CN102532183A - 一类咔唑氯硅烷及其制备方法 - Google Patents

一类咔唑氯硅烷及其制备方法 Download PDF

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马庆宇
王灯旭
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本发明属于含官能团氯硅烷的技术领域，具体涉及一类咔唑氯硅烷及其制备方法。一类咔唑氯硅烷，其化学式为：(Cz(CH2)nCH2)SiR3-mClm，其中n=1,2,3，m=1,2,3，R=Me，Ph，并优化其制备方法，该制备方法简单、高效、廉价、实用，在常压下反应，在催化剂的作用下，使含氢氯硅烷与N-烯基取代的咔唑反应生成咔唑氯硅烷，为制备含咔唑基的聚硅氧烷提供一类前体分子。

Description

一类咔唑氯硅烷及其制备方法
技术领域
本发明属于含官能团氯硅烷的技术领域，具体涉及一类咔唑氯硅烷及其制备方法。
背景技术
有机硅聚合物目前已经被广泛应用，如聚硅氧烷具有热氧稳定性、耐高低温、耐候、耐老化等许多独特性能，聚硅烷具有特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光导电性等独特性能，因此这两类聚合物已经在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑等方面得到了广泛的应用。但是为了获得具有特殊性能的聚合物，从而具有新的工业用途，就需要对聚合物的主链或侧链进行改性。
近些年来，具有光电性能的有机硅聚合物材料受到了广泛的重视与应用，为了改进聚合物材料的性能，可以将一些具有光学活性的官能团引入到聚合物材料中。咔唑具有很好的刚性共轭平面、良好的电子离域性、强的分子内电子转移性能和优良的光电性能，因此设计含有咔唑官能团的有机硅聚合物成为近年来光电材料领域研究的热点之一。
但是目前含有咔唑官能团的有机硅聚合物主要是通过间接的方法引入，即先合成聚合物，再通过有机反应将咔唑引入到聚合物链中。如Strohriegl，Finkelmann等人通过N-烯基取代的咔唑和聚甲基氢硅烷在氯铂酸的催化下，通过硅氢化反应将咔唑基引入到聚硅氧烷中，咔唑单元通过烷基链与聚硅氧烷相连(见Makromol. Chem., Rapid Commun., 1986, 7, 771; Makromol. Chem., 1987, 188, 811; Makromol. Chem. Phys., 1997, 198, 2563.)。存在的问题是，需要在60℃或更高温度下，反应20h以上才能反应完毕，而且难以加成完全，存在硅-氢键的残留。
发明内容
本发明的目的是在于合成一类咔唑氯硅烷，并优化其制备方法。该制备方法简单、高效、廉价、实用，在常压下反应，在催化剂的作用下，使含氢氯硅烷与N-烯基取代的咔唑反应生成咔唑氯硅烷，为制备含咔唑基的聚硅氧烷提供一类前体分子。
一类咔唑氯硅烷，其化学式为(Cz(CH2)nCH2)SiR3-mClm，其中n=1, 2, 3，m=1, 2, 3，R=Me，Ph。
该类咔唑氯硅烷包括以下四种：(烷基咔唑)二甲基一氯硅烷(I)，(烷基咔唑)甲基二氯硅烷(II)，(烷基咔唑)苯基二氯硅烷(III)，(烷基咔唑)三氯硅烷(III)，结构式如下：
本发明的咔唑氯硅烷的制备方法如下：
将N-烯基取代的咔唑、含氢氯硅烷在四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中，四氢呋喃和甲苯的体积比1:0.5~1:6，在0.1 mol/L的氯铂酸异丙醇溶液催化下，反应温度为50~120℃，反应3-5h，即制得咔唑氯硅烷。
所述的氯铂酸用量为N-烯基取代的咔唑摩尔数的5%。
其中，合成化合物(I)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与二甲基一氢一氯硅烷的摩尔比为1:3，温度为110℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:5，反应时间为5h ,制得的咔唑氯硅烷产率在90%~92%。
其中，合成化合物(II)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与甲基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:2，反应时间为5h ,制得的咔唑氯硅烷产率在90%~93%。
其中，合成化合物(III)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与苯基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1，反应时间为5h ,制得的咔唑氯硅烷产率在90%~93%。
其中，合成化合物(IV)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与一氢三氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为90℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1，反应时间为5h ,制得的咔唑氯硅烷产率在90%~92%。
应用上述制得的咔唑氯硅烷，进而通过水解得到含有咔唑基团的水解物，反应温度维持在80℃以下；然后以六甲基二硅氧烷作为封端剂，在四甲基氢氧化铵硅醇盐的催化下平衡聚合得到含咔唑基的聚硅氧烷，反应温度为80-90℃。此方法与硅氢加成反应相比，反应条件温和，生成的含有咔唑基的聚硅氧烷不会有硅-氢键的残留。
本发明的有益效果为：本发明提供了一类新型化合物—咔唑氯硅烷，以此为原料能够条件温和的合成含有咔唑基的聚硅氧烷，克服以前硅氢加成反应中反应时间长及硅-氢键残留的缺点；并提供了一种能够高产率地得到咔唑氯硅烷的制备方法，该制备方法简单、高效、廉价、实用，在常压下反应，在催化剂的作用下，使含氢氯硅烷与N-烯基取代的咔唑反应生成咔唑氯硅烷，为制备含咔唑基的聚硅氧烷提供一类前体分子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
四氢呋喃与甲苯使用前经过脱水、干燥处理，以二苯甲酮为指示剂，加入金属钠回流脱水至溶液呈深蓝色，然后在常压下新蒸使用。催化剂为氯铂酸的0.1 mol/L异丙醇溶液，自制。氢核磁谱图采用德国Bruker公司的AVANCE 300MHz超导核磁共振波谱仪测试。
实施例1
(2-(咔唑-9H)-乙基)二甲基一氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 127141DEST_PATH_IMAGE002
反应路线如下：在250 mL的四口瓶中，抽真空通氮气重复三次后，加入N-乙烯基咔唑和四氢呋喃和甲苯的混合溶剂(150 mL)，加入氯铂酸，慢慢滴入二甲基一氢一氯硅烷，滴加完毕后控制一定的反应温度，反应5 h，降至室温，无水无氧过滤后，蒸出多余的氯硅烷及N-乙烯基咔唑，得黄色透明液体。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.43 (s, 6H), 1.95 (t, 2H), 3.95 (t, 2H), 7.25~7.45 (m, 4H), 7.95 (d, 2H), 8.15 (d, 2H)。
具体反应条件如下表1所示，综合结果表明，最佳反应条件为N-乙烯基咔唑与二甲基一氢一氯硅烷的摩尔比为1:3，温度为110℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:5。
表1 各个反应条件的选择数据
 
Figure 625119DEST_PATH_IMAGE003
 实施例2
(2-(咔唑-9H)-乙基)甲基二氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 459082DEST_PATH_IMAGE004
如实施例1中所示，将二甲基一氢一氯硅烷替换为甲基一氢二氯硅烷，得(2-(咔唑-9H)-乙基)甲基二氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.50 (s, 3H), 1.94 (t, 2H), 3.91 (t, 2H), 7.23~7.45 (m, 4H), 7.96 (d, 2H), 8.15 (d, 2H)。
具体反应条件如下表2所示，综合结果表明，最佳反应条件为N-乙烯基咔唑与甲基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:2。
表2 各个反应条件的选择数据
Figure 222770DEST_PATH_IMAGE005
实施例3
(2-(咔唑-9H)-乙基)苯基二氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 167593DEST_PATH_IMAGE006
如实施例1中所示，将二甲基一氢一氯硅烷替换为苯基一氢二氯硅烷，得(2-(咔唑-9H)-乙基)苯基二氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) 1.96 (t, 2H), 3.85 (t, 2H), 7.21~7.51 (m, 9H), 7.94 (d, 2H), 8.22 (d, 2H)。
具体反应条件如下表3所示，综合结果表明，最佳反应条件为N-乙烯基咔唑与苯基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1。
表3 各个反应条件的选择数据
Figure 333126DEST_PATH_IMAGE007
 实施例4
 (2-(咔唑-9H)-乙基)三氯硅烷的合成，其反应式如下：
如实施例1中所示，将二甲基一氢一氯硅烷替换为一氢三氯硅烷，得(2-(咔唑-9H)-乙基)三氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) 1.96 (t, 2H), 3.85 (t, 2H), 7.15~7.48 (m, 4H), 7.89 (d, 2H), 8.18 (d, 2H)。
具体反应条件如下表4所示，综合结果表明，最佳反应条件为N-乙烯基咔唑与一氢三氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为90℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1。
表4 各个反应条件的选择数据
 实施例5
(3-(咔唑-9H)-丙基)二甲基一氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 9592DEST_PATH_IMAGE010
如实施例1中所示，将N-乙烯基咔唑替换为N-丙烯基咔唑，得(3-(咔唑-9H)-丙基)二甲基一氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) 0.40 (s, 6H), 1.35 (t, 2H)，1.93 (m, 2H), 3.80 (t, 2H), 7.12~7.45 (m, 4H), 7.85 (d, 2H), 8.20 (d, 2H)。
具体反应条件如下表5所示，与反应实施例1中相同，最佳反应条件为N-丙烯基咔唑与二甲基一氢一氯硅烷的摩尔比为1:3，温度为110°C，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:5。
表5 各个反应条件的选择数据
 
Figure 544478DEST_PATH_IMAGE011
实施例6
(2-(咔唑-9H)-丁基)甲基二氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 470977DEST_PATH_IMAGE012
如实施例1中所示，将二甲基一氢一氯硅烷替换为甲基一氢二氯硅烷，N-乙烯基咔唑替换为N-丁烯基咔唑，得(4-(咔唑-9H)-丁基)甲基二氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.51 (s, 3H), 1.32 (t, 2H)，1.43 (m, 2H)，1.92 (t, 2H), 3.89 (t, 2H), 7.25~7.50 (m, 4H), 7.91 (d, 2H), 8.10 (d, 2H)。
具体反应条件如下表6所示，与反应实施例2中相同，最佳反应条件为N-丁烯基咔唑与甲基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:2。
表6 各个反应条件的选择数据
Figure 458525DEST_PATH_IMAGE013
实施例7
(2-(咔唑-9H)-丙基)苯基二氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 490023DEST_PATH_IMAGE014
如实施例1中所示，将二甲基一氢一氯硅烷替换为苯基一氢二氯硅烷，N-乙烯基咔唑替换为N-丙烯基咔唑，得(2-(咔唑-9H)-丙基)苯基二氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) 1.33 (t, 2H)，1.88 (m, 2H), 3.86 (t, 2H), 7.20~7.49 (m, 9H), 7.94 (d, 2H), 8.22 (d, 2H)。
具体反应条件如下表7所示，与反应实施例3中相同，最佳反应条件为N-丙烯基咔唑与苯基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1。
表7 各个反应条件的选择数据
实施例8
 (3-(咔唑-9H)-丙基)三氯硅烷的合成，其反应式如下：
Figure 711237DEST_PATH_IMAGE016
如实施例1中所示，将二甲基一氢一氯硅烷替换为一氢三氯硅烷，N-乙烯基咔唑替换为N-丙烯基咔唑，得(3-(咔唑-9H)-丙基)三氯硅烷。产物测得的核磁数据如下：1H NMR (CDCl3, 300MHz) 1.33 (t, 2H)，1.96 (t, 2H), 3.84 (t, 2H), 7.12~7.34 (m, 4H), 7.90 (d, 2H), 8.20 (d, 2H)。
具体反应条件如下表8所示，与反应实施例4中相同，最佳反应条件为N-丙烯基咔唑与一氢三氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为90℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1。
表8 各个反应条件的选择数据
Figure 186080DEST_PATH_IMAGE017
实施例9
α, ω-双三甲基硅氧基聚(甲基-(2-(咔唑-9H)-乙基))硅氧烷的合成，其反应式如下：
Figure 27128DEST_PATH_IMAGE018
   将40 g (2-(咔唑-9H)-乙基)甲基二氯硅烷在搅拌下慢慢加入到70 g甲苯与50 g水混合液中，反应温度维持在80℃以下。待加完后，继续搅拌反应2 h。静置分去酸水层，油层用水洗至中性，蒸除甲苯后，得到水解物，收率90%。
   将20 g水解物、5 g六甲基二硅氧烷和0.5 g四甲基氢氧化铵硅醇盐加入到反应器中，通氮气并升温至80~90℃，进行平衡反应。可观察到反应混合物由平衡反应初期的互不相容、呈乳液状逐渐变得澄清透明，之后平衡反应5 h。反应结束后升温至150℃分解催化剂0.5 h。升温至180℃，在0.133 kPa下脱除低沸物后得α, ω-双三甲基硅氧基聚(甲基-(2-(咔唑-9H)-乙基))硅氧烷，收率70%。 

Claims (8)

1.一类咔唑氯硅烷，其化学式为(Cz(CH2)nCH2)SiR3-mClm，其中n=1, 2, 3，m=1, 2, 3，R=Me，Ph。
2.根据权利要求1所述的咔唑氯硅烷，包括以下四种化合物：(烷基咔唑)二甲基一氯硅烷(I)，(烷基咔唑)甲基二氯硅烷(II)，(烷基咔唑)苯基二氯硅烷(III)，(烷基咔唑)三氯硅烷(III)，结构式如下：
Figure 119602DEST_PATH_IMAGE001
。
3.如权利要求1所述的咔唑氯硅烷的制备方法，其步骤如下：
将N-烯基取代的咔唑、含氢氯硅烷在四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中，四氢呋喃和甲苯的体积比1:0.5-1:6，在0.1 mol/L的氯铂酸异丙醇溶液催化下，反应温度为50-120℃，反应3-5h，即制得咔唑氯硅烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氯铂酸用量为N-烯基取代的咔唑摩尔数的5%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成化合物(I)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与二甲基一氢一氯硅烷的摩尔比为1:3，温度为110℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:5，反应时间为5h,制得的咔唑氯硅烷产率在90%-92%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成化合物(II)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与甲基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:2，反应时间为5h,制得的咔唑氯硅烷产率在90%-93%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成化合物(III)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与苯基一氢二氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为100℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1，反应时间为5h,制得的咔唑氯硅烷产率在90%-93%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成化合物(IV)的最佳反应条件为：N-烯基取代的咔唑与一氢三氯硅烷的摩尔比为1:2，温度为90℃，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1，反应时间为5h,制得的咔唑氯硅烷产率在90%-92%。
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