ES2624928T3 - Compuestos orgánicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, composición que los contiene, así como su preparación y uso - Google Patents

Abstract

Compuestos orgánicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, que comprenden silanoles aminoalcoholfuncionales cuaternarios así como oligómeros de siloxanol aminoalcohol-funcionales cuaternarios, con elementos estructurales Si-O-reticulados que forman estructuras en forma de cadena, cíclicas y/o reticuladas y que se pueden obtener a partir de una reacción de al menos un silano de las Fórmulas II, IV o al menos un producto de la hidrólisis, condensación o co-condensación, partiendo de silanos de la Fórmula II y/o IV, agua y al menos un aminoalcohol de la Fórmula III y, opcionalmente, el alcohol de la hidrólisis formado en este caso se separa, al menos en parte, del sistema, - en donde al menos una estructura de dichos compuestos orgánicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios corresponde de forma ideal a la Fórmula general I (R1O)[(R1O)1-x-y(R2)xSi(C+)1+yO]aR1 [a · (1+y)]Hal- (I) con C+ en la Fórmula I independiente igual a un grupo de Fórmula V -(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z (V) en la Fórmula I, los R1, independientemente uno de otro, son hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de C, los R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de C o representa un grupo alilo, arilalquilo o acilo, en la Fórmula V, los R3 son iguales o diferentes y R3 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico con 1 a 18 átomos de C, los R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo que comprende átomos de C1 a C16, en las Fórmulas I y V, independientemente, n es igual a 0 ó 1, m es un número entero entre 1 y 16 y z es igual a 1 ó 2 ó 3 y Hal representa cloro o bromo, y x es igual a 0 ó 1, y es igual a 0 ó 1 y (x + y) es igual a 0 ó 1, y a es mayor que o igual a 1, - en donde el silano de la Fórmula II es un halogenoalquilsilano, (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y (II), y el silano de la Fórmula IV es un compuesto orgánico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z]1+y · (1+y) [Hal-] (IV), y el aminoalcohol corresponde a la Fórmula III, [HO-(CH2)m-]zN(R4)3-z (III), en donde en las Fórmulas II, III así como IV, grupos R1 independientes son iguales o diferentes y R1 representa un hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C lineal, ramificado o cíclico, o representa un grupo arilo, arilalquilo o acilo, R3, R4, Hal así como n, m y z, independientemente uno de otro, están definidos como precedentemente, y x es igual a 0, 1 ó 2, y es igual a 0, 1 ó 2 y (x + y) es igual a 0, 1 ó 2.

Description

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DESCRIPCION

Compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, composicion que los contiene, asf como su preparacion y uso

La invencion se refiere a nuevos compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, a composiciones acuosas que los contienen y a un procedimiento para su produccion, en particular en forma de oligomeros y polfmeros que pueden presentarse en parte hidrolizados hasta totalmente hidrolizados y que son, en particular, solubles en agua. Las composiciones presentan una proporcion de VOC solo extremadamente baja. Ademas, se describe su uso, en particular - pero no exclusivamente - para la modificacion cationica de superficies inorganicas u organicas polares, por ejemplo cargas, pigmentos, superficies de vidrio, minerales y ceramicas, materiales sinteticos y naturales polares tales como, por ejemplo, poliesteres, poliamidas, lana, seda, celulosa, lignocelulosa, madera, protemas, azucares, polisacaridos y similares, que tambien pueden presentarse en forma de partfculas o en forma de fibras, en el intervalo de cm, mm, micronizado o tambien nanometrico, en masas para el satinado de papel, para la cationizacion de revestimientos de chorro de tinta, preferiblemente en la produccion de papel fotografico para la impresion por chorro de tinta, para el apresto de materiales fibrosos y/o textiles, para mejorar la tintabilidad de sustratos, por ejemplo en el caso de fibras textiles, papel, pelfculas o tambien de sustratos correspondientemente revestidos, para inhibir o bien impedir el desarrollo de microorganismos o de una carga electroestatica, por indicar solo algunas posibilidades de aplicacion particularmente ventajosas.

En general, son conocidos desde hace tiempo alcoxisilanos organo-funcionales con una funcion de nitrogeno cuaternaria, es decir, con un grupo cationico que contiene nitrogeno organo-funcionalizado. El nitrogeno cuaternario dispone, independientemente del valor del pH, de una funcionalidad cationica. Hasta ahora, su produccion solo era posible a traves de complejos procedimientos, por ejemplo bajo presion elevada en la autoclave. Otro inconveniente de estos alcoxisilanos es la liberacion de alcoholes de la hidrolisis al medio ambiente en el caso de la aplicacion de las disoluciones de aplicacion, basadas en agua, conocidas.

La preparacion de organosilanos cationicos y su empleo parcial en fases acuosas se resena en los siguientes documentos. El documento DE 881654 da a conocer la preparacion de silanos cuaternarios en el autoclave bajo condiciones anhidras.

Otros procedimientos los da a conocer el documento NL 6517163 para la preparacion de metilarilsilanos cuaternarios, el documento DE 1262272 da a conocer la preparacion de correspondientes siliconas. Tambien los documentos DE 2221349, DE 2648240, US 5051129, US 4013573, US 4005028, US 4035411, US 4005118 y US 4005119 dan a conocer silanos cuaternarios o bien procedimientos para su preparacion.

El documento WO 2008/004243 da a conocer silanos solubles en agua con una funcion amino cuaternaria. La solubilidad en agua se alcanza mediante la esterificacion con glicoles que se liberan en la hidrolisis, es decir, la “disolucion” de los silanos en agua y, de esta forma, provocan una carga considerable de la disolucion acuosa con componentes organicos adicionales que en conjunto pueden ser considerados como disolventes organicos.

El uso de alcoxisilanos amino-funcionales cuaternarios para la inhibicion del crecimiento de microorganismos lo describen los documentos DE 2222997, DE 2229580 y el documento DE 2408192. Una tintabilidad mejorada de materiales diffciles de tenir tales como Teflon o tambien cuero, mediante el uso de correspondientes silanos, lo da a conocer el documento GB 882067. La preparacion de organosilanos funcionalizados cuaternarios tiene lugar en cada caso en disolventes organicos aproticos o bajo la exclusion de la humedad y a presion elevada. Los silanos preparados segun estos procedimientos o sus formulaciones acuosas contienen grandes cantidades de disolvente. Esto conduce en muchas aplicaciones a considerables desventajas tales como un bajo punto de inflamacion, que requiere una proteccion extra, o provocan danos al medio ambiente mediante una elevada carga de VOC.

En el documento WO 2008/076839 se emplea un silano cuaternario usual en el comercio (AEM 5772, agente antimicrobiano de Aegis, principio activo: cloruro de 3-(trimetoxisilil)propildimetil-octadecil-amonio) que contiene 12% de metanol. El documento US 4845256 da a conocer un procedimiento para la preparacion de catalizadores de yoduro de metales alcalinoterreos de silanos cuaternarios para la reaccion de alcoxisilanos cloroalquil-funcionales y aminas terciarias. El procedimiento descrito discurre ciertamente bajo presion normal a una temperatura de 100°C, pero es desventajoso desde un doble punto de vista. Por una parte, se emplean yoduros de metales alcalinoterreos problematicos para el medio ambiente en cantidades considerables y, por otra parte, las disoluciones de aplicacion acuosas contienen cantidades considerables de VOC, tales como metanol de la hidrolisis y glicoles que se emplean

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en ese procedimiento y que permanecen en la disolucion de aplicacion. El producto descrito en el Ejemplo 1 genera, en una disolucion de aplicacion acuosa, mas de 50% de VOC (referido a la disolucion empleada del metoxisilano cuaternario [cloruro de 3-(trimetoxisilil)propil-decil-dimetil-amonio] disuelto en propilenglicolmonometileter).

Los siguientes documentos dan a conocer la aplicacion de silanos amino-funcionales cationicos para la cationizacion de aplicaciones de papel para impresion por chorro de tinta.

El documento WO 2005/009745 A2 da a conocer partfculas de oxido de aluminio cationicas con silanos amino- funcionales. El documento US 20030175451 se refiere al revestimiento de sflice con silanos para mejorar el comportamiento en el caso de aplicaciones de chorro de tinta. El documento US 20050170109 da a conocer el tratamiento de sflice con aminoalcoxisilanos y su aplicacion para papeles para impresion por chorro de tinta, y el documento DE 10 2007 012578 A1 la preparacion de dispersiones de sflice cationicas utilizando aminosilanos primarios, secundarios o terciarios y su empleo para revestimientos. Los documentos WO 2005/009745 A2, US 2005/170109 A1 asf como US 2003/175451 mencionan en general la posibilidad de emplear un alcoxisilano amino- funcional cuaternario tal como cloruro de trimetoxisilanpropil-N,N,N-trimetilamonio o bien de un silano sustituido con cloruro de N,N,N-tributilamonio. No se dan a conocer ejemplos concretos.

En el documento DE 102007040802 A1 se describe el empleo con exito de sistemas de siloxano con contenido en grupos silanol amino-funcionales (hidrosilos), protonizados y pobres en VOC en la cationizacion de masas para el satinado de papel. La protonizacion de la funcion amino de estos sistemas depende fuertemente del valor del pH. Por ello, el comportamiento de estas aplicaciones es todavfa digno de mejora. Para la aptitud para el tratamiento de masas para el satinado de papel es determinante su viscosidad y contenido en solidos. Cuanto mas alta sea la viscosidad, mas complejo sera el tratamiento, pretendiendose al mismo tiempo, por motivos de capacidad, un elevado contenido en solidos de los sistemas.

A partir del documento DE 10 2009 002 477.8 o bien PCT/EP2010/053626 se puede deducir la reaccion de cloropropiltrietoxisilano y tretrametiletilendiamina para la preparacion de sistemas de siloxano.

Sigue existiendo, por lo tanto, ademas una demanda de compuestos organicos de silicio, amino-funcionales y cuaternarios, reducidos en VOC, que posibiliten el ajuste de una viscosidad baja con un contenido en solidos simultaneamente elevado de dispersiones, por ejemplo, dispersiones de sflice, en particular de masas para el satinado de papel. Preferiblemente, su solubilidad en agua y contenido en VOC de los compuestos organicos de silicio debenan estar mejorados con respecto a sistemas conocidos, asf como poder acceder a dispersiones de sflice con una proporcion tosca baja.

Mision de la presente invencion era proporcionar compuestos organicos de silicio, aminoalcohol-funcionales cuaternarios, reducidos en VOC, o bien composiciones que contengan a estos y sus productos intermedios con contenido en VOC, asf como un procedimiento rentable para su preparacion, que permita un ajuste rentable de la viscosidad deseada y del contenido en solidos en el procedimiento.

La mision se resuelve conforma a la invencion de manera correspondiente a los datos en las reivindicaciones. En particular, el problema se resuelve mediante los compuestos organicos de silicio, aminoalcohol-funcionales cuaternarios conformes a la invencion, como tambien mediante la composicion que los contiene de manera correspondiente a las caractensticas de las reivindicaciones independientes, asf como mediante los procedimientos de preparacion conformes a la invencion de las reivindicaciones independientes. Formas de realizacion preferidas estan recogidas en las reivindicaciones subordinadas, asf como en la memoria descriptiva.

Sorprendentemente, el problema pudo resolverse haciendo reaccionar alcoxisilanos halogenoalquil-funcionales con aminoalcoholes terciarios en presencia o bien bajo la adicion de una cantidad definida de agua o, primeramente, en condiciones anhidras y a continuacion con una cantidad definida de agua, y separando, al menos en parte, el alcohol de la hidrolisis formado, preferiblemente el alcohol de la hidrolisis se separa esencialmente por completo. La reaccion de cuaternizacion que tiene lugar y la hidrolisis al menos parcial y, eventualmente, la condensacion parcial se llevan a cabo ventajosamente bajo el control de la temperatura, es decir, segun sea necesario, se calienta o enfna, y tambien la mezcla de reaccion se agita de manera adecuada. En este caso, a partir de un atomo de nitrogeno sustituido, originalmente terciario del aminoalcohol, se obtiene un atomo de nitrogeno cuartario (o bien cuaternario) en particular bajo la formacion de compuestos organicos de silicio amino-funcionales cuaternarios oligomeros o bien polimericos obtenibles conforme a la invencion, que en lo que sigue se explicaran como mayor detalle. Particularmente sorprendente y ventajoso es que no se necesita emplear catalizador alguno para la reaccion de cuaternizacion, para la hidrolisis y/o condensacion. Ademas, era sorprendente y ventajoso en relacion con la

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viscosidad de los sistemas presentes, que bajo las condiciones del procedimiento no se formen grupos ester del silanol con grupos aminoalcohol.

La invencion posibilita de manera ventajosa la provision de nuevos compuestos organicos de silicio aminoalcohol- funcionales, cuaternarios, reducidos en VOC (compuesto organico volatil) que puedan ser proporcionados ventajosamente a presion normal y con un elevado rendimiento. Los compuestos organicos de silicio conformes a la invencion pueden presentar estructuras lineales, ramificadas y/o dclicas o bien zonas de la estructura con estructuras M, D, T. Compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios conformes a la invencion, asf como correspondientes composiciones acuosas, que contienen al menos uno de los compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios conformes a la invencion, pueden aplicarse ventajosamente, de manera particularmente ventajosa en la provision de dispersiones de sflice poco viscosas y lo mas pobres posibles en VOC para la produccion de masas para el satinado de papel y, en particular, partiendo de este tipo de dispersiones, con una porcion tosca relativamente baja.

Ademas de ello, es sorprendente que en el caso de la reaccion conforme a la invencion, las citadas reacciones tales como cuaternizacion, hidrolisis y, preferiblemente, condensacion se puedan llevar a cabo practicamente al mismo tiempo en una mezcla de reaccion a temperaturas de reaccion relativamente bajas por debajo de 100°C y, con ello, de manera particularmente ventajosa. Otra ventaja particular del procedimiento de acuerdo con la invencion es que la reaccion puede discurrir a estas temperaturas relativamente bajas a la presion normal. Por lo tanto, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede renunciar preferiblemente al uso de autoclaves costosos y complejos de manipular, ya que en funcion de los aminoalcoholes terciarios empleados y de su punto de ebullicion, la reaccion se lleva a cabo ventajosamente a presion normal, cuando el punto de ebullicion de las aminas se encuentra por encima de la temperatura de reaccion. Preferiblemente, el punto de ebullicion de los aminoalcoholes terciarios utilizados, en particular los de la Formula III, tal como se explica en lo que sigue, se encuentra por encima de 85°C, de manera particularmente preferida por encima de 100°C, en particular por encima de 120°C.

Asf, es particularmente sorprendente que tanto la reaccion de cuaternizacion en el grupo halogenoalquilo del silano halogenoalquil-funcional de la Formula II empleado, como tambien la hidrolisis asf como la condensacion o bien co- condensacion de los compuestos II y/o IV o bien sus productos de la hidrolisis presentes en la mezcla de reaccion no discurra solo de manera simultanea, es decir, en el sentido de una reaccion en un solo recipiente, sino, ademas de ello, tambien ademas de forma ampliamente selectiva.

Objeto de la invencion son compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, que comprenden silanoles aminoalcohol-funcionales cuaternarios asf como oligomeros de siloxanol aminoalcohol-funcionales cuaternarios, con elementos estructurales Si-O-reticulados (en lo que sigue denominados tambien brevemente silanoles asf como oligomeros de siloxanol) que forman estructuras en forma de cadena, dclicas y/o reticuladas y que se pueden obtener a partir de una reaccion de al menos un silano de las Formulas II, IV o al menos un producto de la hidrolisis, condensacion o co-condensacion, partiendo de silanos de la Formula II y/o IV, agua y al menos un aminoalcohol de la Formula III y, opcionalmente, el alcohol de la hidrolisis formado en este caso se separa, al menos en parte, del sistema,

- en donde al menos una estructura de dichos compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios corresponde de forma ideal a la Formula general I

(R1O)[(R1O)i-x-y(R2)xSi(C+)i+yO]aR1 [a ■ (1+y)]Hal- (I) con C+ en la Formula I independiente igual a un grupo de Formula V

-(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z(V)

- en la Formula I, los R1, independientemente uno de otro, son hidrogeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de C, de manera particularmente preferida R1 es esencialmente hidrogeno y eventualmente un grupo alquilo correspondiente, los R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de C o representa un grupo alilo, arilalquilo o acilo,

- en la Formula V, los R3 son iguales o diferentes y R3 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o dclico con 1 a 18 atomos de C, los R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo que comprende atomos de C1 a C16, en particular R4 es un grupo hidrocarbonado, preferiblemente un grupo alquilo con 1 a 16 atomos de C, de manera particularmente preferida con 1 a 7 atomos de C,

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- en las Formulas I y V, independientemente, n es igual a 0 o 1, m es un numero entero entre 1 y 16 y z es igual a 1

0 2 o 3 y Hal representa cloro o bromo, y x es igual a 0 o 1, y es igual a 0 o 1 y (x + y) es igual a 0 o 1, y a es mayor que o igual a 1, en particular mayor que o igual a 2,en particular, mayor que o igual a 4,

- en donde el silano de la Formula II es un halogenoalquilsilano,

(R10)3-x-y(R2)xSI[(R3)nCH2Hai]1+y(II),

y el silano de la Formula IV es un compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z]1+y ■ (1+y) [Hal-] (IV), y el aminoalcohol corresponde a la Formula III,

[HO-(CH2)m-]zN(R4)3-z (III),

- en donde en la Formula II, III y/o IV, grupos R1 independientes son iguales o diferentes y R1 representa un

hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o ciclico, un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o ciclico, o representa un grupo arilo, arilalquilo o acilo, R3, R4, Hal asi como n, m y z, independientemente uno de otro, estan definidos como precedentemente, y x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) es igual a 0, 1 o 2.

Oligomeros de siloxanol preferidos, en particular de la Formula general I, representada solo de forma idealizada, presentan una elevada proportion de estructuras D y estructuras T, en cada superiores a 10% (29Si-RMN). Preferiblemente, pueden presentar entre 30 y 60% de estructuras D y entre 30 y 60% de estructuras T, en particular en cada caso en torno a 40 a 55%, de manera particular en cada caso en torno a 40 a 50%, en donde en suma con solo estructuras M escasamente presentes y silanos se alcanza el 100% (para la definition de estructuras M, D, T vease Walter Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 1968, editorial Chemie GmbH, Weinheim, Caprtulo 1).

En este caso, m es preferiblemente 1,2, 3, 4, 5, 6 o 7 y R4 es un grupo que comprende 1,2, 3, 4, 5, 6, o 7 atomos de C, de manera particularmente preferida, m = 1,2 o 3, conforme a la invention m = 2; y R4 es un grupo alquilo con

1 a 16 atomos de C lineal, ramificado o ticlico, en particular un grupo alquilo con 1 a 7 atomos de C, preferiblemente un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de C, de manera particularmente preferida con 1 a 4 atomos de C que, ademas de ello, puede estar sustituido, en donde eventualmente dos grupos R4 pueden estar por su parte enlazados entre si y formar con el nitrogeno de la amina terciaria un ciclo.

Conforme a la invencion, los compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios son, en calidad de oligomeros de siloxanol tales como la Formula I, en donde de manera particularmente preferida R1 corresponde esencialmente a hidrogeno, solubles en agua, ventajosamente tambien los compuestos de la Formula IV son solubles en agua.

Conforme a la invencion, como aminoalcoholes de la Formula III se emplean preferiblemente N,N- dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, trietanolamina o al menos dos de los compuestos antes mencionados.

La reaction de cuaternizacion pura de compuestos de la Formula II o bien conforme al componente A y del aminoalcohol terciario de la Formula III conforme al componente B para dar al menos un compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario de la Formula I y/o IV, esta representada a modo de modelo en lo que sigue, estando definidas las Formulas II y III tal como se define precedentemente:

(R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]i+y + [HO-(CH2)m-]zN(R4)3-z ->

(II) (III)

(R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z]i+y • (1+y) [Hal ] (IV)

Ademas, durante la reaccion, mediante hidrolisis as^ como condensation de compuestos de las Formulas II y/o productos de cuaternizacion (IV) resultantes se pueden formar los denominados compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios oligomeros y/o polimericos, que comprenden silanoles o bien esencialmente oligomeros de siloxanol, tal como se explica en lo que sigue. En este caso, los silanoles o bien oligomeros de 5 siloxanol presentes pueden contener ciertamente tambien grupos alcoxi unidos a Si, vease para ello tambien la Formula I.

Se supone, segun el conocimiento qmmico, que bajo las condiciones de reaccion conformes a la invention, la reaccion de compuestos de las Formulas II y III discurre bajo cuaternizacion y, al menos en parte, hidrolisis, tal como se representa en lo que sigue a modo de modelo en 3-cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) y N,N-dimetiletanolamina, 10 sin limitar el modelo a ello.

Cuaternizacion e hidrolisis parcial o bien completa:

CI-(CH2)3-Si(OEt)3 + [HO-(CH2)2-]N(CH3)2+ H20 ->

(EtO)2(HO)Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)2OH](CH3)2] Cl' + EtOH CI-(CH2)3-Si(OEt)3 + [HO-(CH2)2-]N(CH3)2+ 2 H20 ->

(EtO)(HO)2Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)2OH](CH3)2] Cl'+ 2 EtOH CI-(CH2)3-Si(OEt)3 + [HO-(CH2)2-]N(CH3)2+ 3 H20 ->

(HO)3Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)2OH](CH3)2] CI + 3 EtOH

Condensacion:

x(H0)3Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)20H](CH3)2] -Cl' ->

[(H0-)2Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)20H](CH3)2]]-[0-Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)20H](CH3)2](0H)]x.2-

[0-Si[-(CH2)3-N+[-(CH2)20H](CH3)2](0H)2 ] • x Cl' + x H20 15

En funcion del grado de hidrolisis, en lugar de grupos hidroxi tambien pueden estar presentes grupos alcoxi. En este caso, x puede ser un numero de 2 a ».

Objeto de la invencion es tambien un procedimiento para la preparation de una composition que contiene compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, que comprende silanoles asi como 20 oligomeros de siloxanol amino-funcionales cuaternarios, asi como tambien composiciones obtenibles segun este procedimiento, preferiblemente una composicion que contiene oligomeros de siloxanol aminoalcohol-funcionales - como componente A se emplea

(i) al menos un alcoxisilano halogenoalquil-funcional de la Formula general II

25 en donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o dclico, un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa

imagen1

un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o dclico, o representa un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R3 son iguales o diferentes y R3 representa un grupo alquileno con 1 a 18 atomos de C lineal, ramificado o dclico, n es igual a 0 o 1 y Hal representa cloro o bromo, y x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) es igual a 0, 1 o 2,

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(ii) un producto de la hidrolisis o condensacion de al menos un alcoxisilano de la Formula general II antes mencionada, hidrolizados y/o un homo-condensado, o mezclas de al menos dos alcoxisilanos de la Formula II,

o

(iii) una mezcla a base de al menos un alcoxisilano de la Formula general II antes mencionada y un producto de 10 hidrolisis y/o condensacion de al menos un alcoxisilano de la Formula general II antes mencionada

- se hace reaccionar con un aminoalcohol terciario de la Formula general III como componente B,

imagen2

en donde grupos R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo que comprende atomos de C1 a C16, m representa un numero entero entre 1 y 16, en particular representa un grupo hidrocarbonado o alquilo tal como se 15 define precedentemente y z representa 1 o 2 o 3, preferiblemente m = 1 a 7 y R4 es un grupo que comprende atomos de C1 a C7, de manera particularmente preferida, m = 1, 2 o 3, conforme a la invencion m = 2; y R4 es un grupo alquilo con 1 a 16 atomos de C lineal, ramificado o dclico, en particular un grupo alquilo con 1 a 7 atomos C, preferiblemente un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de C, de manera particularmente preferida con 1 a 4 atomos de C que, ademas de ello, puede estar sustituido, en donde eventualmente dos grupos R4 pueden estar, por su parte, 20 enlazados entre sf y forman con el nitrogeno de la amina terciaria un ciclo, de manera particularmente preferida, el aminoalcohol es N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, trietanolamina o una mezcla que comprende al menos dos de los compuestos,

- el procedimiento se lleva a cabo en al menos una etapa en presencia y/o en particular bajo la adicion de una cantidad definida de agua y,

25 - opcionalmente, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, preferiblemente, el

alcohol de la hidrolisis, como tambien disolvente eventualmente anadido, se separan esencialmente por completo.

Conforme a variantes del procedimiento preferidas, la reaccion del componente A y del componente B se lleva a cabo en presencia de una cantidad definida de agua, o se hace reaccionar el componente A con el componente B y se hidroliza a continuacion en presencia de una cantidad definida de agua, preferiblemente presenta el componente 30 A, en particular de la Formula II, R1 igual a alquilo con 1 a 4 atomos de C, acilo y R3 un grupo alquileno lineal con 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 atomos de C, preferiblemente con 2 atomos de C.

Conforme a la invencion, como componente A se emplea al menos un compuesto de silicio elegido de 3- cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3-cloropropil-metildimetoxisilano, 3-cloropropil-metildietoxisilano, 3-cloropropil-dimetiletoxisilano o 3-cloropropil-dimetilmetoxisilano, o un producto de la hidrolisis o condensacion de 35 los alcoxisilanos antes mencionados.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplea de manera particularmente preferida un silano halogenoalquil-funcional de la Formula II elegido del siguiente grupo: cloropropiltrimetoxisilano, cloropropiltrietoxisilano, cloropropilmetildimetoxisilano y cloropropilmetildietoxisilano y/o su producto de hidrolisis y/o de condensacion.

40 En procedimientos preferidos, R3 en la Formula II o IV es un alquileno con 1 a 18 atomos de C lineal, ramificado y/o dclico, en particular un metileno (-CH2-), etileno [-(CH2)2-], propileno [-(CH2)3-], butileno [-(CH2)4- o -(CH2)CH(CH3)(CH2)-], y n = 0 con Hal igual a cloro. Particularmente preferida es la agrupacion -[(R3)nCH2Hal] un grupo clorometileno, cloroetileno, 3-cloropropileno, 2-cloropropileno, 2-cloro-iso-propileno, clorobutileno, cloro- isobutileno, cloropentilo, clorohexilo, clorociclohexilo, cloroheptilo, clorooctilo, cloro-n-octilo, clorociclooctilo.

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Otros halogenoalquilsilanos de la Formula II empleables en el procedimiento de acuerdo con la invention se eligen, en particular, del grupo 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3-cloropropiltripropoxisilano, cloropropil-metildimethxisilano, cloropropilmetildietoxisilano, cloropropildimetiletoxisilano,

cloropropildimetilmetoxisilano, cloroetiltrimetoxisilano, cloroetiltrietoxisilano, cloroetilmetildimetoxisilano,

cloroetilmetildietoxisilano, cloroetildimetilmetoxisilano, cloroetildimeiletoxisilano, clorometiltrietoxisilano,

clorometiltrimetoxisilano, clorometilmetildimetoxisilano, clorometilmetildietoxisilano, clorometildimetilmetoxisilano, clorometildimetiletoxisilano, 2-cloroisopropiltris(metoxietoxi)silano, 3-cloropropilciclohexildietoxisilano, 3-cloroisobutiltrimetoxisilano, 3-cloroisobutiltrietoxisilano, 3-cloropropilciclohexildimetoxisilano, 3-

bromoisopropildietilciclohexoxisilano, 3-cloropropilciclopentildienetoxisilano, 3-bromoisobutiltrimetoxisilano, 3- cloroisobutilbis(etoxietoxi)metilsilano, 4-bromo-n-butiltrietoxisilano, 4-cloro-n-butildietoxiciclopentilsilano, 5-cloro-n- pentiltri-n-butoxisilano, 5-bromo-n-pentiltrietoxisilano, 4-bromo-3-metilbutildimetoxifenilsilano, 5-bromo-n-pentiltri-n- butoxisilano, 5-cloro-n-pentiltrietoxisilano, 6-cloro-n-hexiletoxidimetilsilano, 6-bromo-n-hexilpropildipropoxisilano, 6- cloro-n-hexildietoxietilsilano, 7-cloro-n-heptiltrietoxisilano, 7-cloroheptildimetoxicicloheptilsilano, 7-bromo-n-heptil-, dietoxiciclooctilsilano, 8-cloro-n-oxtiltrietoxisilano, 8-bromo-n-octildimetilciclohexoxisilano, 3-

cloropropildietoxifenilsilano, 3-cloropropilmetoxietoxibencilsilano, 3-brompropildimetoxibencilsilano y/o sus productos de hidrolisis y/o de homo- y/o co-condensation o, convenientemente, 1,4-clorofeniltrimetoxisilano, 1,4- clorobenciltrietoxisilano, y clorometil-p-metilfenil-trimetoxisilano y/o sus productos de la hidrolisis y/o de homo- y/o co- condensacion. De manera particularmente preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplean alcoxisilanos sustituidos con cloroalquilo puros.

De manera particularmente ventajosa, los componentes A y B se emplean, en relation con el grupo halogenoalquilo del componente A y el nitrogeno terciario del componente B, en una relacion molar de 2 : 1 a 1: 100, en particular de 2 : 1 a 1 : 10, preferiblemente de 2 : 1 a 1 : 5, de manera particularmente preferida de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 1 : 1,5, 1 : 1, en donde eventualmente primero se ajusta una relacion de 1 : 1 y seguidamente, en funcion de la carga, se anaden todavia aproximadamente 0,2 del componente B en relacion con el componente A presente en 1 a 4 cargas.

Como particularmente ventajosa se ha manifestado una realization del procedimiento en la que se emplea agua en una cantidad de 0,5 a 500 moles de agua por cada mol de atomos de silicio presentes del componente A, preferiblemente en al menos una de las etapas de hidrolisis 0,5 moles de agua por cada mol de grupos alcoxi hidrolizable en el silano de la Formula II, empleandose en total preferiblemente, en particular, 0,5 a 25 moles de agua, preferiblemente 5 a 25 moles de agua por cada mol de atomos de silicio en relacion con el componente A empleado, de manera particularmente preferida 10 a 25 moles de agua por cada mol de los atomos de silicio, en particular 12 a 25 moles de agua por cada mol de atomos de silicio.

En este caso es, ademas, ventajoso que el agua se dosifique en particular en cantidades definidas de forma continua o discontinua por cargas al componente A, eventualmente en mezcla con el componente B o al compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario formado de la Formula IV

imagen3

preferiblemente el agua se anade de forma discontinua bajo agitation, de manera particularmente preferida por cargas, ventajosamente en 1 a 15 cargas, en particular en 2 a 12 cargas, presentando en la formula IV R1, R2, R3, R4, x, y, z, n y m el significado precedentemente definido, en particular conforme a la revindication 2. Mas preferiblemente, se anade por cargas en cada caso como cantidad definida de agua 0,5 a 4,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente en torno a 1,0 a 2,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, de manera particularmente preferida en torno a 1,5 moles mas/menos 0,5 moles y, eventualmente, se anade una ultima carga con 5 a 25 moles de agua por cada mol de atomos de silicio.

En funcion de la realizacion del procedimiento, se ha manifestado ventajoso que la reaction se lleve a cabo en presencia de un disolvente, en particular un alcohol o una mezcla de alcoholes o una mezcla de alcohol/agua, debiendose atribuir tambien glicoles a los alcoholes, preferiblemente en presencia del alcohol que resulta en la hidrolisis del compuesto de la Formula II, de manera particularmente preferida en presencia de etanol, metanol, n- propanol o iso-propanol. En este caso, el disolvente anadido se separa del sistema de manera adecuada durante la separation del alcohol de la hidrolisis que resulta en la reaccion.

El alcohol de la hidrolisis formado en la reaccion se separa esencialmente por completo, preferiblemente mediante destilacion en particular ya durante la reaccion. Conforme a una realizacion particularmente preferida del

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procedimiento, por ejemplo la cantidad de alcohol de la hidrolisis y agua separada mediante destilacion en la mezcla azeotropica se compensa mediante la adicion adicional de agua.

Disolventes volatiles tales como un disolvente anadido y/o el alcohol formado en la reaccion mediante hidrolisis es decir, eventualmente grupos hidrolizables para formar disolvente volatil, en particular alcohol de la hidrolisis, se separan hasta un contenido en la composicion total inferior a 12% en peso a 0% en peso, preferiblemente mediante destilacion segun procedimientos habituales para el experto en la materia. Como libre de disolventes se considera una composicion cuando el contenido en disolventes en la composicion total pudo ajustarse a menos de 10% en peso hasta 0% en peso, de manera particularmente preferida a menos de 5% en peso, de manera muy particularmente preferida a menos de 2% en peso a 0,0001% en peso, en particular a 1 hasta < 0,5% en peso, preferiblemente a 0,5 hasta < 0,1% en peso, pudiendo tener lugar la separacion de disolvente volatil durante la reaccion y/o despues mediante destilacion, en particular bajo presion reducida, en el intervalo de 0,1 a 1000 mbar, preferiblemente de 80 a 300 mbar, de manera particularmente preferida en el intervalo de 80 a 180 mbar. De manera adecuada, sin embargo tambien la presion puede reducirse en el transcurso de la reaccion de la presion ambiente a una presion reducida. La destilacion puede tener lugar de forma discontinua o tambien de forma continua mediante una columna de destilacion, evaporador de capa fina, asf como otros aparatos habituales para el experto en la materia. En el caso de la destilacion, se destila preferiblemente hasta que en la parte superior de la columna de separacion ya solo se pueda detectar agua. El agua separada por destilacion puede completarse mediante adicion renovada de agua. Al final de la destilacion se puede ajustar la concentracion final deseada de la disolucion mediante la adicion de agua adicional.

Segun el procedimiento conforme a la invencion, la reaccion se lleva a cabo ventajosamente a una presion de 1 mbar hasta 100 bares, preferiblemente a aproximadamente 1 mbar a 1,1 bares, de preferencia a la presion atmosferica (presion normal) y a una temperatura de 20 y 150°C, preferiblemente entre 40 y 120°C, de manera particularmente preferida entre 60 y 100°C, en particular de 80 a 95°C.

En lo que sigue se describen con mayor detalle realizaciones del procedimiento preferidas para la preparacion de las composiciones, sin limitar a las mismas el objeto de la invencion, el experto en la materia conoce variantes de procedimiento habituales adicionales.

Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion se ha manifestado ventajoso hidrolizar previamente, antes de la reaccion de halogenoalquiltrialcoxisilano de la Formula II con un aminoalcohol de la Formula III, en particular de 3-cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) con N,N-dimetiletanolamina, el halogenoalquiltrialcoxisilano y separar por destilacion el alcohol de la hidrolisis liberado tal como se muestra, por ejemplo, en el Ejemplo 5, sin limitar el procedimiento a este ejemplo. Si no tiene lugar una hidrolisis previa de halogenoalquiltrialcoxisilano de la Formula II, en particular de CPTEO, antes de la reaccion con el aminoalcohol, en particular con N,N- dimetiletanolamina, se anade ventajosamente el aminoalcohol en exceso, con el fin de evitar precipitaciones considerables de CPTEO tal como se muestra a modo de ejemplo en el Ejemplo 3, sin limitar el procedimiento a este ejemplo. En caso necesario, puede separarse por destilacion aminoalcohol en exceso tal como N,N- dimetiletanolamina. En general, en todos los procedimientos se puede precipitar, en principio mediante la adicion de agua, un halogenoalquiltrialcoxisilano de la Formula II, en particular CPTEO, que no ha reaccionado por completo con el aminoalcohol de la Formula III tal como N,N-dimetiletanolamina tal como, por ejemplo, en el Ejemplo 2. Si la reaccion del halogenoalquiltrialcoxisilano de la Formula II, en particular de CPTEO, con el aminoalcohol de la Formula III tal como N,N-dimetiletanolamina tiene lugar a temperaturas elevadas, por ejemplo a temperaturas de 140°C-150°C, entonces esto puede conducir a coloraciones intensas del producto tal como se representa, por ejemplo, en el Ejemplo 4.

Objeto de la invencion son, en particular, tambien variantes del procedimiento en las que

a) el componente A se dispone junto con un disolvente y se anade una cantidad definida de agua, se anade el componente B, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas, o

b) se dispone el componente A y se anade un disolvente, se anade una cantidad definida de agua, se anade el componente B, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas, o

c) se dispone el componente A y se anade un disolvente, se anade una cantidad definida de agua, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, despues se anade el componente B y el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo una cantidad definida de agua y el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas, o

d) el componente A se deja que reaccione con el componente B a temperatura elevada, y

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se anade componente B adicional en cantidad definida y seguidamente se anade una cantidad definida de agua, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas, o

e) el componente A se dispone y se anade un disolvente, se anade una cantidad definida de agua, y el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, seguidamente se anade componente B y se anade una cantidad definida de agua a temperatura elevada y el alcohol de la hidrolisis formado se separa, al menos en parte, del sistema, anadiendo eventualmente agua en cantidades definidas o,

f) el componente A se dispone junto con un disolvente y se anade una cantidad definida de agua, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, se anade el componente B, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas.

Mas preferiblemente son las realizaciones concretas del procedimiento, sin limitar a ellas la invencion. Por lo tanto,

particularmente preferidos son procedimientos para la preparacion de las composiciones que comprenden

compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, en particular de siloxanoles aminoalcohol-

funcionales cuaternarios de los compuestos tales como, por ejemplo, de la formula I idealizada, en los que

a) el componente A se dispone junto con un disolvente, en particular alcohol tal como etanol o metanol, y se anade una carga de una cantidad definida de agua, en particular aproximadamente 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, se anade el componente B y se calienta, en particular a reflujo, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, a presion normal, anadiendo agua por cargas en cantidades definidas, en particular aproximadamente 1 a 15 cargas por cada 0,5 a 3 moles, preferiblemente por cada 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, seguidamente se separa el alcohol de la hidrolisis en vado y se anade agua hasta que el contenido del alcohol de la hidrolisis ascienda menos de 5% en peso de la composicion total; preferiblemente, el alcohol de la hidrolisis se separa por destilacion y se anade de nuevo agua hasta que la composicion este esencialmente libre de disolvente o alcohol de la hidrolisis, o

b) se dispone el componente A y se anade un disolvente, en particular alcohol, preferiblemente el alcohol que resulta durante la hidrolisis, por ejemplo etanol o metanol, se anade una carga de una cantidad definida de agua, en particular aproximadamente 0,5 a 3,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente en cada caso 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio y, por consiguiente, se hidroliza previamente, se anade el componente B y se calienta, en particular a reflujo, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, a presion normal, preferiblemente por completo anadiendo por cargas agua en cantidades definidas, en particular aproximadamente otras 1 a 15 cargas con en cada caso 0,5 a 3 moles, preferiblemente en cada caso 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, o

c) se dispone el componente A y se anade un disolvente, en particular alcohol, preferiblemente el alcohol que resulta en la hidrolisis, por ejemplo etanol o metanol,

a continuacion se anade una carga de una cantidad definida de agua, en particular aproximadamente 0,5 a 3,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente en cada caso 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente con ello se hidroliza previamente, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, a presion normal, despues se anade el componente B, eventualmente se separa el alcohol de la hidrolisis formado del sistema, al menos en parte, a presion normal y la mezcla de reaccion se calienta a reflujo, se anade una carga de una cantidad definida de agua y se separa del sistema el alcohol de la hidrolisis formado, al menos en parte, a presion normal, anadiendo por cargas agua en cantidades definidas, preferiblemente por completo, anadiendo por cargas agua en cantidades definidas, en particular aproximadamente otras 1 a 15 cargas por cada 0,5 a 3 moles, preferiblemente por cada 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, o

d) se deja que el componente A reaccione con el componente B a temperatura elevada y se anade componente B adicional en cantidades definidas en forma discontinua o continua hasta que el componente A haya reaccionado por completo con el componente B, en particular bajo la formacion del compuesto de la Formula IV, despues se anade una carga de una cantidad definida de agua y se separa del sistema el alcohol de la hidrolisis formado, al menos en parte, a presion normal, anadiendo por cargas agua en cantidades definidas, preferiblemente por completo, anadiendo por cargas agua en cantidades definidas, en particular aproximadamente otras 1 a 15 cargas, en cada caso con 0,5 a 3 moles, preferiblemente en cada caso 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, o

e) se dispone el componente Ay se anade un disolvente, luego se anade una carga de una cantidad definida de agua, en particular aproximadamente 0,5 a 3,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente en cada caso 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente con ello se hidroliza previamente y se separa del sistema el alcohol de la hidrolisis formado bajo vado, al menos en parte, y se anade seguidamente componente B en cantidades definidas de forma discontinua o continua y se anade a temperatura elevada al menos una carga de una cantidad definida de agua, en particular tal como se explica precedentemente, y se separa del sistema el alcohol de la hidrolisis formado, al menos en

parte, a presion normal, o en vado, anadiendo eventualmente por cargas agua en cantidades definidas, en particular en 1 a 15 cargas tal como se expuso precedentemente.

Conforme a una alternativa preferida adicional, el procedimiento tambien se puede llevar a cabo de manera que al componente A se le anade opcionalmente un disolvente, preferiblemente un alcohol, de manera particularmente 5 preferida metanol, etanol, isopropanol, se hidroliza previamente el componente A con agua en una cantidad de 0,5 a 3,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio presentes, preferiblemente con 0,5 a 2 moles de agua por cada mol de atomos de silicio presentes, de manera particularmente preferida en torno a 1,5 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, se anade componente B, la mezcla de reaccion presente se ajusta a la presion ambiente o a presion reducida, a una temperatura entre 20 y 150°C, preferiblemente en torno a 40 a 120, de manera 10 particularmente preferida en torno a 60 a 100°C, y el alcohol de la hidrolisis formado se separa de la mezcla de reaccion, al menos en parte, preferiblemente en esencia por completo, al igual que el disolvente eventualmente empleado y en este caso se anade opcionalmente agua en una cantidad definida, la composicion, asf obtenida, se diluye opcionalmente con agua, ajustando el contenido en solidos en la composicion preferiblemente a 0,1 hasta 99,9% en peso y seguidamente se pone en contacto eventualmente con al menos otro componente de la serie de 15 los pigmentos, cargas, aglutinantes, reticulantes, abrillantadores opticos, espesantes, coadyuvantes de reologfa, coadyuvantes de barniz u otro coadyuvante, o se pone en contacto.

En el procedimiento antes mencionado se prefiere particularmente que la composicion se ajuste mediante la adicion de agua a una viscosidad menor que 1500 mPa s, preferiblemente a una viscosidad en el intervalo entre 1 y 300 mPa s, preferiblemente de 1 a 100 mPa s, de manera particularmente preferida de 5 a 60 mPa s, de acuerdo con la 20 invencion de 5 a 20 mPa s. Para el experto en la materia resulta claro que el ajuste de la viscosidad puede tener lugar, en principio, durante la preparacion como tambien en un instante posterior, por ejemplo antes de la aplicacion.

Una adicion de toda la cantidad de agua en una etapa para la reaccion puede conducir a la formacion de precipitados insolubles que deben ser separados de manera compleja por filtracion, por ejemplo, para la preparacion de disoluciones de la composicion y que reducen el rendimiento.

25 Conforme a la invencion, en el procedimiento ventajosamente se mezcla un silano de la Formula II, en particular un silano cloroalquilo-funcional, eventualmente su producto de la hidrolisis y/o de condensacion con un aminoalcohol terciario de la Formula III, eventualmente en presencia de un disolvente, en presencia de 0,5 a 200 moles de agua por cada mol de atomos de silicio tiene lugar una cuaternizacion - en el atomo de nitrogeno bajo la formacion de un compuesto de la formula IV y/o I - y al menos en parte una hidrolisis y, eventualmente, una condensacion (de los 30 alcoxisilanos en grupos silanol, seguido de una condensacion bajo la formacion de puentes Si-O-Si) - de los compuestos organicos de silicio, aminoalcohol-funcionales cuaternarios que comprenden oligomeros de siloxanol. Preferiblemente, la reaccion puede llevarse a cabo en un tipo de “reaccion en un recipiente”, por ejemplo por tandas, pudiendo separarse por destilacion durante la reaccion ya alcohol de la hidrolisis y en esencia al mismo tiempo, dosificarse posteriormente agua. En este caso, la presion en el recipiente de reaccion puede reducirse tambien con 35 una duracion creciente de la reaccion, es decir, las porciones organicas volatiles, en particular el alcohol de la hidrolisis formado, se separa del sistema a presion reducida, al menos en parte, mediante destilacion.

Tambien se puede filtrar en el procedimiento de acuerdo con la invencion, o una composicion obtenida conforme a la invencion puede filtrarse, en caso necesario, de un modo convencional, en el caso de que se manifiesten turbideces.

Conforme a la invencion, la reaccion puede llevarse a cabo sin catalizador adicional. Sin embargo, se puede 40 manifestar conveniente anadir un catalizador para la hidrolisis y/o condensacion, por ejemplo - pero no exclusivamente - un acido organico o inorganico tal como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido dtrico, cloruro de hidrogeno, como gas, acido clorhndrico concentrado o acuoso, acido borico, acido mtrico, acido sulfurico, acido fosforico, por nombrar solo algunos. De manera correspondiente, tambien para el ajuste del valor del pH se puede anadir a la composicion o mezcla de reaccion en cada momento un acido inorganico u organico.

45 Ademas, se puede preferir emplear como componentes adicionales en el procedimiento conforme a la invencion oxidos de metales, preferiblemente oxidos de metales con grupos hidroxi capacitados para la condensacion. Estos son, en particular, sflices, acido silfcico pirogeno, acido silfcico precipitado, silicatos, acido borico, dioxido de titanio oxido de aluminio, oxido-hidrato de aluminio, ATH (trioxido de aluminio Al(OH)3), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2), oxido de cerio, oxido de ytrio, oxido de calcio, oxidos de hierro, oxido de zirconio, oxido de hafnio, oxido de boro, 50 oxido de galio, oxido de indio, oxido de estano, oxido de germanio, asf como correspondientes hidroxidos y oxido- hidratos, asf como mezclas de al menos dos de los compuestos antes mencionados entre sf.

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Como disolventes volatiles o grupos hidrolizables para formar disolventes volatiles se recogen alcoholes tales como metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol y grupos alcoxi que se hidrolizan para formar alcoholes, radicales con contenido en grupos aciloxi asi como el acido acetico o acido formico derivado mediante la hidrolisis, o tambien grupos ariloxi que pueden formar fenoles, y tambien glicoles asi como glicoles parcialmente eterificados tales como etilenglicol, dietilenglicol o metoxietanol que se anaden a la formulacion o resultan mediante hidrolisis de sus esteres silflicos.

Por productos de condensacion se entienden en el marco de la invention tanto productos de homo- como de co- condensacion de la reaction de alcoxisilanos hidrolizados, compuestos organicos de silicio que presentan grupos Si- OH oligomeros o tambien polimericos, asi como tambien productos de condensacion bajo participation de co- condensados de bloques de los compuestos de las Formulas II y IV primeramente en cada caso hidrolizados y condensados que tambien seguidamente se pueden hacer reaccionar con aminoalcoholes todavia para formar co- condensados de bloques cuaternizados por completo.

Por consiguiente, objeto de la invencion es tambien un compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario de la Formula IV, conforme a la definition precedente para R1, R2, R3, R4, Hal, x, y, z, n y m de la formula IV o segun la reivindicacion 1, en particular como producto intermedio para la preparation del oligomero de siloxanol aminoalcohol-funcional cuaternario representado de forma idealizada como Formula I

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Asimismo objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de un compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario de la Formula IV

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en el que el silano halogenoalquil-funcional de la Formula II tal como se define precedentemente o como en la reivindicacion 2, se hace reaccionar con un aminoalcohol de la Formula III tal como se define precedentemente o como en la reivindicacion 2, para dar un compuesto de la Formula IV tal como se define precedentemente o como en la reivindicacion 1. En particular, se deja que un silano de la Formula II reaccione con un silano de la Formula III a temperatura elevada, eventualmente en presencia de un disolvente preferiblemente inerte, y se anade silano en cantidades definidas de forma discontinua o continua hasta que el silano de la Formula II haya reaccionado esencialmente por completo con el aminoalcohol de la Formula III. El tratamiento puede tener lugar segun los procedimientos y metodos habituales para el experto en la materia tales como, por ejemplo, destilacion, eventualmente con un evaporador de capa fina.

Otro objeto de la invencion es, por consiguiente, tambien una composition que contiene compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, en particular oligomeros de siloxanol aminoalcohol-funcionales cuaternarios tal como los de la Formula I idealizada y, compuestos de la Formula IV y agua, composicion que se puede obtener segun uno de los procedimientos precedentemente explicados o segun un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 14 o 16. En este caso, es particularmente preferido que los compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, obtenibles en el procedimiento, sean solubles en agua, en particular, tambien los oligomeros de siloxanol.

Las composiciones de acuerdo con la invencion se distinguen ventajosamente por una baja viscosidad con un contenido en solidos simultaneamente elevado tal como se confirma por los ejemplos de realization. Esta combination de baja viscosidad y elevado contenido en solidos es una premisa necesaria para una elevada capacidad en la production de revestimientos. Al mismo tiempo, las composiciones conformes a la invencion estan esencialmente exentas de VOC. Por consiguiente, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan un comportamiento claramente mejorado que las composiciones conocidas. Sin embargo, no se excluyen fundamentalmente con ello composiciones con contenido en alcohol.

La composicion obtenida conforme a la invencion es, por norma general, liquida y de poco a ligeramente viscosa, encontrandose la viscosidad, en particular, por debajo de 1500 mPa s a 0,001 mPa s, preferiblemente entre 1000 y 1 mPa s, preferiblemente por debajo de 300 mPa s, preferiblemente por debajo de 200 mPa s, de manera

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particularmente preferida por debajo de 100 mPa s, mejor entre 100 mPa s y 1 mPa s, siendo mas preferidos intervalos de 50 a 1 mPa s, en particular de 20 y 5 mPa s (la viscosidad se determina conforme a la norma DIN 53015).

Ademas, se prefiere que las composiciones arrojen un contenido en solidos en la composicion de 0,1 a 99,9% en peso, preferiblemente, de 0,5 a 90% en peso, en particular de 5 a 70% en peso, preferiblemente de 7 a 60% en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 60% en peso, siendo todos los componentes en la composicion en suma de 100% en peso.

En este caso se prefiere particularmente que las composiciones presenten un contenido en solidos preferiblemente de 7 a 60% en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 60% en peso, preferiblemente de 40 a 60% en peso y que la composicion presente al mismo tiempo una viscosidad < 1500 mPa s, preferiblemente < 1000 mPa s, de manera particularmente preferida de 1 a 300 mPa s, en particular de 1 a 100 mPa s, mejor de 5 a 20 mPa s. Una composicion particularmente preferida presenta un contenido en solidos de 30 a 60% en peso a una viscosidad de 5 a 20 mPa s. Composiciones de acuerdo con la invencion presentan un contenido en solidos de 40 a 60% en peso, a una viscosidad de 5 a 20 mPa s.

Ademas, se prefiere una composicion que presente un contenido total en nitrogeno de 0,1 a 15% en peso, en particular de 1,0 a 4,0% en peso a una viscosidad de 1 a 100 mPa s, de manera particularmente preferida de 5 a 20 mPa s y eventualmente un valor del pH en el intervalo de 5,0 a 11,0, preferiblemente de 6,0 a 9,0.

Una composicion puede ser adicionalmente preferida cuando contenga adicional o alternativamente un contenido en agua de 0,0999 a 99,9% en peso y un contenido en disolventes volatil o bien alcohol de la hidrolisis en la composicion total inferior a 12% en peso a 0% en peso, preferiblemente inferior a 1 hasta 0,0001% en peso, arrojando todos los componentes en la composicion en suma 100% en peso.

Ademas puede ser preferido que una composicion contenga al menos otro de los siguientes componentes de la serie de los pigmentos, cargas, aglutinantes, reticulantes, abrillantadores opticos, coadyuvantes de barniz u otros coadyuvantes.

Conforme a la invencion, la presente composicion esta esencialmente exenta de disolventes volatiles, preferiblemente de alcohol de la hidrolisis y, en particular, durante la reticulacion, ya no libera alcohol de la hidrolisis y, en particular, presenta un punto de inflamacion por encima de 90°C.

Las composiciones reivindicadas son esencialmente estables al almacenamiento. Esto significa que no muestran variaciones visibles tales como turbidez o sedimentacion o gelificacion en el espacio de dos semanas, preferiblemente de 3 meses, de manera particularmente preferida 1 ano.

Antes de la aplicacion, las composiciones de acuerdo con la invencion, asf como los productos finales de acuerdo con la invencion pueden diluirse, en caso necesario, ventajosamente a un contenido entre 10 y 0,01% en peso, preferiblemente a 5 hasta 0,1% en peso con agua u otros disolventes o tambien mezclas de los mismos.

Objeto de la invencion es tambien una formulacion que comprende una composicion de acuerdo con la invencion, en particular una composicion acuosa, que ademas de ello comprende al menos uno de los siguientes componentes de la serie de los pigmentos, aglutinantes, reticulantes, abrillantadores opticos, coadyuvantes de barniz, sustancia activa y/o coadyuvante y/o carga.

Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden emplearse con muy buena idoneidad en revestimientos para chorro de tinta, en particular para revestimientos de papel muy brillantes.

Asimismo objeto de la invencion es el uso del compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario o de una composicion, en particular segun una de las reivindicaciones 1 a 20, para la modificacion, tratamiento y/o preparacion de formulaciones, sustratos, artfculos, materiales organicos e inorganicos, materiales compuestos, masas para el satinado de papel, aplicaciones de chorro de tinta, preferiblemente para la produccion de papeles fotograficos para chorro de tinta, agentes de satinado de papeles, papel, materiales textiles, cargas, formulaciones de accion biocida, fungicida y/o virucida, revestimientos de accion biocida, fungicida y/o virucida, para el apresto de materiales fibrosos, hilos y/o materiales textiles, para la impregnacion de textiles, para el apresto antiestatico de superficies, en particular materiales planos, fibrosos, tejidos, granulosos y/o en forma de polvo, por consiguiente, en particular para la modificacion cationica de superficies inorganicas u organicas polares, por ejemplo cargas,

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pigmentos, superficies de vidrio, mineral y ceramicas, sustancias artificiales y naturales polares tales como, por ejemplo, poliesteres, poliamidas, lana, seda, celulosa, lignocelulosa, madera, protemas, azucares, polisacaridos y similares, que tambien pueden presentarse en forma de partfculas o en forma de fibras, en el intervalo de cm, mm, micronizado o tambien en el intervalo nanometrico.

Una aplicacion preferida para las composiciones de acuerdo con la invencion es la produccion de pinturas de revestimiento. Para ello, de manera adecuada se prepara primero una dispersion acuosa de sflice y se trata con el sistema de silano de acuerdo con la invencion, habitualmente bajo la accion de elevadas fuerzas de cizallamiento con ayuda de aparatos de dispersion usuales en el sector. Para resultados optimos es deseable un tamano medio del agregado de 140-160 nm. Dentro de un sistema, grados de carga elevados durante la dispersion conducen a una disminucion del tamano medio de las partfculas. La dispersion de sflice silanizada, obtenida, se distingue ventajosamente por un elevado contenido en solidos, una elevada estabilidad al almacenamiento y una baja tendencia a la sedimentacion. Preferiblemente, la pintura de revestimiento se produce en una segunda etapa a partir de la dispersion de sflice silanizada mediante la adicion de aglutinante, preferiblemente poli(alcohol vimlico) y reticulante, preferiblemente acido borico, la cual se adecua particularmente bien para la produccion de papeles fotograficos para chorro de tinta.

Cuanto menor sea el contenido en solidos en la formulacion, tanto menor sera tambien la capacidad de las instalaciones de revestimiento hechas funcionar con el mismo, dado que los componentes volatiles deben ser separados termicamente por norma general de las masas para satinado de papel (en este caso: principalmente agua). Cuanto mayor sea el contenido en solidos de la formulacion, tanto menos agua debera separarse y tanto mas rapidamente pueden ponerse en funcionamiento las instalaciones de revestimiento. Se pretende un contenido en solidos de > 20% en peso, preferiblemente mayor que 24% en peso bajo las condiciones mencionadas en el Ejemplo S4 para masas de satinado de papel. Una descripcion de esta aplicacion se puede deducir en detalle en la solicitud DE paralela con el tftulo “Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidpartikel und Kationisierungsmittel aufweisenden Dispersion”.

Para la aplicacion, la composicion de acuerdo con la invencion puede aplicarse sobre un sustrato, por norma general mediante inmersion, aplicacion con brocha, extension, pulverizacion, en particular con tamanos de gotitas inferiores a 200 pm, preferiblemente menores que 100 pm hasta el intervalo nanometrico; precipitacion, revestimiento por hilatura, mediante revestidores de cortina o todas las otras tecnicas conocidas por el experto en la materia. Para ello, en la composicion se ajusta una concentracion de compuesto organico de silicio adecuada para el procedimiento pretendido. En funcion del procedimiento de tratamiento puede ser suficiente, por lo tanto, la concentracion de 0,01% en peso de compuesto organico de silicio hasta 99,5% en peso en la composicion. Los procedimientos de aplicacion son ampliamente conocidos por el experto en la materia en cada caso competente. Ademas de ello, de manera en sf conocida, un revestimiento aplicado sobre un sustrato puede endurecer bajo condiciones ambientales y/o mediante un tratamiento termico y/o fotoqmmico adicional o bien fraguar con el sustrato. Por ejemplo, de esta manera con una composicion conforme a la invencion se pueden tratar sustratos inorganicos u organicos o una composicion de acuerdo con la invencion se puede emplear como componente de precursores en formulaciones.

Los siguientes Ejemplos explican con mayor detalle la presente invencion, en particular el procedimiento de acuerdo con la invencion, asf como las composiciones de acuerdo con la invencion, sin limitar la invencion a estos Ejemplos.

Ejemplos

Metodos de determinacion

Cloruro hidrolizable se titulo potenciograficamente con nitrato de plata (por ejemplo Metrohm, varilla de plata tipo 682 como electrodo indicador y electrodo de referencia de Ag/AgCl u otro electrodo de referencia adecuado). Contenido en cloruro total segun la disgregacion de Wurtzschmitt. Para ello, la muestra se disgrega en una bomba de Wurzschmitt con peroxido de sodio. Despues de la acidificacion con acido mtrico, el cloruro se mide potenciograficamente con nitrato de plata como antes.

En el caso de una reaccion con plata de la funcion cloroalquilo con aminas terciarias, los valores de analisis para cloruro hidrolizable y cloruro total son identicos y, con ello, una medida de la complecion de la reaccion, dado que con cloruro total, la suma a base de cloruro con contenido en sales (hidrocloruro de amina) y cloruro unido covalentemente (funcion cloroalquilo) y con cloruro hidrolizable se determina exclusivamente cloruro a modo de sal o disociable con agua (hidrocloruro de amina presente). Al comienzo de la reaccion, el valor del cloruro hidrolizable es cero y aumenta en el caso de la conversion completa, al valor que se mide para el cloruro total. Por lo tanto, estos

analisis se adecuan extraordinariamente de manera adicional para la espectroscopia por 1H y 13C RMN como control de la reaction.

El contenido en alcohol despues de la hidrolisis se determina por cromatografia de gases. Para ello, se hidroliza una cantidad definida con acido sulfurico (5 g de muestra, 25 ml de H2SO4, w = 20%). Se anaden 75 ml de agua 5 destilada. A continuation, se neutraliza con lejia de sosa y se lleva a cabo una destilacion con vapor de agua. Patron interno 2-butanol.

La determination de nitrogeno, unido organicamente, amonio etc., nitrogeno unido organicamente puede transformarse en amonio mediante la disgregacion de Kjeldhal y determinarse acidimetricamente despues de la adicion de ^a de sosa. Procedimiento: hasta 5 g de muestra se calientan con 10 ml de acido sulfurico (conc.) y una 10 tableta de Kjeldhal (Merck 1. 15348) hasta que la disolucion de disgregacion sea clara y, a exception de acido silicico precipitado eventual, transparente. El recipiente de disgregacion se conecta al sistema de aparatos de destilacion y mediante la adicion de lejia de sosa (27%), el amomaco liberado se transfiere por destilacion al colector de carga previa. El contenido en amomaco se titula bajo la adicion de acido borico (2%) con acido sulfurico (c(H2SO4) = 0,05 mol/l o bien 0,005 mol/l). V = consumo de acido sulfurico en ml, c = concentration del acido 15 sulfurico en mol/l, z = numero de equivalentes del acido sulfurico = 2, E = peso neto en mg.

Ecuacion:

100 -V-c-z* 14,01

N [%] =---------------------------------

E

La determinacion de SiO2 tiene lugar despues de la descomposicion mediante acido sulfurico y catalizador de Kjeldahl, determinandose el peso del SiO2 separado. Procedimiento: la muestra de 1 g se mezcla en un vaso de 20 precipitados de 250 ml con una tableta de Kjeldahl (p. ej. Merck N° 15348) y 20 ml de acido sulfurico (conc.). La disolucion se calienta lentamente. Los componentes organicos se oxidan hasta que la disolucion de disgregacion se mantenga transparente y clara al humear el acido sulfurico. Despues del enfriamiento y de una dilution cuidadosa hasta aprox. 200 ml, el acido silicico precipitado en este caso se separa por filtration a traves de un filtro de banda blanca. El filtro se lava con agua hasta que el valor del pH del agua de lavado sea > 4, luego se seca en crisoles de 25 platino y se transforma en cenizas. El residuo se calcina a 800°C y se pesa. Despues de la evaporation con acido fluorhidrido (conc.), se calcina de nuevo a 800°C y se pesa. m = diferencia de peso antes y despues de la separation de fluoruros en g; E = cantidad pesada en g

Ecuacion:

100 • m

Si02 [%]=------------

E

30 Seguidamente se reproducen las normas DIN que se utilizaron para la determinacion de los parametros mencionados:

Contenido en solidos: indice de refraction:

Densidad:

35 Viscosidad

indice de color Turbidez

Ejemplo 1

3-cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) / N,N-dimetiletanolamna 40 Sistema de aparatos:

Reactor con agitador de 4 l con dispositivo de destilacion, termometro del fondo y de la parte superior, bomba de vatio, manometro, dispositivo dosificador y filtro de presion

DIN 38409-1 (1987-01-00)

DIN 51423 (2010-02-00)

DIN 51757 (1994-04-00)

DIN 53015 (2001-02-00)

DIN EN ISO 6271 (2005-03-00) DIN EN ISO 7027 (2000-04-00)

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Empleo de sustancias

Eductos

m(Educto) [gl n(Educto) [moll w(Educto) r%l Observacion

CPTEO

1283,0 5,328 28,79 M = 240,8 g/mol Kp = 230 °C

N,N-dimetiletanolamina

570,5 6,400 12,80 M = 116,21 g/mol Kp = 133°C

Etanol

160,0 3,59

Agua VE:

1a adicion

143,9 7,992 3,23

2a adicion

143,9 3,23

3a adicion

143,9 3,23

4a adicion

144,5 3,24

5a-12a adicion

1866,1 41,88

I (Eductos)

4455,8 100,00

m (etanol de la hidrolisis) = 735,3 g

Peso total del producto: 2438,5 g (teona: 2562,7 g)

Peso total del destilado: 2236,0 g Realizacion:

1. Hidrolisis

En un matraz de 4 bocas de 4 l se dispusieron 1283,0 g de CPTEO (5,328 moles) y 160,0 g de etanol. A TA se anadieron gota a gota, en el espacio de 16 min, 143,9 g de agua totalmente desalinizada (VE) (1,5 moles de H2O/mol de Si). La temperatura del fondo aumento en este caso a aprox. 40°C.

2. Reaccion de cuaternizacion

A continuacion, se anadieron con agitacion, en el espacio de 6 min, 570,5 g (6,400 moles) de dimetiletanolamina. La temperatura del fondo aumento en este caso de 40°C hasta aprox. 48°C. A continuacion, se hirvio a reflujo durante aprox. 45 min (temperatura del fondo aprox. 85°C).

3. Destilacion a TA / Reaccion de cuaternizacion

A la presion normal se separaron por destilacion, en el espacio de aprox. 6 h, 1706,6 g de agua / etanol / dimetiletanoldiamina. Durante este tiempo se anadieron con agitacion en siete porciones 2038,3 g de agua. Despues de aprox. 3 h de destilacion, se incorporaron en 3 porciones (2a a 4a adicion de agua) en total 432,4 g de agua VE. La muestra del fondo mostro entonces una buena solubilidad en agua VE.

3. Destilacion en vacfo

En el espacio de 1,7 h se separaron por destilacion, a una temperatura del fondo de 50 a 55°C y a una presion absoluta de aprox. 140 mbar, 529,4 g de agua / etanol / dimetiletanoldiamina. Al final de la destilacion se anadieron con agitacion 560,17 g de agua VE. Se obtuvo un lfquido ligeramente turbio/ligeramente amarillento, poco viscoso. Rendimiento: 2521,7 g.

4. Filtracion

Se filtro en un filtro de presion de laboratorio de 2 l a TA a una sobrepresion de aprox. 0,5 bares de N2. Como filtro se utilizo una placa de filtracion cortada a medida (Technikum, empleada para filtros de campana) con un diametro de 135 mm. El tiempo de filtracion ascendio a aprox. 20 min. Se obtuvo un lfquido transparente, ligeramente amarillento y poco viscoso.

Analftica (Producto):

Determinacion

Unidad Resultado Metodo

N total

% en peso 2,9 Vease arriba

Cloruro total

% en peso 7,4 Vease arriba

Cloruro hidrolizable

% en peso 7,0 Vease arriba

SiO2

% en peso 12,5 Vease arriba

Contenido en solidos

% en peso 47,5 DIN 38409-H1-1

Etanol (tras la hidrolisis)

% en peso <0,1 Vease arriba

Valor del pH

8,6

indice de refraccion (20 °C)

1,4146 DIN 51423

Densidad (20 °C)

g/cm3 1,126 DIN 51757

Viscosidad (20 °C)

mPa s 12,3 DIN 53015

Punto de inflamacion

°C > 95 DIN EN ISO 2719

indice de color

mg Pt-Co/I 55 ISO 6271

Turbidez

TE/F 0,36 ISO 7027

1H y 13C-RMN:

Pureza del compuesto diana, aprox. 95,8% en moles, 4,2% en moles de dimetiletanolamina libre. Ningun indicio 5 sobre una transesterificacion del grupo aminoetanol en SiOR.

29Si-RMN:

1% Si silano 7% Si Estructuras M 45% Si Estructuras D 10 47% Si Estructuras T

El nuevo producto se distingue por propiedades de tratamiento y aplicacion todavfa mejores en la produccion de papeles fotograficos para chorro de tinta muy brillantes.

Observaciones a la reaccion de N.N-dimetiletanolamina con CPTEO

Diferencias en el procedimiento con respecto a la reaccion de halogenoalquilalcoxisilanos con aminas terciarias tal 15 como en el documento PCT/EP2010/053626.

- Como se indica en el Ej. 5, se manifiesta ventajoso que antes de la reaccion de CPTEO con N,N- dimetiletanolamina, el CPTEO se hidrolice previamente y el alcohol de la hidrolisis liberado se separe por destilacion.

- Si no tiene lugar una hidrolisis previa de CPTEO antes de la reaccion con N,N-dimetiletanolamina, entonces se manifiesta ventajoso trabajar con un exceso de N,N-dimetiletanolamina, con el fin de evitar precipitaciones

20 considerables de CPTEO (vease el Ejemplo 3). En caso necesario N,N-dimetiletanolamina en exceso se puede separar por destilacion.

- CPTEO que no ha reaccionado por completo con N,N-dimetiletanolamina puede ser precipitado, en principio, mediante la adicion de agua (vease el Ejemplo 2).

- Si la reaccion de CPTEO con N,N-dimetiletanolamina se lleva a cabo a temperaturas de 140 a 150°C, entonces 25 esto conduce a intensas coloraciones del producto (vease el Ejemplo 4).

Ejemplo 2

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml se dispusieron 160,01 g de Dynasylan® CPTEO (0,664 moles). A TA, se anadieron con agitacion 20,73 g de etanol y, a continuacion, en el espacio de 13 min, se anadieron gota a gota, con agitacion, 18,09 g de agua VE (1,5 moles de H2O / mol de Si). En este caso, la temperatura del fondo aumento de 30 20°C hasta 33°C. A continuacion, en el espacio de dos minutos, se anadieron con agitacion 59,34 g de N,N-

dimetiletanolamina (0,665 moles), lo cual condujo a un aumento de la temperatura del fondo hasta 42°C. A continuacion, se hirvio a reflujo durante 1 h a una temperatura del fondo de aprox. 87°C. Despues, se separo por destilacion a presion normal la mezcla de etanol. La temperatura del fondo alcanzo durante la destilacion una temperatura maxima de 107°C. 46 min despues del comienzo de la destilacion se aportaron dosificadamente 36,08 g 35 de agua VE en el espacio de 3 minutos. Otros 184,88 g de agua VE se anadieron durante la destilacion ulterior. En total se separaron por destilacion 184,5 g de lfquido. Despues de un total de 7,5 h, la tanda se enfrio hasta TA. El rendimiento ascendio a 266,07 g (corresponde a 90,3% del teorico) de un lfquido ligeramente amarillento,

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transparente y poco viscoso. En el agitador se habfan acumulado cantidades claras de una sustancia gelatinosa (hidrolizado de silano condensado) lo cual era responsable del rendimiento relativamente bajo (rendimiento reducido mediante depositos de gel).

Analftica:

Determinacion

Unidad Resultado Metodo

N total

% en peso 3,0 Vease arriba

Cloruro total

% en peso 7,7 Vease arriba

Cloruro hidrolizable

% en peso 7,6 Vease arriba

Contenido en solidos

% en peso 51,5 DIN 38409-H1-1

Etanol (tras la hidrolisis)

% en peso 0,1 Vease arriba

Valor del pH

7,5

indice de refraccion (20 °C)

1,4180 DIN 51423

Densidad (20 °C)

g/cm3 1,132 DIN 51757

Viscosidad (20 °C)

mPa s 14,2 DIN 53015

indice de color

mg Pt-Co/I 30 ISO 6271

Turbidez

TE/F 0,23 ISO 7027

1H y 13C-RMN: 98,2% en moles de pureza del compuesto diana cuaternario, aprox. 1,8% en moles de dimetiletanolamna libre.

29Si-RMN:

1% Si silano 7% Si Estructuras M 47% Si Estructuras D 45% Si Estructuras T

Ejemplo 3

20% en moles de exceso de DMEA, ningun deposito de gel

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml se dispusieron 160,55 g de Dynasylan® CPTEO (0,667 moles). A TA, se anadieron con agitacion 20,12 g de etanol y, a continuacion, en el espacio de 13 min, se anadieron gota a gota, con agitacion, 18,05 g de agua VE (1,5 moles de H2O / mol de Si). En este caso, la temperatura del fondo aumento de 21°C hasta 28°C. 33,1 g de etanol de la hidrolisis se separaron por destilacion en vacfo (presion absoluta 140 a 94 mbar) a una temperatura del fondo de aprox. 35°C en el espacio de 45 min. A continuacion, en el espacio de cuatro minutos, se anadieron con agitacion 71,34 g de N,N-dimetiletanolamina (0,800 moles), lo cual condujo a un aumento de la temperatura del fondo. Despues se separaron por destilacion, a presion normal y en el espacio de 38 min, 80,08 g de una mezcla de etanol. A una temperatura del fondo de 96,0 a 92,2°C se hirvio a reflujo durante 20 min. A continuacion, se aportaron dosificadamente 17,99 g de agua VE en el espacio de dos minutos. Otros 245,47 g de agua VE se anadieron durante la destilacion ulterior. En total se separaron por destilacion 232,5 g de lfquido. Despues de un total de 7,65 h, la tanda se enfrio hasta TA. El rendimiento ascendio a 325,9 g (corresponde a 96,0% del teorico) de un ftquido ligeramente amarillento, transparente y poco viscoso. Ninguna deposicion de gel en el recipiente de reaccion.

Analftica:

Determinacion

Unidad Resultado Metodo

N total

% en peso 2,7 Vease arriba

Cloruro total

% en peso 7,2 Vease arriba

Cloruro hidrolizable

% en peso 7,0 Vease arriba

Contenido en solidos

% en peso 47,2 DIN 38409-H1-1

Etanol (tras la hidrolisis)

% en peso < 0,1 Vease arriba

Valor del pH

8,0

indice de refraccion (20 °C)

1,4121 DIN 51423

Densidad (20 °C)

g/cm3 1,122 DIN 51757

Viscosidad (20 °C)

mPa s 10,9 DIN 53015

indice de color

mg Pt-Co/I 25 ISO 6271

Turbidez__________________| TE/F________________Q.0____________________| ISO 7027

1H y 13C-RMN: Pureza del compuesto diana, aprox. 97,3% en moles, 2,7% en moles de dimetiletanolamna libre.

29Si-RMN:

-% Si silano 6% Si Estructuras M 5 47% Si Estructuras D

47% Si Estructuras T

Ejemplo 4

Reaccion de CPTEO / N,N-dimetiletanolamina (DMAE) 140 hasta 150°C

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml se dispusieron 160,10 g de CPTEO (0,665 moles). A una temperature del 10 fondo de 20°C se anadieron con agitacion 59,35 g de N,N-dimetiletanolamina (0,666 moles). A una temperature del

fondo de 140,6 a 151,8°C se agito durante 6,8 h. Despues de un tiempo de reaccion de aprox. 2,5 h, el analisis por GC proporciono todav^a 14,0% en volumen de CPTEO y < 0,1% en volumen de N,N-dimetiletanolamina en el fondo. El fondo se habfa coloreado entretanto de ligeramente amarillento a traves de naranja a rojo. Despues de un tiempo de reaccion de 3,7 h, el analisis por GC de la muestra del fondo proporciono un contenido de 16,8% en volumen de 15 CPTEO. Despues de ello, se aportaron dosificadamente 13,96 g de N,N-dimetiletanolamina (0,157 moles). El fondo se coloreo de color pardo. Despues de otros 22 min de tiempo de reaccion, el analisis por GC proporciono todavfa 7,4% en volumen de CPTEO. Se aportaron dosificadamente de nuevo 13,99 g de N,N-dimetiletanolamina (0,157 moles). Despues de otros 13 min de tiempo de reaccion, el analisis por GC proporciono todavfa 3,2% en volumen de CPTEO en el fondo. Se aportaron entonces dosificadamente, en el espacio de 31 min, 127,55 g de agua VE. 20 Despues de un total de 8 h, la tanda se enfrio hasta TA. El fondo era casi transparente y pardo. Al dfa siguiente se separaron por destilacion en vacfo (300 mbar a 176 mbar de presion absoluta) y a una temperatura del fondo de 61,1 a 76,9°C etanol libre. En total se separaron por destilacion en aprox. 4 h 230,28 g de lfquido. Durante la destilacion se aportaron dosificadamente 223,8 g de agua VE. El rendimiento ascendio a 348,19 g (corresponde a 95,4% del teorico) de un lfquido pardo transparente y poco viscoso. Ninguno deposito de gel en el recipiente de 25 reaccion.

Analftica:

Determinacion

Unidad Resultado Metodo

N total

% en peso 3,1 Vease arriba

Cloruro total

% en peso 6,6 Vease arriba

Cloruro hidrolizable

% en peso 6,3 Vease arriba

Contenido en solidos

% en peso 45,7 DIN 38409-H1-1

Etanol (tras la hidrolisis)

% en peso < 0,1 Vease arriba

Valor del pH

9,5

indice de refraccion (20 °C)

1,1429 DIN 51423

Densidad (20 °C)

g/cm3 1,145 DIN 51757

Viscosidad (20 °C)

mPa s 11,1 DIN 53015

indice de color

Gardner 8 ISO 6271

Turbidez

TE/F 1,6 ISO 7027

Ejemplo 5

30 CPTEO / DMAE 1 : 1 (mol), CPTEO con 1,5 ml de H2O/ mol de Si pre-hidrolizado

En un matraz de tres bocas de 4 l se dispusieron 829,30 g de CPTEO (3,444 moles) y se anadieron con agitacion 100,40 g de etanol a una temperatura del fondo de 22°C. A continuacion, a la temperatura ambiente y bajo intensa agitacion se anadieron dosificadamente, en el espacio de 8 min, 93,12 de agua VE. En este caso, la temperatura del fondo ascendio hasta 47°C. En vacfo se separo entonces por destilacion el etanol de la hidrolisis hasta una 35 temperatura del fondo de 62,2°C y una presion absoluta < 1 mbar. A continuacion, se anadieron con agitacion 307,12 g (3,445 moles) de N,N-dimetiletanolamina. En este caso, la temperatura del fondo ascendio como maximo a 58,5°C. A continuacion, el fondo se calento hasta 109,4°C y con cuidado se aportaron dosificadamente, en el espacio de 11 min, 93,05 g de agua. Despues de 12 min tuvo lugar de nuevo una adicion de agua (92,75 g en 6

min). Se comenzo a separar por destilacion etanol a la presion normal. A continuacion, se aporto dosificadamente de nuevo agua VE en dos porciones (92,99 g y 93,01 g), antes de separar por destilacion en vado el etanol libre restante. Durante la destilacion en vado y despues del termino de la destilacion se aportaron con agitacion en total de nuevo 956,36 de agua VE en la mezcla de reaccion. Se obtuvieron 1773,2 g (97,0%) de un lfquido ligeramente 5 turbio / amarillento, poco viscoso.

Analftica:

Determinacion

Unidad Resultado Metodo

N total

% en peso 2,6 Vease arriba

Cloruro total

% en peso 6,8 Vease arriba

Cloruro hidrolizable

% en peso 6,5 Vease arriba

Contenido en solidos

% en peso 43,9 DIN 38409-H1-1

Etanol (tras la hidrolisis)

% en peso < 0,1 Vease arriba

Valor del pH

6,3

indice de refraccion (20 °C)

1,4059 DIN 51423

Densidad (20 °C)

g/cm2 3 1,115 DIN 51757

Viscosidad (20 °C)

mPa s 8,7 DIN 53015

indice de color

mg Pt-Co/I 60 ISO 6271

Turbidez

TE/F 2,7 ISO 7027

Ejemplo Comparativo para la preparacion de dispersiones:

Sistema de silano cuaternario (CPTEO/TMEDA) preparado a partir de 3-cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) y 5 tetrametiletilendiamina (TMEDA).

Ejemplo Comparativo 1:

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, preparada a partir de 3- cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) y tetrametiletilendiamina (TMEDA).

Sistema de aparatos: Reactor con agitador con dispositivo de destilacion, termometro del fondo y de la parte 10 superior, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificador.

Empleo de sustancias

Eductos

M(Eductos) [gl N(Eductos) [moll w(Eductos) [%l Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

3206,2 13,31 37,3 M = 240,8 g/mol

N,N,N',N'- tetrametilendiamina

1547,2 13,31 18,0 M = 116,21 g/mol

Agua VE:

1a adicion

1603,1 18,6

2a adicion

641,3 7,5

3a adicion

1600,0 18,6

I (Eductos)

8597,8

m(etanol de la hidrolisis) = 1836,8 g; peso total del producto despues de la filtracion: 6521,4 g (teorico: 6761,1 g); peso total del destilado: 2946,5 g.

15 Realizacion:

1. Reaccion (duracion aprox. 9,7 h): se dispuso cloropropiltrietoxisilano y bajo agitacion se anadio rapidamente tetrametiletilendiamina. A continuacion tuvo lugar la 1a adicion de agua en el espacio de aproximadamente 20 minutos (caudal, aprox. 4,8 l/h) bajo intensa agitacion. El fondo era entonces claramente turbio y se calento a reflujo (aprox. 87°C) durante 6 h. En el espacio de 10 minutos tuvo lugar la 2a adicion de agua al fondo entretanto aclarado

20 (caudal aprox. 3,9 l/h). Despues de calentar durante otras 1,5 h a reflujo, tuvo lugar la 3a adicion de agua con agitacion (en el espacio de aprox. 20 minutos, caudal aprox. 4,8 l/h).

2. Destilacion (duracion aprox. 9 h): a una temperatura del fondo de 49°C a 54°C se separo por destilacion etanol de la hidrolisis en vacfo (100-270 mbar). Despues de la separacion por destilacion de una mezcla de etanol/agua de aprox. 1700 g, se dosificaron posteriormente con rapidez 327 g de agua. Con el fin de separar por destilacion casi

25 por completo el alcohol de la hidrolisis, hubo que separar por destilacion un exceso de al menos el 60% (referido a la

5

10

15

20

25

30

35

masa de etanol de la hidrolisis). La cantidad de agua separada por destilacion se aporto de nuevo al final de la destilacion.

3. Filtracion (duracion aprox. 1 h): A continuacion, el producto ligeramente turbio y amarillento se filtro mediante filtro de prensado (2 l) y filtro de profundidad Seitz 500 a una sobrepresion de 0,8 bares (rendimiento de filtracion por dfiltro = 14 cm; 18 l/h). Se obtuvo un lfquido transparente y ligeramente amarillento.

Analisis:

Determinacion

Resultado Teona Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa si

70 DIN 53015

Densidad (20 °C) [g/mli

1,107 DIN 51757

indice de refraccion (20 °C)

1,4224 DIN 51423

Color [mg PT-Co/Ii

75

Solido [%]

48,4 DIN 38409-1

ph

8,6 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%1

11,8 11,8 Vease arriba

Etanol (tras la hidrolisis) [%1

0,5 Vease arriba

N total [%1

5,0 5,5 Vease arriba

Cloruro total [%]

7,2 7,0 Vease arriba

Cloruro hidrolizable [%]

7,1 7,0 Vease arriba

RMN: 13C-RMN: aprox. 15% de los grupos TMEDA se presentaban en forma de bis-aducto. Por cada 100 grupos SiCH2 estaba presente 8% en moles de TMEDA libre.

29Si-RMN: 2,5% de Si silano; 14,6% de Si estructuras M; 49,7% de Si estructuras D; 33,3% de Si estructuras T Preparacion de dispersiones

Los siguientes ejemplos de dispersion D1 a D4 se desarrollaron bajo la condicion de que las dispersiones fueran aplicables de forma muy fluida y presentaran un comportamiento similar en el revestimiento del papel en relacion con la estructura de los poros y el volumen de los poros. Como medida de la porosidad del revestimiento se manifesto el tamano del agregado medio en la dispersion, medido con dispersion de la luz dinamica. Para los resultados optimos, era deseable un tamano del agregado medio de 140 a 160 nm. Dentro de un sistema, grados de carga elevados condujeron durante la dispersion a una disminucion del tamano medio de partfculas. Los ejemplos muestran que mediante el uso del sistema de silano de acuerdo con la invencion se pueden conseguir grados de carga muy elevados con una conservacion simultanea del tamano deseado del agregado.

Ejemplo D1:

Dispersion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie espedfica de 320 m2/g y cloruro de poli-dialil- dimetil-amonio (p-DADMAC) (Ejemplo Comparativo)

A 1350 g de agua VE se anadieron 60 g de p-DADMAC. Despues se incorporaron con agitacion 320 g de acido silfcico pirogeno mediante un disolvedor a 1500 hasta 4000 rpm y, a continuacion, se continuo pre-dispersando a lo largo de un espacio de tiempo de cinco minutos a 2000 rpm. Seguidamente, se disperso con un aparato de dispersion de rotor-estator a 15000 rpm bajo enfriamiento (< 30°C) durante diez minutos. Finalmente, la dispersion se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Ejemplo D2:

Dispersion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie espedfica de 300 m2/g y N-butilaminopropil- trimetoxisilano (Ejemplo Comparativo).

A 1200 g de agua VE se incorporaron con agitacion 425 g de acido silfcico pirogeno por medio de un disolvedor a 1500 hasta 4000 rpm y, a continuacion, se continuo pre-dispersando a lo largo de un espacio de tiempo de cinco minutos a 2000 rpm. Seguidamente se disperso entonces con un aparato de dispersion con rotor-estator a 15000 rpm bajo enfriamiento (< 30°C) durante diez minutos. Entonces se agito de nuevo con el disolvedor con 2000 rpm y tuvo lugar la adicion de una mezcla a base de 21,3 g de N-butilaminopropil-trimetoxisilano, 67 g de metanol y 20 g

5

10

15

20

25

30

35

40

de acido formico (disolucion al 50 por ciento en agua), luego se disperso finalmente durante 60 minutos en el sistema de rotor-estator a 5000 rpm a 60°C. Finalmente, la dispersion se enfrio y se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Ejemplo D3:

Dispersion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie especffica de 300 m2/g y sistema de silano cuaternario (CPTEO /TMEDA), (Ejemplo Comparativo).

509 g de acido silfcico pirogeno se incorporaron con agitacion con un disolvedor a 1500 hasta 5000 rpm en una mezcla a base de 1215 g de agua VE, 53,0 g de sistema de silano cuaternario (sistema CPTEO/TMEDA del Ejemplo Comparativo 1) y 23,4 g de acido acetico (disolucion al 25 por ciento en peso en agua) y se continuo dispersando durante 5 minutos a 2000 rpm. A continuacion, se disperso finalmente con un dispositivo de dispersion con rotor- estator (Kinematica Polytron PT6100) a lo largo de un espacio de tiempo de 30 minutos a 10000 rpm. Finalmente, la dispersion se enfrio y se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Ejemplo D4:

Dispersion conforme a la invencion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie especffica de 300 m2/g y la disolucion del Ejemplo 1

428 g de acido silfcico pirogeno se incorporaron con agitacion con un disolvedor a 1500 hasta 5000 rpm en una mezcla a base de 805 g de agua VE y 47,4 g de la disolucion del Ejemplo 1 y se continuo dispersando durante 10 minutos a 2000 rpm. A continuacion, se disperso con un dispositivo de dispersion con rotor-estator (Kinematica Polytron PT6100) a lo largo de un espacio de tiempo de 30 minutos a 10000 rpm. Finalmente, la dispersion y se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Tabla:

Datos ffsico-qufmicos de las dispersiones D1 a D4

Comparacion Conforme a invencion

D1 D2 D3 D4

Contenido en solidos*'

% en peso 20,0 25,0 30,0 35,0

Diametro de partfculas*"'1

nm 157 154 156 148

Viscosidad..;

mPa s 47 80 122 142

*) despues de secado hasta constancia de peso a 125 °C;

**) despues de dispersion dinamica de la luz (Horiba LB-500);

***) a 100 1/s; 23 °C

Los ejemplos de dispersion D5 a D8 demostraron, independientemente del parametro tamano del agregado, el contenido en solidos maximo que es posible con el respectivo aditivo de cationizacion. Las dispersiones presentaban, conforme a lo esperado, viscosidades muy elevadas, pero eran todavfa lfquidas y elaborables. Debido a los pequenos tamanos de partfculas, se renuncio al tratamiento ulterior para formar pinturas de revestimiento y papeles para impresion por chorro de tinta.

Ejemplo D5:

Dispersion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie especffica de 300 m2/g y cloruro de poli-dialil- dimetil-amonio (p-DADMAC)

(Ejemplo Comparativo)

A 1190 g de agua VE se anadieron 60 g de p-DADMAC. Despues, se incorporaron con agitacion 320 g de acido silfcico pirogeno por medio de un disolvedor a 1500 hasta 4000 rpm y, a continuacion, se continuo pre-dispersando a lo largo de un espacio de tiempo de cinco minutos a 2000 rpm. Seguidamente se disperso entonces con un aparato de dispersion de rotor-estator a 15000 rpm bajo enfriamiento (< 30°C) durante diez minutos. Finalmente, la dispersion y se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Ejemplo D6:

Dispersion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie especffica de 300 m2/g y N-butilaminopropil-

trimetoxisilano

(Ejemplo Comparativo)

5 Se dispusieron 1035 g de agua y se agitaron 21,2 g de N-butilaminopropil-trimetoxisilano en el agua. Despues de un tiempo de hidrolisis de 30 min, la disolucion dispuesta se ajusto a pH 4,2 con 63,7 g de acido acetico (disolucion al 25 por ciento en peso en agua). Entonces se incorporaron con agitacion 423,9 g de acido silfcico pirogeno por medio de un disolvedor a 1500 hasta 4000 rpm y, a continuacion, se continuo pre-dispersando a lo largo de un espacio de tiempo de cinco minutos a 2000 rpm. Seguidamente se disperso entonces con un aparato de dispersion de rotor- 10 estator a 10000 rpm bajo enfriamiento (< 30°C) durante diez minutos. Finalmente, la dispersion se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Ejemplo D7:

Dispersion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie especffica de 300 m2/g y sistema de silano cuaternario (sistema CPTEO/TMEDA del Ejemplo Comparativo 1)

15 (Ejemplo Comparativo).

560 g de acido silfcico pirogeno se incorporaron con agitacion con un disolvedor a 1500 hasta 5000 rpm en una mezcla a base de 1156 g de agua VE, 58,3 g de sistema de silano cuaternario (CPTEO/TMEDA) y 25,7 g de acido acetico (disolucion al 25 por ciento en peso en agua). y se continuo dispersando durante 5 minutos a 2000 rpm. A continuacion, con un dispositivo dispersador de rotor-estator (Kinematica Polytron PT6100) se disperso finalmente a 20 lo largo de un espacio de tiempo de 30 minutos a 10000 rpm. Finalmente, la dispersion se enfrio y se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Ejemplo D8:

Dispersion conforme a la invencion partiendo de acido silfcico pirogeno con una superficie especffica de 300 m2/g y disolucion del Ejemplo 1

25 557 g de acido silfcico pirogeno se incorporaron con agitacion con un disolvedor a 1500 hasta 5000 rpm en una

mezcla a base de 885 g de agua VE y 58 g de la disolucion del Ejemplo 1 y se continuo dispersando durante 10 minutos a 2000 rpm. A continuacion, se disperso con un dispositivo dispersador de rotor-estator (Kinematica Polytron PT6100) a lo largo de un espacio de tiempo de 30 minutos a 10000 rpm. Finalmente, la dispersion se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

30 Tabla:

Datos ffsico-qufmicos de las dispersiones D5 a D8

*) despues del secado hasta constancia de peso a 125 °C;

Comparacion Conforme a invencion

D5 D6 D7 D8

Contenido en solidos*'

% en peso 22,0 30 33 39

Diametro de partfculas')

nm 132 125 121 114

Viscosidad..;

mPa s 5600 2800 3580 5380

**) despues de dispersion dinamica de la luz (Horiba LB-500);

35 ***) a 100 1/s; 23 °C

Junto al acido silfcico pirogeno pirogeno con una superficie especffica (superficie segun BET 300 m2/g) pueden prepararse dispersiones conforme a la invencion tambien a base de otros acidos silfcicos pirogenos con una superficie especffica tal como demuestran los Ejemplos D9 a D12.

Ejemplos D9 a D12:

40 Prescripcion general de preparacion (datos cuantitativos, vease la tabla)

El polvo de acido siKcico pirogeno se incorporo con agitacion con un disolvedor a 1500 hasta 5000 rpm en una mezcla a base de 885 g de agua VE y la cantidad correspondiente de la disolucion del Ejemplo 1 y se continuo dispersando durante 10 minutos a 2000 rpm. A continuacion, se disperso con un dispositivo dispersador de rotor- estator (Kinematica Polytron PT6100) a lo largo de un espacio de tiempo de 30 minutos a 10000 rpm. Finalmente, la 5 dispersion se filtro a traves de un tamiz de 500 pm.

Tabla:

Parametros de preparacion y datos fisico-quimicos de las dispersiones D9 a D12

D9 D10 D11 D12

Tipo de acido silfcico pirogeno (BET)

m2/g 150 200 255 255

Cantidad empleada de acido silfcico pirogeno

9 472 375 335 420

Cantidad empleada de disolucion del Ejemplo 1

g 26,1 27,7 31,5 39,5

Contenido en solidos *)

% en peso 35 30,2 28 32,6

Diametro de partfculas **)

nm 159 150 145 140

Viscosidad..*

mPa s 68 58 45 125

10 *) despues de secado hasta constancia de peso a 125 °C;

**) despues de dispersion dinamica de la luz (Horiba LB-500);

***) a 100 1/s; 23 °C

Preparacion de pinturas de revestimiento Ejemplo S1 (Ejemplo Comparativo):

15 A la dispersion D1 se anadio, en cada caso mediante un disolvedor a 500 rpm, una disolucion al 12 por ciento en peso de poli(alcohol vimlico) PVA 235, razon social Kuraray Europe, y se agito durante 10 minutos. Se anadio PVA 235 hasta que la relacion dioxido de silicio a PVA (seco) ascendio a 5 : 1 (o bien a 6 : 1 para S9 y S10). Para el ajuste de la viscosidad se anadio agua hasta que se ajusto el contenido en solidos indicado en la tabla. Seguidamente, se anadio una disolucion al 7% en peso de acido borico en agua. La cantidad del acido borico 20 ascendio a 12,5% en peso de la cantidad del poli(alcohol vimlico). Finalmente, se anadio la composicion con contenido en glioxal “Cartabond TSI” de la razon social Clariant. La cantidad correspondfa a 4,8% en peso de la cantidad del poli(alcohol vinilico). La viscosidad de la pintura de revestimiento para chorro de tinta se midio al cabo de 24 h mediante un viscosfmetro Brookfield.

Los Ejemplos S2, S3, S4 y S9 a S12 se prepararon analogamente a S1 pero utilizando las respectivas dispersiones 25 D2, D3, D4 asf como D9 a D12. Los contenidos en solidos y las viscosidades de las pinturas de revestimiento estan

reproducidos en la Tabla 4.

Tabla 3:

Contenidos en solidos y viscosidades de las pinturas de revestimiento S1 a S4

Ejemplo Comparativo Conforme a invencion

S1 S2 S3 S4

de

D1 D2 D3 D4

Contenido en solidos

% en peso 17,5 22,6 23,1 24,3

Viscosidad "J

mPa s 3680 5350 3410 3200

30 *) Viscosidad (Brookfield) a 100 rpm y 20 °C; medida despues de 24 h

5

10

Tabla 4:

Contenidos en solidos y viscosidades de las pinturas de revestimiento S9-S12

Conforme a invencion

S9 S10 S11 S12

de

D9 D10 D11 D12

Contenido en solidos

% en peso 25,1 24,3 22,9 23,1

Viscosidad

mPa s 4210 2860 3410 2200

Preparacion del revestimiento de chorro de tinta

La pintura de revestimiento conforme a la invencion S4 y S9 a S12 se aplico con ayuda de una varilla con rasqueta perfilada a un papel base fotografico (grosor 300 pm). El grosor de la pelfcula en humedo de la pintura de revestimiento ascendio a 80 pm. El revestimiento se seco a 105°C a lo largo de un espacio de tiempo de 8 minutos. Se alcanzo un peso de aplicacion uniforme de 22 g/m2 Los papeles descritos se imprimieron sobre una impresora de chorro de tinta del tipo Canon PIXMA iP6600D con maxima resolucion. La evaluacion de los resultados de impresion estan representados en la Tabla 5.

Tabla 5:

Valoracion +) de los resultados de impresion

S1 S2 S3 S4 S9 S10 S11 S12

Intensidad de color

2 2 2 2 3 2,5 2 2

Resolucion

2,5 2 2 2 3 3 2,5 2

Nivelacion del color*'

1,5 1 1 1 3 2,5 2 2,5

Desplazamiento del color

1,75 1,5 1,5 1,5 3 2,5 1,75 1,5

Brillo ***'

45,1 43,5 43,1 45,3 30,1 39,8 42,3 45,3

*) Mejor nota 1, peor nota 6; **) sangrado ***) a un angulo de observacion de 60°

Claims (19)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, que comprenden silanoles aminoalcohol- funcionales cuaternarios asi como oligomeros de siloxanol aminoalcohol-funcionales cuaternarios, con elementos estructurales Si-O-reticulados que forman estructuras en forma de cadena, dclicas y/o reticuladas y que se pueden obtener a partir de una reaccion de al menos un silano de las Formulas II, IV o al menos un producto de la hidrolisis, condensacion o co-condensacion, partiendo de silanos de la Formula II y/o IV, agua y al menos un aminoalcohol de la Formula III y, opcionalmente, el alcohol de la hidrolisis formado en este caso se separa, al menos en parte, del sistema,

   - en donde al menos una estructura de dichos compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios corresponde de forma ideal a la Formula general I

   (R1O)[(R1O)i-x-y(R2)xSi(C+)i+yO]aR1 [a • (1+y)]Hal- (I)

   con C+ en la Formula I independiente igual a un grupo de Formula V

   -(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z(V)

   en la Formula I, los R1, independientemente uno de otro, son hidrogeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de C, los R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de C o representa un grupo alilo, arilalquilo o acilo,

   en la Formula V, los R3 son iguales o diferentes y R3 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o dclico con 1 a 18 atomos de C, los R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo que comprende atomos de C1 a C16, en las Formulas I y V, independientemente, n es igual a 0 o 1, m es un numero entero entre 1 y 16 y z es igual a 1 o 2 o 3 y Hal representa cloro o bromo, y x es igual a 0 o 1, y es igual a 0 o 1 y (x + y) es igual a 0 o 1, y a es mayor que o igual a 1,

   - en donde el silano de la Formula II es un halogenoalquilsilano,

   (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y(II),

   y el silano de la Formula IV es un compuesto organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2)mOH]z(R4)3-z]1+y • (1+y) [Hal-] (IV), y el aminoalcohol corresponde a la Formula III,

   [HO-(CH2)m-]zN(R4)3-z (III),

   en donde en las Formulas II, III asi como IV, grupos R1 independientes son iguales o diferentes y R1 representa un hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o dclico, un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o dclico, o representa un grupo arilo, arilalquilo o acilo, R3, R4, Hal asi como n, m y z, independientemente uno de otro, estan definidos como precedentemente, y x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) es igual a 0, 1 o 2.
2. 2. Procedimiento para la preparacion de una composicion que contiene compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, que comprende oligomeros de siloxanol amino-funcionales cuaternarios, en el que

   - como componente A se emplea

   (i) al menos un alcoxisilano halogenoalquil-funcional de la Formula general II

   (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]i+y (II),

   en donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o dclico, un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

   los grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de C lineal, ramificado o dclico, o representa un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   los grupos R3 son iguales o diferentes y R3 representa un grupo alquileno con 1 a 18 atomos de C lineal, ramificado o dclico,

   n es igual a 0 o 1 y Hal representa cloro o bromo, y x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) es igual a 0, 1 o 2,

   o

   (ii) un producto de la hidrolisis o condensation de al menos un alcoxisilano de la Formula general II antes mencionada,

   o

   (iii) una mezcla a base de al menos un alcoxisilano de la Formula general II antes mencionada y un producto de la hidrolisis y/o condensacion de al menos un alcoxisilano de la Formula general II antes mencionada

   - se hace reaccionar con un aminoalcohol de la Formula general III como componente B,

   imagen1

   en donde grupos R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo que comprende atomos de C1 a C16, m representa un numero entero entre 1 y 16, en particular representa un grupo hidrocarbonado o alquilo tal como se define precedentemente y z representa 1 o 2 o 3,

   - el procedimiento se lleva a cabo en al menos una etapa en presencia de una cantidad definida de agua y,

   - opcionalmente, el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que la reaction del componente A y del componente B se lleva a cabo en una cantidad definida de agua, o el componente A se hace reaccionar con el componente B y, a continuation, se hidroliza en presencia de una cantidad definida de agua.
4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 2 o 3, caracterizado por que como componente B se emplea N,N- dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina o trietanolamina o una mezcla que comprende al menos dos de los compuestos antes mencionados.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que se emplea agua en una cantidad de 0,5 a 500 moles de agua por cada mol de atomos de silicio presente del componente A, en particular 0,5 a 25 moles de agua, preferiblemente 5 a 25 moles de agua por cada mol de atomos de silicio en relation con el componente A empleado, de manera particularmente preferida 10 a 25 moles de agua por cada mol de los atomos de silicio, en particular 12 a 25 moles de agua por cada mol de los atomos de silicio.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado por que el agua se dosifica de forma continua o discontinua al componente A, eventualmente en mezcla con el componente B o al compuesto organico de silicio, aminoalcohol-funcional cuaternario formado de la Formula IV

   imagen2

   preferiblemente, el agua se anade de forma discontinua con agitation, de manera particularmente preferida por cargas, en 1 a 15 cargas, en particular en 2 a 12 cargas, en donde en la Formula IV R1, R2, R3, R4, x, y, z, n y m presentan el significado precedentemente definido conforme a la reivindicacion 2.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado por que se anaden por cargas, en cada caso como cantidad de agua definida, 0,5 a 4,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio, preferiblemente en torno a 1,0 hasta 2,0 moles de agua por cada mol de atomos de silicio.

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8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo en presencia de un disolvente, en particular alcohol, preferiblemente en presencia del alcohol que resulta durante la hidrolisis del compuesto de la Formula II, de manera particularmente preferida en presencia de etanol, metanol, n- propanol o iso-propanol.
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo a una presion de 1 mbar hasta 100 bares, preferiblemente a la presion ambiente (presion normal) y a una temperatura de 20 y 150 °C, preferiblemente de 40 a 120 °C, de manera particularmente preferida de 60 a 100 °C, en particular de 80 a 95 °C.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado por que se separa disolvente volatil y eventualmente grupos hidrolizables para formar disolvente volatil, en particular alcohol de la hidrolisis, hasta un contenido en la composicion total inferior a 12% en peso a 0% en peso, preferiblemente a menos de 10% en peso, de manera particularmente preferida a menos de 5% en peso, de manera muy particularmente preferida a menos de 2% en peso a 0,0001% en peso, en particular a 1 hasta < 0,5% en peso, preferiblemente a 0,5 hasta < 0,1% en peso, pudiendo tener lugar la separacion de disolvente volatil durante la reaccion y/o despues mediante destilacion, en particular bajo presion reducida, en el intervalo de 0,1 a 1000 mbar, preferiblemente de 80 a 300 mbar, de manera particularmente preferida en el intervalo de 80 a 180 mbar.
11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado por que como componente A se emplea al menos un compuesto de silicio de la serie 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3-cloropropil- metildimetoxisilano, 3-cloropropil-metildietoxisilano, 3-cloropropil-dimetiletoxisilano o 3-cloropropil- dimetilmetoxisilano, o un producto de la hidrolisis o condensacion de los alcoxisilanos antes mencionados.
12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado por que los componentes A y B se emplean, en relacion con el grupo halogenoalquilo del componente A y el nitrogeno terciario del componente B, en una relacion molar de 2 : 1 a 1: 100, en particular de 2 : 1 a 1 : 10, de manera particularmente preferida de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 1 : 1,5,
13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado por que

    a) - el componente A se dispone junto con un disolvente y se anade una cantidad definida de agua,

    - se anade el componente B,

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas,

    o

    b) - se dispone el componente A y se anade un disolvente,

    - se anade una cantidad definida de agua,

    - se anade el componente B,

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas,

    o

    c) - se dispone el componente A y se anade un disolvente,

    - se anade una cantidad definida de agua,

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte,

    - despues se anade el componente B y

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte,

    - se anade una cantidad definida de agua y

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas,

    o

    d) - el componente A se deja que reaccione con el componente B a temperatura elevada, y

    - se anade componente B adicional en cantidad definida y

    - seguidamente se anade una cantidad definida de agua,

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas,

    o

    e) - el componente A se dispone y se anade un disolvente,

    - se anade una cantidad definida de agua, y

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte,

    - seguidamente se anade componente B y

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    - se anade una cantidad definida de agua a temperature elevada y

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa, al menos en parte, del sistema, anadiendo eventualmente agua en cantidades definidas,

    o

    f) - el componente A se dispone junto con un disolvente y se anade una cantidad definida de agua,

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte,

    - se anade el componente B, y

    - el alcohol de la hidrolisis formado se separa del sistema, al menos en parte, anadiendo agua en cantidades definidas.
14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado por que la composicion se ajusta mediante la adicion agua a una viscosidad menor que 1500 mPa s, preferiblemente a una viscosidad en el intervalo entre 1 y 300 mPa s, preferiblemente de 1 a 100 mPa s, de manera particularmente preferida 5 a 20 mPa s.
15. 15. Composicion que contiene compuestos organicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, en particular oligomeros de siloxanol y compuestos de la formula IV, y agua, obtenible segun un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 14.
16. 16. Composicion segun la reivindicacion 15, caracterizada por un contenido en solidos en la composicion 0,1 a 99,9% en peso, preferiblemente de 0,5 a 90% en peso, en particular de 5 a 70% en peso, preferiblemente de 7 a 60% en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 60% en peso, arrojando todos los componentes en la composicion la suma de 100% en peso.
17. 17. Composicion segun la reivindicacion 15 o 16, caracterizada por un contenido en nitrogeno total de 0,1 a 15% en peso, en particular de 1,0 a 4,0% en peso a una viscosidad de 1 a 100 mPa s, de manera particularmente preferida 5 a 20 mPa s y eventualmente a un valor del pH en el intervalo de 5,0 a 11,0, preferiblemente de 6,0 a 9,0.
18. 18. Composicion segun una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada por que la composicion contiene al menos otros de los siguientes componentes de la serie pigmentos, cargas, aglutinantes, reticulantes, abrillantadores opticos, coadyuvantes de barniz u otros coadyuvantes,
19. 19. Uso de una composicion o un compuestos organico de silicio aminoalcohol-funcional cuaternario, segun una de las reivindicaciones 1 a 18, para la modificacion, tratamiento y/o preparacion de formulaciones, sustratos, artfculos, materiales organicos e inorganicos, materiales compuestos, masas para el satinado de papel, aplicaciones de chorro de tinta, preferiblemente para la produccion de papeles fotograficos para chorro de tinta; agentes de satinado de papeles, papel, materiales textiles, cargas, formulaciones de accion biocida, fungicida y/o virucida, revestimientos de accion biocida, fungicida y/o virucida, para el apresto de materiales fibrosos, hilos y/o materiales textiles, para la impregnacion de textiles, para el apresto antiestatico de superficies, en particular materiales planos, fibrosos, tejidos, granulosos y/o en forma de polvo, para la modificacion cationica de superficies inorganicas u organicas polares, por ejemplo cargas, pigmentos, superficies de vidrio, mineral y ceramicas, sustancias artificiales y naturales polares tales como, por ejemplo, poliesteres, poliamidas, lana, seda, celulosa, lignocelulosa, madera, protemas, azucares, polisacaridos y similares, que tambien pueden presentarse en forma de partfculas o en forma de fibras, en el intervalo de cm, mm, micronizado o tambien en el intervalo nanometrico.