JP2650524B2

JP2650524B2 - ポリシラン類及びその製造方法

Info

Publication number: JP2650524B2
Application number: JP3224940A
Authority: JP
Inventors: 栄一田部井; 滋森; 章林田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH0543702A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐光分解性に優れ、有
機光導電性材料等として好適な新規なポリシラン類及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシラン類としては下記一般式（４）で示される鎖状
のホモポリーや、下記一般式（５）で示されるコポリマ
−が下記の文献等に報告されている。

【０００３】

【化４】（但し、式中Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれアルキル基、アリ−ル
基又はアラルキル基であり、また、式中Ｒ⁷，Ｒ⁸の少な
くとも一つはＲ⁵，Ｒ⁶と異なるアルキル基、アリール基
又はアラルキル基である。）

【０００４】報告文献：（１）ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），３０
０（１９８６）３２７，Ｒ．Ｗｅｓｔ；（２）ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１７（１
９７９）２８３３，Ｊ．Ｐ．Ｗｅｓｓｏｎ；（３）アメリカン・セラミック・ソサエティー・オブ・
ブリテン（Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．），
６２（１９８３）８２５，Ｒ．Ｗｅｓｔ；（４）ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ）．，２１（１
９８３）８１９，Ｐ．ＴｒｅｆｏｎａｓＩＩＩ；（５）ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マ・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），２２（１９
８４）１５９；（６）ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），２２（１
９８４）２２５；しかしながら、上記ポリシラン類はいずれもその耐光分
解性が十分満足できるものとは言い難かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記事情に鑑み、ポリシラン類の耐光分解性の向上を目的
として鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）及び
（３）で示される２種類のジハロゲノシラン類（ジオル
ガノジハロゲノシラン及びカルバゾイル基含有ジハロゲ
ノシラン）を不活性溶媒中、アルカリ金属と反応させる
ことにより、置換基として紫外線吸収効果を有するカル
バゾイル基を含有する下記一般式（１）で示される新規
なポリシラン類が得られ、このポリシラン類は耐光分解
性に優れ、有機光導電性材料等として好適であることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】

【化５】（但し、式中Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ水素原
子又は一価の炭化水素基であるが、Ｒ^３，Ｒ^４の少なく
とも１つは下記式で示されるカルバゾイル基を含有する
一価炭化水素基である。また、ｋ，ｍ，ｎは０≦ｋ≦
１，０＜ｍ≦１，ｋ＋ｍ＝１，ｎ≧６である。Ｘはハロ
ゲン原子である。以下同様。）

【０００７】

【化６】以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新
規なポリシラン類は下記一般式（１）で示されるもので
ある。

【０００８】

【化７】ここで、（１）式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子又は一
価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１
〜１２のものが好適に使用され、例えばアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ³，
Ｒ⁴もアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げら
れ、そのうちの少なくとも１つはカルバゾイル基を含有
する一価炭化水素基である。このカルバゾイル基を含有
する炭化水素残基は、特に下記一般式（６）であること
が好ましい。

【０００９】

【化８】（６）式のカルバゾイル基含有炭化水素残基として具体
的には、Ｎ−カルバゾイルプロピル基、Ｎ−カルバゾイ
ルエチル基等が例示されるまた、ｋ，ｍ，ｎは０≦ｋ≦
１，０＜ｍ≦１，ｋ＋ｍ＝１，ｎ≧６である。

【００１０】本発明の（１）式のポリシラン類は、下記
一般式（２）で示されるジオルガノジハロゲノシラン及
び下記一般式（３）式で示されるカルバゾイル基含有ジ
ハロゲノシランを不活性溶媒中、アルカリ金属と反応さ
せることにより製造することができる。

【００１１】

【化９】ここで、出発原料の（３）式のカルバゾイル基を含有す
るジハロゲノシランは、例えばＮ−アルケニルカルバゾ
−ルと（オルガノ）ジハロゲノヒドロシランとをモル比
１〜１．５の割合で混合し、付加反応させることにより
合成することができる。この場合、付加反応は塩化白金
酸等の付加反応触媒の存在下で行うことが好ましく、そ
の反応条件は特に制限されないが３０〜１１０℃で１〜
４時間とすることが望ましい。反応終了後は、活性炭処
理して濃縮することにより、目的とするカルバゾイル基
含有ジハロゲノシランを得ることができる。

【００１２】上記式（２）、（３）のジハロゲノシラン
類の反応に用いられるアルカリ金属しては、例えばリチ
ウム、カリウム、カリウムナトリウム合金、ナトリウム
等を用いることができるが、中でもナトリウムが好まし
く用いられる。このアルカリ金属の添加量は、（２）及
び（３）式のジハロゲノシラン類の合計使用量１モルに
対して２〜３モル、特に２〜２．１モルとすることが好
ましく、添加量が２モルに満たないと反応が十分に進ま
ない場合がある。

【００１３】また、不活性溶媒として具体的には、トル
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素や、デカン、ド
デカン、テトラリンなどの脂肪族系炭化水素が好適に使
用され、その使用量は（２）及び（３）式のジハロゲノ
シラン類の合計使用量に対して１〜１０倍量、特に２〜
５倍量とすることが望ましい。

【００１４】上記（２）及び（３）式のジハロゲノシラ
ン類とアルカリ金属との反応条件は適宜調整できるが、
１００℃以上の温度条件下で１〜６時間行うことが望ま
しい。

【００１５】而して、本発明の製造方法では、不活性溶
媒にアルカリ金属を添加し、加熱、攪拌を行った後、
（２）及び（３）式のジハロゲノシラン類の混合物を滴
下すると反応は発熱的に進行し、アルカリ金属が消費さ
れたところで反応が終了するものである。反応終了後
は、過剰のアルカリ金属をアルコ−ルで失活させた後、
加水分解し、有機層を取り出して濃縮後、トルエン／ア
セトン等の混合有機溶媒から再沈澱を行うことにより、
分子量１００００〜１００００００の（１）式のカルバ
ゾイル基含有ポリシラン類を得ることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の（１）式のポリシラン類は、カ
ルバゾイル基を含有することにより、優れた耐光分解性
を有するもので、有機光導電性材料などとして有用であ
る。また、本発明の製造方法によれば、上記（１）式の
ポリシラン類を工業的に有利に製造することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例においてＭｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基、ＣｚはＮ−カルバゾイル基である。

【００１８】〔実施例１〕Ｎ−アリルカルバゾ−ル３
１．８ｇをトルエン１５０ｇに溶解し、フラスコに収め
た後、塩化白金酸を触媒量添加し、溶液を７０〜８０℃
に保った。これにメチルヒドロジクロロシラン２０．０
ｇをゆっくり液中滴下により加えた。更に原料が消失す
るまで４時間攪拌を行い、反応を終了させた。次に、反
応溶液を室温に戻し、活性炭処理を行なって濃縮したと
ころ、９０％以上の収率でＮ−カルバゾイル−３−プロ
ピルメチルジクロロシラン（以下、ＣｚＭｅＤＣＳと略
す）を淡橙色固体として得た。

【００１９】次いで、四つ口フラスコにナトリウム１．
５ｇ、キシレン２０ｇを収め、加熱攪拌し、ナトリウム
ディスパ−ジョンを形成させた。更に、反応温度を１３
８℃とし、ＣｚＭｅＤＣＳ１．６０ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）、フェニルメチルジクロロシラン４．７８ｇ（２
５．０ｍｍｏｌ）及びキシレン５ｇの溶液を約５分間で
滴下した。反応は発熱的に進行し、紫色に呈色した。加
熱攪拌６時間後、ナトリウムはほぼ消失し、反応溶液を
室温に戻して反応を終了させた。反応終了後、後処理と
して約５ｍｌのメタノ−ルを添加した後、数回水洗を行
ない、有機層を取り出して濃縮後、トルエン／アセトン
系より分別沈澱を行ったところ、表１に示すポリシラン
を得た。

【００２０】また、ＩＲ分析を行ったところ、得られた
ポリシランの組成は仕込量にほぼ依存し、下記式で示さ
れるものであった。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【表１】

【００２３】〔実施例２〕ナトリウム２．７６ｇ、キシ
レン２０ｇをフラスコに収め、実施例１と同様の条件
下、ＣｚＭｅＤＣＳ１．６０ｇ、フェニルメチルジクロ
ロシラン９．５５ｇ及びキシレン５ｇの溶液を約５分間
で滴下した。６時間反応させた後、実施例１と同様の後
処理を行ったところ、表２に示すポリシランを得た。

【００２４】また、得られたポリシランの組成は仕込量
にほぼ依存し、下記式で示されるものであった。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【表２】

【００２７】〔実施例３〕ナトリウム０．９４ｇ、キシ
レン２０ｇをフラスコに収め、実施例１と同様の条件
下、ＣｚＭｅＤＣＳ３．２ｇ、フェニルメチルジクロロ
シラン１．９１ｇ及びキシレン１０ｇの溶液を約５分間
で滴下した。６時間反応させた後、実施例１と同様の後
処理を行ったところ、表３に示すポリシランを得た。

【００２８】また、得られたポリシランの組成は仕込量
にほぼ依存し、下記式で示されるものであった。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【００３１】

【表３】

【００３２】耐光分解性試験１：石英板上に実施例１〜
３で得られたポリシランを１μｍに製膜し、大気中にお
いて紫外線（３１２ｎｍ）を照射し、紫外線吸収スペク
トルを用いて分解の様子を調べた。更に、比較のため
（ＭｅＰｈＳｉ）_nについても同様な試験を行った。紫
外線吸収スペクトルのチャ−トを図１に示すと共に、紫
外線照射量と３３４ｎｍにおけるポリシランの紫外線吸
収度との関係を示すグラフを図３に示す。

【００３３】図１及び図３の結果より、カルバゾイル基
含有ポリシランは耐光分解性が良好であることがわかっ
た。

【００３４】耐光分解性試験２：ケイ素板上に実施例１
〜３で得られたポリシランを８μｍに製膜し、大気中に
おいて紫外線（３１２ｎｍ）を照射し、赤外線吸収スペ
クトルを用いて分解の様子を調べた。更に、比較のため
（ＭｅＰｈＳｉ）_nについても同様な試験を行った。赤
外線吸収スペクトルのチャ−トを図２に示すと共に、紫
外線照射量とポリシラン中での増加シロキサン量との関
係を示すグラフを図４に示す。

【００３５】図２及び４の結果より、カルバゾイル基含
有ポリシランは耐光分解性が良好であることがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐光分解性試験１において紫外線を照射したポ
リシランの紫外線吸収スペクトルを示すチャ−トであ
る。

【図２】耐光分解性試験２において紫外線を照射したポ
リシランの赤外線吸収スペクトルを示すチャ−トであ
る。

【図３】耐光分解性試験１においてポリシランに照射し
た紫外線照射量と３３４ｎｍにおけるポリシランの紫外
線吸収度との関係を示すグラフである。

【図４】耐光分解性試験２においてポリシランに照射し
た紫外線照射量とポリシラン中での増加シロキサン量と
の関係を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるポリシラン
類。【化１】（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、Ｒ³，Ｒ⁴の少なくとも１
つは下記式で示されるカルバゾイル基を含有する一価炭
化水素基である。また、ｋ，ｍ，ｎは０≦ｋ≦１，０＜
ｍ≦１，ｋ＋ｍ＝１，ｎ≧６である。）【化２】
【請求項２】下記−般式（２）で示されるジオルガノハ
ロゲノシランと下記一般式（３）で示されるカルバゾイ
ル基含有ジハロゲノシランとを不活性溶媒中、アルカリ
金属と反応させることを特徴とする請求項１記載のポリ
シラン類の製造方法。【化３】Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＸ_２・・・・（２）Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＸ_２・・・・（３）（但し、式中Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ水素原
子又は一価炭化水素基であるが、Ｒ^３，Ｒ^４の少なくと
も１つはカルバゾイル基を含有する一価炭化水素基であ
る。Ｘはハロゲン原子である。）