JP2803360B2 - ポリシランの製造方法 - Google Patents
ポリシランの製造方法Info
- Publication number
- JP2803360B2 JP2803360B2 JP2315015A JP31501590A JP2803360B2 JP 2803360 B2 JP2803360 B2 JP 2803360B2 JP 2315015 A JP2315015 A JP 2315015A JP 31501590 A JP31501590 A JP 31501590A JP 2803360 B2 JP2803360 B2 JP 2803360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysilane
- reaction
- alkali metal
- dihalosilane
- copper halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銅を触媒として高分子量のポリ
シランを容易に合成することができるポリシランの製造
方法に関する。
シランを容易に合成することができるポリシランの製造
方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、ポリシランの合成方法としては、ジクロロシラ
ンを金属ナトリウムによって縮合させる方法がほとんど
唯一の方法であった。しかしながら、この反応は制御が
難しく、高分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成
物として不溶性ポリマーが生成するという問題点もあっ
た。
ンを金属ナトリウムによって縮合させる方法がほとんど
唯一の方法であった。しかしながら、この反応は制御が
難しく、高分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成
物として不溶性ポリマーが生成するという問題点もあっ
た。
この問題点を解消するために下記のポリシランの製造
方法が提案されているが、いずれも種々の欠点を有し、
上記の問題点を十分に解消し得たものではない。
方法が提案されているが、いずれも種々の欠点を有し、
上記の問題点を十分に解消し得たものではない。
（１）RSiH3をCp2MR2型錯体（Ｍ＝Ti,Zr）によって脱水
縮合させることによりポリシランを得る方法（J.F.Harr
od,ACS,Polym.prepr.,28,403（1987））。
縮合させることによりポリシランを得る方法（J.F.Harr
od,ACS,Polym.prepr.,28,403（1987））。
しかし、この製造方法により得られたポリシランの重
合度は20程度であり、高重合度のポリシランを得る方法
としては不十分である。
合度は20程度であり、高重合度のポリシランを得る方法
としては不十分である。
（２）ビフェニル架橋体を用いたアニオン重合によりポ
リシランを製造する方法（桜井ら，日本化学会第56回春
季年会（1988）講演1IV03）。
リシランを製造する方法（桜井ら，日本化学会第56回春
季年会（1988）講演1IV03）。
しかし、この方法は原料であるビフェニル架橋体の合
成が難しいため、工業的利用には適していない。
成が難しいため、工業的利用には適していない。
（３）藤野らは、上記従来の製造方法の改良としてクラ
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第56回春季年会（1988）講演1IV B12）。
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第56回春季年会（1988）講演1IV B12）。
しかし、クラウンエーテルの添加により反応の加速は
認められたものの、従来の製造方法と比較してポリシラ
ンの最終的な収率には大きな変化は見られない。
認められたものの、従来の製造方法と比較してポリシラ
ンの最終的な収率には大きな変化は見られない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高分子量の
ポリシランを簡単かつ確実に、しかも収率よく得ること
ができるポリシランの製造方法を提供することを目的と
する。
ポリシランを簡単かつ確実に、しかも収率よく得ること
ができるポリシランの製造方法を提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行
なった結果、下記一般式（１） （但し、式中R1及びR2は水素原子又は一価炭化水素基を
表し、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子を表す。） で示されるジハロシランをアルカリ金属の存在下に不活
性溶媒中で反応させて、下記一般式（２） （但し、式中R1及びR2は上記と同様の意味を示し、ｎは
２以上の整数である。） で示されるポリシランを製造する場合、触媒としてハロ
ゲン化銅を用い、かつ100℃以上で上記不活性溶媒の沸
点以下の温度でジハロシランを反応させることにより、
高分子量のポリシランを簡単に合成することができると
共に、不溶性ポリマーの生成が抑制され、ポリシランの
収率が向上することを知見し、本発明をなすに至った。
なった結果、下記一般式（１） （但し、式中R1及びR2は水素原子又は一価炭化水素基を
表し、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子を表す。） で示されるジハロシランをアルカリ金属の存在下に不活
性溶媒中で反応させて、下記一般式（２） （但し、式中R1及びR2は上記と同様の意味を示し、ｎは
２以上の整数である。） で示されるポリシランを製造する場合、触媒としてハロ
ゲン化銅を用い、かつ100℃以上で上記不活性溶媒の沸
点以下の温度でジハロシランを反応させることにより、
高分子量のポリシランを簡単に合成することができると
共に、不溶性ポリマーの生成が抑制され、ポリシランの
収率が向上することを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、上記一般式（１）のジハロシラン
をアルカリ金属の存在下に不活性溶媒中で反応させて、
上記一般式（２）のポリシランを製造する方法におい
て、上記ジハロシランをハロゲン化銅を触媒として100
℃以上上記不活性溶媒の沸点以下の温度で反応させるこ
とを特徴とするポリシランの製造方法を提供する。
をアルカリ金属の存在下に不活性溶媒中で反応させて、
上記一般式（２）のポリシランを製造する方法におい
て、上記ジハロシランをハロゲン化銅を触媒として100
℃以上上記不活性溶媒の沸点以下の温度で反応させるこ
とを特徴とするポリシランの製造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法において、出発原料としては、下記
一般式（１） で示されるジハロシランを使用する。
一般式（１） で示されるジハロシランを使用する。
ここで、R1,R2は水素原子又は一価炭化水素基であ
り、R1とR2とは互いに同一又は異なっていてもよいが、
一価炭化水素基としては、炭素数１〜12のもの、特に１
〜６のものが好適に用いられ、具体的には未置換又は置
換のアルキル基，アルケニル基，アリール基などが挙げ
られる。これらジハロシランはその１種を単独で使用し
ても２種以上を併用するようにしてもよい。
り、R1とR2とは互いに同一又は異なっていてもよいが、
一価炭化水素基としては、炭素数１〜12のもの、特に１
〜６のものが好適に用いられ、具体的には未置換又は置
換のアルキル基，アルケニル基，アリール基などが挙げ
られる。これらジハロシランはその１種を単独で使用し
ても２種以上を併用するようにしてもよい。
本発明は、このジハロシランをアルカリ金属の存在下
に反応させるものであるが、アルカリ金属としてはリチ
ウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。このアルカ
リ金属は微粒子状として用いることが好適である。アル
カリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに対して2.0
〜2.5モル、特に2.0〜2.1モルとすることが好ましい。
に反応させるものであるが、アルカリ金属としてはリチ
ウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。このアルカ
リ金属は微粒子状として用いることが好適である。アル
カリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに対して2.0
〜2.5モル、特に2.0〜2.1モルとすることが好ましい。
而して、本発明は、上記アルカリ金属存在下における
ジハロシランの反応をハロゲン化銅を触媒として行な
う。ハロゲン化銅としては、CuCl,CuCl2,CuBr,CuBr2,Cu
I,CuI2等を挙げることができるが、この中で特にCuI,Cu
Brが好適に使用される。このハロゲン化銅を反応系に加
える際、ジハロシランにハロゲン化銅を添加したものを
アルカリ金属微粒子に加えてもよく、ハロゲン化銅をア
ルカリ金属微粒子に加えてからジハロシランを加えても
よい。ハロゲン化銅の添加量はジハロシランに対して、
0.00001〜５モル％、特に0.001〜0.5モル％が好まし
く、ハロゲン化銅の添加量が多すぎると触媒としての効
果がなくなる場合がある。
ジハロシランの反応をハロゲン化銅を触媒として行な
う。ハロゲン化銅としては、CuCl,CuCl2,CuBr,CuBr2,Cu
I,CuI2等を挙げることができるが、この中で特にCuI,Cu
Brが好適に使用される。このハロゲン化銅を反応系に加
える際、ジハロシランにハロゲン化銅を添加したものを
アルカリ金属微粒子に加えてもよく、ハロゲン化銅をア
ルカリ金属微粒子に加えてからジハロシランを加えても
よい。ハロゲン化銅の添加量はジハロシランに対して、
0.00001〜５モル％、特に0.001〜0.5モル％が好まし
く、ハロゲン化銅の添加量が多すぎると触媒としての効
果がなくなる場合がある。
上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例えばトルエ
ン，キシレン，デカン，デカリン等を用いて行なうこと
が好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微粒子をフラ
スコ内に収め、撹拌を行なうことが好ましい。この場
合、反応温度は100℃以上、より好適には110〜150℃と
するもので、100℃より温度が低いと、金属がナトリウ
ムの場合、微粒子にならないため、本発明の目的を達成
し得ない。なお、反応温度の上限は上記不活性溶媒の沸
点以下である。このように、100℃以上の温度条件下で
撹拌を行ないながら、ジハロシランとハロゲン化銅を加
えると、ジハロシランとアルカリ金属との反応が発熱的
に進行する。アルカリ金属がほぼ消費された時点で反応
終了とし、次いで常法によって後処理を行ない、得られ
たポリマーを分別沈殿することにより、下記一般式
（２） （但し、式中R1及びR2は上記一般式（１）と同様の意味
を示し、ｎは２以上の整数、好ましくは100以上の整数
である。） で示されるポリシランを得ることができる。この場合、
本発明によれば、分子量200,000〜1,000,000のポリシラ
ンが高収率で製造される。なお、反応混合液の後処理と
して、アルコールを加えてアルカリ金属を死活化する前
又は後に反応液のpHを３〜７に調整した後、塩を水洗除
去することにより、後工程での不溶物の生成を効果的に
抑制することができる。
ン，キシレン，デカン，デカリン等を用いて行なうこと
が好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微粒子をフラ
スコ内に収め、撹拌を行なうことが好ましい。この場
合、反応温度は100℃以上、より好適には110〜150℃と
するもので、100℃より温度が低いと、金属がナトリウ
ムの場合、微粒子にならないため、本発明の目的を達成
し得ない。なお、反応温度の上限は上記不活性溶媒の沸
点以下である。このように、100℃以上の温度条件下で
撹拌を行ないながら、ジハロシランとハロゲン化銅を加
えると、ジハロシランとアルカリ金属との反応が発熱的
に進行する。アルカリ金属がほぼ消費された時点で反応
終了とし、次いで常法によって後処理を行ない、得られ
たポリマーを分別沈殿することにより、下記一般式
（２） （但し、式中R1及びR2は上記一般式（１）と同様の意味
を示し、ｎは２以上の整数、好ましくは100以上の整数
である。） で示されるポリシランを得ることができる。この場合、
本発明によれば、分子量200,000〜1,000,000のポリシラ
ンが高収率で製造される。なお、反応混合液の後処理と
して、アルコールを加えてアルカリ金属を死活化する前
又は後に反応液のpHを３〜７に調整した後、塩を水洗除
去することにより、後工程での不溶物の生成を効果的に
抑制することができる。
発明の効果 本発明によれば、簡単かつ確実に高分子量のポリシラ
ンを合成することができると共に、不溶性ポリマーの生
成を抑制することによりポリシランの収率を向上させる
ことができる。
ンを合成することができると共に、不溶性ポリマーの生
成を抑制することによりポリシランの収率を向上させる
ことができる。
以下に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例１〕 四ツ口フラスコに金属にナトリウム微粒子4.8g,キシ
レン60gを収め、138℃で加熱・撹拌してナトリウムディ
スパーションを形成させた後、この中にCuI0.019gを添
加した。反応温度を132℃とし、加熱・撹拌しながらフ
ェニルメチルジクロシラン19.1gを滴下したところ、反
応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。加熱・撹
拌６時間後、ナトリウムはほぼ消失し、反応溶液の温度
を室温に戻して反応終了とした。
レン60gを収め、138℃で加熱・撹拌してナトリウムディ
スパーションを形成させた後、この中にCuI0.019gを添
加した。反応温度を132℃とし、加熱・撹拌しながらフ
ェニルメチルジクロシラン19.1gを滴下したところ、反
応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。加熱・撹
拌６時間後、ナトリウムはほぼ消失し、反応溶液の温度
を室温に戻して反応終了とした。
反応溶液に約5mlのメタノールを添加して金属ナトリ
ウムを死活化させ、その後、上記の加熱反応の過程で生
成した塩化ナトリウムを約100mlの水で溶解分解させる
ため水洗を数回行なった。次いで、有機層を取り出し、
濃縮後、トルエン／アセトン系から分別沈殿を行ない、 で示される分子量1,020,000のポリシランを15％の収率
で得た。
ウムを死活化させ、その後、上記の加熱反応の過程で生
成した塩化ナトリウムを約100mlの水で溶解分解させる
ため水洗を数回行なった。次いで、有機層を取り出し、
濃縮後、トルエン／アセトン系から分別沈殿を行ない、 で示される分子量1,020,000のポリシランを15％の収率
で得た。
〔実施例２〕 ハロゲン化銅触媒としてCuI0.019gの替わりにCuCl20.
0677gを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリシ
ランを製造した。得られたポリシランの分子量は534,00
0、ポリシランの収率は13％であった。
0677gを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリシ
ランを製造した。得られたポリシランの分子量は534,00
0、ポリシランの収率は13％であった。
〔実施例３〕 ハロゲン化銅触媒としてCuI0.019gの替わりにCuCl0.1
00gを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリシラ
ンを製造した。得られたポリシランの分子量は720,00
0、ポリシランの収率は18％であった。
00gを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリシラ
ンを製造した。得られたポリシランの分子量は720,00
0、ポリシランの収率は18％であった。
ハロゲン化銅触媒であるCuI0.019gを添加しない以外
は実施例１と同様の方法でポリシランを製造した。得ら
れたポリシランの分子量は100,000、ポリシランの収率
は10％であった。
は実施例１と同様の方法でポリシランを製造した。得ら
れたポリシランの分子量は100,000、ポリシランの収率
は10％であった。
以上の結果から、ジハロシランとアルカリ金属を反応
させる際にハロゲン化銅触媒を用いることにより、高分
子量のポリシランを収率よく合成し得ることがわかる。
させる際にハロゲン化銅触媒を用いることにより、高分
子量のポリシランを収率よく合成し得ることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飛田 喜功 神奈川県川崎市高津区坂戸100―１ 信 越化学工業株式会社コーポレートリサー チセンター内 (72)発明者 林田 章 神奈川県川崎市高津区坂戸100―１ 信 越化学工業株式会社コーポレートリサー チセンター内 (72)発明者 森 滋 神奈川県川崎市高津区坂戸100―１ 信 越化学工業株式会社コーポレートリサー チセンター内 (56)参考文献 特開 昭63−286433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/60
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１） （但し、式中R1及びR2は水素原子又は一価炭化水素基を
表し、R1とR2は互いに異なっていてもよい。Ｘはハロゲ
ン原子を表す。） で示されるジハロシランをアルカリ金属の存在下に不活
性溶媒中で反応させて、 下記一般式（２） （但し、式中R1及びR2は上記と同様の意味を示し、ｎは
２以上の整数である。） で示されるポリシランを製造する方法において、上記ジ
ハロシランをハロゲン化銅を触媒として100℃以上で上
記不活性溶媒の沸点以下の温度において反応させること
を特徴とするポリシランの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2315015A JP2803360B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリシランの製造方法 |
| US07/794,979 US5128430A (en) | 1990-11-20 | 1991-11-20 | Preparation of polysilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2315015A JP2803360B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04185642A JPH04185642A (ja) | 1992-07-02 |
| JP2803360B2 true JP2803360B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=18060398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2315015A Expired - Fee Related JP2803360B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリシランの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128430A (ja) |
| JP (1) | JP2803360B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5237033A (en) * | 1991-03-15 | 1993-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of polysilanes |
| WO1998029476A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Osaka Gas Company Limited | Procede de preparation de polysilanes |
| CN1098880C (zh) | 1997-01-09 | 2003-01-15 | 大阪瓦斯株式会社 | 聚硅烷及其制造方法 |
| JP5423937B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2014-02-19 | Ｊｓｒ株式会社 | 絶縁膜形成用組成物の製造方法、ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590253A (en) * | 1981-08-26 | 1986-05-20 | Kurosaki Refractoris Co., Ltd. | Organosilicon polymer and process for production thereof |
| US4783516A (en) * | 1983-03-31 | 1988-11-08 | Union Carbide Corporation | Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide |
| DE3410644A1 (de) * | 1984-03-23 | 1985-09-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von dimethyldichlorsilan |
| US4595472A (en) * | 1984-09-04 | 1986-06-17 | Dow Corning Corporation | Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers |
| US4599441A (en) * | 1985-09-30 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Process for preparing organohalosilanes utilizing copper halide-aluminum halide catalysts |
| US4900861A (en) * | 1987-10-09 | 1990-02-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of producing polysilane compounds |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2315015A patent/JP2803360B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-20 US US07/794,979 patent/US5128430A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04185642A (ja) | 1992-07-02 |
| US5128430A (en) | 1992-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6174982B1 (en) | Process for the preparation of polysilanes | |
| EP0669363B1 (en) | Process for preparing polyorganosilane | |
| JP2803360B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| Huhmann et al. | Catalytic dehydrocoupling of PhSiH3 with bimetallic Ti and Zr complexes | |
| JP2722916B2 (ja) | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 | |
| JPH06192429A (ja) | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 | |
| JP2500538B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JP2500539B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JP2762746B2 (ja) | ポリオルガノシランの製造方法 | |
| JPH03502712A (ja) | ヘキサクロロ‐１，３‐ブタジエンから誘導されるシリル‐またはジシラニル‐１，３‐ブダジイン重合体 | |
| JP3050058B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| US5237033A (en) | Preparation of polysilanes | |
| JP3060853B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JP3184549B2 (ja) | アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方法 | |
| JP2682324B2 (ja) | 両末端ヒドロキシポリシラン及びその製造方法 | |
| JP5252761B2 (ja) | ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 | |
| JP2001048987A (ja) | ネットワークポリシランの製造方法 | |
| JPH08283414A (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JP2956432B2 (ja) | ピロリル基ペンダントポリシラン及びその製造方法 | |
| JP2650524B2 (ja) | ポリシラン類及びその製造方法 | |
| JPH05140173A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP3468680B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 | |
| JP2001122972A (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| JP3063718B2 (ja) | ケイ素系高分子化合物の製造方法 | |
| JPH0539358A (ja) | ポリシラン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |