JPS62169820A - 複素五員環式化合物重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子材料並びに表示材料として有用な新規な構
造を有する複素五員環式化合物重合体に関する。

従】Ｕ【区 従来、ホウ弗化テトラエチルアンモニウムなどの支持型
ｆｖ１．質の存在下でピロールを電解酸化して重合体組
成物を製造する方法〔例えばに、Ｋｅｉｊ　　ｉ＋　　
Ｋａｎａｚａｗａ　　　ｅｔ、ａｌ、＊　　ｒジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミユ
ニケイジョン（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、Ｃｈ　ｅｍ、Ｃ
ｏｍｍ、）、８５４（１９７９）など〕、ホウ弗弗化テ
トラエチルアンモニラなどの支持電解質の存在下でチオ
フェンを電解酸化して重合体組成物を製造する方法〔例
えばＲｏｂｅｒｔ　　Ｊ。

Ｗａｌｔｍａｎ　　ｅＬ、ａｔ、＋　　ｒジャーナル・
オブ・フィジカル・ケミストリイ（Ｊ、Ｐｂｙｓ。

Ｃｈｅｍ、　）　、　８７．１４５９．　（１９８３）
など〕等が提案されている。

これらの組成物は大きな導電率を有し、導電体として有
用である。また、これらの組成物が電気化学応答性を示
し、ドーピング状態と中性（即ちドーパントを除去した
）状態における、光透過スベクトルの明確な変化により
、表示材料としても有用であることは、特開昭５９−１
２９８２７に記載されている。また、特開昭５８−１９
６２３３などに２．２′−チェニルピロール〔或いは２
−（２−ピロリル）チオフェン〕を原料にし、電解酸化
を特徴とする重合体組成物の装造方法も挙げられている
。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ポリピロール（ピロール重合体組成物）
はその還元電位が一〇、３Ｖであり、酸素分子の還元電
位−〇、２Ｖよりも負である為。

中性状態での空気中の安定性が良くない（酸素による酸
化が起こる為である）。また、ポリチオフェン（チオフ
ェン重合体組成物）は、その酸化電位が約１．ＯＶであ
り、水分子の酸化電位＋１．２Ｖに近い為、容易に空気
中の水分にて還元され良導電性を空気中で維持するのは
困難であり、実際的な使用には難点を有している。

また１表示材料としての使用に関しても、上記の不安定
性がゆえに、サイクル寿命が１０　同程度であり、実用
レベル１０７回以上の安定性がない為、実際的な使用に
難点があるのが現状である。

又、　２．２’−チェニルピロール〔或いは２−（２−
ピロリル）チオフェン〕を’ｆ１Ｍａ化する方法で得ら
れる重合体組成物は過塩素酸マグネシウムを支持塩とし
て使用している為、過塩素酸イオンをドーパントとして
含有しているのにもかかわらず、同イオンを含有するポ
リピロール、ポリチオフェンに比べ低導電性［２，６Ｘ
１０−’（０−ｃｍ）−１）Ｌか示さない。この現象は
構造上、ポリピロール或いはポリチオフェンに比べ欠陥
がある（例えば２位、５位の結合でなく、３．４位の結
合をもつなど）為であると考えられる（特開昭５８−１
８７４３２、同５８−１９６２３２、同５８−２１３０
２７、同５９−５１９１８、同５９−１９１７２７、同
５９−２０７９３１、同５９−２０７９３２及び同５９
−２１０９４７）。

問題点を解決するための手段 本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、ピロール環とチオフェン環が特定の位置で結合した構
造のものであって、特定の繰り返し単位を構成要素とす
る複素環式化合物重合体が前記従来公知の組成物とは異
なる構造欠陥の少ないものであり、前記問題点を解決し
得るものであることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明はチオフェン環とピロール環が各々２位及
び２′位で直接結合した構造のものであって、下記の一
般式で示される繰り返し単位を主たる構成要素とするこ
とを特徴とする複素五員環式％式％ （式中、　Ｒ２＋　Ｒｘ　＋　Ｒａ　＋　Ｒ５及びＲ７
は［（。

アルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基又は
その塩、アリール基、アラルキル基を表わす）に関する
ものである。

前記各基はその範囲内のものであれば特に限定されない
が、アルキル基は例えば炭素数１〜４のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基の外、
炭素数５以上のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等であることができる。ハロゲン基はＣ１，
Ｂｒ＋　Ｆであり。

カルボキシル基の塩は例えばＮａ、に、アンモニウム等
の塩である。エーテル基は例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等。

アルコキシ基、又はフェノキシ基、ベンジロキシ基等の
アリロキシ基１分子内にエーテル基を有する２−メトキ
シ−エチル基等が挙げられる。アリール基はフェニル基
、クロルフェニル基、トルイル基等の置換又は未置換の
芳香族炭化水素基であり、アラルキル基としてはベンジ
ル基等が挙げられる。

前記本発明の重合体としては、ポリ（２，２’−チェニ
ルピロール）、ポリ（４−メチル−２゜２″−チェニル
ピロール）、ポリ（４−エチル−２，２′−チェニルピ
ロール）、ポリ（４′−メチル−２，２′−チェニルピ
ロール）、ポリ（４′−エチル−２，２′−チェニルピ
ロール）、ポリ（４，４’−ジメチル−２，２′−チェ
ニルピロール）、ポリ（４，／ｌ’ｌジーチルー２．２
′−チェニルピロール）、ポリ（４−塩化−２，２′−
チェニルピロール）、ポリ（４−臭ｆヒー２．２’−チ
ェニルピロール）、ポリ（４−メトキシ−２゜２′−チ
ェニルピロール）、ポリ（４−エトキシ−２，２’−チ
ェニルピロール）及びポリ（４−フェニル−２，２′−
チェニルピロール）等が挙げられる。

本発明で用いるモノマーは次のような化合物でＲ，Ｒ６
はＨ，カルボキシル基及びその塩で。

電 Ｒ２＋　Ｒ１ｌ　Ｒ４，Ｒり及びＲ７はＨ，アルキル基
、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、
アリール基、アラルキル基を表わす）これらの基におい
てＲ，＝　Ｒｂ　＝　１−１、あるいはカルボキシル基
及びその塩であることが好ましいが、Ｒ，ｌ　Ｒ３１Ｒ
４、Ｒｓ及びＲ，は特に限定されない。

これらモノマーは１例えばＲ１＝Ｒ２＝Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ
，＝Ｒ６＝Ｒヮ　＝Ｈの場合として５２゜２′−チェニ
ルピロール、Ｒ＋　　＝＝１％ｑ　＝Ｒ−＝Ｒダ”　Ｒ
６＝　Ｒ？　：　Ｈ、Ｒ２：　ＣＨｑ又はＣ２Ｈりの場
合として、４−メチル−２，２′−チェニルピロール及
び４−エチル−２，２′−チェニルピロール、Ｒ１＝Ｒ
２＝Ｒ＜　＝Ｒａ　＝Ｒ６＝ＲＩ７　＝Ｈ１Ｒ４＝　Ｃ
Ｈ＜又はＣ，Ｒ５−の場合として、４′−メチル−２，
２′−チェニルピロール及び４′−エチル−２，２′−
チェニルピロール、ｉ、−＝ＲＰ”　　Ｒａ　　＝Ｒ６
＝　Ｒｑ　　　＝Ｈ，Ｒ４＝Ｒｓ−＝ＣＨ＜　　又はＣ
，Ｉ−１，の場合として、４．４′−ジメチル−２，２
′−チェニルピロール及び４．４′−ジエチル−２，２
′−チェニルピロール、ＲＨ＝　Ｒ＜　＝Ｒ４＝Ｒ５＝
Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃ１の場合として、４−塩化−
２，２′−チェニルピロール、Ｒ１＝　Ｒ３＝　Ｒａ　
　＝　Ｒｇ　　＝　Ｒ６＝　Ｒｑ　＝Ｈ，Ｒλ＝Ｂｒの
場合として、４−臭化−２，２′−チェニルピロール、
Ｒ，：　Ｒ＊　＝　Ｒａ　＝　Ｒｇ　＝Ｒ６：Ｒ７＝Ｈ
１Ｒ２＝ＯＣＨ１及び０ＣＩ（ｒの場合として、４−メ
トキシ−２，２′−チェニルピロール、４−エトキシ−
２，２′−チェニルビロールル、Ｒ１”　Ｒ１＝　Ｒ４
＝　Ｒｒ　＝　Ｒ６＝　Ｒ７＝　Ｈ、Ｒ２＝Ｃ≦［Ｉダ
の場合として、４−フェニル−２，２′−チェニルピロ
ール等を挙げることができる。

これらの化合物の入手は容易であるが、例えば次のよう
な製造方法によっても得ることができる。

即ち１次の一般式 で示されるテノイルアリルアミド化合物をホスゲン或い
は１−リフェニルホスフィンジクロリド等の適当な試薬
を用い、イミドイルクロリド体に変換し、ｔ−ブトキシ
カリウム等の強塩基処理することにより５−双極子環化
させる方法が挙げられる。

本発明の複素五員環式重合体は前記のモノマーを、支持
塩と溶媒（銹？ＩＩ率の高い）との共存下で電ＭＭ２化
することによって主として得られる。

具体例を挙げると、例えば支持塩には有機四級アンモニ
ウム塩、無機塩、プロトン酸、エステル等の種々の化合
物があり、例えば有機四級アンモニウム塩としてはホウ
弗化テトラエチルアンモニウム、ホウ弗化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム。

過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、ｐ−１−ルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルア
ンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
、六弗Ｃヒリン酸テトラエチルアンモニウム、六弗化リ
ン酸テ１−ラーｎ−ブチルアンモニウム、三弗化メタン
スルホン酸テ１へラエチルアンモニウム、三弗化メタン
スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げら
れ、無機塩としては上記のアニオンパートを有するリチ
ウム、ナ１〜リウム、バリウム、銀等が挙げられる。プ
ロトン酸としては硫酸、硝酸が挙げられる。上記の支持
塩を前記のモノマーと共に溶媒、例えば水、アセトニト
リル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸、塩化メチレン、ピリジン、
テトラヒドロフラン等に、各々０．ＯＩ　Ｍ　−Ｉ　Ｍ
溶解させ、白金等の導電金属あるいは導電酸化金属被膜
を有するガラス等を？！！極とし。

端子間電圧１００Ｖ以下、好ましくは５０Ｖ以下、電流
密度０．０１ｍＡ〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内で通電す
ることによって得られる。前記電解重合条件１例えば前
記の端子間電圧及び電流密度の範囲外では前記本願発明
の構造のくり返し単位を有する規則性のある構造の重合
体は得られない。

即ち、従来例１例えば特開昭５８−１８５７４３２号公
報等に挙げられている方法では、端子間電圧２００ｖの
過酷な条件を使用している為に、重合反応の規則性が崩
壊し、導電率の低下を招いていると考えられるのに対し
、本電解重合条件では前記のとおりの規則性のある構造
の重合体が得られ、導電率の高いものとなる。

本発明の重合体はドーパントを含有する状態であるが、
電気化学的及び化学的に容易に中性の状態に変換するこ
とが可能である為、ドーパントの有無を限定するもので
はない。

本発明の重合体は電解酸化重合により主として得られる
が、モノマーは易酸化物質である為、酸化物質例えば過
酸化水素、硝酸、二酸化鉛、塩化第二鉄、キノン、ジア
ゾニウム塩、オゾン、過硫酸カリウム等を使用、あるい
は上記酸化物質を含有するポリマーフィルムに、そのモ
ノマー蒸気を接触させるなどしても得ることが可能であ
る。

本発明の重合体はドーパントを除去した中性の重合体の
きｍ　ａ　ｘが４２０〜４８０ｎｍであり。

導電率が高く、大気中で安定な重合体であって、電子材
料、表示材料、導電物質被覆材料として利用することが
できる。

務■ ピロール環とチオフェン環が各々２位及び２′位で直接
結合した構造を有する七ツマ−（或いは繰り返し）単位
を主たる構成要素とする複素五員環式化合物重合体であ
り、導電率が極めて高く。

大気中で極めて安定性が高いものである。

実施例 以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない
。

実施例１ ２．２′−チェニルビロール及び硫酸水素テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムを各々、０．０３Ｍ。

０．１Ｍの濃度に調整したニトロベンゼン溶液を２極分
離セルの陽極側に入れ、上記支持塩を０゜１Ｍ含有する
ニトロベンゼン溶液を陰極側に入れ、不活性ガス（窒素
、アルゴン、ヘリウム）を導入し、陽極にインジウム及
びスズの酸化物をガラス表面に蒸着し、導電率が約２０
００／　ｃ　ｒｎ　２であるガラス電極（旭硝子製、以
下ＩＴＯ電極と略す）、陰極に白金板を使用し、端子間
電圧６Ｖ、電流密Ｊ（ｍ　Ｉ　、　Ｏｍ　Ａ　／　ｃ　
ｍ　２の条件で電Ｍ酸化した。６０ｍＣ／ｃｍ２通電後
、陽極に青色−紫色のフィルム状組成物が得られた。こ
の組成物をＩ　ＴＯｆｆｉ極に付着させた状態で約８ｍ
ｍ幅に切り取りＣ以下、電極Ａと略す。残りの組成物の
付着したＩＴＯ電極を電極Ｂと略す）、アセトニトリル
にて洗浄したもののＵＶ（紫外吸収）スペクトルが第１
図に示すドープ・フィルムのものである。電ｔＭＡを陰
極とし、陽極に白金板を用い、Ｏ，１Ｍ硫酸水素テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中電解
還元を行うことにより、黄橙色の組成物が得られた。こ
のもののＵＶスペク１−ルが第１図に示す中性フィルム
のものである。第２図、第３図はポリピロール及びポリ
チオフェンの報告例である。中性フィルムで比較すれば
、ポリピロールが４２０ｎｍ、ポリチオフェンが４８０
ｎｍに各々入ｍ　ａ　ｘを有するのに対し、ポリ（２゜
２′−チェニルピロール）は４５０ｎｍに吸収極大を示
す。このことは構造上、特許請求の範囲に示す構造のよ
うにピロール環とチオフェン環が各々２位及び２′位で
直接結合した構造のものであって、前記のような繰り返
し単位を主たる構成要素とする重合体であることがわか
る。

上記で得られた電極Ｂを陽極とし、同一溶液中さらに電
解酸化を継続し、６　Ｃ／　ｃ　ｍ　２の電気量に達す
るまで通電した。得られた紫色のフィルム状組成物をメ
タノール中でＩＴＯ電極より剥難し、メタノールで洗浄
した後、−昼夜真空乾燥し５幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの
フィルムを２枚切り取り。

導電率測定の試料とした。四端子法によって、この試料
の導ｆｒｊ、率を測定し、３．３　（Ω・ｃｍ）−’の
平均値を得た（２５°Ｃ） 元素分析の結果１モル比で炭素：水素：窒素：硫黄＝８
：５．８６：　１．０４：１．４４の比を得た。

またＩＲスペクトルを第４図に示す。

上記フィルムを導電性クリップにはさみ、白金陽極を対
極として０．１Ｍの硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムを含有するアセトニトリル溶液に浸し、電極還元
し、中性状態にしたフィルムのＩＲスペクトルが第５図
である。

中性フィルム（第５図）の１５２０ｃｍ’、１４００ｃ
ｍ→の吸収位置及び強度は、チオフェン環とピロール環
の共鳴効果が強いことを示しており。

８５０ｃｍ’、７７０ｃｒｎ−’、６９０ｃｍ−’、ｆ
３４０ｃｍ−１の吸収はチオフェン環及びピロール環の
に換様式に由来するもので、各々２位、２′位及び５位
、５′位で結合していることを強く示している。即ち前
記生成物のポリ（２，２’−チェニルピロール）はチオ
フェン環とピロール環が各々２位、２′位及び５位、５
′位で結合したものの重合体であることがわかる。

また導電性は硫酸水素イオンをドーパントとして含有す
る場合、ポリピロールの０．３（０−ｃｍ）−１［Ｍ、
Ｓａｌｍｏｎ　　ｅｔ、ａｔ、、ｒモレキュラー・クリ
スタル・リキッド・クリスタル（Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ、
Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、Ｊ　。

エユ、２６５　（１９８２）］、ポリチオフェンの０．
１　　（ｎ−ａｍ）−’　　（Ｒ，Ｊ、Ｗａ　１　ｔｍ
ａ　ｎｅｔ、ａｌ、、ｒジャーナル・オブ・フィジカル
・ケミストリー（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）。

ｌ工、１４５９　（１９８３））に比べ著しい向上が認
められる。またドープフィルムのＩＲ図（第４図）の１
７００ｃｍ−”１５００ｃｍ−’の幅広い吸収は多くの
二重結合が共鳴した構造を強く示し、１４２０ｃｍ−１
の吸収は、その二重結合がＣｉｓであること、７９０ｃ
ｍ’の吸収は環式化合物であることを示す特性吸収であ
る。

即ち、ドープフィル１１における構造は、下記に示すよ
うな構造を主とすると考えられる。

このようなＪＪ　ｉｆ）をドープ状態（酸化状態）でと
り得るのは、チオフェン環とピロール環の各々の５位、
５′位に結合手を有する繰り返し単位を有することを強
く示す実験結果である。

以上、本組成物がピロール環とチオフェン環が各々２位
及び２′位で直接結合した構造のものであり、その５位
及び５′位に結合手を有する繰り返し単位を主たる構成
要素とすることを特徴とする複素五ｎ環式重合体である
ことは紫外吸収スぺり！−ル、赤外吸収スペクトル、導
電率により確認された。

比較例１ 特開昭５８−１８７４３２に従い、２．２’−チェニル
ピロール〔あるいは２−（２−ピロリル）−チオフェン
〕を１ｇ、過塩素酸マグネシウム０゜１ｇを硫酸ジエチ
ル１００ｍ１に溶解させ、陰陽極白金電極を用い、端子
間電圧２００Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ２の電解酸化条件で３０
分通電し、白金陽極上に重合体組成物を得た。これをメ
タノールで洗浄した後に一昼夜乾燥し、幅１５ｍｍ、長
さ１１０ｍｍの試料を４枚つくり、銀塗料として四端子
法による導電率測定を行ない、２．６Ｘ１０−１（Ｏ−
ｃｍ）−’の平均値を得た。

比較例２ 特開昭５８−１９６２３３に従い、　　２．２’−チェ
ニルピロール〔あるいは２−（２−ピロリル）−チオフ
ェン〕をＩｇ、過塩素酸マグネシウム０゜１ｇを硫酸ジ
エチル１００ｍ１に溶解させ、特開昭５８−２１３０２
７に挙げられている基体（金厘酸化物半導体あるいは基
体に支持された薄膜状の金ｖｉ、＞の一つであるインジ
ウム・スズの酸化物をガラスに蒸着した電極を用い、特
開昭５９−２１０９４７に挙げられている不活性気体で
あるアルゴンを充満させて陽極上に重合体組成物を得た
。

このものを比較例１と同様にして導電率測定を行なった
ところ、２．６ＸＩＯ−’（Ω・ｃｍ）−’であった。

比較例３ Ｍ、Ｓａｌｍｏｎ　　ｅｔ、ａｌ、、ｒモレキュラー・
クリスタル・リキッド・クリスタル（Ｍｏｌ。

Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、）Ｊ　＋　８：Ｌ２
６５（１９８２）］に従い、ピロールの電解酸化重合を
過塩素酸イオン存在下行ったところ、導電率９７　（ｎ
−ｃ　ｍ）−’を示した。

比較例４ Ｓ、Ｔａｎａｋａ　　ｅｔ、ａｌ、＋　　ｒマクロモレ
キュラー・ケミストリイ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、）、１８５．１２９５　（１９８４）Ｊに従
い、チオフェンの電解酸化重合を過塩素イオン存在下行
ったところ２１　　（０−ｃｍ）−’の導電率を示すフ
ィルムを得ることができた。

比較例１による組成物はドーパントとして過塩素酸イオ
ンを含有する。Ｍ、Ｓａｌｍｏｎ　　ｅｔ。

ａｌ、、ｒモレキュラー・クリスタル・リキッド・クリ
スタル（Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、）
」＋８１，２６５　（１９８２））などに、ドーパント
による導電率依存性が示されている。過塩素酸イオンは
ポリピロール及びポリチオフェンなどの電解酸化重合組
成物において、良導電率を示すドーパントであることは
広く知られている。

しかしながら、比較例１．２による組成物は比較例３．
４のポリピロール及びポリチオフェンに比べて約１／１
００〜１／４００の導電率にすぎない。また構造的な欠
陥１例えばポリピロール等における３、４位の結合を主
たる構造とする組成物が低導電性を示すことは容易に理
解され得るし、広く知られている。即ち本発明の実施例
１では溶媒、支持塩、電解条件がそれぞれ、ニトロベン
ゼン、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム。

端子間電圧６ｖであるのに対して、比較例１．２では硫
酸ジエチル、過塩素酸マグネシウム、特に端子間電圧２
００ｖである為に１本発明の組成物とは異なる構造の組
成物が生成しているものと考えられる。

なお、本発明が構造上、ピロール環とチオフェン環が各
々２位及び２′位で直接結合した構造のものであって、
その５位及び５′位に結合手を有する繰り返し単位を主
たる構成要素とする重合体であることを示す為に、実施
例２に電気化学的分析結果を示し、さらに詳細に説明す
る。

太凰■１ ２．２′−チェニルピロール及び硫酸水素テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムを各々０．０３Ｍ。

０．１Ｍの濃度に調整したニトロベンゼン溶液を２極分
離セルの陽極側に入れ、上記支持塩を０゜１Ｍ含有する
ニトロベンゼン溶液を陰極側に入れ。

不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）を導入し、陽
極に表面を鏡面研磨した１ｃｍ２の白金電極を用い、３
０ｍｃ３ｊｉ［し、約０．１．、−ｍの薄膜を白金電極
上に合成した。この電極を実施例１と同様に０．１Ｍ硫
酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−アセトニトリ
ル溶液中で電解還元して中性の状態に変換した。このも
のを１作用電極。

コイル状白金線を対極、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を
参照電極とし、Ｏ，１Ｍ硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム−アセトニトリル溶液中、−〇、５０Ｖ　〜
＋０．７５Ｖの間、電気化学的分析を行った結果が第６
図である。第７図及び第８図はポリピロール及びポリチ
オフェンの報告例である（Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚ　　ａｔ、
ａｌ、、ｒジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ
・ケミカル・コミュニケイシラン（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａ
ｃ、Ｃｂｅｍ、Ｃｏｍｍ１ｎｕ、）、３９７　（１９８
０）＋Ｒ，Ｊ、Ｗａｌｔｍａｎ　　ａｔ　　　ａｌ、　
　ｒジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ　（
Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈａｍ、）＋　８７．１４５９　（１
９８３）〕。第６図のポリ（２，２’−チェニルピロー
ル）は第７図と比べ還元電位が一〇、３Ｖ　（ポリピロ
ール）から＋〇、２５Ｖに、また第８図のポリチオフェ
ンと比べ酸化電位が１．Ｏｖから＋０゜５ｖに変化して
おり、大気下で本発明のポリ（２゜２′−チェニルピロ
ール）が安定であること、またドーピングが可逆である
ことが明確である。上記の様な性質を示すのは、得られ
た組成物が構造的欠陥の少ない、即ちチオフェン環とピ
ロール環が各々２位及び２′位で直接結合した構造のも
のであり、その５位及び５′位の結合手を有する繰り返
し単位とする重合体であることを示すものである。

以上１本発明の重合体は従来知られていた有機導電体に
比べ著しく安定であることが容易に理解される。

発明の効果 本発明はチオフェン環とピロール環が各々２位及び２′
位で直接結合した構造を有するモノマー（或いは繰り返
し）単位を主たる構成要素とする複素五員環式化合物重
合体であって、従来の組成物とは異なる新規な組成物で
あり、導電率が極めて高く、大気中で安定であり、電子
デバイスなどの電子材料あるいは安定な表示材料あるい
は導電物質被覆材料などに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の重合体の紫外吸収
スペクトル、第２図及び第３図はポリピロール及びポリ
チオフェンの紫外吸収スペクトル。 第４図は実施例１で得られた本発明の重合体のドープ状
態における赤外吸収スペクトル、第５図は実施例１で得
られた本発明の重合体の中性状態における赤外吸収スペ
クトル、第６図は実施例２で得られた本発明の重合体の
電気化学的分析サイクリックボルタメトリー図、第７図
及び第８図はポリピロール及びポリチオフェンの電気化
学的分桁サイクリックボルタメトリ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　チオフェン環とピロール環が各々２位及び２′位で直
   接結合した構造のものであって、下記の一般式で示され
   る繰り返し単位を主たる構成要素とすることを特徴とす
   る複素五員環式化合物重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿７は
   Ｈ、アルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基
   又はその塩、アリール基、アラルキル基を表わす）