JPH0142964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は一置換アセチレンの重合体の製造
法、一層詳しくは一置換アセチレンを高い反応率
で重合させて高分子量の鎖状重合体を得る方法に
係わるものである。

従来、アセチレン類の重合体を製造する方法と
しては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合および配位重合など種々の重合方法が知られ
ている。しかし、いずれの重合方法も、一置換ア
セチレンから高重合体を得ることは困難であり、
生成物の重合度はほとんどの場合10程度である。
さらに重合における反応率が上がりにくいという
欠点がある。

本発明者はさきに六塩化タングステンを主体と
する触媒を用いて芳香族アセチレン類から重合体
を製造する方法を提案した（特公昭51−37312号、
特公昭52−20512号、特願昭51−140145号、特願
昭52−107967号および特願昭53−19122号）。これ
らの方法により生成するポリ（フエニルアセチレ
ン）の分子量は最高約20000である。本発明者は
さらに一置換アセチレンから高重合体の得られる
重合方法に関して鋭意研究を重ねた結果、特定の
重合触媒を用いることによつて一置換アセチレン
の重合が容易に進行し、生成重合体の分子量が非
常に大となることを見出し、この知見に基づいて
本発明に到達した。

即ち、本発明は一置換アセチレンから高分子量
の重合体を工業的有利に製造する方法を提供する
ことを目的とするものであつて、その要旨とする
ところは周期律表第Ｂ族の遷移金属のカルボニ
ルとハロゲン化炭化水素との混合物を光照射して
得られる触媒を用いて、下記一般式（）で表わ
される一置換アセチレンの重合体の製造法。

Ｈ―Ｃ≡Ｃ―Ｒ （） （この式において、Ｒはアルキル基又はアリール
基であり、これらのアルキル基およびアリール基
はそれら基の水素のいくつかが、さらにアルキル
基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキ
シ基、ハロゲン基などで置換されていてもよい。） 上記（）式で表わされる一置換アセチレンの
具体例としては、フエニルアセチレン、三級ブチ
ルアセチレン、１―ヘキシン、塩化プロパルギル
等が挙げられる。

本発明方法で用いられる周期律表第Ｂ族の遷
移金属のカルボニルの好ましい例としては、タン
グステンヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカ
ルボニルが挙げられ、これらは粉末状であり、か
つ空気中でも安定であるので取扱いが容易であ
る。遷移金属カルボニルの使用量は上記（）式
のモノマーに対して0.1〜10モル％の範囲が適当
である。

本発明方法における触媒調製に当り用いられる
ハロゲン化炭化水素としては、四塩化炭素、四臭
化炭素、トリクロロ酢酸エチルその他を用いるこ
とができる。四塩化炭素は安価で取扱いも容易で
あり、同時に反応溶媒ともなるので好ましい。有
機ハロゲン化物の使用量は遷移金属カルボニルと
等量またはそれ以上であり、上記四塩化炭素など
のように溶媒として用いるときにはそれに見合う
大量を用いてもよい。

また、本発明方法における原料の単量体がハロ
ゲンを有する場合には、別にハロゲン化物を添加
することなく、例えば遷移金属カルボニルと単量
体との混合溶液を、初期に所定時間光照射し、引
続き重合を行なわせてもよい。

触媒調製時の光照射に用いる光としては、250
〜450nmの波長を有するもの、特に高圧水銀灯に
よる近紫外光が最も好ましいが、単に太陽光にさ
らすだけでも重合に有効な触媒種が生成する。光
照射をモノマー、遷移金属カルボニル、ハロゲン
化物、溶媒の全べてを含む重合系に対して行なつ
ても反応は進行する。しかし遷移金属カルボニ
ル、ハロゲン化炭化水素および溶媒からなる系に
光照射し、しかる後、得られた触媒を重合系のモ
ノマーに加えて重合を行なわせる方が反応率が高
くなり、かつ生成重合体の分子量もより大とな
る。光照射の時間は10分〜数時間、温度は０〜
100℃の範囲が適当である。光の強度は100W〜
1KWの光源から30cm程度の距離において10分以
上、好ましくは30分〜１時間の照射量に相当する
程度が望ましい。

重合反応においては溶媒としてハロゲン化炭化
水素、芳香族炭化水素などを用いるのが好適であ
る。

四塩化炭素は同時に触媒成分および溶媒として
用いることができるので好都合である。重合反応
における一置換アセチレンの濃度は0.1〜５モ
ル／の範囲が好ましい。

重合反応時の温度は通常０〜60℃、時間は通
常、数十分〜数十時間の範囲から選択される。こ
の重合反応は酸素および水分の存在により遅延な
いしは禁止されるので、反応系からこれらを充分
に除去することが望ましい。

本発明方法によるときは、一置換アセチレンか
ら高収率で重合体を得ることができるうえに、生
成重合体の分子量が非常に大であるという特長を
有する。かくして得られた重合体は半導体、ガス
吸着体、偏光性物質、着色剤などへの応用が可能
である。

次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例 １ 乾燥窒素雰囲気下で、充分に精製した四塩化炭
素１中にタングステンヘキサカルボニル10ミリ
モルを加え、約30℃において１時間、300W高圧
水銀ランプにより光照射を行なつた。

得られた触媒溶液にフエニルアセチレン1.0モ
ルおよびガスクロマトグラフイーの内部基準とし
てフエニルアセチレンに対し25容量％のクロロベ
ンゼンを添加し、30℃において24時間、乾燥窒素
雰囲気中にて重合反応を行なわせた。

残存モノマー量をガスクロマトグラフイーで定
量したところ、反応率は93％であつた。生成重合
体は反応液を大量のメタノール中に投入して沈澱
させたのち、別乾燥した。メタノール不溶性重
合体の生成量はフエニルアセチレンの仕込量に対
して91％であつた。この重合体は暗赤色で、四塩
化炭素、ベンゼン等に可溶であり、数平均分子量
は77000であつた。

実施例 ２ 精製トルエン１中に、タングステンヘキサカ
ルボニル10ミリモルおよび四臭化炭素1.0モルを
加え、30℃において、１時間、300W高圧水銀ラ
ンプにより光照射を行なつた。

そののち実施例１と同様の方法により重合を行
なつた。反応率は34％であり、重合体の数平均分
子量は62000であつた。

実施例 ３ 単量体としてフエニルアセチレンの代りに三級
ブチルアセチレンを用いること及び遷移金属カル
ボニルとしてタングステンヘキサカルボニルの代
りにモリブデンヘキサカルボニルを用いること以
外は実施例１と全く同様にして重合を行なわせ
た。

反応率は97％で、ｎ―ヘキサン、トルエン等に
可溶な白色の重合体（数平約分子量29万）が得ら
れた。

実施例 ４ 単量体としてフエニルアセチレンの代りに１―
ヘキシンを用いる以外は全べて実施例１と同様に
して触媒を調製し、重合を行なつた。１―ヘキシ
ンの反応率は58％であり、橙色粘着性の重合体が
得られた。

実施例 ５ 乾燥窒素雰囲気下で、精製トルエン１中にタ
ングステンヘキサカルボニル10ミリモルと塩化プ
ロパルギル1.0モルを添加し、30℃で30分、300W
高圧水銀ランプにより照射した。そののち23.5時
間、30℃暗中にて重合させた。以下の操作は実施
例１と同様である。

エーテル不溶性の重合体の収率は24％であり、
この重合体の大部分は通常の有機溶媒に不溶で分
子量は測定できなかつた。

以上説明し、実施例に示したところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示に制限されることなく、
発明の要旨内でその他の変更、変形例をとること
ができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第Ｂ族の遷移金属のカルボニルと
   ハロゲン化炭化水素との混合物を光照射して得ら
   れる触媒を用いて、下記一般式（）で表わされ
   る一置換アセチレンの重合体の製造法。 Ｈ―Ｃ≡Ｃ―Ｒ （） （この式において、Ｒはアルキル基又はアリール
   基であり、これらのアルキル基およびアリール基
   はそれら基の水素のいくつかが、さらにアルキル
   基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキ
   シ基、ハロゲン基などで置換されていてもよ
   い。）。