylene; l-hydroxy-2,3- phenylene; l-hydroxy-2,4- phenylene; l-hydroxy-2,5- phenylene; und l-hydroxy-2,6-phenylene,
heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; quinolinyl; isoquinolinyl; quinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl; thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl; und isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
heteroarylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridindiyl; quinolindiyl; pyrazodiyl; pyrazoldiyl; triazolediyl; pyrazindiyl, thiophendiyl; und imidazolediyl, wobei das heteroarylene als Brücke in der Verbindung über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls füngiert, speziell bevorzugt sind: pyridin-2, 3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl; pyridin-2,6- diyl; pyridin-3,4- diyl; pyridin-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl; quinolin-2,4-diyl; quinolin-2, 8-diyl; isoquinolin-1, 3-diyl; isoquinolin-l,4-diyl; pyrazol-1, 3-diyl; pyrazol-3,5-diyl; triazole-3,5-diyl; triazole-1, 3-diyl; pyrazin-2,5-diyl; und imidazole-2,4-diyl, thiophen-2,5-diyl, thiophen-3,5-diyl; ein -Cl-C6-heterocycloalkyl, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidinyl; piperidine; 1,4- piperazine, tetrahydrothiophene; tetrahydrofuran; 1 ,4,7-triazacyclononane; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane; 1 ,4,7, 10, 13-pentaazacyclopentadecane; 1 ,4-diaza-7-thia-cyclononane; l,4-diaza-7-oxa-cyclononane; 1,4,7,10-tetraazacyclododecane; 1,4-dioxane; 1 ,4,7-trithia- cyclononane; Pyrrolidine; und tetrahydropyran, wobei das Heteroaryl mit dem Cl-C6-Alkyl über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
heterocycloalkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-1,2- ylene; piperidin-2,6- ylene; piperidin-4,4-ylidene; l,4-piperazin-l,4-ylene; l,4-piperazin-2,3-ylene; l,4-piperazin-2,5- ylene; 1 ,4-piperazin-2,6-ylene; 1 ,4-piperazin- 1,2-ylene; 1 ,4-piperazin- 1,3 -ylene; l,4-piperazin-l,4- ylene; tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,3-ylene; tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran- 3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,3-ylene; pyrrolidin-2,5- ylene; pyrrolidin-3,4-ylene; pyrrolidin-2,3-ylene; Pyrrolidin- 1,2-ylene; pyrrolidin-l,3-ylene; pyrrolidin-2,2-ylidene; l,4,7-triazacyclonon-l,4-ylene; 1,4,7- triazacyclonon-2,3-ylene; 1,4,7- triazacyclonon-2,9-ylene; l,4,7-triazacyclonon-3,8-ylene; 1 ,4,7-triazacyclonon-2,2- ylidene; 1,4,8,1 l-tetraazacyclotetradec-l,4-ylene; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradec-l,8-ylene; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradec-2,3-ylene; 1 ,4,8,11 -tetraazacyclotetradec-2,5-ylene; 1 ,4,8, 11 - tetraazacyclotetradec-l,2-ylene; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradec-2,2-ylidene; 1,4,7,10- tetraazacyclododec- 1 ,4-ylene; 1 ,4,7, 10-tetraazacyclododec- 1 ,7-ylene; 1 ,4,7, 10-tetraazacyclododec- 1,2- ylene; l,4,7,10-tetraazacyclododec-2,3-ylene; l,4,7,10-tetraazacyclododec-2,2-ylidene; 1 ,4,7, 10, 13 -pentaazacyclopentadec- 1 ,4-ylene; 1 ,4,7, 10, 13 -pentaazacyclopentadec- 1 ,7-ylene;
1 ,4,7, 10,13-pentaazacyclopentadec-2,3- ylene; 1 ,4,7, 10, 13 -pentaazacyclopentadec- 1 ,2-ylene; 1 ,4,7, 10,13-pentaazacyclopentadec-2,2-ylidene; 1 ,4-diaza-7-thia-cyclonon- 1 ,4-ylene; 1 ,4-diaza-7- thia-cyclonon-l,2-ylene; l,4-diaza-7thia-cyclonon-2,3-ylene; l,4-diaza-7-thia-cyclonon-6,8-ylene; 1 ,4-diaza-7-thia-cyclonon- 2,2-ylidene; 1 ,4-diaza-7-oxacyclonon- 1 ,4-ylene; 1 ,4-diaza-7-oxa- cyclonon- 1 ,2-ylene; 1 ,4diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylene; 1 ,4-diaza-7-oxa-cyclonon-6,8-ylene; 1 ,4- diaza-7-oxa-cyclonon-2,2-ylidene; l,4-dioxan-2,3-ylene; 1,4- dioxan-2,6-ylene; 1 ,4-dioxan-2,2- ylidene; tetrahydropyran-2,3-ylene; tetrahydropyran-2,6-ylene; tetrahydropyran-2,5-ylene; tetrahydropyran-2,2-ylidene; l,4,7-trithia-cyclonon-2,3-ylene; l,4,7-trithia-cyclonon-2,9-ylene; und 1 ,4,7-trithia-cyclonon-2,2-ylidene,
heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyrrolinyl; pyrrolidinyl; morpholinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylene imine; 1,4-piperazinyl; tetrahydrothiophenyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyclononanyl; 1,4,8,11 -tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadecanyl; l,4-diaza-7-thiacyclononanyl; 1 ,4-diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1,4,7,10- tetraazacyclododecanyl; 1 ,4-dioxanyl; 1,4,7- trithiacyclononanyl; tetrahydropyranyl; und oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden sein kann.
halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: F; Cl; Br und I,
halogenalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mono, di, tri-, poly und perhalogenated lineare und verzweigte Cl-C8-alkyl,
pseudohalogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN.
Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte Gruppen innerhalb der allgemeinen Gruppendefinition:
alkyl: lineare und verzweigte C 1 -C6-alkyl,
langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C10 alkyl, vorzugsweise C6-C8 alkyle,
alkenyl: C3-C6-alkenyl,
cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,
alkoxy: Cl-C4-alkoxy, langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C10 alkoxy, vorzugsweise lineare C6-C8 alkoxy,
Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: Methylene; 1 ,2-ethylene; 1,3-propylene; butan-2- ol-l,4-diyl; 1 ,4-butylene; cyclohexane-l,l-diyl; cyclohexan-l,2-diyl; cyclohexan-l,4-diyl; cyclopentane- 1 , 1 -diyl; und cyclopentan- 1 ,2-diyl,
Aryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl; und phenanthrenyl,
Arylen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1 ,2-phenylene; 1,3- phenylene; 1,4-phenylene; 1,2- naphtalenylene; 1 ,4-naphtalenylene; 2,3- naphtalenylene und l-hydroxy-2,6-phenylene,
Heteroarylen: Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Indol, Thienothiophen,
Halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: Br und Cl, besonders bevorzugt Br.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das mindestens eine Thiophenderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Pseudohalogen, Formyl, Carboxy- und/oder Carbonyl derivaten, Alkyl, langkettiges Alkyl, Alkoxy, langkettiges Alkoxy, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl,
Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Keto, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone, Amine, Polyether, Silylalkyl, Silylalkyloxy, wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden). und wobei X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erste und/oder die zweite Lösung ein Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, un- substituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Diethylether, tert.- Butylmethylether, Dibutylether, Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) sowie Lösungsmittelgemische der vorgenannten Gruppen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich und für zahlreiche Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Alkanen, z.B. Hexan (z.B. enthalten in kommerziell erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie metallorganischen Verbindungen), verwendet werden. Wichtig im Sinne der Erfindung ist, dass das Lösungsmittel, die Lösungsmittel oder deren Gemische so gewählt werden, dass die eingesetzten Thiophen-Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere in der ersten Lösung in gelöster Form vorliegen. Für die Aufarbeitung sind weiterhin geeignet sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Beenden der Reaktion („Quenchen") ein hydrolisierendes Lösungsmittel zu der Polymerisationslösung zugegeben, bevorzugt ein Alkylalkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol, ganz besonders bevorzugt Methanol.
Die Aufarbeitung erfolgt bevorzugt so, dass das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit dem Fällungsmittel gewaschen und anschließend in einem Lösungsmittel aufgenommen wird.
Alternativ und ebenso bevorzugt kann eine Aufreinigung im Soxhlet erfolgen, wobei bevorzugt unpolare Lösungsmittel wie z.B. Hexan als Extraktionsmittel verwendet werden.
Die verfahrensgemäß hergestellten Oligomere zeichnet sich bei vielen Ausführungsformen zudem durch das Vorhandsein einer bzw. zwei Abgangsgruppe am Kettenende aus, welche im weiteren Verlauf als Substitutionsstellen für Funktionalisierungen oder „end-capping" Reaktionen dienen können. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird nach Durchfuhrung der Polymerisation aber vor der Aufarbeitung (insbesondere dem Quenchen) mit einem Thiophen- Derivat mit nur einer Abgangsgruppe umgesetzt. Dadurch läßt sich ein sog. „End-Capping" erreichen. Bevorzugt besitzt das Thiophen-Derivat mit nur einer Abgangsgruppe einen weiter funktionalisierbaren Rest, bevorzugt in der 5-Position, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone oder Mischungen daraus. Dies hat sich für viele Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere bei vielen Anwendungen durch die Möglichkeit der gezielten Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge als auch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung aus.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Oligothiophene.
Bevorzugt werden dabei Oligothiophene mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex PDI von >1 bis <3, bevorzugt PDI <2, besonders bevorzugt PDI > 1,1 bis <1, 7 erhalten.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des folgenden Ausführungsbeispiels. Beispiel 1
Beispiel 1 ist rein illustrativ zu verstehen und stellt keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar, welche rein durch die Ansprüche definiert wird.
Im Beispiel wurden in einem Mikromischer zwei Dosierströme miteinander reagiert.
Dosierstrom 1
2,5-Dibrom-3-hexylthiophen 5 Gew.-%
Ni(dppp)Cl2: 0,04 Gew.-%, entspricht 0.5 mol-%
THF 94,96 Gew.-%
Dosierstrom 2 :
I M Ethylmagnesiumbromid-Lösung in THF
EtMgBr/Ni(dppp)CI2/THF
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
326 g/mol Die Brutto-.Reaktionsgleichung entspricht somit:
Versuchsaufbau:
Die Dosierung der beiden Eduktströme erfolgt getrennt voneinander über Kolbenspritzenpumpen. Zur intensiven Durchmischung werden beide Eduktströme durch die Verwendung eines μ-Mischer (Fm. Ehrfeld) vermischt und anschliessend durch eine Reaktionskapillare (1/16") so wie fortfolgend durch einen weiteren Verweilreaktor (Sandwichreaktor (Fm. Ehrfeld)) gefördert. Die Temperierung in der Kapillare erfolgt bei Raumtemperatur, im Verweilreaktor dagegen 140°C. Der Gesamtdruck beträgt 6bar in der Anlage und wird über ein Druckhalteventil am Reaktorausgang gehalten. Die Verweilzeit beträgt in Summe 25 min, wobei sie sich aufteilt in ca. 7 min in der Reaktiosnkapillare und ca. 18 min im Verweilreaktor. Aufarbeitung:
Die Reaktionslösung wird auf Methanol gegeben und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird anschliessend mit Hexan extrahiert. Aus der einrotierten Hexanphase wird das gewünschte Oligomer erhalten.
Mw=1600 g/mol
Mn= 950 g/mol
Ausbeute 70%
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde eine Polymerisation mit höherer, nicht erfindungsgemäßer Katalysatorkonzentration durchgeführt.
Der Aufbau sowie die Edukte entsprachen dabei dem erfindungsgemäßen Beispiel, nur dass eine Katalysatorkonzentration von 1 -mol % gewählt wurde.
Man erhielt ein Polymer mit folgenden Daten:
Mw= 13200 g/mol
Mn= 5300 g/mol
Ausbeute 71%
Im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel ist auffallend, dass trotz der höheren Katalysatorkonzentration statt kürzeren längere Ketten erhalten werden.

Claims

Patentannsprüche
1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines Thiophen-Derivats mit mindestens zwei Abgangsgruppen zu Oligomeren, wobei die Polymerisation mittels einer Thiophen- Metallorganischen- Verbindung sowie mindestens eines Katalysators verläuft, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren bei einer Katalysatorkonzentration (bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats) von >0,01 - <0,95 mol% sowie einer Temperatur von >105°C - <155°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Katalysatorkonzentration (bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats) von >0,05 - <0,85 mol%, bevorzugt >0,15 - <0,75 mol%, ferner bevorzugt von >0,25 - <0,55 mol%, sowie am meisten bevorzugt von >0,35 - <0,45 mol% durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von >1100C - <150°C, noch bevorzugt >115°C - <145°C sowie am meisten bevorzugt >120°C - <140°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei > 1 -<30 bar, insbesondere bei >2-<15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von >4-<10 bar, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Thiophen-Derivat mindestens eine Abgangsgruppe ausgewählt aus der Gruppe Halogene, Sulfate, Sulfonate und Diazogruppen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgangsgruppen des mindestens einen Thiophen-Derivats identisch sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiophen- Metallorganische-Verbindung mindestens ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Magnesium, Zinn und Bor.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator Nickel und/oder Palladium enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Thiophen-Derivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:
Figure imgf000018_0001
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Pseudohalogen, Formyl, Carboxy- und/oder Carbonyl derivaten, Alkyl, langkettiges Alkyl, Alkoxy, langkettiges Alkoxy, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl,
Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Keto, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone, Amine, Polyether, Silylalkyl, Silylalkyloxy, wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY'=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).
und wobei X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator mindestens eine Verbindung enthält ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden ausgewählt aus der Gruppe Tri- tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, 1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-
Imidazolidiniumchlorid, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl)-hnidazolidinium-chlorid oder 1,3- Diadamantylimidazolidiniumchlorid oder Mischungen davon; Bis-
(triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)2), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4), Tetrakis(triphenylphosphine)nickel
(Ni(PPh3)4), Nickel-ü-acetylacetonat Ni(acac)2, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel, Dibromobis(triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3)2Br2), Bis-(diphenylphosphino)propan- Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl2 oder Mischungen davon.
11. Oligothiophen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Oligothiophen nach Anspruch 11 mit einem Polydispersitätsindex PDI von >1 bis <3, bevorzugt PDI <2, besonders bevorzugt PDI > 1,1 bis <1,7
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