EP2176314A2 - Verfahren zur herstellung von poly- und oligothiophenen in technischem massstab - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poly- und oligothiophenen in technischem massstab

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Publication number
EP2176314A2
EP2176314A2 EP08784985A EP08784985A EP2176314A2 EP 2176314 A2 EP2176314 A2 EP 2176314A2 EP 08784985 A EP08784985 A EP 08784985A EP 08784985 A EP08784985 A EP 08784985A EP 2176314 A2 EP2176314 A2 EP 2176314A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thiophene
nickel
group
ylene
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08784985A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Björn HENNINGER
Frank Rauscher
Leslaw Mleczko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2176314A2 publication Critical patent/EP2176314A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of oligo / polythiophenes.
  • OFETs Simple structuring and integration of OFETs into integrated organic semiconductor circuits makes possible low-cost solutions for smart cards or price tags, which hitherto can not be realized with the aid of silicon technology due to the price and lack of flexibility of the silicon components. Also, OFETs could be used as switching elements in large area flexible matrix displays.
  • All compounds have continuous conjugated units and are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers depending on their molecular weight and structure.
  • a distinction is usually oligomers of polymers in that oligomers usually have a narrow molecular weight distribution and a molecular weight to about 10,000 g / mol (Da), whereas polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • Da g / mol
  • polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • it makes more sense to differentiate on the basis of the number of repeating units since a monomer unit can certainly reach a molecular weight of 300 to 500 g / mol, as for example in (3,3 "-dihexyl) -quarterthiophene.
  • the most important semiconducting poly- or oligomers include the poly / oligothiophenes whose monomer unit is e.g. 3-hexylthiophene.
  • a distinction must in principle be made between two processes - the simple coupling reaction and the multiple coupling reaction in the sense of a polymerization mechanism.
  • the polymerization in a catalytic cycle is started by the Kumada method (cross-coupling metathesis reaction) using a nickel catalyst (preferably Ni (dppp) Cl 2 ).
  • the polymers are generally obtained via Soxhlet purifications of the necessary purity.
  • the processes described in EP 1 026 138 and in the further literature are purely laboratory-technical.
  • the reaction solution has a concentration of monomers of about 4-6% by weight and thus a maximum product concentration, e.g. for the poly-3-hexylthiophene of 2-3 wt .-%.
  • An increase in the production amount takes place only by the enlargement of the approach such. in Example 2 in EP 1 028 136.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which at least partially overcomes the disadvantages mentioned and enables the large-scale production of polythiophenes or oligothiophenes with defined average chain lengths and a narrow molecular weight distribution.
  • the polymer concentration (at 100% conversion) defined by the concentration of the two solutions means, in the context of the invention, in particular the concentration of polymer which is present or would be present at (in the concrete applications mostly hypothetical) 100% conversion, when the first solution is added completely to the second solution.
  • the polymer concentration defined by the concentration of the two solutions (at 100% conversion) is preferably> 6%, preferably> 9%, particularly preferably> 10%.
  • thiophene derivative is understood to mean both mono-, di- or polysubstituted and unsubstituted thiophene.Preferred are thiophene derivatives which are alkyl-substituted, particularly preferably 3-alkyl-substituted thiophene derivatives.
  • the term "leaving group” is understood in particular to mean any group which is capable of reacting by means of a metal or an organometallic compound to form a thiophene-organometallic compound.
  • the at least one thiophene derivative contains at least two different leaving groups. This may be useful for achieving better regioselectivity of the polymer in many applications of the present invention.
  • the leaving groups of the at least one thiophene derivative are identical.
  • thiophene-organometallic compound is understood in particular to mean a compound in which at least one metal-carbon bond to one of the carbon atoms on the thiophene heterocycle is present.
  • organometallic compound is understood in particular to mean an alkylmetalorganic compound.
  • Preferred metals within the at least one thiophene-organometallic compound are tin, magnesium, zinc and boron. It should be understood that within the present invention, boron is also considered to be a metal. In the event that the process according to the invention proceeds with the participation of boron, the leaving group is preferably selected from the group comprising MgBr 1 MgI, MgCl, Li or mixtures thereof.
  • organometallic compounds which are used in the process according to the invention are preferably organometallic Sn compounds, e.g.
  • Tributylzinnchlorid such as activated zinc (Zn *) or borane compounds, such as B (OMe) 3 or B (OH) 3 , or Mg compounds, particularly preferably to organometallic Mg compounds, particularly preferably Grignard compounds of the formula R-Mg-X,
  • R is alkyl, very particularly preferably C2-alkyl
  • X is halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • catalyst is understood in particular to mean a catalytically active metal compound.
  • the at least one catalyst contains nickel and / or palladium. This has been found to be favorable in many application examples of the present invention.
  • the at least one catalyst particularly preferably contains at least one compound selected from the group of nickel and palladium catalysts with ligands selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine, triadamantylphosphine, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolidinium chloride, l, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidinium chloride or 1,3-diadamantyl imidazolidinium chloride or mixtures thereof; Bis (triphenylphosphine) - palladium ((Pd PPh 3) Cl 2), palladium II acetate (Pd (OAc) 2), tetrakis (triphenylphosphine) - palladium (Pd (PPh3) ,,), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (Ni (PPh 3 ) 4 ), nickel H-acetylacetonate Ni (
  • the amount of added catalyst is often dependent on the target molecular weight and is usually in the range of> 0.1 - ⁇ 20 mol%, preferably in the range of> 0.5- ⁇ 17.5 mol%, particularly preferably in the range of> 1- ⁇ 15 mol %, in each case based on the molar amount of the thiophene derivative used.
  • the concentration of the thiophene-organometallic compound in the first solution is> 6% by weight. This has proven advantageous in many applications of the present invention.
  • the concentration of the thiophene-organometallic compound in the first solution is> 8% by weight, more preferably> 10% by weight, and most preferably> 12% by weight.
  • the volume ratio (in 1/1) of the first and second solutions is from> 3: 1 to ⁇ 20: 1.
  • reaction behavior can be further improved in many applications of the present invention, at the same time the
  • the volume ratio (in 1/1) of the first and the second solution is preferably from> 4: 1 to ⁇ 15: 1, more preferably> 5: 1 to ⁇ 10: 1.
  • the dosing time (i.e., the time in which the first solution is completely added to the second solution) is
  • V reactor means the volume
  • a reactor the heat exchange surface of the vessel in which the reaction takes place.
  • alkyl linear and branched C 1 -C 8 -alkyls
  • long-chain alkyls linear and branched C5-C20 alkyls
  • alkenyl C2-C8 alkenyl
  • cycloalkyl C3-C8-cycloalkyl
  • alkoxy Cl-C6-alkoxy
  • long-chain alkoxy linear and branched C5-C20 alkoxy
  • alkylene selected from the group comprising: methylene; 1, 1 -ethylene; 1,2-ethylene; 1, 1 -propylidenes; 1,2-propylene; 1, 3-propylene; 2,2-propylidenes; butan-2-ol-1,4-diyl; propan-2-ol-1,3-diyl; 1,4-butylene; cyclohexane-l, l-diyl; cyclohexane-1,2-diyl; cyclohexane-l, 3-diyl; cyclohexane-1,4-diyl; cyclopentane-l, l-diyl; cyclopentane-l, 2-diyl; and cyclopentane-1,3-diyl,
  • aryl selected from aromatics having a molecular weight below 300Da.
  • arylenes selected from the group comprising: 1,2-phenylenes; 1, 3-phenylene; 1, 4-phenylene; 1,2-naphthalenylenes; 1, 3-naphthalenylenes; 1,4-naphthalenylene; 2,3-naphtalenylene; 1-hydroxy-2,3-phenylene; 1-hydroxy-2,4-phenylene; 1-hydroxy-2, 5-phenylene; and 1-hydroxy-2,6-phenylene,
  • heteroaryl selected from the group comprising: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; quinolinyl; isoquinolinyl; quinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl; thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl; and isoindolyl, wherein the heteroaryl may be linked to the compound via any atom in the ring of the selected heteroaryl.
  • heteroarylenes selected from the group comprising: pyridinediyl; quinolindiyl; pyrazodiyl; pyrazoldiyl; triazolediyl; pyrazinediyl, thiophenediyl; and imidazolediyl, wherein the heteroarylene acts as a bridge in the compound via any atom in the ring of the selected heteroaryl, especially preferred are: pyridine-2,3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl; pyridine-2,6-diyl; pyridine-3,4-diyl; pyridine-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl; quinolin-2,4-diyl; quinoline-2, 8-diyl; isoquinoline-1, 3-diyl; isoquinoline-1,4-diyl; pyrazole-1, 3-di
  • heterocycloalkylenes selected from the group comprising: piperidin-l, 2-ylene; piperidin-2,6-ylene; piperidin-4,4-ylidene; l, 4-piperazine-1,4-ylene; 1,4-piperazine-2,3-ylene; 1,4-piperazine-2,5-ylene; l, 4-piperazin-2,6-ylene; l, 4-piperazine-1,2-ylene; l, 4-piperazine-l, 3-ylene; 1, 4-piperazine-1, 4-ylene; tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,3-ylene; tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran-3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,3-ylene; pyrrolidine-2,5-ylene; pyrrolidin-3,4-ylene;
  • heterocycloalkyl selected from the group comprising: pyrrolinyl; pyrrolidinyl; morpholinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylene imine; 1,4-piperazinyl; tetrahydrothiophenyl; tetrahydrofuranyl; 1, 4,7-triazacyclononanyl; 1, 4,8,1-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecanyl; 1,4-diaza-7-thiacyclononanyl; 1,4-diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1, 4,7,10-tetraazacyclododecanyl; 1, 4-dioxanyl; 1, 4,7-trithiacyclononanyl; tetrahydropyranyl; and oxazolidinyl, wherein the heterocycloalkyl may be linked to the compound via any atom in the ring
  • halogen selected from the group comprising: F; Cl; Br and I
  • haloalkyl selected from the group consisting of mono-, di-, tri-, poly- and perhalogenated linear and branched C 1 -C 8 -alkyl
  • pseudohalogen selected from the group consisting of -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN.
  • alkyl linear and branched C 1 -C 6 -alkyl
  • long-chain alkyls linear and branched C5-C10 alkyl, preferably C6-C8 alkyl,
  • alkenyl C3-C6 alkenyl
  • cycloalkyl C6-C8-cycloalkyl
  • alkoxy Cl-C4-alkoxy
  • long-chain alkoxy linear and branched C5-C10 alkoxy, preferably linear C6-C8 alkoxy,
  • Alkylene selected from the group comprising: methylenes; 1,2-ethylene; 1, 3-propylene; butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-butylene; cyclohexane-1, 1-diyl; cyclohexane-l, 2-diyl; cyclohexane-l, 4-diyl; cyclopentane-1, 1-diyl; and cyclopentane-1,2-diyl,
  • Aryl selected from the group comprising: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl; and phenanthrenyl,
  • Arylene selected from the group comprising: 1, 2-phenylene; 1, 3-phenylene; 1, 4-phenylene; 1, 2-naphthalenylenes; 1,4-naphthalenylene; 2,3-naphthalenylenes and 1-hydroxy-2,6-phenylenes,
  • Heteroarylene thiophene, pyrrole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, indole, thienothiophene,
  • Halogen selected from the group comprising: Br and Cl, more preferably Br.
  • the at least one thiophene derivative contains at least one compound of the general formula:
  • R is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyl, halogen, pseudohalogen, formyl, carboxy and / or carbonyl derivatives, alkyl, long-chain alkyl, alkoxy, long-chain alkoxy, cycloalkyl, haloalkyl, aryl, arylenes, haloaryl, heteroaryl, heteroarylenes, Heterocycloalkylenes, heterocycloalkyl, halo-heteroaryl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl, haloalkynyl, keto, ketoaryl, halo-ketoaryl, ketoheteroaryl, ketoalkyl, halo-ketoalkyl, ketoalkenyl, halo-ketoalkenyl, phosphoalkyl, phosphonates, phosphates, phosphine, phosphine oxide, phosphoryl, phosphoaryl, sulphonyl,
  • X and X 'independently of one another are a leaving group, preferably halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • the first and / or the second solution contain a solvent selected from the group of aliphatic hydrocarbons, e.g. Alkanes, in particular pentane, hexane, cyclohexane or heptane, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons, such as. Benzene, toluene and xylenes, as well as ether group-containing compounds, e.g. Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, amyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF) and solvent mixtures of the abovementioned groups.
  • aliphatic hydrocarbons e.g. Alkanes, in particular pentane, hexane, cyclohexane or heptane
  • unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons such as. Benzene, toluene and xylenes
  • Solvents containing ether groups are preferably used in the process according to the invention. Very particular preference is tetrahydrofuran. However, it is also possible and preferred for many embodiments of the present invention to use as solvent mixtures of two or more of these solvents. For example, you can Mixtures of the solvent preferably used tetrahydrofuran and alkanes, for example hexane (eg, contained in commercially available solutions of starting materials such as organometallic compounds) can be used. It is important in the context of the invention that the solvent, the solvents or mixtures thereof be chosen so that the thiophene derivatives used or the polymerization-active monomers are present in dissolved form in the first solution. Also suitable for the workup are halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • a hydrolyzing solvent is added to the polymerization solution to terminate the reaction ("quenching"), preferably an alkyl alcohol, more preferably ethanol or methanol, most preferably methanol.
  • the workup is preferably carried out so that the precipitated product is filtered off, washed with the precipitant and then taken up in a solvent.
  • purification in the soxhlet can be carried out, preferably using nonpolar solvents, such as e.g. Hexane can be used as extractant.
  • nonpolar solvents such as e.g. Hexane
  • the process is used for the preparation of copolymers and / or block polymers.
  • first the first and second solution according to the method according to the invention is implemented, followed by a metered addition of at least one further solution consisting of polymerization thiophene monomer and / or two solutions consisting of a) at least one thiophene monomer having two leaving groups and b) a metal or an organometallic compound for the purpose of chain extension based on the same thiophene derivative and / or at least one other thiophene derivative for the preparation of Block copolymers or copolymers.
  • the erfmdungssiee process is used to produce poly- and oligothiophenes. Preference is given to the preparation of degrees of polymerization or number of repeating units n in the chain of> 2 to ⁇ 5000, in particular from> 5 to ⁇ 2500, more preferably from> 100 to ⁇ 1000.
  • the molecular weight is dependent on the molecular weight of the monomeric thiophene derivative from> 1000 to ⁇ 300,000, preferably from> 2000 to ⁇ 100,000, particularly preferably from> 5,000 to ⁇ 80,000, particularly preferably from> 10,000 to ⁇ 60,000.
  • n> 2 to ⁇ 20 monomer units preferably from> 3 to ⁇ 10, particularly preferably from> 4 to ⁇ 8.
  • a narrow molecular weight distribution with a polydispersity index PDI of> 1 to ⁇ 3, preferably PDI ⁇ 2, more preferably PDI> 1.1 to ⁇ 1.7.
  • the poly- and oligomers prepared according to the method are also distinguished by the presence of one or two leaving groups at the chain end, which in the further course can serve as substitution sites for functionalizations or end-capping reactions.
  • the thiophene derivative having only one leaving group has a further functionalizable radical, preferably in the 5-position, which is preferably selected from the group phosphoalkyl, phosphonates, phosphates, phosphine, Phosphine oxide, phosphoryl, phosphoaryl, sulphonyl, sulphoalkyl, sulphoarenyl, sulphonates, sulphates, sulphones or mixtures thereof has proven to be advantageous for many applications of the present invention.
  • suitable temperatures are in a preferred embodiment of the invention in the range of> 20 ° to ⁇ +200 0 C, preferably in the range of> +60 to ⁇ +160 0 C and especially> +80 to ⁇ + 140 0 C.
  • the reaction is carried out at elevated pressures, preferably at> 1-30 bar, in particular at> 2-15 bar and more preferably in the range of> 4-10 bar.
  • the inventive method is characterized in particular in many applications by the possibility of targeted adjustment of a desired average chain length as well as the production of products with a narrow molecular weight distribution.
  • oligothiophenes obtainable by the process according to the invention.
  • Example 1 is to be understood as illustrative only and not as a limitation of the present invention, which is defined purely by the claims.

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur großtechnischen Synthese von Poly- und Oligothiophenen, wobei in konzentrierter Lösung gearbeitet wird. Dabei wird eine Lösung, welche ein Thiophen-Metallorganisches Reagens enthält zu einer zweiten Lösung, welche einen Katalysator enthält gegeben.

Description

Verfahren zur Herstellung von PoIy- und Oligothiophenen in technischem Maßstab
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo/Polythiophenen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silzium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden.
Sämtliche Verbindungen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z.B. bei (3,3""-Dihexyl)- quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren. Oft wird auch mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren der Unterschied in der Verarbeitung dieser Verbindungen zum Ausdruck gebracht. Oligomere sind häufig verdampfbar und können über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht werden. Als Polymere werden häufig unabhängig von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher in der Regel über andere Verfahren aufgebracht werden. Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren ("Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Zu den wichtigsten halbleitenden PoIy- bzw. Oligomeren gehören die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z.B. 3-Hexylthiophen ist. Bei der Verknüpfung einzelner oder mehrerer Thiopheneinheiten zu einem Polymer bzw. Oligomeren muss prinzipiell in zwei Verfahren unterschieden werden - der einfachen Kupplungsreaktion und der mehrfachen Kupplungsreaktion im Sinne eines Polymerisationsmechanismus.
Bei der einfachen Kupplungsreaktion werden in der Regel zwei Thiophen-Derivate mit gleicher oder verschiedener Struktur in einem Schritt miteinander gekoppelt, so dass ein Molekül entsteht, welches dann aus jeweils einer Einheit der beiden Bausteine besteht. Nach einer Abtrennung, Aufreinigung und erneuten Funktionalisierung kann dieses neue Molekül seinerseits als Monomer dienen und so den Zugang zu längerkettigen Molekülen eröffnen. Dieses Verfahren führt in der Regel zu exakt einem Oligomeren, dem Zielmolekül und somit zu einem Produkt ohne Molmassen Verteilung, und wenigen Nebenprodukten. Sie bieten auch die Möglichkeit, durch die Verwendung unterschiedlicher Bausteine sehr definierte Block-Copolymere aufzubauen. Nachteilig hierbei ist es, dass Moleküle, die aus mehr als 2 Monomereinheiten bestehen, bereits aufgrund der Aufreinigungsschritte nur sehr aufwändig herzustellen sind und der wirtschaftliche Aufwand nur bei Verfahren mit sehr hohen Qualitätsanforderungen an das Produkt gerechtfertigt werden können.
Ein Verfahren zur Synthese von Oligo/Polythiophenen ist u.a. in der EP 1 026 138 beschrieben. Dabei wird in der eigentlichen Polymerisation eine regioselektiv hergestellte Grignard-Verbindung als Monomer eingesetzt (X=Halogen, R=Substituent),:
Für die Polymerisation wird nach der Kumada-Methode (cross coupling metathesis reaction) mit Hilfe eines Nickelkatalysators (vorzugsweise Ni(dppp)Cl2) die Polymerisation in einem Katalysezyklus gestartet.
Die Polymere werden im Allgemeinen über Soxhlet-Aufreinigungen in der notwendigen Reinheit erhalten.
In der EP 1 026 138 erfolgt die Reaktion so, dass zunächst (möglichst quantitativ) das Grignard- Reagens hergestellt wird und anschließend durch Zugabe des Nickel-Katalysators unter C-C- Verknüpfung die Polymerisation des Thiophens erfolgt. Ähnliche Verfahren finden sich u.a. in der US 4,521 ,589 sowie bei Loewe et.al., Advanced Materials 1999, 11, No.3, S. 250-253 und Iraqi et al., Journal of Materials Chemistry, 1998, 8(1), S. 25-29.
Jedoch sind die in der EP 1 026 138 sowie in der weiteren Literatur beschriebene Verfahren rein labortechnische. So besitzt z.B. in den Beispielen aus EP 1 028 136 die Reaktionslösung eine Konzentration an Monomeren von etwa 4-6 Gew.-% und somit eine maximale Produktkonzentration z.B. für das Poly-3-Hexylthiophen von 2-3 Gew.-%. Eine Erhöhung der Produktionsmenge erfolgt dabei lediglich durch die Vergrößerung des Ansatzes wie z.B. in Beispiel 2 in EP 1 028 136 beschrieben.
Eine solche Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, dass sie insbesondere in industriellen Prozessen häufig schlecht einsetzbar ist, da die großen Lösungsmittelmengen eine wirtschaftliche Prozessführung häufig verhindern. Ebenso ist die zweistufige Prozessführung aus sicherheitstechnischer Sichtweise als sehr kritisch einzuschätzen, da a) durch die direkte Zugabe/Vermengung der vollständigen Mengen im Schritt der Grignard-Synthese bzw. b) auch dann bei der Zugabe des Katalysators die Reaktion gestartet bzw. besser beschrieben gezündet wird. Bei vielen Anwendungen ist hier die einzige Kontrollmöglichkeit durch die Temperierung durch den Reaktormantel gegeben. Bei einem großtechnischen Maßstab besteht hierbei nun die Gefahr eines unkontrollierten Durchgehens der Reaktion auf Grund der deutlich schlechteren Wärmeabfuhrleistung mit wachsender Reaktorgröße. Insbesondere bei einer Konzentrations- erhöhung zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stellt in diesem Zusammenhang ein Problem dar.
Ausgehend vom benannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die genannten Nachteile zumindest teilweise überwindet und die großtechnische Herstellung von Polythiophenen bzw. Oligothiophenen mit definierten mittleren Kettenlängen und einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur großtechnisch einsetzbaren Polymerisation mindestens eines Thiophen-Derivats mit mindestens zwei Abgangsgruppen vorgeschlagen, wobei die Polymerisation mittels einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung sowie mindestens eines Katalysators verläuft, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Lösung, welche die mindestens eine Thiophen- Metallorganische-Verbindung enthält, zu einer zweiten Lösung, welche den mindestens einen Katalysator enthält, zudosiert wird, wobei die durch die Konzentration der beiden Lösungen definierte Polymerkonzentration (bei 100% Umsatz) mindestens 5 Gew-% beträgt.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass bei derartigen Polymerisationen von Thiophenderivaten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer sehr hohen Regioselektivität und engen
Molmassenverteilung herstellen lässt, während gleichzeitig die Konzentration an Edukt und
Produkt deutlich größer gestaltet werden kann als bei bekannten Synthesen. Hierdurch eröffnet sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit, technisch Polythiophene deutlich vereinfacht darzustellen.
Der Begriff „die durch die Konzentration der beiden Lösungen definierte Polymerkonzentration (bei 100% Umsatz)" bedeutet dabei im Sinne der Erfindung insbesondere die Konzentration an Polymer, die bei (in den konkreten Anwendungen meist hypothetischen) 100% Umsatz vorliegt bzw. vorliegen würde, wenn die erste Lösung komplett zur zweiten Lösung zugegeben ist.
Bevorzugt liegt die durch die Konzentration der beiden Lösungen definierte Polymerkonzentration (bei 100% Umsatz) bei >6%, bevorzugt bei >9%, besonders bevorzugt bei >10%. Unter dem Begriff „Thiophen-Derivat" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl mono-, di- oder polysubstituiertes wie auch unsubstituiertes Thiophen verstanden. Bevorzugt sind Thiophen-Derivate, welche alkylsubstituiert sind, besonders bevorzugt 3-alkyl-substituierte Thiophen-Derivate.
Unter dem Begriff „Abgangsgruppe" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere jede Gruppe verstanden, welche mittels eines Metalls oder einer metallorganischen Verbindung unter Bildung einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung zu reagieren vermag. Besonders bevorzugte Abgangsgruppen sind Halogene, Sulfate, Sulfonate und Diazogruppen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das mindestens eine Thiophen- Derivat mindestens zwei unterschiedliche Abgangsgruppen. Dies kann zur Erzielung einer besseren Regioselektivität des Polymers bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nützlich sein.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Abgangsgruppen des mindestens einen Thiophen-Derivats identisch.
Unter dem Begriff „Thiophen-Metallorganischen-Verbindung" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung verstanden, bei der mindestens eine Metall-Kohlenstoff- Bindung zu einem der Kohlenstoff-Atome am Thiophen-Heterocyclus vorliegt.
Unter dem Begriff „metallorganische Verbindung" wird insbesondere eine alkylmetallorganische Verbindung verstanden.
Bevorzugte Metalle innerhalb der mindestens einen Thiophen-Metallorganischen-Verbindung sind Zinn, Magnesium, Zink und Bor. Es sei darauf hingewiesen, dass innerhalb der vorliegenden Erfindung Bor ebenfalls als Metall angesehen wird. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter der Beteiligung von Bor verläuft, so ist bevorzugt die Abgangsgruppe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend MgBr1 MgI, MgCl, Li oder Mischungen daraus.
Bei den metallorganischen Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, handelt es sich bevorzugt um metallorganische Sn-Verbindungen, wie z.B.
Tributylzinnchlorid,, oder Zn-Verbindungen, wie z.B. aktiviertes Zink (Zn*) oder Boran- Verbindungen, wie z.B. B(OMe)3 oder B(OH)3, oder Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt um metallorganische Mg- Verbindungen, besonders bevorzugt Grignardverbindungen der Formel R- Mg-X,
wobei R für Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2-Alkyl steht, und X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Unter dem Begriff „Katalysator" wird insbesondere eine katalytisch wirksame Metallverbindung verstanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mindestens eine Katalysator Nickel und/oder Palladium. Dies hat sich bei vielen Anwendungsbeispielen der vorliegenden Erfindung als günstig herausgestellt.
Besonders bevorzugt enthält der mindestens eine Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden ausgewählt aus der Gruppe Tri-tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, 1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)- Imidazolidiniumchlorid, l ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-Imidazolidinium-chlorid oder 1,3- Diadamantylimidazolidiniumchlorid oder Mischungen davon; Bis-(triphenylphosphino)- palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)2), Tetrakis(triphenylphosphine)- palladium (Pd(PPh3),,), Tetrakis(triphenylphosphine)nickel (Ni(PPh3)4), Nickel-H-acetylacetonat Ni(acac)2, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel, Dibromobis(triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3^Br2), Bis-(diphenylphosphino)propan-Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)- ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl2 oder Mischungen davon.
Die Menge des zugesetzten Katalysators ist oftmals abhängig von dem Zielmolekulargewicht und liegt üblicherweise im Bereich von >0.1 - <20 mol%, bevorzugt im Bereich von >0.5-<17,5 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von >1-<15 mol%, jeweils bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Thiophen-Metallorganischen Verbindung in der ersten Lösung >6 Gew%. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt.
Bevorzugt beträgt die Konzentration der Thiophen-Metallorganischen Verbindung in der ersten Lösung >8 Gew.-%, noch bevorzugt >10 Gew.-%, sowie am meisten bevorzugt >12 Gew%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Volumenverhältnis (in 1/1) der ersten und der zweiten Lösung von >3:1 bis <20:l .
Auf diese Weise kann überraschend die Reaktionsführung bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nochmals verbessert werden, wobei gleichzeitig die
Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen PoIy- oder Oligotiophene eng bleibt und die Möglichkeit der Molekulargewichtserhöhung gegeben wird.
Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis (in 1/1) der ersten und der zweiten Lösung von >4:1 bis <15: 1 , noch bevorzugt >5:1 bis <10:l .
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt die Dosierzeit (d.h. die Zeit, in der die erste Lösung vollständig zur zweiten Lösung zugegeben wird)
/ _ 500 Min Λ VReaklor m k m ARzalaor m
wobei k >0,2 bis <5, bevorzugt >1 bis <4, noch bevorzugt >1 bis <3 beträgt. Dabei bedeutet »V Reaktor" das Volumen, „AReaktor" dieWärmetauschfläche des Gefäßes, in dem die Reaktion stattfindet.
Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so die Reaktion nochmals besser kontrolliert gefahren werden kann. Bevorzugt wird dabei ein Rührkesselapparat mit einem Aspektenverhältnis von ungefähr 1 eingesetzt.
allgemeine Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie z.B: Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:
alkyl: lineare und verzweigte Cl-C8-Alkyle,
langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle,
alkenyl: C2-C8-alkenyl, cycloalkyl: C3-C8-cycloalkyl,
alkoxy: Cl-C6-alkoxy,
langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C20 Alkoxy,
alkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: methylene; 1 ,1 -ethylene; 1 ,2-ethylene; 1 , 1 -propylidene; 1 ,2-propylene; 1 ,3-propylene; 2,2- propylidene; butan-2-ol-l ,4-diyl; propan-2-ol-l ,3-diyl; 1,4-butylene; cyclohexane-l,l-diyl; cyclohexan-l ,2-diyl; cyclohexan-l,3-diyl; cyclohexan-l ,4-diyl; cyclopentane-l,l-diyl; cyclopentan-l,2-diyl; und cyclopentan-l ,3-diyl,
aryl: ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300Da.
arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene; 1 ,3- phenylene; 1 ,4-phenylene; 1,2- naphtalenylene; 1 ,3-naphtalenylene; 1 ,4-naphtalenylene; 2,3-naphtalenylene; l-hydroxy-2,3- phenylene; 1 -hydroxy-2,4-phenylene; l-hydroxy-2, 5 -phenylene; und 1 -hydroxy-2,6-phenylene,
heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; quinolinyl; isoquinolinyl; quinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl; thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl; und isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
heteroarylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridindiyl; quinolindiyl; pyrazodiyl; pyrazoldiyl; triazolediyl; pyrazindiyl, thiophendiyl; und imidazolediyl, wobei das heteroarylene als Brücke in der Verbindung über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls fungiert, speziell bevorzugt sind: pyridin-2, 3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl; pyridin-2,6- diyl; pyridin-3,4- diyl; pyridin-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl; quinolin-2,4-diyl; quinolin-2, 8-diyl; isoquinolin-1 , 3-diyl; isoquinolin-l ,4-diyl; pyrazol-1, 3-diyl; pyrazol-3,5-diyl; triazole-3,5-diyl; triazole- 1 ,3 -diyl; pyrazin-2,5-diyl; und imidazole-2,4-diyl, thiophen-2,5-diyl, thiophen-3,5-diyl; ein -Cl-C6-heterocycloalkyl, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidinyl; piperidine; 1,4- piperazine, tetrahydrothiophene; tetrahydrofuran; 1,4,7-triazacyclononane; 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane; 1 ,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecane; 1 ,4-diaza-7-thia-cyclononane; 1 ,4-diaza-7-oxa-cyclononane; 1,4,7,10-tetraazacyclododecane; 1,4-dioxane; 1 ,4,7-trithia- cyclononane; Pyrrolidine; und tetrahydropyran, wobei das Heteroaryl mit dem Cl-C6-Alkyl über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
heterocycloalkylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-l,2-ylene; piperidin-2,6- ylene; piperidin-4,4-ylidene; l ,4-piperazin-l,4-ylene; 1 ,4-piperazin-2,3-ylene; 1 ,4-piperazin-2,5- ylene; l,4-piperazin-2,6-ylene; l ,4-piperazin-l,2-ylene; l,4-piperazin-l,3-ylene; l,4-piperazin-l,4- ylene; tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,3-ylene; tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran-3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,3-ylene; pyrrolidin-2,5- ylene; pyrrolidin-3,4-ylene; pyrrolidin-2,3-ylene; Pyrrolidin- 1,2-ylene; pyrrolidin-l,3-ylene; pyrrolidin-2,2-ylidene; l ,4,7-triazacyclonon-l ,4-ylene; l,4,7-triazacyclonon-2,3-ylene; 1,4,7- triazacyclonon-2,9-ylene; 1 ,4,7-triazacyclonon-3,8-ylene; 1 ,4,7-triazacyclonon-2,2-ylidene; 1,4,8,1 l-tetraazacyclotetradec-l,4-ylene; 1 ,4,8,1 l-tetraazacyclotetradec-l,8-ylene; 1 ,4,8,11-tetra- azacyclotetradec-2,3-ylene; 1 ,4,8,1 l-tetraazacyclotetradec-2,5-ylene; 1 ,4,8,11-tetraazacyclo- tetradec-1 ,2-ylene; 1 ,4,8, 11 -tetraazacyclotetradec-2,2-ylidene; 1 ,4,7, 10-tetraazacyclododec-l ,4- ylene; l,4,7,10-tetraazacyclododec-l,7-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-l, 2-ylene; 1,4,7,10- tetraazacyclododec-2,3-ylene; 1 ,4,7, 10-tetraazacyclododec-2,2-ylidene; 1 ,4,7, 10, 13-pentaazacyclo- pentadec-1 ,4-ylene; 1 ,4,7, 10, 13-pentaazacyclopentadec- 1 ,7-ylene; 1 ,4,7, 10, 13-pentaaza- cyclopentadec-2,3-ylene; 1 ,4,7, 10, 13-pentaazacyclopentadec-l ,2-ylene; 1 ,4,7, 10, 13-penta- azacyclopentadec-2,2-ylidene; 1 ,4-diaza-7-thia-cyclonon-l ,4-ylene; 1 ,4-diaza-7-thia-cyclonon-l ,2- ylene; l ,4-diaza-7-thia-cyclonon-2,3-ylene; l ,4-diaza-7-thia-cyclonon-6,8-ylene; 1 ,4-diaza-7-thia- cyclonon-2,2-ylidene; 1 ,4-diaza-7-oxacyclonon- 1 ,4-ylene; 1 ,4-diaza-V-oxa-cyclonon- 1 ,2-ylene; 1 ,4-diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylene; 1 ,4-diaza-7-oxa-cyclonon-6,8-ylene; 1 ,4-diaza-7-oxa- cyclonon-2,2-ylidene; 1 ,4-dioxan-2,3-ylene; 1 ,4-dioxan-2,6-ylene; 1 ,4-dioxan-2,2-ylidene; tetrahydropyran-2,3-ylene; tetrahydropyran-2,6-ylene; tetrahydropyran-2,5-ylene; tetrahydropyran- 2,2-ylidene; l,4,7-trithia-cyclonon-2,3-ylene; l,4,7-trithia-cyclonon-2,9-ylene; und 1,4,7-trithia- cyclonon-2,2-ylidene,
heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyrrolinyl; pyrrolidinyl; morpholinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylene imine; 1,4-piperazinyl; tetrahydrothiophenyl; tetrahydrofuranyl; 1 ,4,7-triazacyclononanyl; 1 ,4,8,1 1-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadecanyl; 1 ,4-diaza-7-thiacyclononanyl; 1 ,4-diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1 ,4,7,10- tetraazacyclododecanyl; 1 ,4-dioxanyl; 1 ,4,7-trithiacyclononanyl; tetrahydropyranyl; und oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl mit der Verbindung über jedes Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden sein kann.
halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: F; Cl; Br und I, halogenalkyl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mono, di, tri-, poly und perhalogenated lineare und verzweigte Cl-C8-alkyl,
pseudohalogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN.
Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte Gruppen innerhalb der allgemeinen Gruppendefinition:
alkyl: lineare und verzweigte Cl-C6-alkyl,
langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C10 alkyl, vorzugsweise C6-C8 alkyle,
alkenyl: C3-C6-alkenyl,
cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,
alkoxy: Cl-C4-alkoxy,
langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C10 alkoxy, vorzugsweise lineare C6-C8 alkoxy,
Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: Methylene; 1 ,2-ethylene; 1 ,3-propylene; butan-2- ol-l ,4-diyl; 1,4-butylene; cyclohexane-l ,l -diyl; cyclohexan-l,2-diyl; cyclohexan-l,4-diyl; cyclopentane-l ,l -diyl; und cyclopentan-l ,2-diyl,
Aryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl; und phenanthrenyl,
Arylen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1 ,2-phenylene; 1 ,3- phenylene; 1 ,4-phenylene; 1 ,2- naphtalenylene; 1 ,4-naphtalenylene; 2,3- naphtalenylene und 1 -hydroxy-2,6-phenylene,
Heteroarylen: Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Indol, Thienothiophen,
Halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: Br und Cl, besonders bevorzugt Br. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das mindestens eine Thiophenderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Pseudohalogen, Formyl, Carboxy- und/oder Carbonyl derivaten, Alkyl, langkettiges Alkyl, Alkoxy, langkettiges Alkoxy, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Keto, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone, Amine, Polyether, Silylalkyl, Silylalkyloxy, wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, - CY1=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).
und wobei X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erste und/oder die zweite Lösung ein Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, un- substituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Diethylether, tert.- Butylmethylether, Dibutylether, Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) sowie Lösungsmittelgemische der vorgenannten Gruppen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich und für zahlreiche Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Alkanen, z.B. Hexan (z.B. enthalten in kommerziell erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie metallorganischen Verbindungen), verwendet werden. Wichtig im Sinne der Erfindung ist, dass das Lösungsmittel, die Lösungsmittel oder deren Gemische so gewählt werden, dass die eingesetzten Thiophen-Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere in der ersten Lösung in gelöster Form vorliegen. Für die Aufarbeitung sind weiterhin geeignet sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Beenden der Reaktion („Quenchen") ein hydrolisierendes Lösungsmittel zu der Polymerisationslösung zugegeben, bevorzugt ein Alkylalkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol, ganz besonders bevorzugt Methanol.
Die Aufarbeitung erfolgt bevorzugt so, dass das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit dem Fällungsmittel gewaschen und anschließend in einem Lösungsmittel aufgenommen wird.
Alternativ und ebenso bevorzugt kann eine Aufreinigung im Soxhlet erfolgen, wobei bevorzugt unpolare Lösungsmittel wie z.B. Hexan als Extraktionsmittel verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Co- und/oder Blockpolymeren eingesetzt.
Für die Herstellung von Co- und/oder Blockpolymeren, aber auch für größere einheitliche Polymere wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zunächst die erste und zweite Lösung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt, anschließend erfolgt eine Zudosierung mindestens einer weiteren Lösung bestehend aus polymerisationsaktiven Thiophen- Monomer und/oder zweier Lösungen bestehend aus a) mindestens einem Thiophen-Monomer mit zwei Abgangsgruppen und b) eines Metalls oder einer metallorganischen Verbindung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen Thiophen-Derivats zu Herstellung von Blockcopolymeren bzw. Copolymeren.
Das erfmdungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von PoIy- und Oligothiophenen. Bevorzugt ist die Herstellung von Polymerisationsgraden bzw. Zahl der Wiederholungseinheiten n in der Kette von >2 bis <5000, insbesondere von >5 bis <2500, noch bevorzugt von >100 bis <1000. Das Molekulargewicht liegt abhängig von dem Molekulargewicht des monomeren Thiophen- Derivats von >1000 bis <300000, bevorzugt von >2000 bis <100000, besonders bevorzugt von >5000 bis <80000, insbesondere bevorzugt von > 10000 bis <60000.
Im Falle von Oligothiophenen ist bevorzugt die Herstellung von Kettenlängen mit n >2 bis <20 Monomereinheiten, bevorzugt von >3 bis <10, besonders bevorzugt von >4 bis< 8.
Weiterhin bevorzugt ist eine engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex PDI von >1 bis <3, bevorzugt PDI <2, besonders bevorzugt PDI > 1,1 bis <1,7.
Die verfahrensgemäß hergestellten PoIy- und Oligomere zeichnet sich bei vielen Ausfuhrungsformen zudem durch das Vorhandsein einer bzw. zwei Abgangsgruppe am Kettenende aus, welche im weiteren Verlauf als Substitutionsstellen für Funktionalisierungen oder „end-capping" Reaktionen dienen können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach Durchführung der Polymerisation aber vor der Aufarbeitung (insbesondere dem Quenchen) mit einem Thiophen- Derivat mit nur einer Abgangsgruppe umgesetzt. Dadurch läßt sich ein sog. „End-Capping" erreichen. Bevorzugt besitzt das Thiophen-Derivat mit nur einer Abgangsgruppe einen weiter funktionalisierbaren Rest, bevorzugt in der 5 -Position, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone oder Mischungen daraus. Dies hat sich für viele Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt.
Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Temperaturen liegen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Bereich von >+20 bis <+200 0C, bevorzugt im Bereich von >+60 bis <+160 0C und insbesondere bei >+80 bis <+140 0C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei >l -<30 bar, insbesondere bei >2-<15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von >4-<10 bar. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere bei vielen Anwendungen durch die Möglichkeit der gezielten Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge als auch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung aus.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Oligothiophene.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des folgenden Ausführungsbeispiels.
Beispiel 1
Beispiel 1 ist rein illustrativ zu verstehen und stellt keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar, welche rein durch die Ansprüche definiert wird.
a) Herstellung des magnesiumorganischen Thiophenes:
In einem 150 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührfisch und einem Rückflußkühler, werden 46 ml Ethylmagnesiumbromid Lösung (1 M) vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 15 g (46 mmol) 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen, gelöst in 9 ml THF, bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben.
b) Halbkontinuierliche Polymerisation
In einem 150 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührfisch und einem Rückflußkühler, werden 249 mg Ni(dppp)Cl2 in 6 ml THF vorgelegt. Zu dieser Mischung wird die unter a) hergestellte Lösung über einen Tropftrichter innerhalb von 30 min unter Rückfluß (ca. 68°C) zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wird die Reaktionslösung für weitere Ih unter Rückfluß gerührt.
Zum Beenden der Reaktion wird anschließend 50 ml Methanol zu gegeben. Die Reaktionslösung wird dann auf etwa 200 ml Methanol gegeben. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Im Anschluß erfolgt eine weitere Aufreinigung des Polymeren über eine Soxleth-Extraktion mit Hexan.
Aus der Polymerisation werden 5,8 g Polymer erhalten (Ausbeute ca. 75 %).
Zahlenmittleres Molgewicht/Molmasse (Mn) = 12600
massengemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 22200
PDI = 1 ,76

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur großtechnisch einsetzbaren Polymerisation mindestens eines Thiophen- Derivats mit mindestens zwei Abgangsgruppen, wobei die Polymerisation mittels einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung sowie mindestens eines Katalysators verläuft, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Lösung, welche die mindestens einer Thiophen- Metallorganischen-Verbindung enthält zu einer zweiten Lösung, welche den mindestens einem Katalysator enthält, zudosiert wird, wobei die durch die Konzentration der beiden Lösungen definierte Polymerkonzentration (bei 100% Umsatz) >5 Gew-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Konzentration der Thiophen-Metallorganischen Verbindung in der ersten Lösung >6 Gew% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Volumenverhältnis (in 1/1) der ersten und der zweiten Lösung von >3: 1 bis <20: 1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Dosierzeit t, innerhalb der die erste Lösung vollständig zur zweiten Lösung zugegeben wird,
wobei k >0,2 bis <5 beträgt und „VReaktor" das Volumen, „AReaktor" dieWärmetauschfläche des Gefäßes bedeutet, in dem die Reaktion stattfindet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Thiophen-Derivat mindestens eine Abgangsgruppe ausgewählt aus der Gruppe Halogene, Sulfate, Sulfonate und Diazogruppen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Abgangsgruppen des mindestens einen Thiophen-Derivats identisch sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiophen-
Metallorganische-Verbindung mindestens ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Magnesium, Zinn und Bor.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator Nickel und/oder Palladium enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Thiophen-Derivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Pseudohalogen, Formyl, Carboxy- und/oder Carbonyl derivaten, Alkyl, langkettiges Alkyl, Alkoxy, langkettiges Alkoxy, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl, Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene, Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Keto, Ketoaryl, Halogenketoaryl,
Ketoheteroaryl, Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone, Amine, Polyether, Silylalkyl, Silylalkyloxy, wobei bei geeigneten Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-,
-NR°-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY'=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind (endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden).
und wobei X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator mindestens eine Verbindung enthält ausgewählt aus der
Gruppe Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden ausgewählt aus der Gruppe Tri- tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, 1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-
Imidazolidiniumchlorid, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl)-Imidazolidinium-chlorid oder 1,3- Diadamantylimidazolidiniumchlorid oder Mischungen davon; Bis-
(triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-ü-acetat (Pd(OAc)2), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4), Tetrakis(triphenylphosphine)nickel (Ni(PPh3)4), Nickel-ü-acetylacetonat Ni(acac)2, Dichloro(2,2 '-bipyridin)nickel, Dibromobis(triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3)2Br2), Bis-(diphenylphosphino)propan-
Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl2 oder Mischungen davon.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren bei >+20 bis <+200 0C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, wobei das Verfahren bei >l-<30 bar durchgeführt wird.
13. Poly/Oligothiophen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
EP08784985A 2007-08-02 2008-07-23 Verfahren zur herstellung von poly- und oligothiophenen in technischem massstab Withdrawn EP2176314A2 (de)

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