JPS5939447B2 - 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法 - Google Patents
線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法Info
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- JPS5939447B2 JPS5939447B2 JP57029082A JP2908282A JPS5939447B2 JP S5939447 B2 JPS5939447 B2 JP S5939447B2 JP 57029082 A JP57029082 A JP 57029082A JP 2908282 A JP2908282 A JP 2908282A JP S5939447 B2 JPS5939447 B2 JP S5939447B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−アルキル ２ ・５■チエニレン基を繰返
し単位として有する新規な線状ポリ（３−アルキル ２
・５−チエニレン）重合体およびその製造方法に関する
ものである。
し単位として有する新規な線状ポリ（３−アルキル ２
・５−チエニレン）重合体およびその製造方法に関する
ものである。
従来、次式：
凱残
で表わされるポリ（２・５−チエニレン）は知られてい
るが、チオフェン環に置換基を有する同様な重合体は知
られていなかつた。
るが、チオフェン環に置換基を有する同様な重合体は知
られていなかつた。
従来知られていたポリ（２・５−チエニレン）はヨウ素
、５０３等の電子受容体の添加により半導体に変化でき
る特長を持つているが、溶媒に溶けにくく成形しにくい
欠点を有している。本発明者等は上記ポリ（２・５−チ
エニレン）重合体の欠点を解決すべく種々研究の結果、
チオフェン環に低級アルキル置換基が結合すると予期せ
ぬことには重合体と溶媒との親和力が増し、溶媒に溶け
易くなり成形性が著しく向上し、またアルキル置換基が
結合していることにより重合体の電子供与性が増大し、
電子受容体とより強く結合することを確かめ本発明を達
成するに至つた。
、５０３等の電子受容体の添加により半導体に変化でき
る特長を持つているが、溶媒に溶けにくく成形しにくい
欠点を有している。本発明者等は上記ポリ（２・５−チ
エニレン）重合体の欠点を解決すべく種々研究の結果、
チオフェン環に低級アルキル置換基が結合すると予期せ
ぬことには重合体と溶媒との親和力が増し、溶媒に溶け
易くなり成形性が著しく向上し、またアルキル置換基が
結合していることにより重合体の電子供与性が増大し、
電子受容体とより強く結合することを確かめ本発明を達
成するに至つた。
従つて本発明は、次式（式中のＲは低級アルキル基で、
メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を示す
）で表わされる３一低級アルキル ２・５−チエニレン
基を繰返し単位とすることを特徴とする線状ポリ（３−
アルキル ２・５−チエニレン）重合体およびその製造
方法に関するものである。
メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を示す
）で表わされる３一低級アルキル ２・５−チエニレン
基を繰返し単位とすることを特徴とする線状ポリ（３−
アルキル ２・５−チエニレン）重合体およびその製造
方法に関するものである。
本発明の重合体は、触媒としてニツケル化合物を使用し
、非反応性溶媒中で、実質的に水の不存在下に３−アル
キル ２・５−ジハロゲン化チオフエンとマグネシウム
とを反応させることにより製造される。
、非反応性溶媒中で、実質的に水の不存在下に３−アル
キル ２・５−ジハロゲン化チオフエンとマグネシウム
とを反応させることにより製造される。
この反応は次の反応式：
（式中のＲは前記のものと同じものを示し、Ｘは・・ロ
ゲン原子を示す）で表わされる。
ゲン原子を示す）で表わされる。
このような、二マグネシウムによる脱ハロゲン化による
重合反応では触媒としてニツケル化合物を使用すること
が必要である。触媒を使用しない場合あるいはニツヶル
以外の遷移金属の化合物を用いても重合反応Ｇ塙る程度
進行するが、その反応速度は遅く、収率 ｊもかなり低
い。触媒の添加は３−アルキル ２・５−ジハロゲン化
チオフエンとマグネシウムとの反応後でもよいし、この
反応の当初に行なつてもよい。触媒のニツケル化合物と
しては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等のようなハロゲン化
ニツケル、および Ｊジクロロ（２・２′−ヒビリシン
）ニツケルＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）、ジプロモビス（トリ
フエニルホスフイン）ニツケルＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）
２、１・５シクロオクタジエンビス（トリフエニルホス
フィン）ニツケルＮｉ（ＣＯｄ）（Ｐｐｈ３）２のよう
なニツケル錯体を使用するのが好ましいが、触媒使用量
は３−アルキル ２・５−ジハロゲン化チオフエンの０
．０１〜４重量％とするのが適当である。非反応性溶媒
としては、エーテル系溶媒のような２・５−ジハロゲン
化チオフエンを溶解する溶媒を使用する。エーテル系溶
媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル等がある。また、反応は反応
混合物中にできるだけ水の存在しないような条件下で行
なう。この理由は、２・５−ジハロゲン化チオフエンと
マグネシウムとの反応によつて重合反応活性種として生
成する有機マグネシウム化合物が水に対して不安定であ
り、分解してしまうために、重合反応の進行が妨げられ
るからである。更に、反応は不活性雰囲気で行なうのが
好ましい。この理由は、上記有機マグネシウム化合物が
空気中の水分、炭酸ガスおよび酸素と反応し、重合反応
の進行が妨げられるからである。反応は、広範囲にわた
る温度を使用することができるが、普通室温ないし溶媒
還流温度で行なう。
重合反応では触媒としてニツケル化合物を使用すること
が必要である。触媒を使用しない場合あるいはニツヶル
以外の遷移金属の化合物を用いても重合反応Ｇ塙る程度
進行するが、その反応速度は遅く、収率 ｊもかなり低
い。触媒の添加は３−アルキル ２・５−ジハロゲン化
チオフエンとマグネシウムとの反応後でもよいし、この
反応の当初に行なつてもよい。触媒のニツケル化合物と
しては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等のようなハロゲン化
ニツケル、および Ｊジクロロ（２・２′−ヒビリシン
）ニツケルＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）、ジプロモビス（トリ
フエニルホスフイン）ニツケルＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）
２、１・５シクロオクタジエンビス（トリフエニルホス
フィン）ニツケルＮｉ（ＣＯｄ）（Ｐｐｈ３）２のよう
なニツケル錯体を使用するのが好ましいが、触媒使用量
は３−アルキル ２・５−ジハロゲン化チオフエンの０
．０１〜４重量％とするのが適当である。非反応性溶媒
としては、エーテル系溶媒のような２・５−ジハロゲン
化チオフエンを溶解する溶媒を使用する。エーテル系溶
媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル等がある。また、反応は反応
混合物中にできるだけ水の存在しないような条件下で行
なう。この理由は、２・５−ジハロゲン化チオフエンと
マグネシウムとの反応によつて重合反応活性種として生
成する有機マグネシウム化合物が水に対して不安定であ
り、分解してしまうために、重合反応の進行が妨げられ
るからである。更に、反応は不活性雰囲気で行なうのが
好ましい。この理由は、上記有機マグネシウム化合物が
空気中の水分、炭酸ガスおよび酸素と反応し、重合反応
の進行が妨げられるからである。反応は、広範囲にわた
る温度を使用することができるが、普通室温ないし溶媒
還流温度で行なう。
反応はＯ℃でも進行するが、この場合には若干の誘導期
間が必要になる。マグネシウムの添加量は２・５−ジハ
ロゲン化チオフエン１モルに対して０．９８〜１．１０
グラム原子とするのが適当である。
間が必要になる。マグネシウムの添加量は２・５−ジハ
ロゲン化チオフエン１モルに対して０．９８〜１．１０
グラム原子とするのが適当である。
本発明の重合体は（２・５−チエニレン）重合体が溶媒
に溶けにくいのに対して溶解し易く、その溶解性は低級
アルキル基の鎖が長くなるに従つて大になる傾向があり
、また電子供与性のアルキル基が結合しているための重
合体の電子供与性が増大し、ヨウ素等の電子受容体とよ
り強い結合をつくる、即ち電子受容体を添加することに
より著しく優れた半導体に変換される価値の高い重合体
である。
に溶けにくいのに対して溶解し易く、その溶解性は低級
アルキル基の鎖が長くなるに従つて大になる傾向があり
、また電子供与性のアルキル基が結合しているための重
合体の電子供与性が増大し、ヨウ素等の電子受容体とよ
り強い結合をつくる、即ち電子受容体を添加することに
より著しく優れた半導体に変換される価値の高い重合体
である。
電子受容体としてはヨウ素、硫酸等のような無機受容体
、およびテトラシアノキシノジメタン、テトラシアノエ
チレン等のような有機電子受容体を使用することができ
る。この内ヨウ素付加体は、特開昭５７−１５３６９号
明細書に記載されているように一般に電池の陽極剤とし
ても使用することができる。従来有機半導体用材料とし
てはポリアセチレン等が知られているが、ポリアセチレ
ンは酸素の作用を受け易い欠点がある。これに対し、本
発明の重合体は空気に対して不活性であるので半導体用
材料としても極めて優れている。次に本発明を実施例に
ついて説明する。
、およびテトラシアノキシノジメタン、テトラシアノエ
チレン等のような有機電子受容体を使用することができ
る。この内ヨウ素付加体は、特開昭５７−１５３６９号
明細書に記載されているように一般に電池の陽極剤とし
ても使用することができる。従来有機半導体用材料とし
てはポリアセチレン等が知られているが、ポリアセチレ
ンは酸素の作用を受け易い欠点がある。これに対し、本
発明の重合体は空気に対して不活性であるので半導体用
材料としても極めて優れている。次に本発明を実施例に
ついて説明する。
実施例 １
３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン９．６１ｙ（
３７．５ミリモル）を２００ｍ１の四ロフラスコにとり
、これに乾燥テトラヒドロフラン１５ｍ１および金属マ
グネシウム０．９１７（３７．５ミリモル）を加え、乾
燥窒素雰囲気下に室温においてかきまぜながら反応させ
た。
３７．５ミリモル）を２００ｍ１の四ロフラスコにとり
、これに乾燥テトラヒドロフラン１５ｍ１および金属マ
グネシウム０．９１７（３７．５ミリモル）を加え、乾
燥窒素雰囲気下に室温においてかきまぜながら反応させ
た。
約１時間後に金属マグネシウムがほぼ消費しつくされた
ことを認めた。次いでジクロロ（２・２′−ヒビリシン
）ニツケルＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）４５η（０，１６ミリ
モノ（ハ）および乾燥ジブチルエーテル８０ｍ１を添加
し、還流下に３時間加熱して反応させると赤褐色のポリ
（３−メチル ２・５−チエニレン）が沈殿してくる。
生成した重合体を塩酸酸性メチルアルコールおよび水で
十分洗浄した後乾燥して１．５２７の生成物を得た。こ
の重合体の赤外吸収スペクトルは、第１図に示すように
２９００（１−１にＣＨ３基によるＣＨ伸縮振動の吸収
を示し、さらに１４４０？１、８２０（：ＦＬ−１にそ
れぞれチオフエンの骨格振動およびＣ−Ｈ面外変角振動
に帰属される吸収を示す。
ことを認めた。次いでジクロロ（２・２′−ヒビリシン
）ニツケルＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）４５η（０，１６ミリ
モノ（ハ）および乾燥ジブチルエーテル８０ｍ１を添加
し、還流下に３時間加熱して反応させると赤褐色のポリ
（３−メチル ２・５−チエニレン）が沈殿してくる。
生成した重合体を塩酸酸性メチルアルコールおよび水で
十分洗浄した後乾燥して１．５２７の生成物を得た。こ
の重合体の赤外吸収スペクトルは、第１図に示すように
２９００（１−１にＣＨ３基によるＣＨ伸縮振動の吸収
を示し、さらに１４４０？１、８２０（：ＦＬ−１にそ
れぞれチオフエンの骨格振動およびＣ−Ｈ面外変角振動
に帰属される吸収を示す。
しかし、赤外吸収スペクトルには９８０ＣＴｆＬ−１附
近に現われる。Ｃ−Ｂｒ伸縮振動はほとんど認められな
い。このことは、生成した重合体が十分に大きな重合度
を有し、次式に示した構造を有することを支持するもの
である。
近に現われる。Ｃ−Ｂｒ伸縮振動はほとんど認められな
い。このことは、生成した重合体が十分に大きな重合度
を有し、次式に示した構造を有することを支持するもの
である。
また、この赤外吸収スペクトルは８５０ｃｍ７３０（Ｖ
７ｌ−３に２・４−[ヲu換チオフエンに特徴的な吸収帯
を有しており、このことは重合体の末端基の一つとして
、次式で表わされる基が存在することを支持するもので
ある。
７ｌ−３に２・４−[ヲu換チオフエンに特徴的な吸収帯
を有しており、このことは重合体の末端基の一つとして
、次式で表わされる基が存在することを支持するもので
ある。
この赤褐色重合体を更にソツクスレ一抽出器により熱ク
ロロホルムで５０時間抽出した。
ロロホルムで５０時間抽出した。
この結果熱クロロホルムで抽出された粉末状赤褐色重合
体１．４４７（約９５重量％）および熱クロロホルムで
抽出されなかつた粉末状赤褐色重合体０．０８７（約５
重量％）を得た。この熱クロロホルム不溶性の重合体は
３７０℃まで軟化することなく、著しく高い熱安定性を
示した。クロロホルム可溶性重合体についてコロナ１１
７分子量測定装置（西独Ｈａａｋｅ社製）およびクロロ
加レムを使用して蒸気圧滲透法により数平均分子量を測
定した結果、約２３００であつた。
体１．４４７（約９５重量％）および熱クロロホルムで
抽出されなかつた粉末状赤褐色重合体０．０８７（約５
重量％）を得た。この熱クロロホルム不溶性の重合体は
３７０℃まで軟化することなく、著しく高い熱安定性を
示した。クロロホルム可溶性重合体についてコロナ１１
７分子量測定装置（西独Ｈａａｋｅ社製）およびクロロ
加レムを使用して蒸気圧滲透法により数平均分子量を測
定した結果、約２３００であつた。
この分子量は（１）式の構造を考えると重合度ｎの値が
約２４である場合に相当した。また、クロロホルム不溶
性重合体の赤外吸収スペクトルにおいては、８５０？−
１、７３０ＣＴ！Ｌ−１の次式で表わされる重合体末端
基に基づくと考えられる吸収帯の吸光度はクロロホルム
可溶性重合体の赤外スペクトル中における同吸収帯の吸
光度の約×に減少している。
約２４である場合に相当した。また、クロロホルム不溶
性重合体の赤外吸収スペクトルにおいては、８５０？−
１、７３０ＣＴ！Ｌ−１の次式で表わされる重合体末端
基に基づくと考えられる吸収帯の吸光度はクロロホルム
可溶性重合体の赤外スペクトル中における同吸収帯の吸
光度の約×に減少している。
このことは、両者の重計体の生成する機構が同一であり
、両者が同様の重合末端基を有するとすれば、クロロホ
ルム不溶性重合体はクロロホルム可溶性重合体の約４倍
の重合度（重合度ｎが９６に相当する）を有することを
示している。このようにして求められたクロロホルム不
溶性重合体の重合度の値は．同重合体の有機溶媒に対す
る低い溶解性およびその著しく高い熱安定性からみて妥
当なものである。クロロホルム可溶性重合体の重水素化
クロロホルム中でのプロトン核磁気共鳴スペクトルを第
２図に示す。
、両者が同様の重合末端基を有するとすれば、クロロホ
ルム不溶性重合体はクロロホルム可溶性重合体の約４倍
の重合度（重合度ｎが９６に相当する）を有することを
示している。このようにして求められたクロロホルム不
溶性重合体の重合度の値は．同重合体の有機溶媒に対す
る低い溶解性およびその著しく高い熱安定性からみて妥
当なものである。クロロホルム可溶性重合体の重水素化
クロロホルム中でのプロトン核磁気共鳴スペクトルを第
２図に示す。
８１．５〜３．０ｐｐｍ（内部規準のテトラメチルシラ
ンより低磁場側への値）にはチオフエン環に結合したＣ
Ｈ３基による吸収が見られ、６．５〜７．５ｐｐｍには
チオフエン環上の水素による吸収が見られる。
ンより低磁場側への値）にはチオフエン環に結合したＣ
Ｈ３基による吸収が見られ、６．５〜７．５ｐｐｍには
チオフエン環上の水素による吸収が見られる。
両者の吸収の面積比は約３：１であり本重合体が（１）
式で示した構造を有することを支持している。実施例
２ ３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン１０．８７（
４４．２ミリモル）乾燥テトラヒドロフラン２５ｍ１，
．金属マグネシウム１．０８７（４４，２ミリモル）お
よび４５ワのＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）を２００ｍ１の四ロ
フラスコにとり、乾燥窒素雰囲気下還流下において５時
間かきまぜた。
式で示した構造を有することを支持している。実施例
２ ３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン１０．８７（
４４．２ミリモル）乾燥テトラヒドロフラン２５ｍ１，
．金属マグネシウム１．０８７（４４，２ミリモル）お
よび４５ワのＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）を２００ｍ１の四ロ
フラスコにとり、乾燥窒素雰囲気下還流下において５時
間かきまぜた。
生成した沈殿を実施例１と同様に捕集および洗浄し、粉
末状で赤褐色のポリ（３−メチル ２・５−チエニレン
）重合体２．３６７を得た。この重合体を実施例１の場
合と同様の操作により１６０℃の軟化点を有するクロロ
ホルム可溶性重合体１．９６ｙと３７０℃まで軟化せず
高い熱安定性を有するクロロホルム不溶性重合体０．４
０７に分けた。
末状で赤褐色のポリ（３−メチル ２・５−チエニレン
）重合体２．３６７を得た。この重合体を実施例１の場
合と同様の操作により１６０℃の軟化点を有するクロロ
ホルム可溶性重合体１．９６ｙと３７０℃まで軟化せず
高い熱安定性を有するクロロホルム不溶性重合体０．４
０７に分けた。
クロロホルム可溶性重合体について実施例１と同様にし
て数平均分子量を測定した結果、約１３００であつた。
この分子量は重合度ｎの値が約１４に相当する。またク
ロロホルム不溶性重合体の灰分除去後の元素分析は炭素
５８．９％、水素３．９％の含有率を示した。重合体の
構造として両末端にＢｒを有するＢｒ（−．Ｃ５Ｈ４Ｓ
＋。Ｂｒの構造を仮定すると、上記炭素含有率から計算
される重合度ｎは約４３となつた。この重合度はクロロ
ホルム可溶性重合体の重合度より高く、クロロホルムに
対する溶解性の差から予想される結果と一致した。実施
例 ３ ３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン１０．５７（
４１ミリモル）、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍ１およ
び金属マグネシウム１．００７（４１ミリモル）を２０
０ｍ１の四ロフラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下におい
て室温で実施例１と同様にして反応させた。
て数平均分子量を測定した結果、約１３００であつた。
この分子量は重合度ｎの値が約１４に相当する。またク
ロロホルム不溶性重合体の灰分除去後の元素分析は炭素
５８．９％、水素３．９％の含有率を示した。重合体の
構造として両末端にＢｒを有するＢｒ（−．Ｃ５Ｈ４Ｓ
＋。Ｂｒの構造を仮定すると、上記炭素含有率から計算
される重合度ｎは約４３となつた。この重合度はクロロ
ホルム可溶性重合体の重合度より高く、クロロホルムに
対する溶解性の差から予想される結果と一致した。実施
例 ３ ３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン１０．５７（
４１ミリモル）、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍ１およ
び金属マグネシウム１．００７（４１ミリモル）を２０
０ｍ１の四ロフラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下におい
て室温で実施例１と同様にして反応させた。
次いで２１０叩のＮｉＣｌ２（Ｂｐｙ）を加え、乾燥窒
素雰囲気下還流下で８時間反応させた。
素雰囲気下還流下で８時間反応させた。
生成した沈殿物を実施例１と同様に捕集および洗浄し、
粉末状のポリ（３−メチル ２・５−チエニレン）重合
体３．４８ｙを得た。この重合体を実施例１の場合と同
様の操作によりクロロホルム可溶性重合体１．８５ｔと
クロロホルム不溶性重合体１．５５７に分けた。クロロ
ホルム不溶性重合体の灰分除去後の元素分析は炭素６０
．６％、水素３．９％の含有率を示した。重合体の構造
として実施例２に示したＢｒ℃Ｃ５Ｈ４Ｓ＋。
粉末状のポリ（３−メチル ２・５−チエニレン）重合
体３．４８ｙを得た。この重合体を実施例１の場合と同
様の操作によりクロロホルム可溶性重合体１．８５ｔと
クロロホルム不溶性重合体１．５５７に分けた。クロロ
ホルム不溶性重合体の灰分除去後の元素分析は炭素６０
．６％、水素３．９％の含有率を示した。重合体の構造
として実施例２に示したＢｒ℃Ｃ５Ｈ４Ｓ＋。
Ｂｒの構造を仮定すると、上記炭素含有率から計算され
る重合度ｎは約８７となつた。実施例 ４ ３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン１０．５７（
４１ミリモル）、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍ１およ
び金属マグネシウム１．００７（４１ミリモル）を２０
０ｍ１の四ロフラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下におい
て室温で実施例１と同様にして反応させた。
る重合度ｎは約８７となつた。実施例 ４ ３−メチル ２・５−ジプロモチオフエン１０．５７（
４１ミリモル）、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍ１およ
び金属マグネシウム１．００７（４１ミリモル）を２０
０ｍ１の四ロフラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下におい
て室温で実施例１と同様にして反応させた。
次いで３９７叩のジクロロ（１・３−（ジフエニルホス
フイノ）プロバン）ニツケルＮｉＣｌ２（Ｄｐｐ）を加
え、乾燥窒素雰囲気下還流下で１０時間反応させた。生
成した沈殿物を実施例１と同様に捕集および洗浄し、粉
末状のポリ（３−メチル ２・５−チエニレン）重合体
３．０９７を得た。この重合体を実施例１の場合と同様
の操作によりクロロホルム可溶性重合体１．７０７とク
ロロホルム不溶性重合体１．３９Ｖに分けた。クロロホ
ルム不溶性重合体の灰分除去後の元素分析値は炭素６０
．４％．水素４．０％の含有率を示した。重合体の構造
として実施例２に示したＢｒ℃Ｃ５Ｈ４Ｓ−）−ＮＢｒ
の構造を仮定すると、上記炭素含有率から計算される重
合度ｎは約８２となつた。実施例 ５ 実施例１において得られたクロロホルム可溶性重合体を
赤外スペクトル用成型器（島津製作所製）により５００
ｋｇ／Ｃｒｉｌ．の圧力下で固め、得られた板状物質の
電気伝導率を測定した。
フイノ）プロバン）ニツケルＮｉＣｌ２（Ｄｐｐ）を加
え、乾燥窒素雰囲気下還流下で１０時間反応させた。生
成した沈殿物を実施例１と同様に捕集および洗浄し、粉
末状のポリ（３−メチル ２・５−チエニレン）重合体
３．０９７を得た。この重合体を実施例１の場合と同様
の操作によりクロロホルム可溶性重合体１．７０７とク
ロロホルム不溶性重合体１．３９Ｖに分けた。クロロホ
ルム不溶性重合体の灰分除去後の元素分析値は炭素６０
．４％．水素４．０％の含有率を示した。重合体の構造
として実施例２に示したＢｒ℃Ｃ５Ｈ４Ｓ−）−ＮＢｒ
の構造を仮定すると、上記炭素含有率から計算される重
合度ｎは約８２となつた。実施例 ５ 実施例１において得られたクロロホルム可溶性重合体を
赤外スペクトル用成型器（島津製作所製）により５００
ｋｇ／Ｃｒｉｌ．の圧力下で固め、得られた板状物質の
電気伝導率を測定した。
電気伝導率は１８゜Ｃで９×１０−１４Ω−１・？−１
であつた。この重合体粉末を常温においてガラス容器中
でヨウ素の蒸気に晒し、ヨウ素を１１時間吸収させて、
ヨウ素４８重量％を含有する粉末を得た。ヨウ素含有量
はヨウ素吸収の際の重量増加から求めた。この粉末を上
述と同様にして固め、得られた板状物質の電気伝導率を
測定した。電気伝導率は１８℃で２．８Ｘ１０−２Ω−
１・？−１であつた。実施例２において得られたクロロ
ホルム可溶性重合体についても、４０時間ヨウ素の蒸気
に晒し、重合体１７当り１．２７のヨウ素を含有する粉
末を得た。この粉末を上述と同様にして固め、得られた
板状物質の電気伝導率を測定した。電気伝導率は１８℃
で１．１×１０−２Ω−１・？−１であつた。実施例２
において得られたクロロホルム不溶性重合体についても
２３時間ヨウ素の蒸気に晒し、重合体１７当り１．４ｙ
ヨウ素を含有する粉末を得た。この粉末を上述と同様に
して固め、得られた板状物質の電気伝導率を測定した。
電気伝導率は１８℃で４．５×１０−１Ω−１・？−１
であつた。
であつた。この重合体粉末を常温においてガラス容器中
でヨウ素の蒸気に晒し、ヨウ素を１１時間吸収させて、
ヨウ素４８重量％を含有する粉末を得た。ヨウ素含有量
はヨウ素吸収の際の重量増加から求めた。この粉末を上
述と同様にして固め、得られた板状物質の電気伝導率を
測定した。電気伝導率は１８℃で２．８Ｘ１０−２Ω−
１・？−１であつた。実施例２において得られたクロロ
ホルム可溶性重合体についても、４０時間ヨウ素の蒸気
に晒し、重合体１７当り１．２７のヨウ素を含有する粉
末を得た。この粉末を上述と同様にして固め、得られた
板状物質の電気伝導率を測定した。電気伝導率は１８℃
で１．１×１０−２Ω−１・？−１であつた。実施例２
において得られたクロロホルム不溶性重合体についても
２３時間ヨウ素の蒸気に晒し、重合体１７当り１．４ｙ
ヨウ素を含有する粉末を得た。この粉末を上述と同様に
して固め、得られた板状物質の電気伝導率を測定した。
電気伝導率は１８℃で４．５×１０−１Ω−１・？−１
であつた。
第１図はポリ（３−メチル ２・５−チエニレン）の赤
外吸収スペクトル線図、第２図はポリ（３−メチル ２
・５−チエニレン）のプロトン核磁気共鳴スペクトル線
図である。
外吸収スペクトル線図、第２図はポリ（３−メチル ２
・５−チエニレン）のプロトン核磁気共鳴スペクトル線
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは低級アルキル基を示す）で表わされる、３
−アルキル ２・５−チエニレン基を繰返し単位とし、
平均重合度が１０〜９０であることを特徴とする線状ポ
リ（３−アルキル ２・５−チエニレン）重合体。 ２ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは低級アルキル基を示す）で表わされる３−
アルキル ２・５−チエニレン基を繰返し単位とし、平
均重合度が１０〜９０であるポリ（３−アルキル ２・
５−チエニレン）重合体を製造するに当り、触媒として
ニッケル化合物を使用し、非反応性溶媒中で実質的に水
の不存在下に、３−アルキル ２・５−ジハロゲン化チ
オフェンとマグネシウムとを反応させることを特徴とす
る線状ポリ（３−アルキル ２・５−チエニレン）重合
体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029082A JPS5939447B2 (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法 |
| US06/568,276 US4521589A (en) | 1982-02-26 | 1984-01-04 | Linear poly(3-alkyl-2,5-thienylene) polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029082A JPS5939447B2 (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58147426A JPS58147426A (ja) | 1983-09-02 |
| JPS5939447B2 true JPS5939447B2 (ja) | 1984-09-22 |
Family
ID=12266414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57029082A Expired JPS5939447B2 (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521589A (ja) |
| JP (1) | JPS5939447B2 (ja) |
Families Citing this family (36)
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| JPS6065062A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリ（３−メチルチェニレン）組成物 |
| US4691005A (en) * | 1985-03-09 | 1987-09-01 | Agency Of Industrial Science & Technology | Thiophene derivative polymer, polymer composition, and methods for manufacture thereof |
| US4711742A (en) * | 1985-05-31 | 1987-12-08 | Allied Corporation | Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles) |
| JPS62169820A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-27 | Res Dev Corp Of Japan | 複素五員環式化合物重合体 |
| US4737557A (en) * | 1986-03-20 | 1988-04-12 | Agency Of Industrial Science And Technology | 3-N-higher alkylthiophene polymer and composition thereof |
| ATE90948T1 (de) * | 1986-03-24 | 1993-07-15 | Univ California | Selbstdopierte polymere. |
| US5863981A (en) * | 1986-03-24 | 1999-01-26 | The Regents Of The University Of California | Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof |
| US5891968A (en) * | 1986-03-24 | 1999-04-06 | The Regents Of University Of California | Method of making self-doped zwitterionic heterocyclic polymers |
| US5342912A (en) * | 1987-12-14 | 1994-08-30 | Fred Wudl | Self-doped zwitterionic aniline polymers |
| FR2596566B1 (fr) * | 1986-04-01 | 1989-03-10 | Solvay | Polymeres conducteurs derives de 3-alkylthiophenes, procede pour leur fabrication et dispositifs electroconducteurs les contenant |
| US5066731A (en) * | 1987-10-26 | 1991-11-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for modifying electroconductive polymers using ion exchange |
| US5109109A (en) * | 1988-02-09 | 1992-04-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing aromatic or heterocyclic polymer with metal halides |
| DE68912820T2 (de) * | 1988-04-21 | 1994-08-04 | Philips Nv | Verfahren zum Herstellen leitender heterozyklischer Polymere, neuer heterozyklischer leitender Polymere, neuer Zwischenerzeugnisse zur Herstellung der Polymere und Synthese der Zwischenerzeugnisse. |
| DE3843412A1 (de) * | 1988-04-22 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3821567A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Loesliche polyaromaten |
| US5306601A (en) * | 1988-06-29 | 1994-04-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fine pattern forming material and pattern forming method |
| US5378404A (en) * | 1991-04-22 | 1995-01-03 | Alliedsignal Inc. | Process for forming dispersions or solutions of electrically conductive conjugated polymers in a polymeric or liquid phase |
| WO1993015086A1 (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-05 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Highly reactive forms of zinc and reagents thereof |
| US5911918A (en) * | 1992-06-03 | 1999-06-15 | Monsanto Company | Surface dopants as blend compatibilizers in conjugated polymers |
| US5621069A (en) * | 1994-10-11 | 1997-04-15 | Lucent Technologies Inc. | Method for preparation of conjugated arylene and hetroarylene vinylene polymers |
| US6166172A (en) * | 1999-02-10 | 2000-12-26 | Carnegie Mellon University | Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes |
| US6602974B1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-08-05 | Carnegie Mellon University | Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same |
| KR100543121B1 (ko) * | 2002-12-06 | 2006-01-31 | 나노캠텍주식회사 | 전도성 고분자 폴리티오펜의 제조방법 |
| KR101120303B1 (ko) * | 2003-08-06 | 2012-03-07 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 위치규칙적인 중합체의 제조방법 |
| DE602004016858D1 (de) * | 2003-08-06 | 2008-11-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren |
| JP2008537559A (ja) * | 2005-02-11 | 2008-09-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 位置規則性ポリマーの製造方法 |
| CN101313008B (zh) * | 2005-11-24 | 2011-06-08 | 默克专利股份有限公司 | 区域规整聚合物的制备方法 |
| DE102007033343A1 (de) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Synthese von Oligo/Polythiophenen nach einem "Eintopf"-Syntheseweg |
| DE102007036593A1 (de) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Poly- und Oligothiophenen in technischem Maßstab |
| DE102007038449A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiophenoligomeren |
| US9627147B2 (en) | 2012-10-28 | 2017-04-18 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, capacitor and antistatic object comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| US9790330B2 (en) | 2012-10-28 | 2017-10-17 | Polym Technology Corporation | Method for forming conjugated heteroaromatic homopolymer and copolymer, and products thereof |
| US10519328B2 (en) | 2012-10-28 | 2019-12-31 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive polymer solution or coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, electroactive polymer solution, objects comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| US9859062B2 (en) | 2012-10-28 | 2018-01-02 | Polym Technology Corporation | Composition and method for forming electroactive polymer solution or coating comprising conjugated heteroaromatic polymer, electroactive polymer solution, capacitor and antistatic object comprising the electroactive coating, and solid electrolytic capacitor and method for fabricating the same |
| CN108504261A (zh) | 2017-03-13 | 2018-09-07 | 博九通科技股份有限公司 | 电活性聚合物溶液或涂层、形成其的组合物及方法、包含其的物件，以及电容器及其制法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1982
- 1982-02-26 JP JP57029082A patent/JPS5939447B2/ja not_active Expired
-
1984
- 1984-01-04 US US06/568,276 patent/US4521589A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58147426A (ja) | 1983-09-02 |
| US4521589A (en) | 1985-06-04 |
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