CN103204871B

CN103204871B - 一种含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103204871B
Application number: CN201210065814.4A
Authority: CN
Inventors: 徐坚; 王真; 赵宁; 张小莉
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN103204871A

Abstract

本发明公开了一种含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用。式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；该制备方法包括如下步骤：式(II)所示端烯基硅烷和式(III)所示巯基硅烷在光照下进行反应即得；本发明还提供了一种含硫桥联聚倍半硅氧烷，其由上述含硫桥联倍半硅氧烷单体经溶胶-凝胶法制备得到。本发明提供的制备桥联倍半硅氧烷单体的方法，所用原料易于获得，合成方法简单，工艺温和，反应物转化率高，无副产物，可制备出具有6-36个烷氧基的桥联单体，烷氧基的数目可以通过初始原料的选取来控制，产品产率高；本发明提供的桥联倍半硅氧烷分子链中含有柔顺性很好的硫原子，其可进一步制备桥联聚倍半硅氧烷和气凝胶，本发明提供的气凝胶具有优良的弹性。

Description

一种含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用，属于桥联倍半硅氧烷技术领域。

背景技术

桥联倍半硅氧烷单体是一种包含可变有机桥联基团和两个或多个三烷氧基硅烷基团的小分子，这种小分子经过溶胶-凝胶工艺，通过烷氧基的水解缩合可以制备桥联聚倍半硅氧烷-一种化学稳定和热稳定性能优异的新型有机-无机杂化材料。与单一无机或有机材料相比，这种材料兼具无机物和有机物的特性。有机桥联基团的灵活可变赋予了桥联聚倍半硅氧烷分子多样性，再加上温和的溶胶-凝胶条件以及该材料制备片材、薄膜、纤维等广泛加工适应性，使得这类材料成为先进材料科学与技术中的一类关键材料。

这类材料的多样性和许多独特性能都来源于桥联的有机基团，而这些有机基团通过Si-C以共价键的形式键结在三烷氧基硅烷聚合物上。有机基团的组成、长度、刚性、取代基的几何尺寸和官能团度均可变化。由于有机桥联基团是杂化材料的内在组成部分，所以它的变化就为调节诸如孔隙率、热稳定性、折射率、光学性质、耐化学性、憎水性和介电常数等材料的整体性能提供了可能，从而避免了在较大尺度上出现相分离的可能。材料整体化学及物理性质上的灵活可调，使得此类材料成为光学器件制造、催化剂载体和陶瓷前躯体等应用领域中的优异候选材料。其中，含硫聚合物具有高折射率特点，透明性优良而且兼具良好的耐热性，并且由于硫原子能够赋予分子链以柔顺性，所以含硫聚合物材料通常还具有较好的柔韧性。

制备桥联单体的方法很多，其中最常用的有三种方法：①芳香基、烷基、炔基前驱体的金属化，然后再与四官能的硅烷反应；②二烯类(多烯类)的氢化硅烷化，或者是不常用的二炔类，③两官能度的有机基团与带有可反应官能团的有机三烷基硅烷反应。方法①需要采用Grignard试剂、有机锂或是金属氢化物对三烷氧基硅烷进行处理，使得合成工艺复杂，反应条件苛刻；方法②通常要采用贵金属催化剂，如氯铂酸、Karsted催化剂等来催化碳碳双键上三氯硅烷或三烷氧基硅烷的Si-H基团的加成反应。方法③是指当三烷氧基硅烷带有一个亲电基团时，可以与带有亲核基团的有机分子发生反应，通过这种方法得到的桥联单体一般只有6个烷氧基。

综上所述，现有方法主要使用金属催化剂，存在工艺复杂，反应条件苛刻，以及反应转化率不高等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硫桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法与应用。

本发明提供的式(I)所示含硫桥联倍半硅氧烷单体，

式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；m为0～20之间的整数，n为1～20之间的自然数。

本发明提供了上述含硫桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，包括如下步骤：式(II)所示端烯基硅烷和式(III)所示巯基硅烷在光照下进行反应即得；

式(II)中，R₁、R₂和R₃均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，m为0～20之间的整数；

式(III)中，R₄、R₅和R₆均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，n为1～20之间的自然数。

上述的制备方法中，式(II)所示端烯基硅烷与式(III)所示巯基硅烷的摩尔份数比可为(1～2)∶(1～2)，如1∶1。

上述的制备方法中，所述反应的温度可为15℃～30℃，具体可为15℃、20℃、25℃或30℃；所述光照的强度可为2～300mW/cm²，具体可为8.4mW/cm²、85mW/cm²或260mW/cm²，波长为360～370nm(太阳光引发除外)；所述反应的时间可为5min～48h，具体可为4h～8h、4h、6h或8h。

上述的制备方法中，所述反应还可在光引发剂存在的条件下进行；所述光引发剂的用量可为式(III)所示巯基硅烷物质的量的0.05％～5％，具体可为0.05％、1％或5％。

上述的制备方法中，所述光引发剂具体可为二苯甲酮、噻吨酮、噻吨酮酰胺、樟脑醌、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中至少一种。

本发明还提供了一种含硫桥联聚倍半硅氧烷，是由上述的含硫桥联倍半硅氧烷单体经溶胶-凝胶法制备得到的，即可包括水解与缩合、凝胶化和陈化的步骤。

本发明进一步提供了上述的含硫桥联聚倍半硅氧烷在制备气凝胶中的应用。

本发明提供的一种气凝胶，可由本发明提供的上述含硫桥联聚倍半硅氧烷经干燥步骤得到，如超临界二氧化碳干燥、常压干燥或冷冻干燥等常规干燥步骤。

本发明提供的制备桥联倍半硅氧烷单体的方法，所用原料易于获得，合成方法简单，工艺温和，反应物转化率高，无副产物，可制备出具有6-36个烷氧基的桥联单体，烷氧基的数目可以通过初始原料的选取来控制，产品产率高；本发明提供的桥联倍半硅氧烷分子链中含有柔顺性很好的硫原子，其可进一步制备桥联聚倍半硅氧烷和气凝胶，本发明提供的气凝胶具有优良的弹性。

附图说明

图1为实施例1制备的含硫桥联倍半硅氧烷单体的¹HNMR谱图。

图2为实施例1制备的气凝胶的照片。

图3为实施例1制备的气凝胶的压缩过程应力应变曲线。

图4为实施例2制备的含硫桥联倍半硅氧烷单体的¹HNMR谱图。

图5为实施例2制备的气凝胶的照片。

图6为实施例2制备的气凝胶压缩过程应力应变曲线。

图7为实施例2制备的气凝胶压缩过程的负载-卸载曲线。

图8为实施例3制备的含硫桥联倍半硅氧烷单体的¹HNMR谱图。

图9为实施例3制备的气凝胶的照片。

图10为实施例4制备的含硫桥联倍半硅氧烷单体的¹HNMR谱图。

图11为实施例4制备的气凝胶的照片。

图12为实施例4制备的气凝胶的压缩过程应力应变曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、含硫桥联倍半硅氧烷单体的制备及其应用

将0.1mol巯丙基三甲氧基硅烷(式(IV)所示)和0.1mol乙烯基三乙氧基硅烷(式(V)所示)混合加入单口烧瓶内，加入安息香双甲醚0.001mol(为巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔质量的1％)，磁力搅拌，20℃和紫外光照射(8.4mW/cm²)反应4小时后得到无色透明的桥联单体，如式(I)所示，其中，m为0，n为3，R₁、R₂和R₃均为OCH₂CH₃，R₄、R₅和R₆均为OCH₃。

式(I)所示含硫桥联倍半硅氧烷的¹HNMR谱图如图1所示；由图可知，乙烯基和巯基均已反应完全，证明得到的产物的结构正确。

将上述得到的0.004mol含硫桥联倍半硅氧烷溶于10mL乙醇中，加入0.014mol盐酸，在50℃放置24小时，桥联单体(含硫桥联倍半硅氧烷单体)的烷氧基发生水解缩合反应，即可得到桥联聚倍半硅氧烷。

将上述得到的桥联聚倍半硅氧烷经超临界二氧化碳干燥，控制干燥的压力为7.29Mpa，温度为31℃，干燥时间为1h，即可得弹性气凝胶，其照片如图2所示；其压缩应力应变曲线如图3所示。

实施例2、含硫桥联倍半硅氧烷单体的制备及其应用

将0.1mol巯丙基三甲氧基硅烷(式(IV)所示)和0.1mol乙烯基三甲氧基硅烷(式(VI)所示)混合加入单口烧瓶内，加入安息香双甲醚0.001mol(为巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔质量的1％)，磁力搅拌，25℃和紫外光照射(85mW/cm²)反应4小时后得到无色的桥联单体，如式(I)所示，其中，m为0，n为3，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为OCH₃。

式(I)所示含硫桥联倍半硅氧烷的¹HNMR谱图如图4所示；由图可知，乙烯基和巯基均已反应完全，证明得到的产物的结构正确。

将上述得到的0.004mol含硫桥联倍半硅氧烷溶于10mL乙醇中，加入0.014mol盐酸，在50℃放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。

将上述的得到的桥联聚倍半硅氧烷经超临界二氧化碳干燥，控制干燥的压力为7.29Mpa，温度为31℃和时间范围1h，即可得弹性气凝胶，其照片如图5所示；在不同单体浓度下，该气凝胶的基本物理性质如表1所示，其压缩过程应力应变曲线如图6所示；压缩过程的负载-卸载曲线如图7所示，可知该气凝胶可在压缩至60％形变后恢复初始尺寸。

表1实施例2制备的气凝胶的物理性质

实施例3、含硫桥联倍半硅氧烷单体的制备及其应用

将0.1mol巯丙基三乙氧基硅烷(式(VII)所示)和0.1mol乙烯基三乙氧基硅烷(式(V)所示)混合加入单口烧瓶内，加入偶氮二异庚腈0.005mol(为巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔质量的5％)，磁力搅拌，30℃和太阳光照射反应8h后得到桥联单体，如式(I)所示，其中，m为0，n为3，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为OCH₂CH₃。

式(VII)所示含硫桥联倍半硅氧烷的¹HNMR谱图如图8所示；由图可知，乙烯基和巯基均已反应完全，证明得到的产物的结构正确。

将上述得到的桥联聚倍半硅氧烷经冷冻干燥，控制干燥的温度为-50℃，时间为8h，即可得气凝胶，其照片如图9所示；在不同单体浓度下，该气凝胶的基本物理性质如表2所示，

表2实施例3制备的气凝胶的物理性质

实施例4、含硫桥联倍半硅氧烷单体的制备及其应用

将0.1mol巯丙基三乙氧基硅烷(式(VII)所示)和0.1mol乙烯基三甲氧基硅烷(式(VI)所示)混合加入单口烧瓶内，加入噻吨酮酰胺0.00005mol(为巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔质量的0.05％)，磁力搅拌，15℃和紫外光照射(260mW/cm²)反应6h后得到桥联单体，如式(I)所示，其中，m为0，n为3，R₁、R₂和R₃均为OCH₃，R₄、R₅和R₆均为OCH₂CH₃。

式(VII)所示含硫桥联倍半硅氧烷的¹HNMR谱图如图10所示；由图可知，乙烯基和巯基均已反应完全，证明得到的产物的结构正确。

将上述得到的0.004mol桥联单体溶于10mL乙醇中，加入0.014mol盐酸，在50℃放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。

将上述得到的桥联聚倍半硅氧烷将经常压干燥：使用正己烷置换桥联聚倍半硅氧烷凝胶内部的溶剂，配置10％(v/v)三甲基氯硅烷/正己烷溶液，将凝胶浸没其中，55℃恒温24h，然后用正己烷清洗2次，在60℃烘干即可得气凝胶，其照片如图11所示；其压缩应力应变曲线如图12所示。

Claims

1.式(I)所示含硫桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，包括如下步骤：式(II)所示端烯基硅烷和式(III)所示巯基硅烷在光照下进行反应即得；

式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均选自下述基团：甲氧基和乙氧基；m为0～20之间的整数，n为1～20之间的自然数；

式(II)中，R₁、R₂和R₃均选自下述基团：甲氧基和乙氧基，m为0～20之间的整数；

式(III)中，R₄、R₅和R₆均选自下述基团：甲氧基和乙氧基，n为1～20之间的自然数；

所述反应在光引发剂存在的条件下进行；所述光引发剂的用量为式(III)所示巯基硅烷物质的量的0.05％～5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式(II)所示端烯基硅烷与所述式(III)所示巯基硅烷的摩尔份数比为(1～2)：(1～2)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为15℃～30℃；所述光照的强度为2～300mW/cm²；所述反应的时间为5min～48h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光引发剂为二苯甲酮、噻吨酮、噻吨酮酰胺、樟脑醌、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中至少一种。