JPH0224284B2 - - Google Patents
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- JPH0224284B2 JPH0224284B2 JP8891582A JP8891582A JPH0224284B2 JP H0224284 B2 JPH0224284 B2 JP H0224284B2 JP 8891582 A JP8891582 A JP 8891582A JP 8891582 A JP8891582 A JP 8891582A JP H0224284 B2 JPH0224284 B2 JP H0224284B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はトリアルキルシリルアセチレン類の重
合方法に関するものであつて、本発明の目的は、
トリアルキルシリルアセチレン類の重合体を高い
収率で製造する方法を提供することにある。 しかして、この目的は、本発明に従い、一般式 （式中、R1，R2およびR3はアルキル基を示す）
で表わされるトリアルキルシリルアセチレンを、 (イ) 六塩化タングステンと、 (ロ) テトラアルキル錫又は有機ケイ素化合物とを
組合せてなる触媒の存在下で重合させることに
よつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の一般式
合方法に関するものであつて、本発明の目的は、
トリアルキルシリルアセチレン類の重合体を高い
収率で製造する方法を提供することにある。 しかして、この目的は、本発明に従い、一般式 （式中、R1，R2およびR3はアルキル基を示す）
で表わされるトリアルキルシリルアセチレンを、 (イ) 六塩化タングステンと、 (ロ) テトラアルキル錫又は有機ケイ素化合物とを
組合せてなる触媒の存在下で重合させることに
よつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の一般式
【式】で表わされ
るトリアルキルシリルアセチレン類において、式
中R1，R2およびR3は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基であり、この
アルキル基は更に置換基を有していてもよい。そ
の置換基としてはアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子など
が挙げられる。 本発明方法における重合触媒は、六塩化タング
ステン（WCl6）を主触媒とし、これに第二成分
として、テトラアルキル錫又は有機ケイ素化合物
とを組合せたものである。 テトラアルキル錫としては、一般式 において、R4，R5，R6およびR7が、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
のアルキル基である化合物が挙げられる。 有機ケイ素化合物としては、一般式
中R1，R2およびR3は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基であり、この
アルキル基は更に置換基を有していてもよい。そ
の置換基としてはアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子など
が挙げられる。 本発明方法における重合触媒は、六塩化タング
ステン（WCl6）を主触媒とし、これに第二成分
として、テトラアルキル錫又は有機ケイ素化合物
とを組合せたものである。 テトラアルキル錫としては、一般式 において、R4，R5，R6およびR7が、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
のアルキル基である化合物が挙げられる。 有機ケイ素化合物としては、一般式
【式】又は
【式】において、R8，
R9，R10，R11およびR12が、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアル
キル基、フエニル基、トリル基等のアリール基又
はシクロヘキシル基等のシクロアルキル基である
ような化合物が挙げられる。 単量体であるトリアルキルシリルアセチレン類
と主触媒である六塩化タングステンとの割合は、
モル比で、前者100に対して後者５〜0.2の範囲が
適当であり、第二成分であるテトラアルキル錫ま
たは有機ケイ素化合物対主触媒の割合はモル比で
0.3〜３の範囲が好ましい。触媒は溶液状で用い
られ、主触媒と第二成分を溶媒（後記の重合反応
溶媒と同様のものが用いられる）に溶解し、30〜
60℃で10〜60分間放置した後に用いるのがよい。 重合反応の溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテルなどを用いるのが好まし
い。特に、ベンゼン、トルエン、シクロヘキセ
ン、テトラリン、四塩化炭素などが入手の容易
さ、および重合において高い収率が達成される点
などから好適である。重合反応における単量体の
濃度は0.1〜５モル／の範囲が好ましい。重合
反応の温度は通常０〜60℃、反応時間は数十分〜
数十時間の範囲から選択される。 反応終了後、反応系を、反応に用いた溶媒で希
釈したのち、大量のメタノール中に投入すると生
成重合体が沈澱するので、これを別、乾燥す
る。 本発明によるときは、トリアルキルシリルアセ
チレン類から新規の鎖状重合体を高収率で得るこ
とができる。生成重合体は5000〜50000の分子量
を有するうえに、トルエン、ベンゼン、四塩化炭
素、ノルマルヘキサン等の極性の低い溶媒にある
程度可溶である。かくして得られた重合体は半導
体、ガス吸着体、分離膜、フオトレジストなどへ
の応用が可能である。 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) トリメチルシリルアセチレンの調製 トリメチルシリルクロライドとナトリウムアセ
チリドとから調製した。沸点は54.6℃、純度は、
ガスクロマトグラフイー、1HNMRなどによれば
99％以上であつた。 (2) 重合 乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１
中に、六塩化タングステン20ミリモルおよびテト
ラブチル錫20ミリモルを加え、30℃で約15分間熟
成させた。 得られた触媒溶液にトリメチルシリルアセチレ
ン1.0モルを添加し、30℃で24時間重合させた。 反応終了後、混合物を大量のメタノール中に投
入して生成重合体を沈澱させ、別乾燥した。メ
タノール不溶性重合体の生成量は、トリメチルシ
リルアセチレンの仕込み量に対して77％であつ
た。 生成重合体のトルエン可溶部の数平均分子量は
蒸気圧平衡法によれば8000であつた。 生成重合体は黄色の粉末であり、極性の高い溶
媒に不溶、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、ノ
ルマルヘキサン等の極性の低い溶媒にある程度可
溶であつた（これらの溶媒にもかなりの不溶部が
存在する。）。 生成重合体の分析値は次の通りである。 元素分析値〔（C5H10Si）ｎとして〕； 計算値、H10.26％、C61.14％ 実測値、H10.16％、C60.41％ 赤外吸収スペクトル；1570cm-1にＣ＝Ｃに基づ
く吸収、1250cm-1にＣ−Ｈに基づく吸収、835cm
-1にＣ−Siに基づく吸収がみられる。 以上から、生成重合体は、次の構造を有するも
のと推定される。 実施例 ２〜５ 実施例１において、テトラブチル錫のかわり
に、第１表の第二成分を用いるほかは、実施例１
と同様にして重合をおこなつた。実施例１と同様
の重合体が得られ、その収率を第１表に示す。
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアル
キル基、フエニル基、トリル基等のアリール基又
はシクロヘキシル基等のシクロアルキル基である
ような化合物が挙げられる。 単量体であるトリアルキルシリルアセチレン類
と主触媒である六塩化タングステンとの割合は、
モル比で、前者100に対して後者５〜0.2の範囲が
適当であり、第二成分であるテトラアルキル錫ま
たは有機ケイ素化合物対主触媒の割合はモル比で
0.3〜３の範囲が好ましい。触媒は溶液状で用い
られ、主触媒と第二成分を溶媒（後記の重合反応
溶媒と同様のものが用いられる）に溶解し、30〜
60℃で10〜60分間放置した後に用いるのがよい。 重合反応の溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテルなどを用いるのが好まし
い。特に、ベンゼン、トルエン、シクロヘキセ
ン、テトラリン、四塩化炭素などが入手の容易
さ、および重合において高い収率が達成される点
などから好適である。重合反応における単量体の
濃度は0.1〜５モル／の範囲が好ましい。重合
反応の温度は通常０〜60℃、反応時間は数十分〜
数十時間の範囲から選択される。 反応終了後、反応系を、反応に用いた溶媒で希
釈したのち、大量のメタノール中に投入すると生
成重合体が沈澱するので、これを別、乾燥す
る。 本発明によるときは、トリアルキルシリルアセ
チレン類から新規の鎖状重合体を高収率で得るこ
とができる。生成重合体は5000〜50000の分子量
を有するうえに、トルエン、ベンゼン、四塩化炭
素、ノルマルヘキサン等の極性の低い溶媒にある
程度可溶である。かくして得られた重合体は半導
体、ガス吸着体、分離膜、フオトレジストなどへ
の応用が可能である。 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) トリメチルシリルアセチレンの調製 トリメチルシリルクロライドとナトリウムアセ
チリドとから調製した。沸点は54.6℃、純度は、
ガスクロマトグラフイー、1HNMRなどによれば
99％以上であつた。 (2) 重合 乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１
中に、六塩化タングステン20ミリモルおよびテト
ラブチル錫20ミリモルを加え、30℃で約15分間熟
成させた。 得られた触媒溶液にトリメチルシリルアセチレ
ン1.0モルを添加し、30℃で24時間重合させた。 反応終了後、混合物を大量のメタノール中に投
入して生成重合体を沈澱させ、別乾燥した。メ
タノール不溶性重合体の生成量は、トリメチルシ
リルアセチレンの仕込み量に対して77％であつ
た。 生成重合体のトルエン可溶部の数平均分子量は
蒸気圧平衡法によれば8000であつた。 生成重合体は黄色の粉末であり、極性の高い溶
媒に不溶、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、ノ
ルマルヘキサン等の極性の低い溶媒にある程度可
溶であつた（これらの溶媒にもかなりの不溶部が
存在する。）。 生成重合体の分析値は次の通りである。 元素分析値〔（C5H10Si）ｎとして〕； 計算値、H10.26％、C61.14％ 実測値、H10.16％、C60.41％ 赤外吸収スペクトル；1570cm-1にＣ＝Ｃに基づ
く吸収、1250cm-1にＣ−Ｈに基づく吸収、835cm
-1にＣ−Siに基づく吸収がみられる。 以上から、生成重合体は、次の構造を有するも
のと推定される。 実施例 ２〜５ 実施例１において、テトラブチル錫のかわり
に、第１表の第二成分を用いるほかは、実施例１
と同様にして重合をおこなつた。実施例１と同様
の重合体が得られ、その収率を第１表に示す。
【表】
実施例 ６〜10
実施例１において、溶媒のトルエンを第２表の
ものにかえた外は、実施例１と同様にして重合を
おこなつた。実施例１と同様な重合体が、第２表
の収率で得られた。
ものにかえた外は、実施例１と同様にして重合を
おこなつた。実施例１と同様な重合体が、第２表
の収率で得られた。
【表】
実施例 11〜15
実施例３において、溶媒のトルエンを第３表の
ものにかえた外は、実施例１と同様にして重合を
おこなつた。実施例１と同様な重合体が、第３表
の収率で得られた。
ものにかえた外は、実施例１と同様にして重合を
おこなつた。実施例１と同様な重合体が、第３表
の収率で得られた。
【表】
以上説明し、実施例に挙げたところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示に制限されることなく、
発明の要旨内でその他の変更例をとることができ
るものである。
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示に制限されることなく、
発明の要旨内でその他の変更例をとることができ
るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2およびR3はアルキル基を示す）
で表わされるトリアルキルシリルアセチレンを、 (イ) 六塩化タングステンと、 (ロ) テトラアルキル錫又は有機ケイ素化合物とを
組合わせてなる触媒の存在下で重合させること
を特徴とするトリアルキルシリルアセチレン類
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8891582A JPS58206611A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | トリアルキルシリルアセチレン類の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8891582A JPS58206611A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | トリアルキルシリルアセチレン類の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206611A JPS58206611A (ja) | 1983-12-01 |
| JPH0224284B2 true JPH0224284B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=13956221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8891582A Granted JPS58206611A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | トリアルキルシリルアセチレン類の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206611A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5922912A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-02-06 | Tdk Corp | 帯電防止膜付き物品の製造方法 |
| JPS6075306A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | Toshinobu Higashimura | 液体分離膜 |
| JPS60155256A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光安定化置換ポリアセチレン組成物 |
| DE3542319C2 (de) * | 1984-11-30 | 1994-02-24 | Agency Ind Science Techn | Polyethinylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0344799B1 (en) * | 1988-06-03 | 1993-10-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Selectively permeable film and process for producing the same |
| US5162478A (en) * | 1990-09-17 | 1992-11-10 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Poly(silylene)vinylenes from ethynylhydridosilanes |
-
1982
- 1982-05-27 JP JP8891582A patent/JPS58206611A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58206611A (ja) | 1983-12-01 |
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