JPH0225366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の製法に関する。さらに詳しく
はエンイン化合物を高い反応率で重合させて鎖状
重合体を得ることができるエンイン重合体の製法
に関するものである。 従来、アセチレン類の重合体を製造するために
種々の方法が検討されているが、いずれの方法も
高重合体を得ることが困難であり、反応率が高く
なりにくいという欠点も存在する。 エンイン化合物は不飽和アセチレンの一つであ
り、通常のアセチレンよりさらに反応性が低いた
めか、その重合体の製法に関する研究は少なく、
十分満足できる域にいたつていない。 本発明者らはエンイン化合物から高重合体の得
られる重合方法に関して鋭意研究を重ねた結果、
特定の重合触媒を用いることによつてエンイン化
合物の重合が容易に進行し、生成重合体の分子量
が大きくなることを見い出し、この知見に基づい
て本発明に到達した。 即ち本発明は一般式 （式中、R₁はＨまたはメチル基，R₂はメチル
基，R₃は炭素数１―３のアルキル基であり、R₂
とR₃は場合により相互に連結されて環を形成し
ていてもよい。）で示されるエンイン化合物を周
期律表第六族遷移金属化合物および必要により有
機金属化合物を含む触媒を用いて重合させること
を特徴とする重合体の製法である。 一般式(1)において、R₃の炭素数１―３のアル
キル基としてはメチル基，エチル基およびｎ―ま
たはイソ―プロピル基があげられる。R₂とR₃は
場合により連結されて炭素数３または４のアルキ
レン基を形成して

【式】基とともに５ま たは６員環を形成していてもよく、この環状基と
しては１―シクロヘキセニル基があげられる。 一般式(1)で示されるエンイン化合物としては下
記の化合物があげられる。 本発明における周期律表第六族遷移金属化合物
としては該金属の塩化物およびカルボニル化合物
があげられる。上記塩化物としては五塩化モリブ
デン，六塩化タングステンなどがあげられポリマ
ーの収率の点で、好ましくは五塩化モリブデンで
ある。 上記カルボニル化合物としてはクロムカルボニ
ル，モリブデンカルボニル，タングステンカルボ
ニルなどがあげられポリマーの収率の点で、好ま
しくはタングステンカルボニルである。 上記塩化物の場合は有機金属化合物と組合せて
使用するのが好ましい。上記塩化物と有機金属化
合物とを組合せて使用する場合において有機金属
化合物としては有機スズ化合物，有機ケイ素化合
物および有機ビスマス化合物があげられる。 有機スズ化合物としてはテトラフエニルスズ，
テトラメチルスズ，テトラｎ―ブチルスズ，トリ
フエニルクロロスズ，トリｎ―ブチルクロロス
ズ，ジｎ―ブチルジクロロスズ，ｎ―ブチルトリ
クロロスズなどがあげられる。取扱いの容易さ及
びポリマーの収率などの点で好ましいものはテト
ラｎ―ブチルスズおよびテトラフエニルスズであ
る。 有機ケイ素化合物としてはシラン化合物たとえ
ばジフエニルシラン，トリフエニルシラン，フエ
ニルジメチルシラン，トリエチルシラン，フエニ
ルトリエチルシラン，ジフエニルジクロロシラ
ン，トリメチルクロロシラン，トリメチルｎ―ブ
トキシシランなどおよびシロキサン化合物たとえ
ばヘキサメチルジシロキサンなどがあげられる。
取扱いの容易さ及びポリマーの収率などの点で好
ましいのはトリエチルシランである。 有機ビスマス化合物としてはトリメチルビスマ
ス，トリエチルビスマス，トリフエニルビスマ
ス，ジフエニルクロロビスマス，ジフエニルブロ
モビスマス，フエニルジクロロビスマス，フエニ
ルジブロモビスマスなどがあげられる。取扱いの
容易さ及びポリマーの収率などの点で好ましいの
はトリフエニルビスマスである。これら３種の有
機金属化合物の中では有機スズ化合物が好まし
い。 第六族遷移金属塩化物と第２成分の有機金属化
合物との組合せ比率は特に制限はないが、通常金
属塩化物：第２成分のモル比が１：0.01〜10、好
ましくは１：0.1〜10、より好ましくはほぼ１：
１の範囲で使用する。また第六族遷移金属塩化物
の使用量はモノマーに対して0.01〜20モル％の範
囲が適当であり好ましくは0.5〜５モル％の範囲
である。 重合反応における触媒成分及びモノマーの添加
順序には特に制限はなく、第六族遷移金属塩化物
と有機金属化合物の両者が存在する系でモノマー
が重合される状態にすればよい。好ましくは第六
族遷移金属塩化物に有機金属化合物を第六族遷移
金属塩化物に対しモル比で１近辺の量を加えて所
定の条件（通常10〜40℃で好ましくは25〜35℃で
数分〜数十分）で撹拌下熟成し次いで重合させる
モノマー類を添加して重合反応を行なわせる。ま
たモノマー類（たとえば芳香族炭化水素，ハロゲ
ン化炭化水素などのモノマー濃度0.5〜２モル／
）に触媒を加えても重合することができる。こ
の場合の反応温度は通常−10〜50℃、好ましくは
25〜35℃反応時間は１〜48時間である。また該金
属のカルボニル化合物を触媒として使用する場合
はカルボニル化合物の溶液に光を照射して得られ
た溶液を触媒として使用するのが好ましい。照射
に用いられる光としては100W〜1KWの高圧水銀
灯による近紫外光が最も好ましいが、単に太陽光
にさらすだけでも有効である。光照射の時間は10
分〜数時間、温度は０〜100℃の範囲が適当であ
る。光の強度は100W〜1KWの光源から30cmの距
離における10分以上、好ましくは30分〜２時間の
照射量に相当する程度が望ましい。光照射した第
六族遷移金属カルボニルの使用量はモノマーに対
して0.01〜20モル％の範囲が適当であり、好まし
くは0.5〜５モルの範囲である。 第六族遷移金属カルボニルに光照射して得られ
る触媒を使用してモノマー類を重合する方法とし
ては、(イ)第六族遷移金属カルボニルと重合溶媒と
の混合溶液を初期、所定時間光を照射したのち、
暗中にてモノマーを添加して重合させる方法、(ロ)
第六族遷移金属カルボニル，モノマー及び重合溶
媒との混合溶液を光照射することによつて触媒の
調製と同時に重合を進行させる方法があげられ
る。 重合反応の溶媒としてはハロゲン化炭化水素た
とえば四塩化炭素、四臭化炭素などおよび芳香族
炭化水素たとえばベンゼン，キシレン，トルエン
などを用いるのが好適である。 重合溶媒としてハロゲン原子を含む溶媒を用い
る場合は重合方法は(イ)，(ロ)の方法のいずれでもか
まわない。重合溶媒としてハロゲン原子を含まな
い溶媒を用いる場合は、(ロ)の方法が好ましい。重
合反応におけるモノマー濃度は0.1〜５モル／
の範囲が好ましい。重合温度は重合体（ポリマ
ー）の分子量、収率がともに高く、重合速度も大
きく保つために−10〜50℃、好ましくは25〜35℃
の範囲である。上述した触媒のなかでは該金属の
塩化物と有機金属化合物を併用したものがポリマ
ーの収率の点から好ましい。 上記のようにして第六族遷移金属化合物および
必要により有機金属化合物を用いて重合させたポ
リマーの精製は大量の貧溶媒（たとえばメタノー
ル）中にポリマー溶液を加えポリマーを沈でんさ
せ別乾燥する等、通常の方法で行なうことがで
きる。 本発明における重合触媒は高活性であり比較的
短時間の反応により容易に70％をこえる反応率で
メタノール不溶性の重合体が得られる。重合体の
分子量2000以上好ましくは3000〜１万またはそれ
以上である。 得られた重合体は一般式 で示される構成単位を有する。触媒としてタング
ステンカルボニルを用い、光を照射して重合させ
た場合は一般式(3)の構成単位を有しその他の場合
は一般式(2)の構成単位を有すると考えられる。重
合体の構造は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気
共嗚吸収スペクトルにより確認することができ
る。 得られた重合体はハロゲン化炭化水素（四塩化
炭素，四臭化炭素など），芳香族炭化水素（ベン
ゼン，キシレン，トルエンなど）などに溶解す
る。 生成重合体は電子材料，絶縁材料などに有用で
ある。 以下実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 乾燥窒素雰囲気下で精製トルエン１中に五塩
化モリブデン20ミリモルを加えて30℃で15分間放
置し熟成させた。得られた触媒溶液にモノマーと
して３メチル−３―ペンテン―１―イン1.0モル
およびガスクロマトグラフイーの内部基準物質と
してモノマー類に対し25容量％のテトラリンを添
加し30℃で24時間重合反応を行なわせた。 残存モノマー量をガスクロマトグラフイーで定
量したところ、反応率は100％であつた。生成ポ
リマーは反応液を大量のメタノールに投入して沈
でんさせたのち別乾燥した。メタノール不溶性
ポリマーの生成量はモノマーの仕込み量に対して
71％であつた。 生成ポリマーの数平均分子量は蒸気圧平衡法に
よれば6300であつた。 実施例 ２ 五塩化モリブデンに代えて六塩化タングステン
を20ミリモル使用するほかは実施例１と同様にし
て触媒を調製し重合反応をおこなわせた。 反応率は100％でありメタノール不溶性ポリマ
ーの生成量はモノマーの仕込み量に対して85％で
あつた。生成ポリマーの数平均分子量は5500であ
つた。 実施例 ３ 五塩化モリブデンに加えてテトラ―ｎ―ブチル
スズを20ミリモル使用するほかは実施例１と同様
にして触媒を調製し同様にして重合反応をおこな
わせた。反応率は100％でありメタノール不溶性
ポリマーの生成量はモノマーの仕込み量に対して
80％であつた。 生成ポリマーの数平均分子量は4700であつた。 実施例 ４ 乾燥窒素雰囲気下で、精製四塩化炭素１中に
タングステンヘキサカルボニル30ミリモルとシク
ロヘキセンアセチレン1.0モルおよびガスクロマ
トグラフイーの内部基準物質としてシクロヘキセ
ンアセチレンに対し25容量％のテトラリンを添加
し、30℃で30分300W高圧水銀ランプにより照射
した。そののち24時間、30℃暗所にて重合熟成さ
せた。反応率は100％でありメタノール不溶性ポ
リマーの生成量はモノマーの仕込書に対して65％
であつた。生成ポリマーの数平均分子量は6100で
岩塩上にキヤステイングして1Rスペクトルをと
ると第１図のようになつた。1980cm^-1にアレン構
造の吸収がみられる。 実施例 ５ タングステンヘキサカルボニルを五塩化モリブ
デンに、精製四塩化炭素を精製トルエンに代える
以外は実施例４と同様に重合熟成させた。生成ポ
リマーの数平均分子量は6000であつた。IRスペ
クトルをとると第２図のようになつた。1600cm^-1
に共役二重結合に特有の吸収がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はシクロヘキセンアセチレ
ン重合体の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁はＨまたはメチル基，R₂はメチル
   基またはエチル基，R₃は炭素数１―３のアルキ
   ル基であり、R₂とR₃は場合により相互に連結さ
   れて環を形成していてもよい。）で示されるエン
   イン化合物を周期律表第六族遷移金属化合物およ
   び必要により有機金属化合物を含む触媒を用いて
   重合させることを特徴とする重合体の製法。 ２ 触媒が第六族遷移金属塩化物と、有機スズ化
   合物，有機ケイ素化合物および有機ビスマス化合
   物からなる群より選ばれる有機金属化合物とから
   なるものである特許請求範囲第１項記載の製法。 ３ 周期律表第六族遷移金属化合物が第六族遷移
   金属カルボニルを光照射して得られるものである
   特許請求範囲第１項記載の製法。