CN1934726A - 有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
一种有机发光二极管,其包括具有第一相对表面和第二相对表面的基底;覆盖第一相对表面的第一电极层;覆盖第一电极层的发光元件,该发光元件包括:空穴传输层和发射/电子传输层,其中空穴传输层和发射/电子传输层直接位于彼此之上,和空穴传输层包括通过施加有机硅组合物以形成膜、并暴露该膜于湿气下以形成固化的聚硅氧烷而制备的固化的聚硅氧烷,其中该有机硅组合物包含至少一种具有选自咔唑基、氟代烷基和五氟苯基烷基中的基团的硅烷;和覆盖该发光元件的第二电极层。
Description
[0001]
发明领域
[0002]本发明涉及有机发光二极管(OLED),和更特别地涉及含有空穴传输层的有机发光二极管,所述空穴传输层包括通过施加有机硅组合物以形成膜、并暴露该膜于湿气下而制备的固化的聚硅氧烷,其中该有机硅组合物包含至少一种具有选自咔唑基、氟代烷基和五氟苯基烷基中的基团的硅烷。
发明背景
[0003]有机发光二极管(OLED)可用于各种消费产品,例如手表、电话、膝上型电脑、寻呼机、移动电话、数码摄像机、DVD播放机和计算器。与常规的液晶显示器(LCD)相比,含有发光二极管的显示器具有许多优点。例如,OLED显示器比LCD薄,消耗较少的功率,且较亮。此外,与LCD不同,OLED显示器是自发光的且不要求背光照明。此外,OLED显示器甚至在亮光下也具有宽的视角。这些结合特征的结果是,OLED显示器比LCD显示器质轻且占据较少的空间。
[0004]OLED典型地包括置于阳极和阴极之间的发光元件。发光元件典型地包括薄的有机层的叠层,所述有机层包括空穴传输层、发射层和电子传输层。然而,OLED也可含有额外的层,例如空穴注入层和电子注入层。此外,发射层可含有荧光染料或掺杂剂,以提高OLED的电致发光效率并控制色彩的输出。
[0005]尽管可在OLED中使用各种有机聚合物来制备空穴传输层,但聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐),PDOT:PSS,是优选的空穴传输材料。含这一材料的OLED典型地具有低的接通电压和高的亮度。然而,含PDOT:PSS的空穴传输层具有许多局限性,其中包括低透明度、高酸度、对电化学解掺杂(掺杂剂从空穴传输层中迁移)和电化学分解敏感。此外,PDOT:PSS不可溶于有机溶剂和制备空穴传输层所使用的聚合物的含水乳液具有有限的稳定性。因此,需要含克服前述局限性的空穴传输层的OLED。
发明概述
[0006]本发明涉及有机发光二极管,其包括:
具有第一相对表面和第二相对表面的基底;
覆盖第一相对表面的第一电极层;
覆盖第一电极层的发光元件,该发光元件包括:
空穴传输层,和
发射/电子传输层,其中空穴传输层和发射/电子传输层直接位于彼此之上,和空穴传输层包括通过施加有机硅组合物以形成膜、并暴露该膜于湿气下而制备的固化的聚硅氧烷,其中该有机硅组合物包含:(A)至少一种具有通式R1SiX3的硅烷和(B)有机溶剂,其中每一R1独立地选自-Y-Cz、-(CH2)m-CnF2n+1和-(CH2)m-C6F5,其中Cz是N-咔唑基,Y是二价有机基团,m是2-10的整数,n是1-3的整数,和X是可水解的基团;和
覆盖该发光元件的第二电极层。
[0007]本发明的OLED具有低的接通电压和高的亮度。而且,本发明的空穴传输层(其包括固化的聚硅氧烷)显示出高的透明度和中性pH。此外,在制备空穴传输层所使用的有机硅组合物内的硅烷可溶于有机溶剂,且该组合物在不存在湿气的情况下具有良好的稳定性。
[0008]本发明的有机发光二极管可用作离散的发光器件或者用作发光阵列或显示器(例如平板显示器)的有源元件。OLED显示器可用于许多器件中,其中包括手表、电话、膝上型电脑、寻呼机、移动电话、数码摄像机、DVD播放机和计算器。
[0009]参考下述说明、所附的权利要求和附图,本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
附图简述
[0010]图1示出了本发明的OLED的第一个实施方案的截面视图。
[0011]图2示出了本发明的OLED的第二个实施方案的截面视图。
发明详述
[0012]此处所使用的关于相对于所指组件的第一电极层、发光元件和第二电极层的位置所使用的术语“覆盖”是指特定层或者直接位于该组件上或者位于在其间具有一层或多层中间层的该组件上方,条件是如图1和2所示,定位OLED使基底位于第一电极层下方。例如,关于相对于OLED内的基底的第一相对表面的第一电极层的位置所使用的术语“覆盖”是指第一电极层或者直接位于该表面上或者通过一层或多层中间层与该表面隔开。此外,术语“N-咔唑基”是指具有下式的基团:
[0013]本发明的有机发光二极管包括:
具有第一相对表面和第二相对表面的基底;
覆盖第一相对表面的第一电极层;
覆盖第一电极层的发光元件,该发光元件包括:
空穴传输层,和
发射/电子传输层,其中空穴传输层和发射/电子传输层直接位于彼此之上,和空穴传输层包括通过施加有机硅组合物以形成膜、并暴露该膜于湿气下而制备的固化的聚硅氧烷,其中该有机硅组合物包含(A)至少一种具有通式R1SiX3的硅烷和(B)有机溶剂,其中每一R1独立地选自-Y-Cz、-(CH2)m-CnF2n+1和-(CH2)m-C6F5,其中Cz是N-咔唑基,Y是二价有机基团,m是2-10的整数,n是1-3的整数,和X是可水解的基团;和
覆盖该发光元件的第二电极层。
[0014]基底具有第一相对表面和第二相对表面。而且,基底可以是刚性或挠性材料。此外,基底可以透过或不透过电磁光谱中的可见光区域内的光。此处所使用的术语“透过”是指对于电磁光谱中的可见光区域(~400到~700nm)内的光来说,特定的组件(例如基底或电极层)的透光率百分数为至少30%,或者至少60%,或者至少80%。此外,此处所使用的术语“不透过”是指对于电磁光谱中的可见光区域内的光来说,该组件的透光率百分数小于30%。
[0015]基底的实例包括但不限于:半导体材料,例如硅、具有二氧化硅表面层的硅,和砷化镓;石英;熔凝石英;氧化铝;陶瓷;玻璃;金属箔;聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯;氟烃聚合物,例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯;聚酰胺,例如尼龙;聚酰亚胺;聚酯,例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(2,6-萘二甲酸乙二酯);环氧树脂;聚醚;聚碳酸酯;聚砜;和聚醚砜。
[0016]第一电极层覆盖基底的第一相对表面。第一电极层可充当OLED内的阳极或阴极。第一电极层可以透过或不透过可见光。阳极典型地选自高功函(>4eV)的金属、合金或金属氧化物,例如氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、铝掺杂的氧化锌、镍和金。阴极可以是低功函(<4eV)的金属,例如Ca、Mg和Al;以上所述的高功函(>4eV)的金属、合金或金属氧化物;或者低功函金属和具有高或低功函的至少一种其它金属的合金,例如Mg-Al、Ag-Mg、Al-Li、In-Mg和Al-Ca。在OLED的制造中,沉积阳极和阴极层的方法,例如蒸发、共蒸发、DC磁控管溅射或RF溅射,是本领域公知的。
[0017]发光元件覆盖第一电极层。发光元件包括空穴传输层和发射/电子传输层,其中空穴传输层和发射/电子传输层直接位于彼此之上,和空穴传输层包括以下所述的固化的聚硅氧烷。发光元件的取向取决于OLED内阳极和阴极的相对位置。空穴传输层位于阳极和发射/电子传输层之间,和发射/电子传输层位于空穴传输层和阴极之间。空穴传输层的厚度典型地为2-100纳米,或者10-70纳米,或者30-50纳米。发射/电子传输层的厚度典型地为20-100纳米,或者30-50纳米。
[0018]空穴传输层包括通过施加有机硅组合物以形成膜、并暴露该膜于湿气下而制备的固化的聚硅氧烷,其中该有机硅组合物包含(A)至少一种具有通式R1SiX3的硅烷和(B)有机溶剂,其中每一R1独立地选自-Y-Cz、-(CH2)m-CnF2n+1和-(CH2)m-C6F5,其中Cz是N-咔唑基,Y是二价有机基团,m是2-10的整数,n是1-3的整数,和X是可水解的基团。或者,下标m是2-7或者2-5的整数。此外,或者下标n是1-2的整数。
[0019]取决于OLED的结构,施加有机硅组合物到第一电极层,覆盖第一电极层的层,例如空穴注入层或发射/电子传输层上,以形成膜,其中有机硅组合物包括以下所述的组分(A)和(B)。
[0020]有机硅组合物中的组分(A)是至少一种具有通式R1SiX3的硅烷,其中每一R1独立地选自-Y-Cz、-(CH2)m-CnF2n+1和-(CH2)m-C6F5,其中Cz是N-咔唑基,Y是二价有机基团,m是2-10的整数,n是1-3的整数,和X是可水解的基团。
[0021]Y表示的二价有机基团典型地具有1-10个碳原子,或者1-6个碳原子,或者1-4个碳原子。除了碳和氢以外,该二价有机基团还可含有其它原子,例如氮、氧和卤素,条件是该二价基团没有抑制以下所述的固化的聚硅氧烷的形成。Y表示的二价有机基团的实例包括但不限于:C1-C10亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基-1,3-丙二基;卤素取代的亚烷基,例如氯代亚乙基和氟代亚乙基;和亚烷基氧基亚烷基,例如-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH(CH3)CH2-和-CH2OCH2CH2OCH2CH2-;和羰基氧基亚烷基,例如-C(=O)O-(CH2)3-;和亚苯基。
[0022]具有通式-Y-Cz(其中Cz是N-咔唑基和Y是二价有机基团)的R1表示的咔唑基的实例包括但不限于:具有化学式-CH2-CH2-Cz、-(CH2)3-Cz、-(CH2)4-Cz、-(CH2)6-Cz和-(CH2)8-Cz的基团。
[0023]具有通式-(CH2)m-CnF2n+1(其中m和n如上定义和例举)的R1表示的氟代烷基的实例包括但不限于:具有化学式-CH2-CH2-CF3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)4-C2F5、-(CH2)6-C3F7和-(CH2)8-CF3的基团。
[0024]具有通式-(CH2)m-C6F5(其中m如上定义和例举)的R1表示的五氟苯基烷基的实例包括但不限于:具有化学式-CH2-CH2-C6F5、-(CH2)3-C6F5、-(CH2)4-C6F5、-(CH2)6-C6F5和-(CH2)8-C6F5的基团。
[0025]此处所使用的术语“可水解的基团”是指与硅键合的基团X可与水反应,形成与硅键合的-OH(硅烷醇)基。X表示的可水解的基团的实例包括但不限于:-Cl、-Br、-OR2、-OCH2CH2OR2、CH3C(=O)O-、Et(Me)C=N-O-、CH3C(=O)N(CH3)-和-ONH2,其中R2是烃基或卤素取代的烃基。
[0026]R2表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子,或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环的烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。烃基的实例包括但不限于:未支化和支化的烷基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基;环烷基,例如环戊基、环己基和甲基环己基;苯基;烷芳基,例如甲苯基和二甲苯基;芳烷基,例如苄基和苯乙基;链烯基,例如乙烯基、烯丙基和丙烯基;芳基链烯基,例如苯乙烯基;和炔基,例如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于:3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
[0027]硅烷的实例包括但不限于:咔唑基取代的硅烷,例如CzCH2CH2SiCl3、CzCH2CH2Si(OCH3)3、Cz(CH2)3SiCl3、Cz(CH2)4SiCl3、Cz(CH2)6SiCl3和Cz(CH2)8SiCl3,其中Cz是N-咔唑基;氟代烷基取代的硅烷包括例如CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CH2)3SiCl3、CF3(CH2)5SiCl3、CF3CF2(CH2)3SiCl3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(OAc)3和CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3,其中OAc是乙酰氧基;和五氟苯基烷基取代的硅烷,例如C6F5CH2CH2SiCl3、C6F5CH2CH2Si(OCH3)3。
[0028]组分(A)可以是单一的硅烷或者含两种或更多种不同硅烷的混合物,其中各硅烷具有通式R1SiX3,其中R1和X如上所定义和例举。
[0029]基于有机硅组合物的总重量,组分(A)的浓度典型地为0.01-20%(w/w),或者0.5-10%(w/w),或者2-7%(w/w)。
[0030]制备氟代烷基和五氟苯基烷基取代的硅烷的方法是本领域公知的;许多这些硅烷可商购。正如以下的实施例1中所述,可在铂催化剂存在下,通过使N-链烯基咔唑(例如烯丙基咔唑)与三官能硅烷(例如三氯硅烷)反应,制备咔唑基取代的硅烷。
[0031]硅氧烷组合物中的组分(B)是至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是不与硅烷(组分(A))或组合物中的其它组分反应,且与硅烷混溶的任何非极性非质子或偶极非质子有机溶剂。该有机溶剂的标准沸点典型地为80-200℃,或者90-150℃。
[0032]有机溶剂的实例包括但不限于:芳烃,例如苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯;环醚,例如四氢呋喃(THF)和二烷;酮,例如甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮和环己酮;卤代烷烃,例如三氯乙烷;和卤代芳烃,例如溴代苯和氯代苯。组分(B)可以是单一的有机溶剂或者含两种或更多种不同有机溶剂的混合物,其中各有机溶剂如上所定义。
[0033]基于有机硅组合物的总重量,组分(B)的浓度典型地为80-99.99%(w/w),或者90-99.5%(w/w),或者93-98%(w/w)。
[0034]有机硅组合物可进一步包含至少一种具有通式R2 pSiX4-p的交联剂,其中R2和X与以上对于硅烷所述的一样,和p为0或1。交联剂的实例包括但不限于:氯代硅烷,例如SiCl4、CH3SiCl3、CH3CH2SiCl3和C6H5SiCl3;溴代硅烷,例如SiBr4、CH3SiBr3、CH3CH2SiBr3和C6H5SiBr3;烷氧基硅烷,例如CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2CH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4;有机基乙酰氧基硅烷,例如CH3Si(OAc)3、CH3CH2Si(OAc)3、CH2=CHSi(OAc)3和Si(OAc)4;有机基亚氨基氧基硅烷,例如CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4和CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3;有机基乙酰胺基硅烷,例如CH3Si[NHC(=O)CH3]3和C6H5Si[NHC(=O)CH3]3;氨基硅烷,例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3;和有机基氨基氧基硅烷。
[0035]交联剂可以是单一的交联剂或者含两种或更多种不同交联剂的混合物,其中各交联剂如上所述。此外,制备三和四官能硅烷的方法是本领域公知的;许多这些硅烷可商购。
[0036]在有机硅组合物内的交联剂的浓度典型地足以提供基于硅烷组分(A)的总摩尔数为最多60mol%与硅键合的可水解基团,或者最多25mol%与硅键合的可水解基团。可容易地通过常规实验确定交联剂的最佳用量。
[0037]反应混合物可进一步包括至少一种水解催化剂。该水解催化剂可以是催化含有不与水反应形成酸或碱的可水解基团的有机硅烷水解而典型地使用的任何酸催化剂或碱催化剂。
[0038]酸催化剂的实例包括但不限于:无机酸,例如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸;和有机酸,例如乙酸、草酸和三氟乙酸。酸催化剂可以是单一的酸催化剂或者含两种或更多种不同酸催化剂的混合物。
[0039]碱催化剂的实例包括但不限于:无机碱,氢氧化铵;和有机碱,例如四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丁基氢氧化鳞。碱催化剂可以是单一的碱催化剂或者含两种或更多种不同碱催化剂的混合物。
[0040]当使用时,水解催化剂的浓度足以催化硅烷组分(A)内可水解基团X的水解。例如,基于有机硅组合物的总重量,水解催化剂的浓度典型地为0.1-10%(w/w),或者0.1-3%(w/w),或者0.1-1%(w/w)。
[0041]典型地,通过在环境温度下以所述比例结合组分(A)和(B)以及任何非必需的成分,制备本发明的有机硅组合物。可通过本领域已知的任何技术,例如研磨、共混和搅拌,或者以间歇或者以连续的工艺,实现混合。通过各组分的粘度和最终硅氧烷组合物的粘度,来确定特定的设备。
[0042]可使用常规方法,例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂和印刷,将有机硅组合物施加到第一电极层,覆盖该第一电极层的层,例如空穴注入层,或发射/电子传输层上,形成膜,这取决于OLED的结构。
[0043]将膜暴露于湿气下,形成固化的聚硅氧烷。可通过施加热和/或暴露于高湿度下,来加速固化的聚硅氧烷的形成。固化的聚硅氧烷的形成速率取决于许多因素,其中包括温度、湿度、硅烷的结构以及可水解基团的性质。例如,典型地,通过在约室温(~23℃)到约150℃的温度下,将膜暴露于约30%的相对湿度下0.5-72小时的时间段来形成固化的聚硅氧烷。
[0044]发射/电子传输层可以是典型地在OLED器件内用作发射、电子传输、电子注入/电子传输或发光材料的任何低分子量的有机化合物或者有机聚合物。适合于用作电子传输层的低分子量的有机化合物是本领域公知的,如美国专利No.5952778、美国专利No.4539507、美国专利No.4356429、美国专利No.4769292、美国专利No.6048573和美国专利No.5969474中所例举的。低分子量化合物的实例包括但不限于:芳族化合物,例如蒽、萘、菲、芘、蔗和苝;丁二烯类,例如1,4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯;香豆素;吖啶;芪,例如反式芪;和螯合的8-羟基喹啉盐(oxinoid)化合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(III),Alq3。可通过标准的薄膜制备技术,其中包括真空蒸发和升华,来沉积这些低分子量有机化合物。
[0045]适合于用作发射/电子传输层的有机聚合物是本领域公知的,如美国专利No.5952778、美国专利No.5247190、美国专利No.5807627、美国专利No.6048573和美国专利No.6255774中所例举的。有机聚合物的实例包括但不限于:聚(亚苯基亚乙烯基),例如聚(1,4-亚苯基亚乙烯基);聚-(2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基),例如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEHPPV)、聚(2-甲氧基-5-(2-甲基戊氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-戊氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)和聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基);聚(2,5-二烷基-1,4-亚苯基亚乙烯基);聚(亚苯基);聚(2,5-二烷基-1,4-亚苯基);聚(对亚苯基);聚(噻吩),例如聚(3-烷基噻吩);聚(烷基亚噻吩基),例如聚(3-十二烷基亚噻吩基);聚(芴),例如聚(9,9-二烷基芴);和聚苯胺。有机聚合物的实例还包括以商标名LUMATION,例如LUMATION Red 1100系列发光聚合物、LUMATION Green 1300系列发光聚合物和LUMATION BlueBP79发光聚合物获自The Dow Chemical Company(Midland,MI)的聚芴基发光聚合物。可通过常规的溶剂涂布技术,例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂和印刷(例如镂空版印刷和筛网印刷),来施加有机聚合物。
[0046]发射/电子传输层可进一步包括荧光染料。适合于在OLED器件中使用的荧光染料是本领域公知的,如美国专利No.4769292中所例举的。荧光染料的实例包括但不限于:香豆素;二氰基亚甲基吡喃,例如4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃;二氰基亚甲基噻喃;多次甲基;氧杂苯并蒽;呫吨;吡喃鎓和噻喃鎓;cabostyri1;和苝荧光染料。
[0047]第二电极层可充当OLED内的阳极或者阴极。第二电极层可透过或不透过可见光区域内的光。阳极和阴极材料的实例及其形成方法与以上关于第一电极层所述的一样。
[0048]本发明的OLED可进一步包括置于阳极和空穴传输层之间的空穴注入层,和/或置于阴极和发射/电子传输层之间的电子注入层。空穴注入层的厚度典型地为1-20纳米,或者7-10纳米。适合于用作空穴注入层的材料的实例包括但不限于酞菁铜。电子注入层的厚度典型地为0.5-5纳米,或者1-3纳米。适合于用作电子注入层的材料的实例包括但不限于:碱金属氟化物,例如氟化锂和氟化铯;和碱金属羧酸盐,例如乙酸锂和乙酸铯。可通过常规技术,热蒸发,形成空穴注入层和电子注入层。
[0049]如图1所示,本发明的OLED的第一个实施方案包括具有第一相对表面100A和第二相对表面100B的基底100,覆盖第一相对表面100A的第一电极层102,其中第一电极层102是阳极,覆盖第一电极层102的发光元件104,其中发光元件104包括空穴传输层106和直接位于该空穴传输层106上的发射/电子传输层108,其中空穴传输层106包括固化的聚硅氧烷,和覆盖发光元件104的第二电极层110,其中第二电极层110是阴极。
[0050]如图2所示,本发明的OLED的第二个实施方案包括具有第一相对表面200A和第二相对表面200B的基底200,覆盖第一相对表面200A的第一电极层202,其中第一电极层202是阴极,覆盖第一电极层202的发光元件204,其中发光元件204包括发射/电子传输层208,和直接位于该发射/电子传输层208上的空穴传输层206,其中空穴传输层206包括固化的聚硅氧烷,和覆盖发光元件204的第二电极层210,其中第二电极层210是阳极。
[0051]本发明的OLED具有低的接通电压和高亮度。此外,本发明的空穴传输层(其包括固化的聚硅氧烷)显示出高的透明度和中性pH。此外,制备空穴传输层所使用的有机硅组合物内的硅烷可溶于有机溶剂,且该组合物在不存在湿气的情况下具有良好的稳定性。
[0052]本发明的有机发光二极管可用作离散的发光器件或者用作发光阵列或显示器,例如平板显示器,的有源元件。OLED显示器可用于许多器件中,其中包括手表、电话、膝上型电脑、寻呼机、移动电话、数码摄像机、DVD播放机和计算器。
实施例
[0053]列出下述实施例,以便更好地阐述本发明的OLED,但不视为限制本发明。本发明的范围通过所附权利要求来描绘。除非另有说明,在实施例中报道的所有份数和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
清洁ITO-涂布的玻璃基底的方法
[0054]将表面电阻为30Ω/□的ITO-涂布的玻璃载片(MerckDisplay Technology,Inc.,Taipei,Taiwan)切割成25mm的正方形基底。将该基底浸入超声浴内10分钟,所述超声浴含有由1%Alconox粉末清洁剂(Alconox,Inc.)在水中组成的溶液,然后用去离子水漂洗。然后,在超声搅拌下,将基底按序浸入下述每一种溶剂内10分钟:异丙醇、正己烷和甲苯。然后在干燥氮气流下干燥玻璃基底。就在使用之前,用氧等离子体处理基底3分钟。
在OLED内沉积SiO
[0055]通过热蒸发,使用配有结晶平衡膜厚监控器的BOC EdwardsAuto 306高真空沉积系统,沉积一氧化硅(SiO)。将基底放置在位于源(source)上并用合适的掩膜覆盖的旋转的样品支持器上。通过将SiO样品放置在氧化铝坩埚内,制备该源。然后将坩埚置于钨螺旋箍筋内。将真空腔室内的压力降到2.0×10-6mbar。允许基底在这一压力下除气至少30分钟。通过经由钨丝来加热所述源,同时旋转样品支持器,从而沉积SiO膜。在沉积工艺过程中,监控膜的沉积速率(0.1-0.3nm/s)和厚度。
在OLED内沉积LiF、Ca和Al膜
[0056]使用配有结晶平衡膜厚监控器的BOC Edwards型号E306A涂布系统,在10-6mbar的起始真空下,通过热蒸发,沉积氟化锂、钙和铝膜。通过将金属置于氧化铝坩埚内,并将该坩埚置于钨螺旋箍筋内,或者通过将金属直接放置在钨篮内,从而制备源。当要求不同金属的多层时,将合适的源放置在对于每一金属的沉积来说可旋转的转台上。在沉积工艺过程中,监控膜的沉积速率(0.1-0.3nm/s)和厚度。
[0057]获自The Dow Chemical Company(Midland,MI)的LUMATIONBlue BP79发光聚合物是发射可见光谱内蓝光区域内光的聚芴聚合物。
实施例1
[0058]在氮气下,在配有磁搅拌棒的单颈玻璃烧瓶内结合三氯硅烷(4.47g)、5.52g烯丙基咔唑和5.5g无水甲苯。向该混合物中添加0.015g由0.31%1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0.19%1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物在干燥甲苯内组成的溶液。在氮气下,在60℃下加热混合物1小时,然后在60℃下,用干燥氮气冲洗10分钟。然后,在真空下,在约220℃下蒸馏混合物,产生无色流体形式的3-(N-咔唑基)丙基三氯硅烷,一旦冷却到室温,该硅烷则形成透明的无色晶体。
[0059]在玻璃小瓶中,将部分(0.5g)3-(N-咔唑基)丙基三氯硅烷溶解在9.5g甲苯内。将该溶液的液滴施加到双面抛光的硅片上,并在干燥氮气流下蒸发溶剂,形成薄膜(4微米)。膜的FTIR光谱示出了在1598、1484、1452、750和722cm-1处咔唑环的特征吸收,和在564、589和696cm-1处Si-Cl吸收。没有观察到Si-OH或Si-O-Si吸收。将该膜暴露于环境空气(30%RH)下0.5小时,之后,Si-Cl的吸收几乎不存在,且观察到以1050cm-1为中心宽的Si-O-Si吸收和以3400cm-1为中心宽的SiOH吸收。在100℃下加热该膜60分钟,之后,在FTIR光谱中观察到弱的SiOH吸收。
实施例2
[0060]如下所述制造四种OLED(参见下图)。沿着预清洁的ITO-涂布的玻璃基底(25mm×25mm)的第一边缘,通过具有矩形孔隙(6mm×25mm)的掩膜,热沉积一氧化硅(100nm)。沿着与SiO沉积物垂直的基底的第二边缘,施加一条3M Scotch牌胶带(5mm×2 5mm)。使用CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂器,在ITO表面上旋涂(4200rpm,20s)由4%3-(N-咔唑基)丙基三氯硅烷和1%四氯硅烷在甲苯内组成的溶液,形成厚度为40纳米的空穴传输层。将该复合材料暴露于环境空气(30%RH)下30分钟,在烘箱(空气)中,在100℃下加热90分钟,然后使之冷却到室温。然后,在空穴传输层上旋涂(2250rpm,40s)由1.5wt%LUMATION Blue BP79发光聚合物在1,3,5-三甲基苯内组成的溶液,形成厚度为50纳米的发射/电子传输层。在烘箱中,在氮气下,在100℃下加热该复合材料30分钟,然后使之冷却到室温。从基底上除去胶带条,暴露阳极(ITO),并通过借助具有四个矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜,在发光聚合物层和SiO沉积物之上按序沉积氟化锂(1nm)、钙(50nm)和铝(150nm),形成四个阴极。四个OLED的每一个发射蓝色光,且在1cd m-2下的接通电压为约2.8V,在7V下的亮度为约6500cd m-2;和峰值发光效率为6.7cd A-1。
概观图 截面图
实施例3
[0061]如实施例2所述制造四个OLED,所不同的是使用由5%3-(五氟苯基)丙基三氯硅烷在甲苯内组成的溶液制备空穴传输层。此外,在形成发射/电子传输层之前,用1,3,5-三甲基苯旋转洗涤(4200rpm,20s)空穴传输层。四个OLED的每一个发射蓝色光,且在1cdm-2下的接通电压为约2.8V,在7V下的亮度为约7700cd m-2;和峰值发光效率为3.4cd A-1。
实施例4
[0062]如实施例3所述制造四个OLED,所不同的是使用由5%3,3,3-三氟丙基三氯硅烷在甲苯内组成的溶液制备空穴传输层。四个OLED的每一个发射蓝色光,且在1cd m-2下的接通电压为约3.1V,在10V下的亮度为约11700cd m-2;和峰值发光效率为4.7cd A-1。
Claims (10)
1.一种有机发光二极管,其包括:
具有第一相对表面和第二相对表面的基底;
覆盖第一相对表面的第一电极层;
覆盖第一电极层的发光元件,该发光元件包括:
空穴传输层,和
发射/电子传输层,其中空穴传输层和发射/电子传输层直接位于彼此之上,和空穴传输层包括通过施加有机硅组合物以形成膜、并暴露该膜于湿气下而制备的固化的聚硅氧烷,其中该有机硅组合物包含(A)至少一种具有通式R1SiX3的硅烷和(B)有机溶剂,其中每一R1独立地选自-Y-Cz、-(CH2)m-CnF2n+1和-(CH2)m-C6F5,其中Cz是N-咔唑基,Y是二价有机基团,m是2-10的整数,n是1-3的整数,和X是可水解的基团;和
覆盖该发光元件的第二电极层。
2.权利要求1的有机发光二极管,其中在组分(A)内的X是-Cl或-Br。
3.权利要求1的有机发光二极管,其中在组分(A)内的R1是-Y-Cz,其中Cz是N-咔唑基,Y是二价有机基团。
4.权利要求3的有机发光二极管,其中Y是C1-C10亚烷基。
5.权利要求1的有机发光二极管,其中在组分(A)内的R1是-(CH2)m-CnF2n+1和-(CH2)m-C6F5,其中m是2-10的整数,n是1-3的整数。
6.权利要求1的有机发光二极管,其中基于有机硅组合物的总重量,组分(A)的浓度为0.5-10%(w/w)。
7.权利要求1、3或5的有机发光二极管,其中有机硅组合物进一步包含至少一种具有通式R2 pSiX4-p的交联剂,其中R2是C1-C8烃基或卤素取代的烃基,X是可水解的基团,和p为0或1。
8.权利要求1的有机发光二极管,其中有机硅组合物进一步包含至少一种水解催化剂。
9.权利要求1的有机发光二极管,其中发射/电子传输层包括荧光染料。
10.权利要求1的有机发光二极管,进一步包括空穴注入层和电子注入层中的至少一个。
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