ES2554607T3 - Composición que contiene compuestos orgánicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, así como su obtención y empleo - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de una composición que contiene compuestos orgánicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, caracterizado por que - se hace reaccionar como componente A (i) al menos un alcoxisilano halogenoalquilfuncional de la fórmula general I (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y (I), donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un hidrógeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R2 son iguales o diferentes, y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo, arilalquilo o acilo, los grupos R3 son iguales o diferentes, y R3 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico con 1 a 18 átomos de carbono, n es igual a 0 o 1 y Hal representa cloro o bromo, y x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) son iguales a 0, 1 o 2, o (ii) un producto de hidrólisis o condensación de al menos un alcoxisilano de la fórmula general I citada anteriormente, o (iii) una mezcla de al menos un alcoxisilano de la fórmula general I citada anteriormente y un producto de hidrólisis y/o condensación de al menos un alcoxisilano de la fórmula general I citada anteriormente, - con una amina terciaria de la fórmula general II como componente B N(R4)3 (II), donde los grupos R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-]1+y, teniendo R1, R2, R3, n, x, y, así como (x+y), del mismo modo el significado citado anteriormente, o representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 30 átomos de carbono, que además puede estar substituido, pudiendo, en caso dado, dos grupos R4 estar enlazados entre sí y formar un ciclo con el nitrógeno de la amina terciaria, - en presencia de una cantidad definida de agua, y - el alcohol de hidrólisis formado se elimina al menos parcialmente del sistema, eliminándose disolvente, o bien diluyente volátil, y en caso dado grupos hidrolizables a disolvente volátil, en especial alcohol de hidrólisis, hasta un contenido en la composición total de menos de un 12 % en peso, pudiéndose efectuar la eliminación de disolvente, o bien diluyente volátil, durante la reacción y/o a continuación mediante destilación, en especial bajo presión reducida en el intervalo de 1 a 1000 mbar.

Description

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DESCRIPCION

Composicion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, as^ como su obtencion y empleo

La invencion se refiere a una nueva composicion acuosa y a procedimientos para su obtencion, que comprende compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, en especial en forma de oligomeros y polfmeros, que se pueden presentar parcialmente hidrolizados a completamente hidrolizados, y en especial son hidrosolubles, y las composiciones presentan una fraccion de VOC extremadamente reducida, asf como a su empleo, en especial - pero no exclusivamente - en pastas de papel, para la cationizacion de revestimientos de chorro de tinta, para el acabado de materiales fibrosos y/o materiales textiles, para la mejora de la aptitud para tenido de substratos, a modo de ejemplo en fibras textiles, hilos, papel, laminas, o tambien substratos revestidos correspondientemente, para la inhibicion, o bien supresion del crecimiento de microorganismos o una carga electrostatica, por indicar solo algunas posibilidades de aplicacion especialmente ventajosas.

Generalmente, son conocidos desde hace tiempo alcoxisilanos organofuncionales con funcion nitrogeno cuaternario, es decir, con un grupo cationico que contiene un nitrogeno organofuncionalizado. Independientemente del valor de pH, el nitrogeno cuaternario dispone de una funcionalidad cationica. Hasta la fecha, su obtencion era posible solo a traves de procedimientos costosos, a modo de ejemplo bajo presion elevada en el autoclave. Otra ventaja de estos alcoxisilanos es la liberacion de alcoholes de hidrolisis en el medio ambiente en su empleo de disoluciones de aplicacion basadas en agua conocidas.

La obtencion de organosilanos cationicos y su empleo parcial en fases acuosas se resena en los siguientes documentos. El documento DE 881654 da a conocer la obtencion de silanos cuaternarios en el autoclave bajo condiciones anhidras. El documento NL 6517163 da a conocer otros procedimientos para la obtencion de metilarilsilanos cuaternarios, el documento DE 1262272 da a conocer la obtencion de siliconas correspondientes. Tambien los documentos DE 2221349, DE 2648240, US 4035411, US 4005118 y US 4005119 dan a conocer procedimientos para la obtencion de silanos cuaternarios.

El documento DE 3120195, en el ejemplo 18, da a conocer un procedimiento en el que se hace reaccionar una amina terciaria con un silano halogenoalquilfuncional durante casi 50 horas a 150°C hasta que se ha formado un lfquido viscoso; durante la reaccion no se efectua adicion de agua.

Los documentos DE 2222997, DE 2229580 y DE 2408192 describen el empleo de alcoxisilanos cuaternarios aminofuncionales para la inhibicion del crecimiento de microorganismos. El documento GB 882067 da a conocer una aptitud para tenido mejorada de materiales diffciles de tenir, como teflon, o tambien cuero, mediante empleo de silanos correspondientes. La obtencion de organosilanos con funcionalidad cuaternaria se efectua en cada caso en disolventes aproticos organicos, o bajo exclusion de humedad y bajo presion elevada. Los silanos obtenidos segun este procedimiento o sus formulaciones acuosas contienen grandes cantidades de disolvente. Esto conduce a inconvenientes considerables en muchas aplicaciones, como un punto de inflamacion reducido, que requiere proteccion extra, o una causa de danos medioambientales debidos a una elevada carga de VOC.

El documento EP 0054748 da a conocer un procedimiento en el que se hace reaccionar, a modo de ejemplo, 3- cloropropiltrietoxisilano con trimetilamina acuosa como amina terciaria en el autoclave bajo presion elevada. Debido a la alta temperatura de reaccion necesaria, de 120°C y mas elevada, la reaccion requiere adicionalmente un control de reaccion bajo presion elevada en el autoclave. Mediante empleo de silanos alcoxifuncionales y mezclas de alcohol-agua como disolvente, las formulaciones basadas en agua contienen cantidades considerables de VOC. De este modo, de los ejemplos 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9 y 10 resultan contenidos en VOC en las formulaciones finales entre aproximadamente un 16 y un 40 % en peso. Los ejemplos 4, 5 y 11 parten de organosilanos bromo-, o bien yodoalquilfuncionales, y debido a la problematica medioambiental de contraaniones remanentes yoduro y bromuro se pueden considerar irrelevantes tecnicamente.

En el documento WO 2008/076839 se emplea un silano cuaternario comercial (AEM 5772, Aegis Antimicrobial agent, producto activo: cloruro de 3-(trimetoxisilil)propildimetil-octadecilamonio), que contiene un 12 % de metanol. El documento US 4845256 da a conocer un procedimiento para la obtencion de catalizadores cuaternarios de silano- yoduro alcalinoterreo para la reaccion de alcoxisilanos cloroalquilfuncionales y aminas terciarias. Si bien el procedimiento descrito se desarrolla bajo presion normal a una temperatura de 100°C, es doblemente ventajoso. Por una parte se emplean yoduros alcalinoterreos, problematicos para el medio ambiente, en cantidades considerables, y por otra parte, las disoluciones acuosas de aplicacion contienen cantidades considerables de VOC, como metanol de hidrolisis y glicoles, que se emplean en los procedimientos descritos, y permanecen en la disolucion de aplicacion. El producto descrito en el ejemplo 1 genera en una disolucion de aplicacion acuosa mas de un 50 % de vOc (referido a la disolucion de metoxisilano cuaternario empleada [cloruro de 3-(trimetoxisilil)propil- decil-dimetil-amonio] disuelto en propilenglicolmonometileter).

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Los siguientes documentos dan a conocer la aplicacion de silanos cationicos aminofuncionales para la cationizacion de aplicaciones de papel para inyeccion de tinta.

El documento WO 2005/009745 A2 da a conocer partfculas de oxido de aluminio cationicas con silanos aminofuncionales. El documento US 20030175451 se refiere al revestimiento de sflice con silanos para la mejora de la resolucion en aplicaciones de chorro de tinta. El documento US 20050170109 da a conocer el tratamiento de sflice con aminoalcoxisilanos, y su aplicacion para papeles para inyeccion de tinta, y el documento DE 10 2007 012578 A1 la obtencion de dispersiones de sflice cationicas bajo empleo de aminosilanos primarios, secundarios o terciarios, y su empleo para revestimientos. Los documentos WO 2005/009745 A2, US 2005/170109 A1, asf como uS 2003/175451, mencionan generalmente la posibilidad de emplear un alcoxisilano cuaternario aminofuncional, como cloruro de trimetoxisilanpropil-N,N,N-trimetilamonio, o bien un silano substituido con cloruro de N,N,N-tributilamonio. No se dan a conocer ejemplos concretos.

En el documento DE 102007040802 A1 se describe el empleo exitoso de sistemas de siloxano pobres en VOC, protonados aminofuncionales, que contienen grupos silanol (Hydrosile) en la cationizacion de pastas de papel. La protonacion de la funcion amino de estos sistemas es fuertemente dependiente del valor de pH. Por lo tanto, la resolucion de estas aplicaciones requiere aun mejora. Para la elaborabilidad de pastas de papel son decisivos su viscosidad y su contenido en producto solido. Cuanto mas elevada es la viscosidad, tanto mas se complica la elaboracion, deseandose simultaneamente por motivos de capacidad un alto contenido en producto solido de los sistemas.

Por lo tanto, existe ademas una demanda de compuestos organicos de silicio amino con funcionalidad amino cuaternaria reducidos en VOC, que posibilitan el ajuste de una viscosidad reducida con contenido en producto solido simultaneamente elevado de dispersiones, a modo de ejemplo dispersiones de sflice, en especial de pastas de papel.

Era tarea de la presente invencion poner a disposicion composiciones reducidas en VOC que contienen compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria, asf como un procedimiento economico para la obtencion de composiciones reducidas en VOC que contienen organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria, que permita simultaneamente el ajuste de la viscosidad deseada y del contenido en producto solido.

Segun la invencion, el problema se soluciona correspondientemente a las indicaciones en las reivindicaciones. El problema se soluciona en especial mediante la composicion segun la invencion correspondientemente a las caractensticas de las reivindicaciones 13 a 17, asf como mediante el procedimiento de obtencion segun la invencion conforme a la reivindicacion 1. En las reivindicaciones subordinadas, asf como en la descripcion, se indican formas de ejecucion preferentes.

Sorprendentemente se pudo solucionar el problema al hacerse reaccionar alcoxisilanos halogenoalquilfuncionales, en caso dado junto con otros compuestos de silicio organofuncionales, como alcoxisilanos organofuncionales y/o compuestos de silicio oligomeros o polfmeros organofuncionales aptos para condensacion, junto con aminas terciarias en presencia, o bien bajo adicion de una cantidad definida de agua, y al eliminarse al menos parcialmente el alcohol de hidrolisis formado, de modo preferente, el alcohol de hidrolisis se elimina sensiblemente por completo. La reaccion de cuaternizacion que tiene lugar en este caso, y la hidrolisis, al menos parcial, y en caso dado la condensacion, es decir, incluyendo co-condensacion, o bien condensacion en bloques, se lleva a cabo ventajosamente bajo control de temperatura, es decir, se calienta o se enfna segun demanda, tambien se agita de modo apropiado la mezcla de reaccion. En este caso, a partir de un atomo de nitrogeno, substituido con funcionalidad organica originalmente terciaria, de la amina terciaria, se obtiene un atomo de nitrogeno cuaternario, en especial bajo formacion de compuestos organicos de silicio oligomero, o bien polfmeros, con funcionalidad amino cuaternaria, obtenibles segun la invencion, que se explican mas detalladamente a continuacion.

Ademas, el alcohol de hidrolisis formado durante o tras la reaccion de hidrolisis se puede eliminar por destilacion de la mezcla de reaccion acuosa, y en caso necesario se puede anadir agua, obteniendose segun la invencion una disolucion acuosa, apropiada para la aplicacion ventajosa, o bien lista para aplicacion, de dichos compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, preferentemente compuestos organicos de silicio con funcionalidad alquilamonio cuaternario (a continuacion llamada tambien composicion o sistema de silano de manera abreviada).

Las presentes composiciones presentan ventajosamente un contenido en VOC claramente por debajo de un 12 % en peso a un 0 % en peso, referido a la composicion total. El contenido en compuestos organicos volatiles (VOC), en especial disolventes, como alcohol de hidrolisis, en una composicion segun la invencion se situa preferentemente por debajo de un 5 % en peso, de modo especialmente preferente por debajo de un 2 % en peso, de modo muy especialmente preferente por debajo de un 1 % en peso, en especial de un 0,001 a un 0,5 % en peso, referido a la composicion total. Por lo tanto, a continuacion, las presentes composiciones se denominan tambien exentas de VOC de manera abreviada. Ademas, las composiciones que contienen compuestos organicos de silicio,

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aminoalquilfuncionales cuaternarios, obtenibles segun la invencion, son diluibles con agua practicamente en cualquier proporcion, en especial entre 1 : 100 a 100 : 1, asf como en todas las proporciones situadas entre estos valores.

Los compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria pueden ser en especial compuestos organicos de silicio oligomeros, o bien polfmeros, que presentan por molecula al menos un resto aminoalquilfuncional cuaternario, en especial un resto alquilamoniofuncional cuaternario, comprendiendo al menos uno de los restos aminoalquilo un atomo de silicio, en especial un grupo silanol, o un organosilanol, un oligomero o polfmero de compuestos organicos de silicio.

La invencion posibilita ventajosamente la puesta a disposicion de nuevos sistemas de silano organofuncionales reducidos en VOC (volatile organic compound), a continuacion llamados composiciones, con funcion nitrogeno cuaternario (NR4+, pudiendo los grupos R ser iguales o diferentes, y estando sililado al menos un grupo R, y estando unido R a N mediante enlace covalente a traves de un atomo de C), que se pueden obtener ventajosamente a presion normal y en rendimiento elevado. Al menos un resto R comprende grupos organicos de silicio, en caso dado, R puede contener tambien otros heteroatomos. En suma, el sistema de silano segun la invencion puede presentar estructuras lineales, ramificadas, dclicas y/o reticuladas espacialmente, o bien zonas estructurales con estructuras M, D, T, o tambien estructuras en Q, en dependencia del procedimiento de obtencion. A modo de ejemplo en el caso de adicion de tetraalcoxisilano a la mezcla de reaccion.

En el ambito de la invencion se entiende por productos de condensacion tanto productos de homo-, como tambien co-condensacion de la reaccion de alcoxisilanos hidrolizados, silanoles, compuestos de silicio oligomeros, o tambien pofmeros, que presentan grupos Si-OH, o compuestos organicos de silicio, asf como tambien productos de condensacion, bajo participacion de co-condensados en bloques.

Ademas es sorprendente que en la transformacion segun la invencion, dichas reacciones, como cuaternizacion, hidrolisis, y en caso dado condensacion, se pueden llevar a cabo de manera practicamente simultanea en una mezcla de reaccion a temperaturas de reaccion relativamente reducidas, por debajo de 100°C, y con ello de modo especialmente ventajoso. Otra ventaja especial del procedimiento segun la invencion es que la reaccion a estas temperaturas relativamente reducidas se puede desarrollar a presion normal. Por lo tanto, en el procedimiento segun la invencion se puede prescindir preferentemente del empleo de autoclaves, caros y complejos de manejar, ya que en dependiencia de las aminas terciarias empleadas y su punto de ebullicion, la reaccion se lleva a cabo ventajosamente a presion normal, si el punto de ebullicion de las aminas se situa por encima de la temperatura de reaccion. El punto de ebullicion de las aminas terciarias empleadas, en especial de la formula II, como se explica a continuacion, se situa preferentemente por encima de 85°C, de modo especialmente preferente por encima de 100°C, en especial por encima de 120°C.

De este modo es especialmente sorprendente que tanto la reaccion de cuaternizacion en el grupo halogenoalquilo del silano halogenoalquilfuncional empleado de la formula I, como tambien la hidrolisis, asf como la condensacion, o bien co-condensacion de compuestos organicos de silicio presentes en la mezcla de reaccion, no solo se desarrollan simultaneamente, es decir, en el sentido de una reaccion de una etapa, sino que, ademas, tambien se desarrollan de manera sensiblemente selectiva.

Sorprendentemente, se pudo solucionar el problema con un procedimiento para la obtencion de una composicion segun la invencion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria,

- al hacerse reaccionar al menos un silano halogenoalquilofuncional de la formula I y/o en caso dado sus productos de hidrolisis, y/o productos de condensacion, es decir, incluyendo homo-, co-condensados, o bien condensados en bloques,

(R10)3.x.y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y (I),

donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

los grupos R2 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

los grupos R3 son iguales o diferentes y R2 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, es decir, un grupo alquilo bivalente con 1 a 18 atomos de carbono, en este caso el grupo alquileno puede estar substituido o contener enlaces C-C olefrnicos, preferentemente -CH2-, -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)-, n es igual a 0 o 1 y Hal representa cloro o bromo, y x son iguales a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) es igual a 0, 1 o 2,

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- con una amina terciaria de la formula general II en presencia, o bien bajo adicion de una cantidad definida de agua,

N(R4)3 (II),

donde los grupos R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-]i+y, teniendo R1, R2, R3, n, x, y, asf como (x+y), del mismo modo el significado citado anteriormente, o representando un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 30 atomos de carbono, que ademas puede estar substituido, preferentemente con al menos un grupo de la serie -N(R5)2 pudiendo los grupos R5 ser iguales o diferentes, y R5 representa un hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, un grupo aminoalquilo o (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-]1+y,

-SR6, pudiendo ser los grupos R6 iguales o diferentes y representando R6 un hidrogeno, un grupo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono o (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-]1+y, o en caso dado sus productos de hidrolisis y/o condensacion, -OR1 o (R10)3-x(R2)xSi[(R3)nCH2-] o, en caso dado, sus productos de hidrolisis y/o condensacion, teniendo los grupos R1, R2, R3, x y n, independientemente entre sf, el significado citado anteriormente, estando enlazados, en caso dado, dos grupos R4 por su parte entre sf y formando un ciclo con el nitrogeno de la amina terciaria,

- y al eliminarse al menos parcialmente el alcohol de hidrolisis formado.

Ademas, en el presente procedimiento se pueden emplear tambien otros componentes, a modo de ejemplo como catalizador, como agente diluyente o como componene de educto - solo por citar alguna de las posibilidades -.

Por consiguiente, es objeto de la presente invencion un procedimiento para la obtencion de una composicion que

contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, que esta caracterizado por que

- se hace reaccionar como componente A

(i) al menos un alcoxisilano halogenoalquilfuncional de la formula general I

(R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y (I),

donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un hidrogeno, un grupo

alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, un grupo arilo, arilalquilo

o acilo,

los grupos R2 son iguales o diferentes, y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, o un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

los grupos R3 son iguales o diferentes, y R3 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o dclico con 1 a 18 atomos de carbono,

n es igual a 0 o 1 y Hal representa cloro o bromo, y

x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) son iguales a 0, 1 o 2,

o

(ii) un producto de hidrolisis o condensacion de al menos un alcoxisilano de la formula general I citada anteriormente, o

(iii) una mezcla de al menos un alcoxisilano de la formula general I citada anteriormente y un producto de hidrolisis y/o condensacion de al menos un alcoxisilano de la formula general I citada anteriormente,

- con una amina terciaria de la formula general II como componente B

N(R4)3 (II),

donde los grupos R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-]1+y, teniendo R, R2, R3, n, x, y, asf como (x+y), del mismo modo el significado citado anteriormente, o representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 30 atomos de carbono, que ademas puede estar substituido, pudiendo, en caso dado, dos grupos R4 estar enlazados entre sf y formar un ciclo con el nitrogeno de la amina terciaria,

- en presencia de una cantidad definida de agua, y

- el alcohol de hidrolisis formado se elimina al menos parcialmente del sistema, eliminandose disolvente, o bien diluyente volatil, y en caso dado grupos hidrolizables a disolvente volatil, en especial alcohol de

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hidrolisis, hasta un contenido en la composicion total de menos de un 12 % en peso, pudiendose efectuar la eliminacion de disolvente, o bien diluyente volatil, durante la reaccion y/o a continuacion mediante destilacion, en especial bajo presion reducida en el intervalo de 1 a 1000 mbar.

Segun la invencion, en el procedimiento se mezcla ventajosamente un silano de la formula I, en especial un silano cloroalquilfuncional, en caso dado su producto de hidrolisis y/o condensacion, con una amina terciaria de la formula II, en presencia de 0,5 a 500 moles de agua por mol de atomo de silicio se efectua una cuaternizacion - en el atomo de nitrogeno - e hidrolisis al menos parcial y condensacion (de alcoxisilanos para dar grupos silanol, seguida de una condensacion bajo formacion de puentes Si-O-Si) - de compuestos de la formula I y II. La reaccion se puede llevar a cabo preferentemente en un tipo de „reaccion de una etapa“, a modo de ejemplo por cargas, pudiendose separar por destilacion alcohol de hidrolisis ya durante la reaccion, y pudiendose dosificar adicionalmente agua, en lo esencial de manera simultanea. En este caso tambien se puede reducir la presion en el recipiente de reaccion con tiempo de reaccion creciente, es decir, las fracciones organicas volatiles, en especial el alcohol de hidrolisis producido, se eliminan del sistema al menos parcialmente mediante destilacion bajo presion reducida.

Ademas, a la mezcla de reaccion constituida por componente A y B se puede anadir como componente de educto C adicional al menos otro compuesto de silicio hidrolizable, preferentemente un compuesto de silicio organoalcoxifuncional, su condensado de hidrolisis, homo-, co-condensado, co-condensado en bloques, o mezclas de los mismos.

Segun la reaccion de cuaternizacion segun la invencion, hidrolisis, y condensacion que tiene lugar al menos parcialmente, es decir, incluyendo posible homo-, co-condensacion, condensacion en bloques, o bien co- condensacion en bloques, segun el conocimiento qmmico son obtenibles compuestos organicos de silicio oligomeros y/o polfmeros con al menos un resto con funcionalidad alquilamonio cuaternario, o tambien compuestos dclicos con nitrogeno cuaternario, como por ejemplo un compuesto de N-alquil-piridinio.

Segun la invencion, el procedimiento se lleva a cabo en presencia, en especial bajo adicion de una cantidad definida de agua, anadiendose en especial 5 a 25 moles de agua por mol de atomos de silicio, preferentemente 10 a 20 moles de agua por mol de atomos de silicio, de modo especialmente preferente 12 a 17 moles de agua por mol de atomos de silicio. Generalmente, el agua se puede anadir de manera continua o discontinua, habiendose mostrado especialmente ventajoso anadir el agua discontinuamente, preferentemente por cargas, y precisamente en 1 a 10 cargas, preferentemente en 2 a 5 cargas, de modo especialmente preferente en 3 cargas. De este modo, en el procedimiento segun la invencion se emplea agua preferentemente en una cantidad de 0,5 a 500 moles de agua por mol de atomos de silicio presentes en la mezcla de reaccion, preferentemente 5 a 25 moles de agua por mol de atomos de silicio hidrolizables, respecto a los componentes empleados A, asf como, en caso dado, B, o bien C, de modo especialmente preferente 10 a 20 moles de agua por mol dichos atomos de silicio, en especial 12 a 17 moles de agua por mol de dichos atomos de silicio. En el procedimiento segun la invencion es ademas preferente dosificar el agua continua o discontinuamente en la mezcla de reaccion de componentes de educto A, B, asf como, en caso dado, C, en especial anadir el agua discontinuamente bajo agitacion, de modo especialmente preferente por cargas, en 1 a 10 cargas, en especial en 2 a 5 cargas. Ademas es preferente anadir el agua lo mas rapidamente posible al silano de la formula I, a la amina terciaria de la formula Ii, o a la mezcla que comprende el silano y la amina. Sorprendentemente, tambien el momento y/o la adicion por cargas de agua pueden tener una influencia especialmente buena sobre la viscosidad de la composicion, con contenido en compuestos organicos de silicio aminofuncionales igual por lo demas. De modo preferente, la adicion de agua se efectua lo mas directamente posible a continuacion del mezclado de componentes de la formula I y II. Una adicion de la cantidad de agua total en un paso para la reaccion puede conducir a la formacion de precipitados insolubles, que se deben filtrar de manera compleja, a modo de ejemplo para la obtencion de disoluciones de la composicion.

La reaccion segun la invencion se lleva a cabo en especial a una presion de 1 mbar a 1,1 bar, preferentemente a presion atmosferica (presion normal), y a una temperatura de 20 a 150°C, preferentemente de 40 a 120°C, de modo especialmente preferente de 60 a 100°C, en especial de 80 a 95°C. De modo especialmente preferente, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de reaccion por debajo de 100°C y a presion normal, en especial alrededor de 1013,25 hPa mas/menos 25 hPa.

Tambien se puede llevar a cabo la presente reaccion en presencia de un catalizador, en especial bajo adicion de un catalizador de hidrolisis y/o condensacion, a modo de ejemplo - pero no exclusivamente - un acido organico o inorganico, como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido cftrico, cloruro de hidrogeno, como gas, acido clorhfdrico concentrado o acuoso, acido borico, acido mtrico, acido sulfurico, acido fosforico, por citar solo algunos.

Ademas, para la puesta en practica de la reaccion, a la mezcla de reaccion constituida por los componentes A y B, o a una mezcla de reaccion constituida por los componentes A, B, y al menos otro componente C, se puede anadir un agente diluyente, a modo de ejemplo un alcohol, como metanol, etanol, isopropanol, a la mezcla de reaccion, eliminandose en principio del sistema el agente diluyente anadido, de modo apropiado en la eliminacion del alcohol de hidrolisis producido en la reaccion.

El alcohol de hidrolisis formado en la reaccion se elimina esencialmente por completo, preferentemente mediante destilacion, en especial ya durante la reaccion. Segun una puesta en practica de procedimiento especialmente preferente, la cantidad de alcohol de hidrolisis y agua eliminada mediante destilacion en la mezcla azeotropica se pueden compensar mediante adicion complementaria de agua.

5 De este modo, en procedimientos segun la invencion se puede eliminar ventajosamente disolvente, o bien diluyente volatil, y en caso dado grupos hidrolizables a disolvente volatil, en especial alcohol de hidrolisis, hasta un contenido en la composicion total de menos de un 12 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente por debajo de un 10 % en peso, de modo especialmente preferente por debajo de un 5 % en peso, de modo muy especialmente preferente un 2 % en peso a un 0,0001 % en peso, en especial un 1 a < 0,5 % en peso, pudiendose efectuar la eliminacion de 10 disolvente, o bien diluyente volatil durante la reaccion y/o despues mediante destilacion, en especial bajo presion reducida en el intervalo de 1 a 1000 mbar, preferentemente de 80 a 300 mbar. No obstante, en este caso tambien se puede reducir ventajosamente la presion de presion atmosferica a una presion reducida en el transcurso de la reaccion.

La reaccion de cuaternizacion pura de compuestos de la formula I, o bien segun componente A, y de la amina 15 terciaria de la formula II segun componente B, para dar al menos un silano con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria mencionado se representa a continuacion como modelo, definiendose las formulas I y II como anteriormente:

(R10)3.x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y + N(R4)3 -> (R10)3-x.y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+(R4)3Har]i+y (I) (II) (IV)

Ademas, durante la reaccion mediante hidrolisis, asf como condensacion de compuestos de las formulas I, II y/o 20 productos de cuaternizacion (IV) formados, se pueden formar los denominados compuestos organicos de silicio oligomeros y/o polfmeros aminofuncionales cuaternarios, como se explican a continuacion.

De este modo, segun el conocimiento qrnmico se supone que, bajo las condiciones de reaccion segun la invencion, la reaccion de compuestos de las formulas I y II se desarrolla bajo cuaternizacion e hidrolisis, al menos parcial, como se ilustra en forma de modelo a continuacion (en este caso, grupos R pueden constituir un grupo alquilo o 25 aminoalquilo, como por ejemplo - pero no exclusivamente - metilo, etilo, propilo, butilo, N,N-dimetilaminoetilo):

cuaternizacion e hidrolisis parcial, o bien completa:

Cl-(CH2)a-Si(OEt)a + (R)aN + H2O -> Cl'(R)3N+-(CH2)3-Si(OEt)2(OH) + EtOH

Cl-(CH2)3-Si(OEt)3 + (R)3N + 2 H2O -> Cr(R)3N+-(CH2)3-Si(OEt)(OH)2 + 2 EtOH

Cl-(CH2)3-Si(OEt)3 + (R)3N + 3 H2O -> Cl-(R)3N+-(CH2)3-Si(OH)3 + 3 EtOH

30 condensacion:

x Cl'(R)3N+-(CH2)3-Si(OH)3 ->

[(HO-)2Si(-(CH2)3-N+(R)3)-[O-Si((-(CH2)3-N+(R)3)(OH)]x-2-O-Si(-(CH2)3-N+(R)3)(OH)2] • x Cl' + x H2O 35 Cr(R)3N+-(CH2)3-Si(OEt)(OH)2 + x Cr(R)3N+-(CH2)3-Si(OH)3 ->

[EtOSi(OH)(-(CH2)3N+(R)3)-[O-Si(-(CH2)3N+(R)3(OH))]x.1-O-Si((-(CH2)3N+(R)3)(OH)2] • (x+1)Cl‘ + (x+1)H2O En este caso, x puede ser un numero de 2 a ~

De modo especialmente preferente, la reaccion de silanos de la formula I segun la invencion se lleva a cabo en el sentido del componente A con aminas terciarias de la formula II como componente B, en caso dado en presencia de 40 al menos un compuesto de silicio de la formula III como componente C de la mezcla de reaccion, en el procedimiento segun la invencion exclusivamente en presencia de humedad o agua, incluyendose tambien productos de hidrolisis, homo- y/o co-condensacion de II, y en caso dado III, y empleandose preferentemente pro mol de silicio 0,5 moles hasta 500 moles, de modo especialmente preferente 0,5 a 200 moles de agua.

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A modo de ejemplo - pero no exclusivamente - en el procedimiento segun la invencion se puede emplear como componente A ventajosamente un compuesto de silicio de la serie 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxi- silano, 3-cloropropilmetildimetoxisilano, 3-cloropropilmetildietoxisilano, 3-cloropropildimetiletoxisilano o 3-cloropropil- dimetilmetoxisilano, o un producto de hidrolisis o condensacion de los alcoxisilanos citados anteriormente.

Generalmente, todos los compuestos que contienen grupos amino terciario conocidos por el especialista pueden ser apropiados como componente B para la obtencion de la composicion segun la invencion, si su punto de ebullicion se situa por encima de 85°C, de modo especialmente preferente si su punto de ebullicion se situa por encima de 100°C o por encima de 120°C.

Una ventaja especial del procedimiento segun la invencion es la baja temperatura de reaccion para la reaccion, que se situa entre 20 y 150°C, en especial entre 40 y 120°C, preferentemente entre 60 y 100°C, de modo especialmente preferente entre 80 y 95°C, y de modo preferente a reaccion se lleva a cabo esencialmente a presion normal. Segun la invencion, la reaccion se puede llevar a cabo a una temperatura por debajo de 100°C, y preferentemente a presion normal.

A modo de ejemplo - pero no exclusivamente - en el procedimiento segun la invencion se puede emplear ventajosamente como componente B al menos una amina terciaria seleccionada a partir de la serie tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina,

tetradecildimetilamina, dodecildimetilamina, decildimetilamina, octildimetilamina, tetraetiletilendiamina, pentaetildietilentriamina, hexadecildietilamina, octadecildietilamina, tetradecildietilamina, dodecildietilamina, decildietilamina, octildietilamina, iso-hexadecildimetilamina, iso-octadecildimetilamina, iso-tetradecildimetilamina, iso- dodecildimetilamina, iso-decildimetilamina, iso-octildimetilamina, iso-tetraetiletilendiamina, iso- pentaetildietilentriamina, iso-hexadecildietilamina, iso-octadecildietilamina, iso-tetradecildietilamina, iso- dodecildietilamina, iso-decildietilamina, iso-octildietilamina, tris(trimetoxisililpropil)amina, tris(etoxisililpropil)amina, tris(tri-metoxisililmetil)amina, tris(trietoxisililmetil)amina.

Para la reaccion de silano halogenoalquilfuncional, en especial de cloroalquilsilano de la formula I, se ajusta preferentemente una proporcion molar de grupo alquilo halogenado respecto a grupo amino terciario, en especial de una amina de la formula II, V y/o VI, de 2 : 1 a 1 : m, siendo m el numero de grupos amino terciarios, en especial m es un numero entero entre 1 y 100. En el procedimiento segun la invencion es preferente emplear los componentes A y B en una proporcion, siendo la proporcion molar de compuesto de silicio en el sentido de la formula I respecto a compuesto ammico terciario en el sentido de la formula II de 2 : 1 a 1 : m, representando m el numero de grupos amina terciarios de la formula II, y siendo m un numero entero entre 1 y 100, preferentmente de 1 a 10, de modo especialmente preferente 1,2,3,4,5,6 o 7, en especial 1 o 2.

Ademas, en el procedimiento segun la invencion se puede emplear ventajosamente los componentes A y C, que se indican aun mas detalladamente a continuacion, en una proporcion molar de 1 : < 4, preferentemente 1 : 0 a 2, de modo especialmente preferente 1 : 0,001 a 1, en especial de 1 : 0,1 a 0,5.

A modo de ejemplo - pero no exclusivamente - en el procedimiento segun la invencion se puede emplear como componente C al menos un compuesto de silicio de la serie tetracloruro de silicio, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, n-, o bien i-butiltrimetoxisilano, n-, o bien i-butiltrietoxisilano, n-, o bien i-octiltrimetoxisilano, n-, o bien i-octiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrimetoxisilano, tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 1- mercaptometiltrimetoxisilano, 1-mercaptometiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxi- silano, 3-metacriloxiisobutiltrimetoxisilano, 3-metacriloxiisobutiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3- metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3- ureidopropiltrietoxisilano, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3- aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 1-aminometiltrimetoxisilano, 1-

aminometiltrietoxisilano, 2-aminoetiltrimetoxisilano, 2-aminoetiltrietoxisilano, 3-aminoisobutiltrimetoxisilano, 3- aminoisobutiltrietoxisilano, N-n-butil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-n-butil-3-aminopropilmetildietoxisilano, N-n-butil-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-n-butil-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-n-butil-1-amino-metiltrietoxisilano, N-n-butil- 1-aminometilmetildimetoxisilano, N-n-butil-1-aminometiltrimetoxisilano, N-n-butil-1-aminometilmetiltrietoxisilano, bencil-3-aminopropiltrimetoxisilano, bencil-3-aminopropiltrietoxisilano, bencil-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, bencil-2-aminoetil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-formil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-formil-3-

aminopropiltrimetoxisilano, N-formil-1-aminometilmetildimetoxisilano, N-formil-1-aminometilmetildietoxisilano, diaminoetilen-3-propiltrimetoxisilano, diaminoetilen-3-propiltrietoxisilano, triaminodietilen-3-propiltrimetoxisilano, triaminodietilen-3-propiltrietoxisilano, (2-aminoetilamino)-etiltrimetoxisilano, (2-aminoetilamino)-etiltrietoxisilano, (1- aminoetilamino)-metiltrimetoxisilano, (1-aminoetilamino)-metiltrietoxisilano, tris(trimetoxisililpropil)amina,

tris(trietoxisililpropil)amina, tris(trimetoxisililmetil)amina, tris(trietoxisililmetil)amina, bis(trimetoxisililpropil)amina, bis(trietoxisililpropil)amina, bis(dietoximetilsililpropil)amina, bis(dimetoximetilsililpropil)amina, bis(trietoxisililmetil)- amina, bis(trimetoxisililmetil)amina, bis(dietoximetilsililmetil)amina, bis(dimetoximetilsililmetil)amina,

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(HaCO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,

(HaCO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,

(H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3),

(H3CO)3(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3),

o una mezcla constituida al menos por dos de los compuestos citados anteriormente, o un producto de hidrolisis, o bien condensacion, de uno de los compuestos citados anteriormente, o un producto de hidrolisis, condensacion, co- condensacion, condensacion en bloques, o bien co-condensacion en bloques, constituido por al menos dos de los compuestos citados anteriormente.

El alcohol de hidrolisis producido mediante hidrolisis en la reaccion en el procedimiento segun la invencion, y el disolvente, o bien diluyente, anadido en caso dado, se elimina de modo apropiado mediante destilacion, preferentemente se dosifica agua, para substituir esencialmente, en especial, la cantidad de agua, alcohol de hidrolisis y disolvente separada previamente por destilacion. Alternativamente se puede anadir una cantidad arbitraria de agua. La destilacion se efectua preferentemente bajo presion reducida en el intervalo entre 0,01 y 1000 mbar, en especial entre 1 y 1000 mbar, preferentemente entre 80 y 300 mbar. El disolvente, o bien el alcohol de hidrolisis, se elimina de la mezcla de reaccion hasta que la composicion presenta un contenido en disolvente volatil, como alcohol de hidrolisis, y en caso dado grupos hidrolizables a disolvente volatil, como grupos alcoxi, de menos de un 12 % en peso a un 0 % en peso en la composicion total, en especial por debajo de un 12 % en peso a un 0,0001 % en peso, preferentemente por debajo de un 10 % en peso a un 0 % en peso, de modo especialmente preferente por debajo de un 5 % en peso a un 0 % en peso, mejor por debajo de un 2 % en peso a un 0 % en peso, hasta por debajo de un 1 a un 0 % en peso. El contenido en disolvente volatil se situa de modo especialmente preferente entre un 0,5 y un 0,001 % en peso en la composicion total.

Como disolvente volatil o grupos hidrolizables a disolventes volatiles se comprende alcoholes, como metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, y grupos alcoxi, que se hidrolizan para dar alcoholes, restos que contienen grupos aciloxi, asf como el acido acetico o acido formico derivado mediante hidrolisis, o tambien grupos ariloxi, que pueden formar fenoles, y tambien glicoles, asf como glicoles parcialmente eterificados, como etilenglicol, dietilenglicol o metoxietanol, que se anaden a la formulacion, o se producen mediante hidrolisis de sus sililesteres.

En el procedimiento segun la invencion se emplea de modo especialmente preferente una amina terciaria de la formula general II

N(R4)3 (II)

donde R4, independientemente entre sf, es un grupo alquilo lineal, ramificado, y/o cfclico, substituido o no substituido, con 1 a 30 atomos de carbono, en caso substituido con uno o varios grupos -NR52-, -OR1- y/o -SR6-, con R1, independientemente, igual a hidrogeno o R4; R6 es un grupo alquilo, alquenilo con 1 a 30 atomos de carbono; y/o uno, dos o tres R4, independientemente, son (R10)3-x(R2)xSi[(R3)nCH2-], presentando R1, R2, R3, x y n el significado anterior, o en caso dado sus productos de hidrolisis y/o condensacion. Convenientemente, al menos un R4 puede comprender al menos un silanol oligomero organofuncional o co-condensado, co-condensado en bloques, R4 comprende en especial un resto (-O-i/2-)3-x(R2)xSi[(R3)nCH2-]- en un compuesto organico de silicio obtenido mediante condensacion.

Alternativamente, dos R4 como (R4)2, junto con un heteroatomo N, S u O, puede formar un ciclo o compuesto heteroaromatico con 1 a 7 atomos de carbono, como por ejemplo, pero no exclusivamente, pirrol, piridina, etc.

Otras aminas terciarias o compuestos ammicos, que se pueden emplear para la obtencion del compuesto organico de silicio aminofuncional, para formar correspondientes productos, se dan a conocer a continuacion.

Como aminas terciarias, en especial de la formula II, son apropiadas de modo especialmente preferente aminas con un punto de ebullicion por encima de 85°C y/o en especial aminas seleccionadas a partir del siguiente grupo, como aminas de la formula IIa, IIb y/o una amina con un resto de la formula IIc y/o de la formula IId, a modo de ejemplo con IIc o IId como un grupo B de silano de la formula general III, y/o compuestos derivados de las mismas.

Del mismo modo, segun la invencion, en el procedimiento se puede emplear ventajosamente como amina terciaria de la formula II una amina seleccionada a partir de las formulas IIa y IIb,

(R14)2N[CH2CH2N(R14)]hCH2CH2N(R14)2 (IIa),

donde R14, independientemente, es un alquilo no ramificado, ramificado y/o cfclico, arilo, en especial bencilo, o alquilarilo con 1 a 20 atomos de carbono, siendo R14 preferentemente metilo o etilo, de modo especialmente preferente metilo, y h es igual a 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7, en especial h es igual a 0, 1, 2, 3 o 4; IIa es preferentemente tetrametiletilendiamina o pentametildietilentriamina; con R14 igual a metilo (CH3), IIa es igual a

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(CH3)2N[CH2CH2N(CH3)]hCH2CH2N(CHa)2;

[(CHa)-CH2)w]p*N(R14)3.p* (Ilb),

donde w es igual a 2 hasta 20, en especial con w igual a 8 hasta 14, y R14 tiene el significado citado anteriormente, y p* es igual a 1 o 2, como especialmente di-octilmetilamina, di-n-nonilmetilamina, di-n-decilmetilamina, di-n- undecilmetilamina, di-n-dodecilmetilamina, di-n-tridecilmetilamina o di-n-tetradecilmetilamina.

De modo especialmente preferente se emplean aminas terciarias del grupo tetrametiletilendiamina, pentametiletilentriamina, tetraetiletilendiamina, pentaetiletilentriamina y/o tributilamina, o mezclas que contienen al menos dos de estas aminas.

Generalmente se puede emplear tambien una amina dclica terciaria y/o un compuesto ammico aromatico en el presente procedimiento, como mediante reaccion con N-alquil-pirrol, N-alquil-pirrolidina, N-alquil-piperidina, N-alquil- morfolina, N-alquil-imidazol, N-alquil-piperazina, piridina, pirazina.

Segun otra alternativa se puede hacer reaccionar como amina terciaria de la formula II un alcoxisilano aminoalquilfuncional con un resto de la formula llc, o su producto de hidrolisis y/o condensacion, en el procedimiento segun la reaccion, a modo de ejemplo - pero no exclusivamente - la formula llc o llc* puede corresponder a un grupo B de la formula Ill

[(CH3(CH2)o]2N(R15)- (llc)

[(CH3(CH2)o]2N(CH2)p- (llc*),

siendo R15 un grupo alquileno, arileno o alquilenarilo lineal, ramificado y/o cfclico con 1 a 20 atomos de carbono, siendo en llc y/o llc* 0 < o < 6, y siendo o independientemente = 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6 ist, en especial R15 puede ser -(CH2)p-, como se representa en la formula llc*, siendo 0 < p < 6, y p es independientemente = 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6, y/o la amina terciaria de la formula ll puede presentar un resto de la formula lld, la formula lld o la formula lld* especial puede ser un resto de un alcoxisilano aminoalquilfuncional o su producto de hidrolisis y/o condensacion; a modo de ejemplo - pero no exclusivamente - la formula lld o lld* puede corresponder tambien un grupo B de la formula lll:

(R14)2N[(CH2)g(NH)]s-(R15)- (lld)

(CH3(CH2)f)2N[(CH2)g(NH)]s-(CH2)i- (lld*)

donde R14 y R15 en lld, independientemente entre sf, tienen el significado citado anteriormente, y donde en la formula lld y/o lld* 0 < g < 6, 0 < s < 6, es decir, , g y/o s son, independientemente, iguales a 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6, y/o, en la formula lld* R14 representa un grupo (CH3(CH2)f y R15 representa un grupo -(CH2)- con 0 < f < 3; 0 < g < 6, 0 < s < 6, 0 < i < 6, es decir, f = 0, 1 o 2; g, s y/o i, independientemente, son iguales a 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6.

A continuacion se indican ejemplos de estas aminas de la formula general ll funcionalizadas con silano, estando substituidos los restos de compuestos como se define en llc, llc* y lll:

([(CH3(CH2)o]2N(R15)-)1+bSi(R8)a(R70)3-a-b

((R14)2N[(CH2)g(NH)]s-(R15)-)1+bSi(R8)a(R7O)3-a-b

con a igual a 0, 1 o 2, b igual a 0, 1 o 2 y (a+b) < 3.

Adicionalmente y/o de manera alternativa, la amina terciaria puede ser una N-alquil-pirrolidina, N-aril-pirrolidina, N- alquil-piperidina, N-alqui-morfolina, N-alquil-imidazolina, N-alquil-piperazina, N,N'-dialquilpiperazina, acridina, fenacina, pirazina.

Aminas terciarias empleables son, convenientemente, trimetilamina, trietilamina y/o preferentemente al menos una de las siguientes aminas, seleccionadas a partir de triisopropylamina, tri-n-propylamina, tribencilamina, dimetiletilamina, dimetil-n-butylamina, dimetil-n-hexylamina, dietil-n-octylamina, dimetildodecylamina, dimetilpentadecylamina, dietiloctadecylamina, dimetilheptadecylamina, dietil-tetradecylamina, dimetilhexacosylamina, metiletilisopropylamina, metiletilbencilamina, dietildecylamina, metildipentylamina, cetiletilheptylamina, metiletilnonilamina, ciclopropyldimetilamina, ciclobutyldietilamina, ciclopentyldi-n-propylamina,

ciclohexyldimetilamina, ciclohexyldietilamina, ciclohexylmetiletilamina, cicloheptyldimetilamina, ciclooctyldietilamina, ciclohexyldioctylamina, ciclononildimetilamina, ciclodecyldietilamina, cicloundecyldimetilamina,

ciclododecyldietilamina, N-metil-pyrrolidina, (= N-metilazolidina segun reglas de lUPAC), N-etilpyrrolidina, N-

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isopropylpyrrolidina, N-bencil-5-pirrolidina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-n/iso-propylpiperidina, N-

bencilpiperidina, N-metilmorfolina oder 4-metiltetrahidro-1,4-oxazina, N-etilmorfolina, N-n-butylmorfolina, N- bencilmorfolina, N-metilimidazolidina, N-etilimidazolidina, N-n-pentylimidazolidina, N-bencilimidazolidina, N-

metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-isopropylpiperazina, N-bencilpiperazina, N-metiltiazolidina, N-etiltiazolidina, N- metiloxazolidina, N-metiltetrahidro-1,4-tiazina, N-etiltetrahidro-1,4-tiazina, N-benciltetrahidro-1,4-tiazina, N-

metilperhidroacepina, N-metilhexametilenimina, N-etilperhidroacepina, N-bencilperhicroacepina, N-metilperhidrooxina (= N-metilheptametilenimina), N-isopropylperhidrooxina, N-bencilperhidrooxina, N-etiltetrametilenimina, N-

metilpentametilenimina, N-etilpentametilenimina y N-bencilpentametilenimina.

Como aminas terciarias de la formula II se pueden emplear preferentemente tambien los siguientes alcoxisilanos aminofuncionales con grupos amino terciarios, como en especial aminoalcoxisilanos terciarios, diaminoalcoxisilanos, triaminoalcoxisilanos, bis(trietoxisililalquil)amina o tris(trietoxisililalquil)amina.

Como compuestos de bis(alcoxisililalquil)amina entran en consideracion en ^special (ORr*)b*R2*a*Si-A- SiR2*a*(OR1**)b*, con a*, b* = 0, 1, 2 o 3 y a* + b* igual a 3 por atomo de Si, siendo R1** y R2*, independientemente entre sf, alquilo con 1 a 24 atomos de carbono, preferentemente metilo, etilo y/o propilo, representando A un grupo bisaminoalquilfuncional de la formula V, pudiendo corresponder N# en V al nitrogeno terciario (N) de la formula V,

-(CH2)i*-[NR16(CH2)f*]g*N#R16[(CH2)f*NR16]g*-(CH2)i*- (V)

donde R16, independientemente, puede ser un grupo alquilo, arilo o alquilarilo ramificado, no ramificado y/o dclico con 1 a 20 atomos de carbono, donde R16 es preferentemente metilo o etilo, es especialmente preferente metilo, y donde en la formula V i*, f* o g*son en cada caso iguales o diferentes, independientemente entre sf, mit i* = 0 a 8, f* = 1, 2 o 3, g* = 0, 1 o 2 y R1** corresponde a un resto alquilo lineal, dclico y/o ramificado con 1 a 4 atomos de carbono, i* corresponde en especial a uno de los numeros 1, 2, 3 o 4, preferentemente 3, es especialmente preferente [(H5C2O)3Si(CH2)3NCHa(CH2)3Si(OC2H5)3.

Como tris(alcoxisililalquil)aminas, en especial de la formula VI, entran en consideracion:

N[ZSi(R12)Q(OR13)3-o]3 (VI)

siendo Z, independientemente, un resto alquileno bivalente, en especial de la serie -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- o - [CH2CH(CH3)CH2]-, R12 un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente con 1 a 4 atomos de carbono, o un resto arilo, e independientemente Q = 0 o 1, siendo R13 en cada caso, independientemente entre sf en VIII, un resto alquilo lineal, cfclico y/o ramificado con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente con 1 a 4 atomos de carbono. R13 es preferentemente un resto metilo, etilo o propilo. El nitrogeno de la formula VIII corresponde tambien en este caso al nitrogeno (N) de la formula general V, y [ZSi(R12)o(OR13)3-o] corresponded a un R1. Como tris(trialcoxisilan)amina terciaria se emplea preferentemente

tris(trietoxisililpropil)amina o tris(trimetoxisililpropil)amina. Generalmente se pueden emplear compuestos de la formula VI, cuyos productos de hidrolisis y/o condensacion se emplean como amina terciaria en el procedimiento segun la invencion.

En el procedimiento segun la invencion se emplea de modo especialmente preferente un silano halogenoalquilfuncional de la formula I, seleccionado a partir del siguiente grupo: cloropropiltrimetoxisilano, cloropropiltrietoxisilano, cloropropilmetildimetoxisilano y cloropropilmetildietoxisilano, y/o su producto de hidrolisis y/o condensacion.

Otros alquilsilanos halogenados de la formula I, empleables preferentemente en el procedimiento segun la invencion, son seleccionados preferentemente a partir del grupo 3-cloropropiltrimetoxisilano,3-cloropropiltrietoxisilano,3- cloropropiltripropoxisilano,cloropropilmetildimetoxisilano,cloropropilmetildietoxisilano,cloropropildimetiletoxisilano, cloropropildimetilmetoxisilano,cloroetiltrimetoxisilano,cloroetiltrietoxisilano,cloroetilmetildimetoxisilano, cloroetilmetil- dietoxisilano,cloroetildimetilmetoxisilano,cloroetildimetiletoxisilano,clorometiltrietoxisilano,clorometiltrimetoxisilano, clorometilmetildimetoxisilano,clorometilmetildietoxisilano,clorometildimetilmetoxisilano,clorometildimetiletoxisilano,2- cloroisopropiltris(metoxietoxi)silano,3-cloropropilciclohexildietoxisilano,3-cloroisobutiltrimetoxisilano,3-cloroisobutil- trietoxisilano,3-cloropropilciclohexildimetoxisilano,3-bromoisopropildietilciclohexoxisilano,3-cloropropilciclopentil- dienetoxisilano,3-bromoisobutiltrimetoxisilano,3-cloroisobutil-bis(etoxietoxi)metilsilano,4-bromo-n-butiltrietoxisilano,4- cloro-n-butildietoxiciclopentilsilano,5-cloro-n-pentiltri-n-butoxisilano,5-bromo-n-pentiltrietoxisilano,4-bromo-3-metil- butildimetoxifenilsilano,5-bromo-n-pentiltri-n-butoxisilano,5-cloro-n-pentiltrietoxisilano,6-cloro-n-hexiletoxidimetil- silano,6-bromo-n-hexilpropildipropoxisilano,6-cloro-n-hexildietoxietilsilano,7-cloro-n-heptiltrietoxisilano,7-cloroheptildi- metoxicicloheptilsilano,7-bromo-n-heptil-, dietoxiciclooctilsilano,8-cloro-n-octiltrietoxisilano,8-bromo-n-octildimetilciclo- hexoxisilano,3-cloropropildietoxifenilsilano,3-cloropropilmetoxietoxibenzilsilano,3-bromopropildimetoxibenzilsilano, y/o sus productos de hidrolisis y/o homo- y/o co-condensacion, o convenientemente 1,4-clorofeniltrimetoxisilano, 1,4- clorobenciltrietoxisilano y clorometil-p-metilfenil-trimetoxisilano, y/o sus productos de hidrolisis, y/o homo- y/o co-

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condensacion. De modo especialmente preferente se emplean alcoxisilanos cloroalquil-substituidos puros en el procedimiento segun la invencion.

En procedimientos preferentes, R3 en la formula I es un alquileno lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 18 atomos de carbono, en especial un metileno (-CH2-), etileno [-(CH2)2-], propileno [-(CH2)3-], butileno [-(CH2)4- o (CH2)CH(CH3)(CH2)-], y n = 0 con Hal igual a cloro. De modo especialmente preferente, la agrupacion [(R3)nCH2Hal] es un grupo clorometileno, cloroetileno, 3-cloropropileno, 2-cloropropileno, 2-cloro-iso-propileno, clorobutileno, cloro- iso-butileno, cloropentilo, clorohexilo, clorociclohexilo, cloroheptilo, clorooctilo, cloro-n-octilo, clorociclooctilo. Convenientemente, tambien se pueden emplear los correspondientes grupos substituidos con bromo para Hal o una agrupacion -[(R2)nCH2L] con L como grupo saliente con un grupo substituido con ester de acido sulfonico (por ejemplo triflato), o grupos substituidos con acido mtrico o acido sulfurico.

En una variante de procedimiento especialmente preferente, la reaccion se efectua en presencia de al menos otro compuesto de silicio organofuncional hidrosoluble, condensable, su condensado de hidrolisis, homo-, co- condensado, co-condensado en bloques, o mezclas de los mismos, en especial bajo formacion de compuestos organicos de silicio oligomeros, o bien polfmeros, con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria, mediante reacciones de condensacion.

Este compuesto de silicio, su condensado de hidrolisis, homo-, co-condensado, co-condensado en bloques, en especial compuestos de silicio monomeros, oligomeros o polimeros, o sus mezclas, se derivan en especial de al menos un compuesto de la formula III, y se pueden anadir al procedimiento especialmente junto con un compuesto de la formula I y/o II, como se define anteriormente, o tras adicion de agua al menos sencilla. La co-condensacion de dos alcoxisilanos se representa a continuacion como modelo (en este caso, los grupos R pueden ser un grupo alquilo o aminoalquilo, a modo de ejemplo - pero no exclusivamente - metilo, etilo, propilo, butilo, N,N- dimetilaminoetilo):

co-condensacion

NH2(CH2)3-Si(OEt)3 + x Cl'(R)3N+-(CH2)3-Si(OH)3 + 3H2O ->

[(HO)2Si(-(CH2)3NH2-[O-Si(-(CH2)3-N+(R)3)(OH)]x-i-O-Si((-(CH2)3-N+(R)3)(OH)2] • x Cl + (x+1)H2O + 3 EtOH asf como

F3C(CF2)5(CH2)2-Si(OEt)3 + x Cl'(R)3N+-(CH2)3-Si(OH)3 + 3H2O ->

[(HO)2Si(-(CH2)2(CF2)5CF3)-[O-Si(-(CH2)3-N+(R)3)(OH)]x-i-O-Si((-(CH2)3-N+(R)3(OH)2] • xCl + (x+1) H2O + 3 EtOH

pudiendose continuar la condensacion, o bien co-condensacion, y pudiendo ser x un numero de 1 a ~.

En el procedimiento segun la invencion se pueden emplear como compuestos de silicio oligomeros o polfmeros, a modo de ejemplo, pero no exclusivamente, compuestos como son conocidos, se pueden extraer, o se citan en los documentos WO 2006/010666, EP 0 846 717 A1, EP 0846 716 A1, EP 1 101 787 A1, EP 0 960 921 A1, EP 0 716 127 A1, EP 1 205 505 A, EP 0 518 056 A1, EP 0 814 110 A1, EP 1 205 481 A1 y EP 0 675 128 A, se hace referencia expresamente en su totalidad al contenido de manifestacion de los presentes documentos.

De modo apropiado, a tal efecto se emplea como componente C, en especial durante la reaccion, adicionalmente al menos un compuesto de silicio de la formula III funcionalizado con otros grupos organofuncionales, sus productos de hidrolisis, productos de condensacion, o mezclas de los mismos, en el procedimiento segun la invencion,

(R70)3-a-b(R8)aSi(B)1+b (III)

siendo R7, independientemente entre sf, hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado y/o cfclico con 1 a 8 atomos de carbono, arilo, arilalquilo y/o acilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, y R8, independientemente entre sf, un grupo alquilo lineal, ramificado y/o cfclico con 1 a 24 atomos de carbono; en especial con 1 a 16, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono; arilo, arilalquilo y/o acilo, y siendo

B un segundo grupo organofuncional, que es igual o diferente en cada caso, a igual a 0, 1 o 2, b igual a 0, 1

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o 2, y a + b < 3,

en especial, el compuesto de la formula III es seleccionado a partir de compuestos con

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B igual a -[(R )nR ], correspondiendo R a un alquileno y/o alquenileno lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 18 atomos de carbono, siendo n igual a 0 a 1, y R9, independientemente entre s^ un grupo alquilo con 1 a 30 atomos de carbono lineal, ramificado y/o dclico, no substituido o substituido, que presenta, en caso dado, uno o

varios -NR3*2, -OR3* y/o -SR3*, con R3* igual a hidrogeno y/o R3* igual a R9, y/o siendo R9 junto con un heteroatomo N, S u O un ciclo o compuesto heteroaromatico con 1 a 7 atomos de carbono,

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- B igual a (R5*0)3-x(R6*)x*Si((R2*)CH2-), siendo R5*, independientemente entre sf, hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono lineal, ramificado y/o dclico, arilo, arilalquilo y/o acilo, preferenteimente alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, de modo especialmente preferente metilo, etilo, propilo, siendo R6*, independientemente entre sf, un grupo alquilo con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono lineal, ramificado y/o dclico, y/o arilo, arilalquilo y/o acilo, siendo R2* un alquileno y/o alquenileno lineal, ramificado y/o dclico, con 1 a 18 atomos de carbono, preferentemente un alquileno, y siendo x* igual a 0, 1 o 2,

- B un resto aminofuncional primario, secundario y/o terciario de las formulas generales IIIa o IIIb,

R11h*NH(2-h*}[(CH2)h(NH)]j[(CH2)l(NH)]c-(CH2)k- (IIIa)

donde 0 < h < 6; h* = 0, 1 o 2, j = 0, 1 o 2; 0 < l < 6; c = 0, 1 o 2; 0 < k < 6 y R11 es un resto bencilo, arilo, vinilo, formilo, o un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, preferentemente son k = 3, c = 1 o 2, l = 1, 2 o 3 yj = 0, de modo especialmente preferente son k = 3, c = 1 o2, l = 2 para un resto (2- aminoetilen)-3-aminopropilo, o j = 0; c = 2 yk = 3, o tambien j = 1; c = 1 y k = 3 con h = 2, l = 2 para un resto triaminoetilen-3-propilo, y en la formula IIIb

[NH2(CH2)d]2N(CH2)p- (IIIb)

0 < d < 6 y0 < p < 6, preferentemente con d igual a 1 o 2, y p igual a 3.

- B igual a -(CH2HNH(CH2>kNH[(CH2)f*NHk-(CH2)i*-SiR2*a*(OR1*V(IIIc), donde i*, f* o g* en la formula IIIc, en cada caso independientemente entre sf, son iguales o diferentes, con i* = 0 a 8, f* = 1, 2 o 3, g* = 0, 1 o 2 y R1** corresponde a un resto alquilo lineal, dclico y/o ramificado con 1 a 4 atomos de carbono, siendo i*en especial uno de los numeros 1, 2, 3 o 4, preferentemente 3, con a*, b* = 0, 1,2 o 3 y a* + b* es igual a 3 y R2* es un resto alquilo con 1 a 24 atomos de carbono,

- B un resto R12-Yq-(CH2)s-, correspondiendo R12 a un resto alquilo mono-, oligo- o perfluorado con 1 a 20 atomos de carbono, o un resto arilo mono-, oligo- o perfluorado, correspondiendo ademas Y a un resto -CH2-, -O-, -arilo o -S, y siendo q = 0 o 1 ys = 0 o 2, en especial B corresponde a un resto alquilo perfluorado con 1 a 20 atomos de carbono,

- B un resto vinilo, alilo, iso-propenilo, un resto mercaptoalquilo, un resto sulfanalquilo, un resto ureidoalquilo, un resto acriloxialquilo, un resto metacriloxipropilo, o un resto alcoxi lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 atomos de carbono, en especial en el caso de a igual a 0 y b igual a 0, 1 o 2 en la formula III para un tetraalcoxisilano,

- B un resto hidroxialquilo, epoxi y/o eter, en especial un resto 3-glicidoxialquilo, 3-glicidoxipropilo, dihidroxialquilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo, polialquilglicolalquilo, o un resto polialquilglicol-3-propilo, o

- productos de hidrolisis y condensacion, al menos parciales, de uno o al menos dos compuestos de la formula III.

Preferentemente, en el procedimiento se pueden emplear homo-, co-condensados, o tambien co-condensados en

bloques de al menos dos compuestos de la formula III diferentes como compuestos de silicio oligomeros o

polfmeros, como son conocidos, a modo de ejemplo pero no exclusivamente, por el documento WO 2006/010666,

asf como por los documentos EP citados anteriormente.

Compuestos de la formula III preferentes son:

bis(trietoxisilylpropyl)amina [(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, bis-AMEO]. Otros compuestos preferentes son:

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(HaCO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 (bis-AMMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (bis-DAMO),

(HaCO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCHa)3 (bis-TRIAMO), bis(dietoximetilsilylpropyl)amina,

bis(dimetoximetilsilylpropyl)amina, bis(trietoxisilylmetil)amina, bis(trimetoxisilylmetil)amina, bis(dietoximetilsilylmetil)- amina, bis(dimetoximetilsilylmetil)amina, (H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) y/o

(H3CO)3(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3).

Silanos aminoalquilfuncionales de la formula III preferentes son:

diaminoetilen-3-propyltrimetoxisilano (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,DAMO); triaminodietilen-3-prolytrimetoxisilano H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (TRIAMO), (2-aminoetilamino)-etiltrietoxisilano, butyl-N-butyl-3-

aminopropyltrietoxisilano, N-butyl-3-aminopropylmetildietoxisilano, N-butyl-3-aminopropyltrimetoxisilano, N-butyl-3- aminopropylmetildimetoxisilano, N-butyl-1-amino-metiltrietoxisilano, N-butyl-1-aminometilmetildimetoxisilano, N-butyl- 1-aminometiltrimetoxisilano, N-butyl-1-aminometilmetiltrietoxisilano, N-formyl-3-aminopropyltrietoxisilano, N-formyl-3- aminopropyltrimetoxisilano, N-formyl-1-aminometilmetildimetoxisilan y/o N-formyl-1-aminometilmetildietoxisilano, as^ como los correspondientes aminosilanos N-metil-, N-etil-, N-propyl-substituidos, o sus mezclas, como compuestos de silicio aminofuncionalizados se pueden emplear en especial los siguientes, como bis(3-trietoxisilylpropyl)amina, bis(3-trimetoxisilylpropyl)amina, 3-aminopropylmetildietoxisilano, 3-aminopropylmetildimetoxisilano, 3- aminopropyltrietoxisilano, aminoetil-N'-2-aminoetil-N-3aminopropyltrimetoxisilano, N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimetoxi- silano, benzyl-2-aminoetil-3-aminopropyltrimetoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropylmetildimetoxisilano, 2-aminoetil-3- aminopropyltrimetoxisilano, y/o sus productos de hidrolisis, homo- y/o co-condensacion y/o sus mezclas.

Como compuestos de silicio organofuncionalizados segun el componente C se pueden emplear en especial tambien los siguientes, como feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, 3-glicidoxypropiltrietoxisilano, 3- glicidoxypropiltrimetoxisilano, tridecafluoroctyltriehoxysilano, etilpolisilicato, tetraetilortosilicato, tetra-n- propilortosilicato, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-methacryloxypropiltrimetoxisilano, 3-methacryloxypropiltrietoxisilano, 3-methacryloxypropilmetildimetoxisilano, 3-methacryloxypropilmetildietoxisilano, 3- ureidopropiltrietoxisilano, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2- metoxietoxi)silano, vinilbenzyl-2-aminoetil-3-aminopropilpolisiloxano, en caso dado en metanol y/o sus productos de hidrolisis, homo- y/o co-condensacion y/o sus mezclas.

Ademas, en el procedimiento segun la invencion puede ser preferente emplear como componente adicional oxidos metalicos, preferentemente oxidos metalicos con grupos hidroxi aptos para la condensacion. Estos son en especial sflice, acido siKcico pirogeno, acido siKcico precipitado, silicatos, acido borico, dioxido de titanio, oxido de aluminio, hidrato de oxido de aluminio, ATH (trihidroxido de aluminio, Al(OH)3), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2), oxido de cerio, oxido de itrio, oxido de calcio, oxidos de hierro, oxido de circonio, oxido de hafnio, oxido de boro, oxido de galio, oxido de indio, oxido de estano, oxido de germanio, asf como los correspondientes hidroxidos e hidratos de oxido, asf como mezclas de al menos dos de los compuestos citados anteriormente.

Para el ajuste del valor de pH y/o como catalizador, en cualquier momento se puede anadir a la composicion o a la mezcla de reaccion un acido inorganico u organico, como por ejemplo acido formico, acido acetico, acido clorhfdrico, u otros acidos de uso comun para el especialista.

De modo especialmente preferente se emplean los siguientes compuestos de la formula I, II y de la formula III, sus productos de hidrolisis y/o condensacion o mezclas de los mismos en el procedimiento segun la invencion para la obtencion de compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminocuaternario segun la invencion, y se hacen reaccionar, como preferentemente: formula I y II con formula III, correspondiendo el grupo B a un resto -[(R10)nR9]i+b,; formula I y II con dos compuestos de la formula III con grupo B igual a -[(R10)nR9]i+b, y otro compuesto de la formula III con grupo B, correspondiendo el grupo B a un grupo aminofuncional primario, secundario y/o terciario de las formulas generales IIIa o IIIb; formula I y II con un compuesto de la formula III, correspondiendo el grupo B a un resto R12-Yq-(CH2)s-; formula I y II con dos compuestos de la formula III diferentes, correspondiendo un grupo B a un resto R12-Yq-(CH2)s- y otro grupo B a un grupo aminofuncional primario, secundario y/o terciario, en especial de las formulas generales IIIa y IIIb; formula I y II con un compuesto de la formula III, correspondiendo el grupo B a un resto hidroxialquilo, epoxi, en especial un resto 3-glicidiloxialquilo, 3-glicidiloxipropilo, dihidroxialquilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo; formula I y II con un tetraalcoxisilano de la formula III.

En el procedimiento segun la invencion, el silano o los silanos de la formula III y/o sus productos de hidrolisis, homo- y/o co-condensacion, se pueden disponer al comienzo del procedimiento junto con el silano clorofuncionalizado, o anadir a una mezcla de reaccion constituida por componente A y B en cualquier momento posterior en el transcurso del procedimiento. La adicion se puede efectuar preferentemente tras la primera, segunda o tercera adicion de agua.

El procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo en especial sin empleo de yoduros, y sensiblemente sin ningun tipo de empleo de disolventes, como glicoles o eteres glicolicos, es decir, sensiblemente sin adicion de un disolvente. La obtencion acuosa de compuestos organicos de silicio incluye ademas el empleo adicional de

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hidrogenosilanos en el procedimiento segun la invencion.

El procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo ventajosamente como sigue. En primer lugar se mezcla el silano halogenoalquilfuncional, en especial un componente A, y en caso dado al menos un silano de la formula III, es decir, opcionalmente un componente C, en un recipiente de reaccion apropiado, a modo de ejemplo un reactor de caldera de agitacion con regulacion de temperatura, instalacion de dosificacion y dispositivo de destilacion; con la amina terciaria, en especial un componente B. En este caso, la temperatura se debfa situar por debajo de la temperatura de ebullicion de la amina empleada, asf como tambien por debajo de la temperatura de ebullicion del silano empleado. Preferentemente se dispone el silano, o la mezcla de silanos, y se anade con dosificacion rapidamente la amina terciaria en el intervalo de pocos segundos. La proporcion molar funcion cloroalquilo/funciones amino terciarias de los compuestos puede variar en el intervalo 2 : 1 a 1 : 10. En el caso de una proporcion de 1 : 1, cada funcion cloroalquilo reacciona con una funcion amino. De modo preferente, la proporcion de todas las funciones amino (primarias, secundarias y terciarias) respecto a cloroalquilo es aproximadamente 1 : 1. En el caso de seleccion de una proporcion mas reducida que 1 : 1, en la composicion permanecen funciones amino sin reaccionar, que se pueden separar, o quedan en la disolucion. Si la amina terciaria contiene mas de una funcion amino terciaria, se puede emplear una proporcion menor que 1 : 1 de amina terciaria respecto a funcion cloroalquilo, para hacer reaccionar todas las aminas terciarias con una funcion cloroalquilo.

Ademas se puede llevar a cabo una forma preferente de ejecucion del procedimiento segun la invencion

- al mezclarse los componentes A y B, y opcionalmente C, pudiendose anadir a la mezcla opcionalmente un agente diluyente, preferentemente un alcohol, de modo especialmente preferente metanol, etanol, isopropanol,

- al dosificarse agua a la mezcla, continua o discontinuamente, en una cantidad de 0,5 a 500 moles de agua por mol de atomos de silicio presentes, preferentemente bajo agitacion, asf como al anadirse opcionalmente un catalizador a la mezcla de reaccion,

- al ajustarse la mezcla de reaccion presente a una temperatura entre 20 y 150°C a presion ambiental o a presion reducida, y

- al eliminarse el alcohol de hidrolisis formado de la mezcla de reaccion al menos parcialmente, de modo preferente esencialmente por completo, al igual que el disolvente, o bien diluyente, empleado en caso dado, y

- al diluirse opcionalmente con agua la composicion obtenida de este modo, ajustandose el contenido en producto activo, es decir, en mezcla de compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, obtenida segun el procedimiento, que contiene al menos un compuesto organico de silicio oligomerizado con funcionalidad amino cuaternaria, preferentemente a un 0,1 hasta un 99,9 % en peso en la composicion, y al mezclarse o ponerse en contacto a continuacion, en caso dado, con al menos otro componente de la serie de pigmentos, cargas, aglutinantes, reticulantes, aclaradores opticos, espesantes, agentes auxiliares de reologfa, agentes auxiliares de esmaltado, u otro agente auxiliar.

A modo de ejemplo, en la reaccion de 3-cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) con tetrametiletilendiamina (TMEDA) puede ser suficiente una proporcion de aproximadamente 1 : 2 de funciones cloroalquilo respecto a funciones amina para hacer reaccionar practicamente todas las moleculas de TMEDA, vease a tal efecto el ejemplo 1. En el caso de una proporcion de grupos funcionales de > 1 : 1 quedan funciones cloroalquilsililo sin reaccionar, que se pueden incorporar al producto final oligomero de modo concomitante mediante hidrolisis de funciones alcoxisililo y condensacion de las funciones silanol. Si durante la hidrolisis y la reaccion de condensacion se emplean otros alcoxisilanos organofuncionales, como segun la formula III, estos se incorporan al producto oligomero segun la invencion, vease a tal efecto la formula VII de forma idealizada.

De este modo se pueden obtener compuestos organicos de silicio multifuncionales oligomeros o polfmero con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria segun la invencion, de la formula VII, que contienen aun otros grupos organofuncionales ademas de la funcion amino cuaternaria.

A modo de ejemplo en el caso de empleo de alquilalcoxisilanos, por ejemplo metil-, propil-, butil-, isobutil-, octil-, isooctil-, hexadeciltrialcoxisilano o -metildietoxisilanos o -dimetilalcoxisilanos, se pueden formar condensados de alquilsililo y co-condensados aminofuncionales cuaternarios. Del mismo modo se pueden introducir en el producto oligomero otras funciones organicas, como por ejemplo funciones amino, diamino, triamino, mercapto, glicidiloxi, (met)acriloxi, fluoralquilo.

En casos especiales se pueden emplear diluyentes, a modo de ejemplo tambien metanol o etanol, a modo de ejemplo para ajustar la viscosidad. Preferentemente no se emplea disolvente. Para el ajuste de la viscosidad y para

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la solubilizacion se puede emplear tambien un diluyente en los siguientes pasos, hidrolisis y/o condensacion, y en especial destilacion. En el transcurso del paso de destilacion se elimina de nuevo el disolvente.

De modo preferente, el proceso de mezcla se lleva a cabo lo mas rapidamente posible. A continuacion se efectua la adicion de agua, en especial en una cantidad entre 0,5 moles de agua por molde Si a 500 moles de agua por mol de Si. La adicion se efectua bajo agitacion en un intervalo entre 1 minuto y 10 horas, preferentemente en el intervalo de 10 minutos a 1 hora. La mezcla de reaccion, o bien disolucion, se enturbia habitualmente en este caso. Se agita y se tempera, en especial entre 10°C y temperatura de reflujo, segun eductos empleados, preferentemente se lleva a cabo la reaccion a 20 hasta 150°C, de modo especialmente preferente por debajo de 100°C, hasta que se produce una disolucion clara.

Preferentemente se cumple un tiempo de reaccion bajo reflujo, en especial en el intervalo de temperaturas citado anteriormente, de 30 minutos a 24 horas, preferentemente 1 hora a 8 horas. En este intervalo de tiempo se puede anadir con dosificacion agua adicional. A continuacion se efectua una separacion por destilacion de alcoholes de hidrolisis y disolventes, anadidos en caso dado. La cantidad separada por destilacion se reemplaza por agua, preferentemente en las mismas cantidades. Esto se puede efectuar mediante adicion continua o mediante adicion en pasos parciales. Preferentemente se anade con dosificacion en pasos parciales, ajustandose lo mas elevada posible la velocidad de dosificacion de modo preferente. La destilacion se efectua preferentemente bajo presion reducida, en especial entre 0,01 mbar y 1000 mbar, en especial entre 1 y 1000 mbar, de modo especialmente preferente entre 80 y 300 mbar. Preferentemente se destila hasta que en la cabeza de la columna de separacion aun se puede identificar agua. El agua separada por destilacion se completa mediante nueva adicion de agua. Al final de la destilacion se puede ajustar la concentracion final de disolucion deseada mediante adicion de agua complementaria.

Por consiguiente, tambien son objeto de la presente invencion compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria oligomeros, o bien polfmeros, asf como sus mezclas, obtenibles conforme al procedimiento segun la invencion.

Ademas es objeto de la presente invencion una composicion que contien compuestos organicos de silicio, con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria, y agua, obtenible conforme al procedimiento segun la invencion.

El contenido en compuesto organico de silicio con funcionalidad amino cuaternaria segun la invencion, en especial de la formula VII, se puede ajustar en las presente composiciones, segun demanda, en un intervalo entre un 0,001 y un 99,5 % en peso, preferentemente entre un 0,1 % en peso y un 90 % en peso, en la composicion total.

Las composiciones segun la invencion se distinguen preferentemente por un contenido en producto activo, es decir, compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria obtenidos segun la invencion, conteniendo la composicion al menos un compuesto organico de silicio con funcionalidad amino cuaternaria oligomerizable, en la composicion de un 0,1 a un 99,9 % en peso, preferentemente de un 0,5 a un 90 % en peso, de modo especialmente preferente de un 5 a un 70 % en peso, de modo muy especialmente preferente de un 7 a un 60 % en peso, en especial de un 10 a un 50 % en peso, dando por resultado todos los componentes de la composicion en suma un 100 % en peso.

Las composiciones segun la invencion se distinguen ademas por un contenido en agua de un 0,0999 a un 99,9 % en peso, siendo estas diluibles de modo ventajoso en practicamente cualquier proporcion con agua; estas pueden presentar tambien un contenido en disolvente volatil, o bien alcohol de hidrolisis en la composicion total, de menos de un 12 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente por debajo de un 5 a un 0,0001 % en peso, dando por resultado todos los componentes en la composicion en suma un 100 % en peso. Por consiguiente, el contenido en VOC de la composicion asciende, como se define con anterioridad, ventajosamente a menos de un 12 % en peso en la composicion total, de modo especialmente preferente por debajo de un 2 a un 0 % en peso.

Ademas, las composiciones segun la invencion pueden contener al menos otro de los siguientes componentes de la serie, pigmentos, colorantes, aglutinantes, reticulantes, aclaradores opticos, substancias auxiliares de esmaltado u otras substancias auxiliares.

Ventajosamente, las composiciones segun la invencion presentan tambien una viscosidad de < 1500 mPa s, preferentemente < 1000 mPa s, de modo especialmente preferente 10 a 600 mPa s, en especial de 100 a 300 mPa s.

El producto final obtenido segun la invencion, o bien la composicion segun la invencion, es generalmente lfquida y poco a ligeramente viscosa, ascendiendo la viscosidad a menos de 1500 mPa s a 0,001 mPa s, preferentemente entre 1000 y 1 mPa s, preferentemente por debajo de 300 mPa s, preferentemente por debajo de 200 mPa s, de modo especialmente preferente por debajo de 100 mPa s, mejor entre 100 mPa s y 1 mPa s, son mas preferentes intervalos de 200 a 1 mPa s, en especial de 100 a 10 mPa s (la viscosidad se determina segun DIN 53015).

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En caso necesario, una composicion, o bien disolucion de producto de silano obtenida segun la invencion, tambien se puede filtrar de modo convencional si se producen turbideces.

Una aplicacion preferente para las composiciones segun la invencion es la obtencion de pinturas. A tal efecto se obtiene de modo apropiado en primer lugar una dispersion de sflice acuosa, y se trata con el sistema de silano segun la invencion, habitualmente bajo accion de altas fuerzas de cizallamiento con ayuda de aparatos de dispersion habituales en el sector. La dispersion de sflice silanizada obtenida se distingue ventajosamente por un alto contenido en producto solido una alta estabilidad al almacenaje y una baja tendencia a la sedimentacion. Preferentemente, en un segundo paso se obtiene la pintura, que es especialmente apropiada para la obtencion de papeles para inyeccion de tinta fotograficos, a partir de la dispersion de sflice silanizada mediante adicion de agentes aglutinantes, preferentemente alcohol polivimlico y reticulante, preferentemente acido borico.

Es especialmente preferente una viscosidad de las pinturas preferentemente de menos de 600 mPa s, de modo especialmente preferente menos de 450 mPa s, de modo muy especialmente preferente menos de 200 mPa s, en especial de 2 a 150 mPa s, como en las condiciones seleccionadas en el ejemplo 9. Cuanto menor es el contenido en producto solido de la composicion, tanto mas reducida es tambien la capacidad de las instalaciones de revestimiento accionadas con la misma, ya que los componentes volatiles de las pastas de papel (en este caso principalmente agua) se deben eliminar generalmente por via termica. Cuanto mas elevado es el contenido en producto solido de la formulacion tanto menos agua se debe eliminar, y tanto mas rapidamente se pueden accionar las instalaciones de revestimiento. Un contenido en producto solido de > 15 % en peso es deseable para pastas de papel bajo las condiciones seleccionadas en el ejemplo 9.

Antes de la aplicacion, en caso necesario, las composiciones segun la invencion, asf como los productos finales segun la invencion, se pueden diluir con agua u otros disolventes, o tambien mezclas de los mismos, ventajosamente a un contenido entre un 10 y un 0,01 % en peso, preferentemente de un 5 a un 0,1 % en peso.

Por consiguiente, una composicion segun la invencion puede contener, ademas de agua, un compuesto organico de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria de la formula VII, o mezclas de los mismos, en especial compuestos oligomeros o polfmeros, y en caso dado monomeros, de la formula VII, o mezclas de los mismos,

R1*N(R*)a+Z- (VII)

correspondiendo R1* y R* en cada caso, independientemente entre sf, a grupos organofuncionales iguales o diferentes, en caso dado dos R* forman un ciclo con N, que esta unido a traves de un atomo de C con el nitrogeno cuaternario (N), y al menos R1*, en caso dado tambien R*, comprende un atomo de Si; los restos R1 y R1*, independientemente, comprenden un grupo -CH2-Si-, y en caso dado al menos un resto alquilo; representando el nitrogeno un cation y Z un anion, la formula VII es especialmente un compuesto con funcionalidad alquilamonio cuaternario, Z es especialmente un cloruro bromuro, acetato, formiato, y R1* en la formula VII es preferentemente un resto (R1O)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-, con R1 igual a hidrogeno y/o R1* es un producto de hidrolisis o un producto de condensacion oligomero o polfmero de este resto sililo.

Segun la invencion, la presente composicion esta sensiblemente exenta de disolventes volatiles, preferentemente de alcohol de hidrolisis, y ya no libera alcohol de hidrolisis, en especial en el caso de reticulacion.

Tambien es objeto de la presente invencion una composicion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria y agua, obtenible conforme a un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, y caracterizado por un contenido en agua de un 0,0999 a un 99,9 % en peso, y un contenido en disolvente volatil, o bien alcohol de hidrolisis en la composicion total de menos de un 12 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente menos de un 5 a un 0,0001 % en peso, dando por resultado un 100 % todos los componentes en la composicion en suma, presentando la composicion una viscosidad de < 1500 mPa s. La composicion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria es obtenible de modo especialmente preferente segun un procedimiento de las reivindicaciones 1 a 12, mediante reaccion de los compuestos de las formulas I y II, como se definen anteriormente, en caso dado en presencia de al menos un compuesto de la formula III, como se define anteriormente, sus productos de hidrolisis, condensacion, o mezclas de los mismos, en presencia de 0,5 a 500 moles de agua, y eliminacion por destilacion de al menos una parte del alcohol de hidrolisis. Preferentemente, la composicion segun la invencion esta sensiblemente exenta de disolventes organicos, y ya no libera esencialmente alcohol en el reticulado, en especial presenta un punto de inflamacion por encima de 90°C.

Es igualmente objeto de la invencion una composicion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria y agua, conteniendo la composicion compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria oligomeros y/o polfmeros, y en caso dado monomeros, con al menos un grupo con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria de la formula general VII, o mezclas de los mismos,

[R1*N(R*)3]+Z- (VII)

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correspondiendo R1* y R* en cada caso, independientemente entre si, a grupos organofuncionales iguales o diferentes, que estan unidos a traves de un atomo de C con el nitrogeno cuaternario (N), y en caso dado dos R* forman un ciclo con N, y al menos R1*, en caso dado tambien R*, comprende un atomo de Si; los restos R* y/o R1*, independientemente, comprenden preferentemente un grupo -CH2-Si-; siendo el nitrogeno un cation y Z un anion; la formula VII es especialmente un compuesto organico de silicio con funcionalidad alquilamonio cuaternario, Z es especialmente un cloruro bromuro, acetato, formiato, y R1* en la formula VII es preferentemente un resto (R1O)3-x- y(R2)xSi[(R3)nCH2-, con R1 igual a hidrogeno y/o R1* es un producto de hidrolisis o un producto de condensacion oligomero o polfmero de este resto;

y siendo obtenibles los compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria de la formula VII, o mezclas de los mismos, a partir de una reaccion de cuaternizacion, y en caso dado hidrolisis y/o condensacion al menos parcial

- de al menos un silano halogenoalquilfuncional de la formula I, y en caso dado sus productos de hidrolisis y/o condensacion

(R1O)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y (I)

• correspondiendo R3 a un alquileno y/o alquenileno lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 18 atomos de carbono, preferentemente un alquileno, siendo n igual a 0 o 1, siendo Hal igual a cloro o bromo, preferentemente cloro, siendo R1, independientemente entre sf, hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, arilo, arilalquilo y/o acilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, y siendo R2, independientemente entre sf, un grupo alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono, o arilo, arilalquilo y/o acilo, siendo x igual a 0, 1 o 2, siendo y igual a 0, 1 o 2 y siendo x + y < 3,

• con una amina terciaria de la formula general II,

N(R4)3 (II)

• correspondiendo R4, independientemente entre sf, a grupos organofuncionales, que estan unidos a traves

de un atomo de C con el atomo de nitrogeno terciario (N), en caso dado dos R4 forman un ciclo con N, R4 es especialmente un grupo alquilo lineal, ramificado y/o dclico, substituido o no substituido, con 1 a 30 atomos de carbono, en caso dado con uno o varios grupos -NR52, - OR1 y/o -SR6, con R6,

independientemente, igual a hidrogeno o R4; y/o uno, dos o tres R4 corresponden a (R10)3-

x(R2)xSi((R3)nCH2-), y en caso dado su producto de hidrolisis y/o condensacion,

• en presencia de una cantidad definida de agua, en caso dado en presencia de un catalizador, seguida de una eliminacion al menos parcial del alcohol de hidrolisis formado, y adicion complementaria de agua.

Como cantidad definida de agua se anaden preferentemente 0,5 a 500 moles de agua por mol de atomos de silicio, en especial 5 a 25 moles de agua por mol de atomos de silicio, preferentemente 10 a 20 moles de agua por mol de atomos de silicio, de modo especialmente preferente 12 a 17 moles de agua por mol de atomos de silicio.

Como modelo, a partir de la reaccion de cuaternizacion e hidrolisis parcial se puede formar, a modo de ejemplo, el siguiente compuesto de la formula VII:

(R1O)3Si[(R3)nCH2H0l] + (R14)2N[CH2CH2N(R14)]CH2CH2N(R14)2 (I) (Ha)

->

[(R10)3Si[(R3)nCH2-N+(R14)2[CH2CH2N*(R14)]CH2CH2N(R14)2]Cr

(Vila)

o bajo formacion de un atomo de nitrogeno cuaternario en la posicion caracterizada con un (N*) y/o preferentemente correspondientes productos de hidrolisis, asf como de condensacion (vease las formulas VIIc y VIId).

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[(R10)3Si[(R3)nCH2-N+(R14)2[CH2CH2N*(R14)]CH2CH2N(R14)2]Cr+ 3 H20 ->

(Vila)

[(H0)3Si[(R3)nCH2-N+(R14)2[CH2CH2N*(R14)]CH2CH2N(R14)2]Cr + 3R1OH

(Vile)

x [(H0)3Si[(R3)nCH2-N+(R14)2[CH2CH2N*(R14)]CH2CH2N(R14)2]Cr -> [[0ii5Si[(R3)nCH2-N+(R14)2[CH2CH2N*(R14)]CH2CH2N(R14)2]Cr]x + 1,5x H20

imagen1

En este caso, x puede ser formalmente un numero de 1 a ~, en tanto se elimine H20 completamente del sistema.

Segun conocimiento qmmico, tambien se pueden formar compuestos en el sentido de la formula VII modelo a partir de compuestos de las formulas I y IIb:

(R10)3Si[(R3)nCH2Hal] + ({CH3)-(CH2)w)p.N(R14)3.p.

(I) (Hb)

->

[(R10)3Si[(R3)nCH2-N+((CH2)w- (CH3))p.(R14)3.p* ]CI'

(Vllb)

En este caso es especialmente preferente si el alcohol de hidrolisis se elimina esencialmente por completo, en especial mediante destilacion, en caso dado bajo presion reducida. Se considera sensiblemente exenta de disolvente volatil, en especial alcohol de hidrolisis, una composicion con un contenido en disolvente por debajo de un 12 % en peso a un 0 % en peso en la composicion total, preferentemente por debajo de un 12 a un 0,000l % en peso, en especial por debajo de un 10 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente por debajo de un 5 % en peso a un 0 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 2 y un 0 % en peso, preferentemente entre un 1 y un 0 % en peso, mejor entre un 0,5 y un 0,001 % en peso.

Las composiciones preferentes son obtenibles mediante adicion de al menos un compuesto de silicio organofuncional de la formula III, como se define anteriormente, sus productos de hidrolisis, condensacion, o mezclas de los mismos, durante o tras la reaccion de compuestos de la formula I y II. Los compuestos de silicio organofuncionales empleablers se explican anteriormente con detalle.

La composicion segun la invencion esta preferentemente exenta de disolventes organicos, y ya no libera esencialmente alcohol en el reticulado, en especial presenta un punto de inflamacion por encima de 90°C.

Ademas, las composiciones obtenibles conorme al procedimiento segun la invencion presentan una viscosidad de menos de 1500 mPa s a 0,001 mPa s auf, en especial por debajo de 300 mPa s, preferentemente por debajo de 100 mPa s, de modo especialmente preferente entre 1000 y 1 mPa s. Los intervalos preferentes son 200 a 100 mPa s, 100 a 0,01 mPa s, 100 a 20 mPa s, o tambien 10 a 20 mPa s, dependiendo el intervalo preferente en cada caso de la aplicacion concreta.

En este caso, el contenido, en especial el contenido en producto solido, en compuestos organicos de silicio aminoalquilfuncionales cuaternarios, o una mezcla de los mismos en una composicion acuosa segun la invencion, puede ascender ventajosamente de un 0,001 a un 99,5 % en peso (incluyendo todos los valores numericos intermedios), referido a la composicion total. El contenido se puede ajustar directamente en el procedimiento segun la invencion, o tambien diluir a una concentracion concreta por parte del usuario mediante dilucion, a modo de ejemplo a un 0,0001 hasta un 2 % en peso en la composicion. Contenidos de compuestos preferentes concretamente, como el contenido en producto solido, se situan en especial entre un 0,1 y un 90 % en peso, preferentemente un 5 a un 70 % en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 50 % en peso, o preferentemente entre un 40 y un 65 % en peso. Las composiciones segun la invencion se distinguen

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ventajosamente por una baja viscosidad, con un contenido en producto solido simultaneamente elevado, como se documenta mediante los ejemplos de ejecucion. Esta combinacion de baja viscosidad y alto contenido en producto solido es una condicion necesaria para una alta capacidad en la obtencion de revestimientos. Al mismo tiempo, las composiciones segun la invencion estan sensiblemente exentas de VOC, es decir, estan esencialmente exentas de alcohol de hidrolisis y ya no liberan alcohol en el caso de reticulado. Por consiguiente, las composiciones segun la invencion presentan una resolucion claramente mejorada respecto a composiciones conocidas.

Las composiciones reivindicadas son esencialmente estables al almacenaje. Esto significa que no muestran modificaciones visibles, como turbidez o sedimentacion, o gelificacion, en el intervalo de dos semanas, preferentemente 3 meses, de modo especialmente preferente 1 ano.

Tambien es objeto de la invencion una formulacion que comprende una composicion segun la invencion, que contiene al menos uno de los siguientes componentes de la serie pigmentos, aglutinantes, reticulantes, aclaradores opticos, agentes auxiliares de esmaltado, producto activo y/o producto auxiliar y/o carga.

Las composiciones segun la invencion se pueden emplear con muy buena aptitud en revestimientos de inyeccion de tinta, en especial para tintas para papel altamente brillantes.

En la solicitud de invencion paralela „Hydrosile mit quaternarer Aminofunktion fur Silicadispersionen in der IJP Anwendung“ se encuentra una descripcion detallada de esta aplicacion. La obtencion de masas de papel, basada en una composicion segun la invencion, se representa en el ejemplo 9d. Para el uso, la composicion segun la invencion se puede aplicar sobre un substrato mediante inmersion, extension, frotamiento, pulverizado, en especial con tamanos de gota por debajo de 200 pm, preferentemente menores que 100 pm hasta el intervalo de nanometros; precipitacion, revestimento por rotacion o todas las demas tecnicas conocidas por el especialista. A tal efecto se ajusta en la composicion una concentracion de compuesto organico de silicio apropiada para el procedimiento aplicado. Por lo tanto, segun procedimiento de elaboracion, la concentracion puede llegar de un 0,01 % en peso de compuesto organico de silicio a un 99,5 % en peso en la composicion. Los procedimientos de aplicacion son bastante conocidos por el especialista competente en cada caso. Ademas, de modo conocido en sf, un revestimiento aplicado sobre un substrato se puede endurecer, o bien secar con el substrato, bajo condiciones ambientales y/o mediante un tratamiento termico y/o fotoqmmico adicional. A modo de ejemplo, se puede tratar substratos inorganicos u organicos con una composicion segun la invencion, o emplear una composicion segun la invencion como componente de educto en formulaciones.

De este modo, composiciones o formulaciones segun la invencion, que se basan en una composicion segun la invencion, encuentran empleo ventajosamente para la modificacion, el tratamiento y/o la obtencion de substratos, artfculos, materiales organicos, inorganicos, materiales compuestos, pastas de papel, aplicaciones para inyeccion de tinta, agentes de revestimiento de papel, materiales textiles, cargas; en el caso de formulaciones de accion biocida, como en formulaciones de accion antibacteriana, fungicida, alguicida y/o virucida, o bien revestimientos, para el apresto de materiales fibrosos, hilos y/o materiales textiles, para la impregnacion textil, para el acabado antiestatico de superficies, en especial de materiales planos, fibrosos, tejidos, granulados y/o pulverulentos, como por ejemplo superficies de madera, superficies minerales, superficies de vidrio, ceramica, metal, material sintetico, materiales de construccion minerales porosos, materiales fibrosos, a modo de ejemplo fibras textiles; o para el revestimiento anti- huellas dactilares o anticorrosion de materiales y metales, asf como metales tratados previamente. Otros campos de aplicacion comprenden un acabado antiestatico de superficies, por ejemplo de materiales sinteticos, vidrio, ceramica, madera, superficies esmaltadas, materiales fibrosos, como fibras de vidrio, lana mineral, fibras de carbono, fibras de ceramica o fibras textiles (incluyendo tejidos obtenidos a partir de estas fibras), asf como cargas minerales, a modo de ejemplo sflice, acido silfcico de precipitacion, acido silfcico pirogeno, cuarzo, carbonato de calcio, yeso, ATH, Al2O3 alfa y gamma, hidroxido/oxido de magnesio, oxidos de hierro, minerales arcillosos, silicatos estratificados, u otras cargas de uso comun para el especialista.

Ademas, los productos segun la invencion se pueden emplear para la modificacion de cargas, o bien en combinacion con otros silanos organofuncionales o hidrosilano, a modo de ejemplo para alcanzar una mayor aptitud para dispersion.

Es especialmente preferente el empleo de una composicion en pastas de papel, en especial para aplicaciones para inyeccion de tinta, para la obtencion de agentes de revestimiento de papel, como agente de revestimiento de papel, para el acabado de materiales fibrosos y/o textiles, para la impregnacion textil o para la modificacion de cargas. Otro empleo preferente es el revestimiento de filtros, tubos, valvulas, aparatos o instrumentos para medicina, en pinturas para piscina, para el revestimiento de azulejos o superficies que entran en contacto de nuevo con humedad o agua, como en piscinas, banos, ceramicas de bano, ceramicas de cocina, una pelfcula externa de edificios, como fachadas, cubiertas de techo, muebles de jardm, accesorios en el sector marino, cordelena, lona, pelfcula externa para barcos, asf como otras aplicaciones conocidas por el especialista competente en este caso, en las que son conocidos los problemas con microorganismos, o tambien de vidrio, ventanas, lunas para automoviles, espejos, vidrios opticos, instrumentos quirurgicos, o componentes de instrumentos quirurgicos e instrumentos quirurgicos

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microinvasivos, endoscopios o piezas de los mismos, canulas tubos flexibles para medicina, herramientas para medicina y/o piezas de las mismas, implantes, protesis, stents, lapidas, o de fibras, como fibras naturales y/o fibras sinteticas, como en especial algodon, canamo, lana, seda, poliester, acetatos, y otros materiales de uso comun para el especialista competente. Es especialmente preferente el empleo en cubiertas para heridas o tambien artfculos higienicos, como esparadrapos, gasas, panales, almohadillas, as^ como otros artfculos medicinales o higienicos de uso comun para el especialista competente. En este caso, el revestimiento puede ser de superficie completa en su extension, o tambien alcanzar el intervalo de micro- a nanometros.

Por consiguiente, es igualmente objeto de la presente invencion el empleo de una composicion obtenida, o bien obtenible segun la invencion, para la modificacion, tratamiento y/u obtencion de formulaciones, substratos, artfculos, materiales organicos o inorganicos, materiales compuestos, pastas de papel, aplicaciones para inyeccion de tinta, agentes de revestimiento de papel, materiales textiles, cargas, formulaciones de accion biocida, fungicida y/o virucida, para el acabado de materiales fibrosos, hilos y/o materiales textiles, para la impregnacion de materiales textiles, para el acabado antiestatico de superficies, en especial materiales planos, fibrosos, tejidos, granulados y/o pulverulentos.

Los siguientes ejemplos explican mas detalladamente la presente invencion, en especial el procedimiento segun la invencion, asf como las composiones segun la invencion, sin limitar la invencion a estos ejemplos.

Ejemplos

Metodos de determinacion

Se nitro cloruro hidrolizable mediante potenciograffa con nitrato de plata (a modo de ejemplo Metrohm, tipo 682 vara de plata como electrodo indicador y electrodo de referencia de Ag/AgCl u otro electrodo de referencia apropiado). Contenido en cloruro total tras la disgregacion de Wurtzschmitt. A tal efecto se disgrega la muestra con una bomba de Wurtzschmitt con peroxido sodico. Tras adicificacion con acido mtrico se mide cloruro mediante potenciograffa con nitrato de plata, como anteriormente.

En una reaccion completa de la funcion cloroalquilo con aminas terciarias, los valores analfticos para cloro hidrolizable y cloruro total son identicos, y por consiguiente son una medida de la integridad de la reaccion, ya que con cloruro total se determina la suma de cloruro salino (hidrocloruro de amina) y cloro unido mediante enlace covalente (funcion cloroalquilo), y con cloruro hidrolizable se determina exclucivamente cloruro salino o disociado con agua (en la presente hidrocloruro de amina). Al comienzo de la reaccion, el valor para cloruro hidrolizable asciende a cero, y aumenta al valor que se mide para cloruro total una vez completada la reaccion. Por lo tanto, de modo adicional, estos analisis son extraordinariamente apropiados para espectroscopfa de 1H y 13C NMR como control de reaccion.

El contenido en alcohol tras hidrolisis se determina mediante cromatograffa de gases. A tal efecto se hidroliza una muestra de una cantidad definida con acido sulfurico (5 g de muestra, 25 ml de H2SO4, w = 20 %). Se anaden 75 ml de agua destilada. A continuacion se neutraliza con hidroxido sodico y se lleva a cabo una destilacion de vapor de agua. Patron interno 2-butanol. La determinacion de nitrogeno, unido mediante enlace organico, amonio, etc. En nitrogeno unido mediante enlace organico se puede transformar en amonio por medio de disgregacion de Kjeldahl, y determinar mediante acidimetna como amoniaco tras adicion de hidroxido sodico (vease DIN 1310, DIN 32625, DlN 32630, DIN EN 25663-H11, DIN 38409-H12, AN-GAA 0629 - Buchi 322/343). La determinacion de SO2 se efectua tras descomposicion por medio de acido sulfurico y catalizador de Kjeldahl, determinandose el peso de SiO2 precipitado.

La viscosidad se efectua generalmente segun DIN 53015.

La determinacion del contenido en producto solido, es decir, de las fracciones no volatiles en preparados acuosos y que contienen disolvente, se puede llevar a cabo en ajuste a DIN/EN ISO 3251 (determinacion de la fraccion no volatil de esmaltes, pinturas y agentes aglutinantes para esmaltes y pinturas) como sigue (QM-AA):

Aparatos de ensayo - termometro (exactitud de lecturaometro (exactitud de lectura 2 K)

monocubeta de aluminio (d = aprox. 65 mm, h = aprox. 17 mm)

balanza de analisis (exactitud 1 mg)

estufa hasta 250°C

desecador

Se calienta una muestra a una temperatura determinada (por ejemplo 125°C), para eliminar de este modo las fracciones volatiles de la muestra. Se registra el contenido en producto solido (residuo de secado) de la muestra tras el tratamiento termico.

En una monocubeta se pesa aproximadamente 1 g de muestra en una balanza de analisis (exactitud 1 mg). El 5 producto se puede distribuir uniformemente en la monocoquilla mediante oscilacion breve. La cubeta se almacena en una estufa 1 h a aproximadamente 125°C. Una vez concluido el proceso de secado se enfna la cubeta 20 min en un desecador, y se pesa de nuevo a 1 mg de exactitud en la balanza de analisis. Por ensayo se llevan a cabo al menos 2 determinaciones.

Pesada final (g)

10 Contenido en producto solido (%) =-------------------------x 100

Pesada inicial (g)

Contenido en

producto solido - proporcion porcentual de masa de muestra antes y despues del tratamiento 15 Pesada final - la masa de muestra tras el tratamiento

Pesada inicial - la masa de muestra antes del tratamiento Ejemplo 1

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, obtenida a partir de 3- cloropropiltrietoxisilano (CPTEO) y tetrametiletilendiamina (TMEDA).

20 Aparato: reactor de agitacion con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

3206,2 13,31 37,3 M=240,8 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

1547,2 13,31 18,0 M=116,21g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

1603,1 18,6

2a adicion

641,3 7,5

3a adicion

1600,0 18,6

I (eductos)

8597,8

25 m(etanol procedente de hidrolisis) = 1836,8 g; pesada final de producto tras filtracion: 6521,4 g (teona: 6761,1 g); pesada final de producto de destilacion: 2946,5 g

Puesta en practica

1. Reaccion (duracion aproximadamente 9,7 h): se dispone cloropropiltrietoxisilano y se anade rapidamente tetrametiletilendiamina bajo agitacion. A continuacion se efectua la 1a adicion de agua en el intervalo de 30 aproximadamente 20 minutos (corriente volumetrica aproximadamente 4,8 l/h) bajo agitacion intensiva. La cola es ahora claramente turbia, se calienta 6 h bajo reflujo (aproximadamente 87°C). En el intervalo de 10 minutos se efectua la 2a adicion de agua en la cola, entre tanto clarificada (corriente volumetrica aproximadamente 3,9 l/h). Tras 1,5 h mas de calentamiento bajo reflujo se efectua la 3a adicion de agua bajo agitacion (en el intervalo de aproximadamente 20 minutos, corriente volumetrica aproximadamente 4,8 l/h).

35 2. Destilacion (duracion aproximadamente 9 h): a una temperatura de cola de 49°C a 54°C se separa por destilacion

etanol de hidrolisis bajo vacfo (100 - 270 mbar). Tras separacion por destilacion de una mezcla de etanol/agua de

aproximadamente 1700 g se dosifican rapidamente 327 g de agua de modo subsiguiente. Para separar por destilacion casi completamente el alcohol de hidrolisis se debe separar por destilacion un exceso de al menos un 60 % (referido a la masa de etanol de hidrolisis). La cantidad de agua separada por destilacion se alimenta de nuevo al final de la destilacion.

5 3. Filtracion (duracion aproximadamente 1 h): a continuacion se filtra el producto amarillento ligeramente turbio por

medio de filtro de presion (2 l) y filtro de profundidad Seitz 500 a 0,8 bar de sobrepresion (rendimiento de filtracion a dFilter= 14cm: 18 l/h). Se obtiene un lfquido claro ligeramente amarillento.

Analisis:

Determinacion

Resultado Teona Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa s]

70 DIN 53015

Densidad (20 °C) [g/ml]

1,107 DIN 51757

Indice de difraccion (20 °C)

1,4224 DIN 51423

Color [mg Pt-Co/l]

75

Producto solido [%]

48,4 DIN 38409-1

pH

8,6 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%]

11,8 11,8 Vease anteriormente

Etanol tras hidrolisis [%]

0,5 Vease anteriormente

N total [%]

5,0 5,5 Vease anteriormente

Cloruro total [%]

7,2 7,0 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

7,1 7,0 Vease anteriormente

10 NMR: 13C-NMR: aprox. un 15 % de grupos TMEDA se presentan como bisaducto. Por 100 grupos SiCH2 se presenta

un 8 % en moles de TMEDA libre.

29Si-NMR: 2,5 % de Si silano; 14,6 % de Si estructuras M; 49,7 % de Si estructuras D; 33,3 % de Si estructuras T Ejemplo 2

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, obtenido a partir de 315 cloropropiltrietoxisilano y tetrametiletilendiamina con exceso de tetrametiletilendiamina.

Aparato: reactor de agitacion con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

401,19 1,67 36,37 M=240,8 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

221,53 1,91 20,09 M=116,21g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

200,27 18,16

2a adicion

79,82 7,24

3a adicion

200,14 18,15

I (eductos)

1102,95

m(etanol tras hidrolisis) = 229,4 g; pesada final de producto: 859,24 g, teona: 873,55 g; pesada final de producto de

5

10

15

20

25

destilacion: 1073,13 g Puesta en practica

y se anade rapidamente agua en el intervalo de

aproximadamente 20 minutos (corriente volumetrica aproximadamente 4,8 l/h) bajo agitacion intensiva. La cola es ahora claramente turbia, se calienta 6 h bajo reflujo (aproximadamente 84-92°C). Sigue la 2a adicion de agua en la cola, entre tanto clarificada. Tras 1,5 h mas de calentamiento bajo reflujo se efectua la 3a adicion de agua bajo agitacion, en el intervalo de 20 minutos (corriente volumetrica aproximadamente 4,8 l/h).

2. Destilacion: a una temperatura de cola de 48°C a 53°C, ahora se separa por destilacion el etanol de hidrolisis y el TMEDA excedente bajo vado (100 - 270 mbar). Durante la destilacion se alimentan de nuevo un total de 859,02 g de agua. Se obtiene un lfquido claro de baja viscosidad.

Analisis:

1. Reaccion (duracion aproximadamente 9,7 h): se dispone cloropropiltrietoxisilano tetrametiletilendiamina bajo agitacion. A continuacion se efectua la 1a adicion de

Determinacion

Resultado Teona Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa s]

43,8 DIN 53015

Densidad (20 °C) [g/ml]

1,104 DIN 51757

Indice de difraccion (20 °C)

1,4184 DIN 51423

Color [mg Pt-Co/l]

70 ISO 6271

Producto solido [%]

48,3 DIN 38409-1

pH

8,2 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%]

11,6 11,4 Vease anteriormente

Etanol tras hidrolisis [%]

< 0,1 Vease anteriormente

N total [%]

4,6 6,1 Vease anteriormente

Cloruro total [%]

7,0 6,8 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

7,0 6,8 Vease anteriormente

NMR: los espectros de 1H y 13C-NMR muestran como componente principal (aproximadamente un 75 % de silano empleado) el producto objetivo (el silano se presenta hidrolizado y oligomerizado):

la siguiente formula representa de manera idealizada la formula empmca del producto solido resultante en el caso de eliminacion completa del disolvente agua, asf como del agua formada mediante condensacion.

[(CH3)2N-CH2-CH2-N+(CH3)2CH2-CH2-CH2-SiO-|,5]n

En este caso, n puede ser formalmente un numero de 1 a ~, preferentemente 4 a ~.

El producto polfmero en disolucion acuosa presenta tambien grupos silanol, ademas de unidades siloxano.

Ademas se identifican cantidades reducidas de TMEDA no transformado y senales acompanantes. No hay ninguna referencia sobre CPTEO. Presumiblemente se presentan tambien cantidades reducidas de TMEDA transformado doblemente.

El espectro de 29Si-NMR muestra: aproximadamente un 2 % de Si silan(x)ol: aproximadamente un 14 % de Si estructuras M; aproximadamente un 51 % de Si estructuras D; aproximadamente un 33 % de Si estructuras T.

Ejemplo 3

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, obtenido a partir de 3- cloropropiltrietoxisilano y tetrametiletilendiamina con exceso de 3-cloropropiltrietoxisilano.

Aparato: reactor de agitacion con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

401,68 1,67 38,32 M=240,8 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

164,53 1,42 15,70 M=116,21g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

201,45 19,22

2a adicion

80,15 7,65

3a adicion

200,43 19,12

I (eductos)

1048,24

5

m(etanol tras hidrolisis) = 229,4 g; pesada final de producto tras filtracion: 771,70 g, teona: 818,84 g; pesada final de producto de destilacion: 377,65 g

Puesta en practica

1. Reaccion (duracion aproximadamente 9,7 h): se dispone cloropropiltrietoxisilano y se anade rapidamente 10 tetrametiletilendiamina bajo agitacion. A continuacion se efectua la 1a adicion de agua en el intervalo de aproximadamente 18 minutos bajo agitacion intensiva. La cola es ahora claramente turbia, y se lleva a ebullicion 6 h bajo reflujo (aproximadamente 82-84°C). Sigue la 2a adicion de agua en la cola, entre tanto clarificada, en el intervalo de 9 minutos. Tras 1,6 h mas de ebullicion bajo reflujo se efectua la 3a adicion de agua bajo agitacion, en el intervalo de aproximadamente 13 minutos.

15 2. Destilacion: a una temperatura de cola de 52°C a 60°C, ahora se separa por destilacion el etanol de hidrolisis bajo

vado (100 - 270 mbar). Durante la destilacion se anaden con agitacion de nuevo un total de 859,02 g de agua.

3. Filtracion: a continuacion se filtra el producto amarillento ligeramente turbio por medio de filtro de presion y Seitz K800. El lfquido ligeramente turbio obtenido se filtra de nuevo a traves de un Seitz K700. Se obtiene un lfquido claro ligeramente amarillento.

20 Analisis:

Determinacion

Resultado Teona Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa s]

88,2 DIN 53015

Densidad (20 °C) [g/ml]

1,114 DIN 51757

Indice de difraccion (20 °C)

1,4239 DIN 51423

Color [mg Pt-Co/l]

65 ISO 6271

Producto solido [%]

51,4 DIN 38409-1

pH

8,5 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%]

12,5 12,2 Vease anteriormente

Etanol tras hidrolisis [%]

0,2 Vease anteriormente

N total [%]

4,6 4,8 Vease anteriormente

Cloruro total [%]

7,6 7,3 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

7,1 7,3 Vease anteriormente

NMR: los espectros de 1H y 13C-NMR muestran como componente principal (aproximadamente un 65 % de silano

5

10

15

20

25

empleado) el producto objetivo (el silano se presenta hidrolizado y oligomerizado):

la siguiente formula representa de manera idealizada la formula empmca del producto solido resultante en el caso de eliminacion completa de agua (vease la correspondiente observacion en el ejemplo 2).

[(CH3)2N-CH2-CH2-N+(CH3)2CH2-CH2-CH2-SiOl,5]n

El producto poKmero en disolucion acuosa presenta tambien grupos silanol, ademas de unidades siloxano.

Ademas se identifica TMEDA no transformado y senales acompanantes. No hay ninguna referencia sobre CPTEO. Presumiblemente se presenta tambien TMEDA transformado doblemente.

El espectro de 29Si-NMR muestra: aproximadamente un 2 % de Si silan(x)ol: aproximadamente un 12 % de Si estructuras M; aproximadamente un 46 % de Si estructuras D; aproximadamente un 40 % de Si estructuras T.

Ejemplo 4

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, obtenido a partir de cloropropiltrietoxisilano y tetrametiletilendiamina. Como modificacion del modo de proceder se anadio la cantidad total de agua en una porcion.

Aparato: reactor tubular con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion.

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

399,8 1,66 45,77 M=240,8 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

193,3 1,66 22,13 M=116,21g/mol

Agua completamente desalinizada

280,44 32,10

I (eductos)

873,54

Puesta en practica: en un aparato de agitacion con matraz de cuatro bocas de 2 l se disponen CPTEO y TMEDA bajo agitacion. A esto se anade el agua completamente desalinizada a temperatura ambiente en el intervalo de 13 minutos. Se produce una fuerte turbidez. A una temperatura de cola de 82-86°C se calienta 5,5 h a reflujo. Se obtiene un lfquido con precipitado blanco (insoluble en etanol o agua).

Ejemplo 5

Disolucion basada en agua de un sistema de silano cuaternario, obtenido a partir de 3-cloropropiltrietoxisilano y N,N- dimetiletilendiamina.

Aparato:

reactor de agitacion con refrigerante de reflujo, termometro de cola y cabeza, dispositivo de dosificacion.

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

107,79 0,448 34,1 M=240,8 g/mol

N,N-dimetiletilendiamina

39,44 0,447 12,5 M=88,15 g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

41,4 13,1

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

2a adicion

40,0 12,7

3a adicion

47,1 14,9

4a adicion

40,0 12,7

I (eductos)

315,7

m(etanol tras hidrolisis) = 61,8 g; pesada final de producto: 185,4 g, teona: 315,7 g

Puesta en practica: en un aparato de agitacion con matraz de cuatro bocas de 0,5 l se disponen CPTEO y 5 dimetiletilendiamina bajo agitacion. A esto se anade 41,4 g de agua completamente desalinizada (1a adicion) a temperatura ambiente en el intervalo de 5 minutos. Se produce una fuerte turbidez y la reaccion es ligeramente exotermica. A continuacion se calienta 4 h bajo reflujo a una temperatura de cola de 83 a 85°C, y en este intervalo de tiempo se anade con dosificacion el agua en otras tres porciones. Se obtiene un lfquido ligeramente lechoso, turbio, de baja viscosidad.

10 Analisis:

Determinacion

Resultado Metodo

pH

9,2 DIN 38404-C5

SiO2 [%]

6,6 Vease anteriormente

N total [%]

3,1 Vease anteriormente

Cloruro total [%]

4,1 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

3,6 Vease anteriormente

Ejemplo 6

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, obtenido a partir de 3- cloropropiltrimetoxisilano (CPTMO) y tetrametiletilendiamina

15 Aparato: reactor de agitacion con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion.

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Dynasilan® CPTMO

330,5 1,67 35,84 M=199,0 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

193,9 1,67 21,03 M=116,21 g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

199,8 21,67

2a adicion

79,95 8,67

3a adicion

100,1 10,86

4a adicion

17,8 1,93

I (eductos)

922,05

20 m(etanol tras hidrolisis) = 160,52 g; pesada final de producto tras filtracion: 648,1 g, teona: 761,63 g; pesada final de producto de destilacion: 224,4 g.

5

10

15

20

25

Puesta en practica: en un aparato de agitacion con matraz de cuatro bocas de 1 l se disponen CPTEO y TMEDA bajo agitacion. El tiempo total de 1,5 h se agita a 71 hasta 75°C. Despues se anade gota a gota 199,8 g de agua completamente desalinizada a 71 hasta 87°C en el intervalo de 2,4 h. Se produce un Uquido amarillento ligeramente turbio. Durante la adicion gota a gota se separo por detilacion el metanol de hidrolisis bajo vado. A continuacion se anaden gota a gota 79,95 g de agua completamente desalinizada en el intervalo de aproximadamente 16 minutos. Al dfa siguiente se anaden gota a gota 100,1 g de agua completamente desalinizada a una temperatura de cola de 35°C a 39°C en el intervalo de tres minutos, y a continuacion se separan por destilacion bajo vado cantidades residuales de metanol de hidrolisis. Finalmente se anaden con agitacion 17,8 g de agua completamente desalinizada. A continuacion se filtra el producto amarillento, ligeramente turbio, por medio de filtro de presion y Seitz K900. Se obtiene un lfquido claro amarillento viscoso.

Analisis:

Determinacion

Resultado Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa s]

450 DIN 53015

Densidad (20 °C) [g/ml]

1,129 DIN 51757

Producto solido [%]

56,9 QM-AA AS-FA-SL 7001

pH

8,6 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%]

14,1 Vease anteriormente

Metanol tras hidrolisis [%]

1,5 Vease anteriormente

Metanol libre [%]

1,5 Vease anteriormente

Cloruro total [%]

8,4 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

8,4 Vease anteriormente

NMR: se presenta una oligomerizacion mas fuerte (en comparacion con la reaccion con CPTEO/TMEDA). Los espectros muestran como componente principal (aproximadamente un 65 % de silano empleado) el producto objetivo (el silano se presenta hidrolizado y oligomerizado):

la siguiente formula representa de manera idealizada la formula empmca del producto solido resultante en el caso de eliminacion completa de agua (vease la correspondiente observacion en el ejemplo 2).

[(CH3)2N-CH2-CH2-N+(CHa)2CH2-CH2-CH2-SiO1,5]n

El producto polfmero en disolucion acuosa presenta tambien grupos silanol, ademas de unidades siloxano. Monoaducto de TMEDA = 83,6 % de bisaducto de TMEDA = 16,4 %.

El espectro de 29Si-NMR muestra: aproximadamente un 0,7 % de silan(x)ol: aproximadamente un 9,0 % de Si estructuras M; aproximadamente un 49,6 % de Si estructuras D; aproximadamente un 40,7 % de Si estructuras T.

Ejemplo 7

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un sistema de silano cuaternario, obtenido a partir de 3- cloropropiltrimetoxisilano y tetrametiletilendiamina, empleandose tetrametiletilendiamina en exceso.

Aparato: reactor de agitacion con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion.

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Dynasilan® CPTMO

298,3 1,50 28,37 M=199,0 g/mol

5

10

15

20

25

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

261,8 2,25 24,93 M=116,21 g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

49,81 4,74

2a adicion

99,91 9,51

3a adicion

101,08 9,62

4a adicion

144,8 13,79

HCl w = 37 %

94,57 9,00

I (eductos)

1050,27

m(etanol tras hidrolisis) = 144,18 g; pesada final de producto tras filtracion: 697,9 g; pesada final de producto de destilacion: 308,9 g.

Puesta en practica: en un aparato de agitacion con matraz de cuatro bocas de 1 l se disponen CPTEO y TMEDA bajo agitacion. El tiempo total de 1,5 h se agita a 60 hasta 70°C. Despues se anade gota a gota 50 g de agua completamente desalinizada a 80 hasta 90°C en el intervalo de 30 min. Despues se deja reaccionar 30 minutos de modo subsiguiente, y simultaneamente se separa por destilaciona presion normal el metanol producido. A continuacion se anaden 2 veces gota a gota otros 100 g de agua en el intervalo de 30 min, y se deja reaccionar 30 min de modo subsiguiente. Se produce una disolucion clara tan pronto se produce una turbidez, se interrumpe la adicion de agua y se deja reaccionar de modo subsiguiente. Despues de separar por destilacion aproximadamente 145 g de metanol/agua no se continua destilando. La reaccion de CPTMO se determina por medio de diferencia de w (cloruro total) y w (cloruro de hidrolisis) de CPTMO. Una vez concluida la reaccion se neutraliza con acido clorhndrico al 37 %, y se ajusta un valor de pH de 7 (reaccion exotermica). A continuacion se separa por destilacion a 300 hasta 100 mbar y a una temperatura de cola hasta aproximadamente 55°C de metanol/agua. Si la carga se vuelve viscosa, se anaden aproximadamente 100 g de agua (teona: metanol de hidrolisis en carga 1,5 molar: 144,2 g). Se debfan destilar aproximadamente 290 g de mezcla de metanol/agua. Finalmente se anade de nuevo la cantidad de agua separada por destilacion. El producto se filtra a traves de un filtro de presion SEITZ K900. Se obtiene un lfquido claro amarillento, ligeramente viscoso.

Analisis:

Determinacion

Resultado Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa s]

286 DIN 53015

Producto solido [%]

68,3 DIN 38409-1

pH

7,1 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%]

12,3 Vease anteriormente

Metanol tras hidrolisis [%]

0,1 Vease anteriormente

Metanol libre [%]

0,1 Vease anteriormente

NMR: los espectros muestran como componente principal (aproximadamente un 85 % de silano empleado) el producto objetivo (el silano se presenta hidrolizado y oligomerizado):

la siguiente formula representa de manera idealizada la formula emprnca del producto solido resultante en el caso de eliminacion completa de agua (vease la correspondiente observacion en el ejemplo 2).

[(CH3)2N-CH2-CH2-N+(CHa)2CH2-CH2-CH2-SiO1,5]n

El producto polfmero en disolucion acuosa presenta tambien grupos silanol, ademas de unidades siloxano.

El espectro de 29Si-NMR muestra: aproximadamente un 1,5 % de silan(x)ol: aproximadamente un 8,4 % de Si

5

10

15

20

25

estructuras M; aproximadamente un 46,7 % de Si estructuras D; aproximadamente un 43,4 % de Si estructuras T. Ejemplo 8

Disolucion basada en agua, exenta de VOC, de un co-condensado de silano cuaternario, obtenido a partir de 3- cloropropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO) y tetrametiletilendiamina

Aparato: reactor de agitacion con dispositivo de destilacion, termometro de cola y cabeza, bomba de vado, manometro y dispositivo de dosificacion.

Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

200,1 0,83 35,61 M=240,8 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

96,7 0,83 17,21 M=116,21 g/mol

Agua completamente desalinizada:

1a adicion

100,0 17,80

2a adicion

40,1 7,14

3a adicion

100,1 17,81

Dynasylan® AMEO

24,9 0,113 4,43 M= 221,0 g/mol

I (eductos)

561,9

m(etanol tras hidrolisis) = 130,20 g; pesada final de producto: 413,3 g, teona: 431,7 g; pesada final de producto de destilacion: 219,5 g.

Puesta en practica: en un aparato de agitacion con matraz de cuatro bocas de 1 l se disponen CPTEO y TMEDA bajo agitacion. A esto se anaden gota a gota en el intervalo de 15 min 100,0 g de agua completamente desalinizada (1a adicion) a temperatura ambiente. Se produce una fuerte turbidez y la reaccion es ligeramente exotermica. A continuacion se calienta a aproximadamente 90°C de temperatura de cola 3 h bajo reflujo. Despues se anade gota a gota Dynasylan® AMEO en el intervalo de aproximadamente 15 min, y a continuacion se calienta 3 h mas a aproximadamente 90°C de temperatura de cola. A continuacion se anaden 40,0 g de agua completamente desalinizada (2a adicion) en el intervalo de 5 min, y se calienta de nuevo 1,5 h a 90°C. Finalmente se anaden de nuevo 100,0 g de agua completamente desalinizada (3a adicion) en el intervalo de 20 min bajo agitacion.

Despues se separa por destilacion etanol/agua a 300-100 mbar y a una temperatura de cola de hasta unos 55°C (cantidad doble de la cantidad de etanol producida teoricamente). Si la carga se vuelve viscosa, se anade rapidamente agua. Una vez concluida la destilacion se reemplaza la cantidad de agua separada por destilacion por agua completamente desalinizada, y se enfna bajo agitacion a RT. El producto se filtra a traves de un filtro de presion SElTZ K700. Se obtiene un lfquido claro ligeramente amarillo, de baja viscosidad.

Analisis:

Determinacion

Resultado Metodo

Viscosidad (20 °C) [mPa s]

180 DIN 53015

Densidad (20 °C) [g/ml]

1,117 DIN 51757

Color [mg de Pg-Co/l]

160 ISO 6271

Producto solido [%]

50,1 DIN 38409-1

pH

8,5 1:1 en agua, DIN 38404-C5

SiO2 [%]

13,5 Vease anteriormente

Etanol tras hidrolisis [%]

0,1 Vease anteriormente

N total [%]

5,0 Vease anteriormente

5

10

15

20

25

30

35

Determinacion

Resultado Metodo

Cloruro total [%]

7,0 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

7,0 Vease anteriormente

Ejemplo 9

Obtencion de dispersiones de acido sil^cico silanizadas, as^ como obtencion de pastas de papel a partir de las mismas: substancias: alcohol polivimlico: alcohol polivinilico parcialmente hidrolizado (firma Poval® PVA 235); disolucion de acido borico: disolucion acuosa de acido borico al 7 % en peso.

Ejemplo de obtencion general: como acido silfcico se emplea un acido silicico a pirogeno comercial con una superficie de 200 m2/g, un tamano de partroula primaria de aproximadamente 12 nm y un contenido en SiO2 de > 99,8 % en peso. La incorporacion de acido silfcico pirogeno en la disolucion acuosa se efectua por medio del dispositivo de disolucion Dispermat con disco de disolucion „modelo pesado d = 60 mm“. La dispersion subsiguiente se efectua por medio de dispersador rotor-estator Ultra Turrax T25. La pintura se obtiene en un vaso de precipitados con organo de agitacion (agitador magnetico) a partir de la dispersion acuosa de acido silfcico, bajo adicion de una disolucion acuosa de un alcohol polivinilico parcialmente hidrolizado al 9,04 % en peso de la firma Kuraray, Poval® PVA 235, grado de hidrolisis 87-89 %, viscosidad 80-110 mPa s, y una disolucion acuosa de acido borico al 7 % en peso.

Ejemplo 9a

Pintura bajo empleo de butilaminopropiltrimetoxisilano:

1. Obtencion de la dispersion de acido silfcico silanizada: se disponen 600,13 g de agua completamente desalinizada y 10,0 g de una disolucion acuosa de HCl al 18 % en peso. Por medio del dispositivo de disolucion se dispersan 248,41 g de acido silfcico pirogeno. A continuacion se dispersa de modo subsiguiente a 8000-10000 rpm 10 min. A continuacion se efectua una homogeneizacion adicional durante 10 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm. A continuacion se anaden lentamente 17,14 g de una disolucion al 20 % en peso de butilaminopropiltrimetoxisilano en metanol, junto con otros 4,03 g de acido clortudrico al 18 % en peso. En este caso, el valor de pH no debe sobrepasar un valor de aproximadamente 4, ya que por encima del mismo la dispersion se vuelve altamente viscosa. Una vez concluida la adicion de silano se dispersa adicionalmente unos 60 min mas por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm.

2. Obtencion de una pintura a partir de: se disponen 1:65,15 g de agua completamente desalinizada. Bajo agitacion se anaden 74,86 g de disolucion de alcohol polivimlico. A continuacion se introducen con agitacion 124,97 g de dispersion de acido silfcico de 1. Despues se anaden con dosificacion 12,03 g de acido borico en el intervalo de 10 min. Se agita de modo subsiguiente 15 min. La pintura tiene las propiedades indicadas en la tabla „propiedades de la pintura".

Ejemplo 9b

Pintura bajo empleo de un hidrolizado acuoso, exento de alcohol, a partir de butilaminopropiltrimetoxisilano.

El hidrolizado se obtiene de la siguiente manera:

aparato: matraz de cuatro bocas de 1 l, mecanismo de agitacion con agitador de paletas, embudo de goteo, termometro, puente de destilacion con toma de vacro, matraz de deposito, nivel de bomba de vacro, bano de aceite con regulador

Empleo de substancias

Eductos

m(real) [g] Cantidad de substancia [mol] w/w [%]

Butilaminopropiltrimetoxisilano

249,53 g 1,06 moles 50 %

Acido formico 85 %

68,10 g 1,48 moles + 40,6 % de exceso 13,7 %

Agua completamente desalinizada:

181,15 g 10,6 moles 36,3 %

Eductos

m(real) [g] Cantidad de substancia [mol] w/w [%]

Suma I

498,8 g

Puesta en practica: se disponen agua completamente desalinizada y acido formico bajo agitacion, y se anade gota a gota butilaminopropiltrimetoxisilano, de modo que la temperatura de cola no sobrepase 60°C. Una vez concluida la 5 adicion gota a gota se mide el valor de pH. Se debfa situar entre pH 4.0-5,0. Eventualmente se anaden con dosificacion acido formico o butilaminopropiltrimetoxisilano. A continuacion se agita de modo subsiguiente con el bano de aceite 3 h a una temperatura de cola de 60°C. Antes de separar por destilacion el metanol, se anaden 101,9 g de agua, de modo que el metanol separado por destilacion se reemplaza de nuevo segun volumen. A una presion de 130 mbar y a una temperatura de cola de 40-60°C se separan por destilacion 203,8 g de metanol/agua. A 10 continuacion se pesa la cola y se completa de nuevo con agua completamente desalinizada a la cantidad original de 499,0 g.

Analisis (producto):

Determinacion

Resultado Metodo

N total:

2,8 % (masas) vease anteriormente

Contenido en Si:

5,9 % (masas)

1H-NMR:

por resto n-butilaminosililo: 1,2 moles de formiato; 0,05 moles de metanol

29Si-NMR:

1 % de monomeros

5 % de Si-M-

37 % de Si-D-

57 % de estructuras Si-T

Valor de pH:

4,6 DIN 38404

Contenido en producto solido:

44,0 % (masa) vease QM-AA

Viscosidad (20°C):

27,9 mPa s DIN 53015

Metanol tras hidrolisis:

0,6 % (masas) vease anteriormente

Metanol libre

0,6 % (masas)

Contenido en SiO2

12,7 % (masas) vease anteriormente

Densidad (20°C)

1,012 g/cm3 DIN 51757

1. Obtencion de la dispersion de acido silfcico silanizada: se disponen 600,02 g de agua completamente 15 desalinizada y 5,95 g de una disolucion acuosa de HCl al 18 % en peso. Por medio del dispositivo de disolucion se

dispersan 260,84 g de acido acetico pirogeno. A continuacion se dispersa adicionalmente 15 min a 5000 - 7000 rpm. A continuacion se efectua un homogeneizado subsiguiente durante 10 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm. A continuacion se anaden lentamente 34,16 g de producto hidrolizado de silano junto con 1,37 g mas de acido clorhndrico al 18 % en peso. En este caso, el valor de pH no debe sobrepasar un valor de aproximadamente 3, ya 20 que por encima del mismo la dispersion se vuelve altamente viscosa. Una vez concluida la adicion de silano se dispersa adicionalmente aun unos 60 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm. 2

2. Obtencion de una pintura a partir de 1: se disponen 65,52 g de agua completamente desalinizada. Bajo agitacion se anaden 75,30 g de disolucion de alcohol polivimlico. A continuacion se introducen con agitacion 125,42 g de dispersion de acido silicico de 1. Despues se anaden con dosificacion 12,00 g de disolucion de acido borico en el

25 intervalo de 10 minutos. Se agita de modo subsiguiente 15 min. La pintura tiene las propiedades indicadas en la tabla „propiedades de la pintura".

Ejemplo 9c

Pintura bajo empleo de un hidrolizado acuoso, exento de alcohol, de butilaminopropiltrimetoxisilano:

5

10

15

20

25

30

35

el hidrolizado se obtiene como se describe en el ejemplo 9b.

1. Obtencion de la dispersion de acido siKcico silanizada: se disponen 600,26 g de agua completamente desalinizada. Por medio del dispositivo de disolucion se dispersan 259,45 g de acido acetico pirogeno. A continuacion se dispersa adicionalmente 15 min a 5000 - 7000 rpm. A continuacion se efectua un homogeneizado subsiguiente durante 10 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm. A continuacion se anaden 4,82 g de una disolucion de acido formico al 85 % en peso en agua. Seguidamente se anaden lentamente 68,59 g de producto hidrolizado de silano. En este caso, el valor de pH no debe sobrepasar un valor de aproximadamente 4, ya que por encima del mismo la dispersion se vuelve altamente viscosa. Una vez concluida la adicion de silano se dispersa adicionalmente aun unos 60 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm.

2. Obtencion de una pintura a partir de 1: se disponen 65,11 g de agua completamente desalinizada. Bajo agitacion se anaden 75,35 g de disolucion de alcohol polivimlico. A continuacion se introducen con agitacion 125,34 g de dispersion de acido silicico de 1. Despues se anaden con dosificacion 12,08 g de disolucion de acido borico en el intervalo de 10 minutos. Se agita de modo subsiguiente 15 min. La pintura tiene las propiedades indicadas en la tabla „propiedades de la pintura".

Ejemplo 9d

Pintura bajo empleo del sistema de aminosilano acuoso, exento de alcohol, cuaternario del ejemplo 1:

1. Obtencion de la dispersion de acido silfcico silanizada: se disponen 300,04 g de agua completamente desalinizada y 7,07 g de una disolucion acuosa de HCl al 18 % en peso. Por medio del dispositivo de disolucion se dispersan 129,34 g de acido silfcico pirogeno. A continuacion se dispersa adicionalmente 15 min a 4000. A continuacion se efectua un homogeneizado subsiguiente durante 10 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm. A continuacion se anaden lentamente 31,20 g de producto hidrolizado de silano junto con 1,65 g mas de acido clorlmdrico al 18 % en peso. En este caso, el valor de pH no debe sobrepasar un valor de aproximadamente 3, ya que por encima del mismo la dispersion se vuelve altamente viscosa. Una vez concluida la adicion de silano se dispersa adicionalmente aun unos 60 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm.

2. Obtencion de una pintura a partir de 1: se disponen 65,00 g de agua completamente desalinizada. Bajo agitacion se anaden 76,08 g de disolucion de alcohol polivimlico. A continuacion se introducen con agitacion 127,25 g de dispersion de acido silicico de 1. Despues se anaden con dosificacion 12,05 g de disolucion de acido borico en el intervalo de 10 minutos. Se agita de modo subsiguiente 15 min. La pintura tiene las propiedades indicadas en la tabla „propiedades de la pintura".

Ejemplo 9e

Pintura bajo empleo de un aminosilano cuaternario que contiene alcohol.

El aminosilano cuaternario se obtiene de la siguiente manera:

sistema de silano anhidro etanolico cuaternario obtenido a partir de cloropropiltrietoxisilano y tetrametiletilendiamina. Aparato: autoclave Buchi con termometro de cola, manometro y superposicion de N2 Empleo de substancias

Eductos

m(educto) [g] n(eductos) [mol] w(eductos) [%] Observacion

Cloropropiltrietoxisilano

216,7 0,9 25,7 M=240,8 g/mol

N,N,N,'N'-tetrametiletilendiamina

104,6 0,9 12,4 M=116,21 g/mol

Etanol

520,7 61,8

Pesada final de producto: 718,0 g, teona: 751,3 g; cantidad total de muestra: 90,7 g.

Puesta en practica:

se dispone cloropropiltrietoxisilano, y se anade rapidamente tetrametiletilendiamina y etanol bajo agitacion. A

continuacion se lleva a cabo la reaccion en el autoclave a una temperatura de cola de 140°C. La sobrepresion asciende en este caso a 4,3 bar. El control de reaccion se efectua dependiendo del tiempo por medio de GC. Una prolongacion del tiempo de reaccion de 5 h a 10 h conduce a una clara reduccion de cloropropiltrietoxisilano con contenido en TMEDA casi constante: reaccion hasta bis-aducto. Tras 10 h de tiempo de reaccion se habfa 5 alcanzado un grado de reaccion de > 90 %. En este caso, en la cola se produjeron pequenas precipitaciones (sedimento blanco). Este se separo por filtracion, se lavo con n-heptano y se seco en el evaporador rotativo: m = 5,0 g.

Analisis:

Determinacion

Resultado Metodo

Densidad (20 °C) [g/ml]

0,856 DIN 51757

SiO2 [%]

6,6 Vease anteriormente

N total [%]

2,8 Vease anteriormente

Cloruro total [%]

3,5 Vease anteriormente

Cloruro de hidrolisis [%]

3,5 Vease anteriormente

10 1. Obtencion de la dispersion de acido siKcico silanizada: se disponen 600,33 g de agua completamente

desalinizada y 9,65 g de una disolucion acuosa de HCl al 18 % en peso. Por medio del dispositivo de disolucion se dispersan 248,79 g de acido acetico pirogeno. A continuacion se dispersa adicionalmente 15 min a 6000. A continuacion se efectua un homogeneizado subsiguiente durante 10 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm. A continuacion se anaden lentamente 66,81 g de disolucion de silano etanolica junto con 4,57 g mas de acido 15 clorhudrico al 18 % en peso. En este caso, el valor de pH no debe sobrepasar un valor de aproximadamente 3,5, ya

que por encima del mismo la dispersion se vuelve altamente viscosa. Una vez concluida la adicion de silano se dispersa adicionalmente aun unos 60 min por medio de Ultra Turrax a 20500 rpm.

2. Obtencion de una pintura a partir de 1: se disponen 64,94 g de agua completamente desalinizada. Bajo agitacion se anaden 75,81 g de disolucion de alcohol polivimlico. A continuacion se introducen con agitacion 126,95 g de 20 dispersion de acido silicico de 1. Despues se anaden con dosificacion 12,04 g de disolucion de acido borico en el intervalo de 10 minutos. Se agita de modo subsiguiente 15 min. La pintura tiene las propiedades indicadas en la siguiente tabla.

Tabla „propiedades de las pinturas“:

Ejemplo

9a 9b 9c 9d 9e

Contenido en silano de la dispersion de acido silicico/% en peso

1,8 1,9 3,7 3,7 1,9

Contenido en alcohol de la dispersion de acido silicico/% en peso

7,9 0,0 0,0 0,0 6,4

Viscosidad de la pintura/ mPa s

129 589 174 83 423

25 De la tabla se desprende que, por medio de empleo de disoluciones alcoholicas de aminosilano (ejemplo 9a) son obtenibles pinturas de baja viscosidad, con una viscosidad < 150 mPa s. Si se emplea el mismo silano, pero como producto hidrolizado basado en agua, exento de alcohol, se alcanzan viscosidades aceptables por debajo de 300 mPa s solo con dosificacion casi duplicada (ejemplo 9c). En el caso de empleo de disoluciones de aminosilano cuaternarias basadas en agua (ejemplo 9d) se alcanzan excelentes viscosidades por debajo de 100 mPa s con la 30 misma dosificacion (en comparacion con aminosilano basado en agua). Por el contrario, la misma substancia activa de silano, empleada como disolucion alcoholica no hidrolizada, muestra una viscosidad de pinturas inaceptable, asf como un contenido en alcohol elevado, problematico.

Claims (14)

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la obtencion de una composicion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad amino cuaternaria, caracterizado por que

- se hace reaccionar como componente A

(i) al menos un alcoxisilano halogenoalquilfuncional de la formula general I

(R10)3.x.y(R2)xSi[(R3)nCH2Hal]1+y (I),

donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

los grupos R2 son iguales o diferentes, y R2 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, o un grupo arilo, arilalquilo o acilo,

los grupos R3 son iguales o diferentes, y R3 representa un grupo alquileno lineal, ramificado o dclico con 1 a 18 atomos de carbono,

n es igual a 0 o 1 y Hal representa cloro o bromo, y

x es igual a 0, 1 o 2, y es igual a 0, 1 o 2 y (x + y) son iguales a 0, 1 o 2,

o (ii) un producto de hidrolisis o condensacion de al menos un alcoxisilano de la formula general I

citada anteriormente,

o (iii) una mezcla de al menos un alcoxisilano de la formula general I citada anteriormente y un producto de hidrolisis y/o condensacion de al menos un alcoxisilano de la formula general I citada anteriormente,

- con una amina terciaria de la formula general II como componente B

N(R4 * * * * *)3 (II),

donde los grupos R4 son iguales o diferentes y R4 representa un grupo (R10)3-x-y(R2)xSi[(R3)nCH2-]1+y,

teniendo R, R2, R3, n, x, y, asf como (x+y), del mismo modo el significado citado anteriormente, o

representa un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 30 atomos de carbono, que ademas puede estar substituido,

pudiendo, en caso dado, dos grupos R4 estar enlazados entre sf y formar un ciclo con el nitrogeno de la amina terciaria,

- en presencia de una cantidad definida de agua, y

- el alcohol de hidrolisis formado se elimina al menos parcialmente del sistema, eliminandose disolvente, o bien diluyente volatil, y en caso dado grupos hidrolizables a disolvente volatil, en especial alcohol de hidrolisis, hasta un contenido en la composicion total de menos de un 12 % en peso, pudiendose efectuar la eliminacion de disolvente, o bien diluyente volatil, durante la reaccion y/o a continuacion mediante destilacion, en especial bajo presion reducida en el intervalo de 1 a 1000 mbar.

2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo en presencia de un catalizador, o bien bajo adicion de un catalizador especial.

3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que como componente de educto C adicional se emplea al menos un compuesto de silicio hidrolizable, o bien condensable adicional, preferentemente un compuesto de silicio organoalcoxifuncional, su condensado de hidrolisis, homo-, co-condensado o co-condensado en bloques, o mezclas de los mismos.

4. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se emplea agua en una cantidad

de 0,5 a 500 moles de agua por mol de atomos de silicio presentes en la mezcla de reaccion, preferentemente 5 a

25 moles de agua por mol de atomos de silicio hidrolizables, respecto a los componentes empleados A, asf como, en

caso dado, B, o bien C, de modo especialmente preferente 10 a 20 moles de agua por mol de dichos atomos de

silicio, en especial 12 a 17 moles de agua por mol de dichos atomos de silicio, dosificandose el agua continua o

discontinuamente en la mezcla de reaccion de componentes de educto A, B, asf como, en caso dado, C,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

preferentemente se anade el agua discontinuamente bajo agitacion, de modo especialmente preferente por cargas, en 1 a 10 cargas, en especial en 2 a 5 cargas, y la reaccion se lleva a cabo a una presion de 1 mbar a 1,1 bar, preferentemente a presion atmosferica (presion normal), y a una temperatura de 20 a 150°C, preferentemente de 40 a 120°C, de modo especialmente preferente de 60 a 100°C, en especial de 80 a 95°C.

5. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se elimina disolvente, o bien diluyente volatil, y en caso dado grupos hidrolizables a disolvente volatil, en especial alcohol hidroxflico, hasta un contenido en la composicion total de menos de un 10 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente por debajo de un 5 % en peso, de modo especialmente preferente un 2 % en peso a un 0,0001 % en peso, en especial un 1 a < 0,5 % en peso, pudiendose efectuar la eliminacion de disolvente, o bien diluyente volatil, durante la reaccion y/o a continuacion mediante destilacion, en especial bajo presion reducida en el intervalo de 80 a 300 mbar.

6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se emplea como componente A al menos un compuesto de silicio de la serie 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3- cloropropilmetildimetoxisilano, 3-cloropropilmetildietoxisilano, 3-cloropropildimetiletoxisilano o 3- cloropropildimetoxisilano, o un producto de hidrolisis o condensacion de los alcoxisilanos citados anteriormente.

7. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se emplea como componente B al menos una amina terciaria seleccionada a partir de la serie de compuestos de las formulas IIa y/o IIb,

(R10 * * * 14)2N[CH2CH2N(R14)]hCH2CH2N(R14)2 (IIa),

donde R14, independientemente, es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo no ramificado, ramificado o cfclico con 1 a 20 atomos de carbono, y h es igual a 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7,

[(CHa)-CH2)w]p*N(R14)3.p* (IIb),

donde w es igual a 2 hasta 20, en especial con w igual a 7 hasta 17, y R14, independientemente, representa un grupo alquilo, arilo o alquilarilo no ramificado, ramificado o cfclico con 1 a 20 atomos de carbono, y p* es igual a 1 o 2,

empleandose como componente B preferentemente al menos una amina terciaria, seleccionada a partir de la serie tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina,

tetradecildimetilamina, dodecildimetilamina, decildimetilamina, octildimetilamina, tetraetiletilendiamina, pentaetildietilentriamina, hexadecildietilamina, octadecildietilamina, tetradecildietilamina, dodecildietilamina, decildietilamina, octildietilamina, iso-hexadecildimetilamina, iso-octadecildimetilamina, iso-tetradecildimetilamina, iso- dodecildimetilamina, iso-decildimetilamina, iso-octildimetilamina, iso-tetraetiletilendiamina, iso- pentaetildietilentriamina, iso-hexadecildietilamina, iso-octadecildietilamina, iso-tetradecildietilamina, iso- dodecildietilamina, iso-decildietilamina, iso-octildietilamina, tris(trimetoxisililpropil)amina, tris(etoxisililpropil)amina, tris(tri-metoxisililmetil)amina, tris(trietoxisililmetil)amina.

8. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los componentes A y B se emplean en una proporcion, siendo la proporcion molar de compuesto de silicio en el sentido de la formula I respecto a compuesto ammico terciario en el sentido de la formula II de 2 : 1 a 1 : m, representando m el numero de grupos amina terciarios de la formula II, y siendo m un numero entero entre 1 y 100, preferentemente de 1 a 10, de modo especialmente preferente 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7, en especial 1 o 2.

9. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se emplean los componentes A y C en una proporcion molar de 1 : < 4, preferentemente 1 : 0 a 2, de modo especialmente preferente 1 : 0,001 a 1, en especial de 1 : 0,1 a 0,5.

10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se emplea como componente C

al menos un compuesto de silicio de la formula III funcionalizado con grupos organofuncionales adicionales, sus

productos de hidrolisis, productos de condensacion, productos de co-, o bien condensacion en bloques, o mezclas de los mismos,

(R70)3-a-b(R8)aSi(B)1+b (III)

donde R7, independientemente entre sf, representa hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, un grupo arilo, arilalquilo o acilo, preferentemente alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, de modo especialmente preferente metilo, etilo, n-propilo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

R8, independientemente entre s^ representa un grupo alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono; preferentemente con 1 a 16, de modo especialmente preferente con 1 a 8 atomos de carbono; un grupo arilo o arilalquilo, y siendo

Los grupos B iguales o diferentes y representando B un grupo organofuncional,

siendo a igual a 0, 1 o 2, b igual a 0, 1 o 2, y (a+b) igual a 0, 1 o 2,

siendo seleccionado el compuesto de la formula general III a partir de compuestos con

10 9 10

B igual a -[(R )nR ], correspondiendo R a un alquileno y/o alquenileno lineal atomos de carbono, siendo n igual a 0 a 1, y R9, independientemente entre sf

ramificado o dclico con 1 a 18 un grupo alquilo con 1 a 30

atomos de carbono lineal, ramificado o dclipo, no substituido o substituido, que puede presentar opcionalmente

y/o -SR3*, con R3*, independientemente, igual a hidrogeno,

3* 3* 3* 3* 3*

uno o varios grupos -NR 2, -OR y/o -SR , con R , independientemente, igual a hidrogeno, o con R igual a R9, asf como R9, junto con un heteroatomo N, S u O, es un ciclo o compuesto heteroaromatico con 1 a 7 atomos de carbono,

- B igual a (R5*0)3-x(R6*)x*Si[(R2*)CH2-)], representando R5*, independientemente entre sf, un hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono lineal, ramificado o dclico, o un arilo, arilalquilo o acilo, R6*, independientemente entre s^ un grupo alquilo con 1 a 24 atomos de carbono lineal, ramificado o dclico, o un arilo, arilalquilo o acilo, R2* un grupo alquileno con 1 a 18 atomos de carbono lineal, ramificado o dclico, o un grupo alquenileno con 1 a 18 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno, en especial -(CH2)n-, con n* igual a 0, 1 o 2, asf como -CH2CH(CH3)- y siendo x* igual a 0, 1 o 2,

- B un resto aminofuncional primario, secundario y/o terciario de las formulas generales IIIa o IIIb,

R11h*NH(2-h*}[(CH2)h(NH)]j[(CH2)l(NH)]c-(CH2)k- (IIIa)

donde 0 < h < 6; h* = 0, 1 o 2, j = 0, 1 o 2; 0 < l < 6; c = 0, 1 o 2; 0 < k < 6 y R11 corresponde a un resto bencilo, arilo, vinilo, formilo, o un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, y en la formula IIIb

[NH2(CH2)d]2N(CH2)p- (IIIb)

0 < d < 6 y 0 < p < 6, preferentemente con d igual a 1 o 2, y p igual a 3,

- B igual a -(CH2HNH(CH2)f*]g*NH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*-SiR2*a*(OR1*V(IIIc), donde i*, f* o g* en la formula IIIc, en cada caso independientemente entre sf, son iguales o diferentes, con i* = 0 a 8, f* = 1, 2 o 3, g* = 0, 1 o 2 y R1** corresponde a un resto alquilo lineal, dclico y/o ramificado con 1 a 4 atomos de carbono, siendo i* en especial uno de los numeros 1,2, 3 o 4, con a*, b* = 0, 1, 2 o 3 y( a* + b*) es igual a 3 y R2* es un resto alquilo con 1 a 24 atomos de carbono,

- B un resto R12-Yq-(CH2)s-, correspondiendo R12 a un resto alquilo mono-, oligo- o perfluorado con 1 a 20 atomos de carbono, o un resto arilo mono-, oligo- o perfluorado, correspondiendo ademas Y a un resto -CH2-, -O-, -arilo o -S, y siendo q = 0 o 1 y s = 0 o 2, en especial B corresponde a un resto alquilo perfluorado con 1 a 20 atomos de carbono,

- B un resto vinilo, alilo, iso-propenilo, un resto mercaptoalquilo, un resto sulfanalquilo, un resto ureidoalquilo, un resto acriloxialquilo, en especial metacriloxipropilo, o un resto alcoxi lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 atomos de carbono, en especial en el caso de a igual a 0 y b igual a 0, 1 o 2 en la formula III para un tetraalcoxisilano,

- B un resto hidroxialquilo, epoxi y/o eter, en especial un resto 3-glicidoxialquilo, 3-glicidoxipropilo, dihidroxialquilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo, polialquilglicolalquilo, o un resto polialquilglicol-3-propilo, o

- productos de hidrolisis y condensacion, al menos parciales, de uno o al menos dos compuestos de la formula III.

11.- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10,

caracterizado por que se emplea como componente C al menos un compuesto de silicio de la serie tetracloruro de

silicio, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano,

37

etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, n-, o bien i-butiltrimetoxisilano, n-, o bien i-butiltrietoxisilano, n-, o bien i-octiltrimetoxisilano, n-, o bien i-octiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrimetoxisilano, tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano, 35 mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 1-mercaptometiltrimetoxisilano, 1-mercaptometiltrietoxi- silano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxiisobutiltrimetoxisilano, 3- metacriloxiisobutiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3- metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-ureidopropiltrietoxisilano, 3- ureidopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxi- 10 silano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 1-aminometiltrimetoxisilano, 1-aminometiltrietoxisilano, 2- aminoetiltrimetoxisilano, 2-aminoetiltrietoxisilano, 3-aminoisobutiltrimetoxisilano, 3-aminoisobutiltrietoxisilano, N-n- butil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-n-butil-3-aminopropilmetildietoxisilano, N-n-butil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-n- butil-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-n-butil-1-aminometiltrietoxisilano, N-n-butil-1-aminometilmetildimetoxisilano, N-n-butil-1-aminometiltrimetoxisilano, N-n-butil-1-aminometilmetiltrietoxisilano, bencil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 15 bencil-3-aminopropiltrietoxisilano, bencil-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, bencil-2-aminoetil-3-

aminopropiltrietoxisilano, N-formil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-formil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-formil-1- aminometilmetildimetoxisilano, N-formil-1-aminometilmetildietoxisilano, diaminoetilen-3-propiltrimetoxisilano, diaminoetilen-3-propiltrietoxisilano, triaminodietilen-3-propiltrimetoxisilano, triaminodietilen-3-propiltrietoxisilano, (2- aminoetilamino)-etiltrimetoxisilano, (2-aminoetilamino)-etiltrietoxisilano, (1-aminoetilamino)-metiltrimetoxisilano, (120 aminoetilamino)-metiltrietoxisilano, tris(trimetoxisililpropil)amina, tris(trietoxisililpropil)amina, tris(trimetoxisililmetil)- amina, tris(trietoxisililmetil)amina, bis(trimetoxisililpropil)amina, bis(trietoxisililpropil)amina, bis(dietoximetilsililpropil)- amina, bis(dimetoximetilsililpropil)amina, bis(trietoxisililmetil)amina, bis(trimetoxisililmetil)amina,

bis(dietoximetilsililmetil)amina, bis(dimetoximetilsililmetil)amina,

(HaCO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,

25 (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,

(H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3),

(H3CO)3(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3),

o una mezcla constituida al menos por dos de los compuestos citados anteriormente, o un producto de hidrolisis, o bien condensacion, de uno de los compuestos citados anteriormente, o un producto de hidrolisis, condensacion, co- 30 condensacion, condensacion en bloques, o bien co-condensacion en bloques, constituido por al menos dos de los compuestos citados anteriormente.

12.- Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que

- se mezclan los componentes A y B, y opcionalmente C, pudiendose anadir a la mezcla opcionalmente un

35 agente diluyente, preferentemente un alcohol, de modo especialmente preferente metanol, etanol,

isopropanol,

- se dosifica agua a la mezcla, continua o discontinuamente, en una cantidad de 0,5 a 500 moles de agua por mol de atomos de silicio presentes, preferentemente bajo agitacion, asf como se anade opcionalmente un catalizador a la mezcla de reaccion,

40 - se ajusta la mezcla de reaccion presente a una temperatura entre 20 y 150°C a presion ambiental o a

presion reducida, y

- se elimina el alcohol de hidrolisis formado de la mezcla de reaccion al menos parcialmente, de modo preferente esencialmente por completo, al igual que el disolvente, o bien diluyente, empleado en caso dado, y

45 - se diluye opcionalmente con agua la composicion obtenida de este modo, ajustandose el contenido en

producto activo en la composicion preferentemente a un 0,1 hasta un 99,9 % en peso, y se mezcla o se pone en contacto a continuacion, en caso dado, con al menos otro componente de la serie de pigmentos, cargas, aglutinantes, reticulantes, aclaradores opticos, espesantes, agentes auxiliares de reologfa, agentes auxiliares de esmaltado, u otro agente auxiliar.

50 13.- Composicion que contiene compuestos organicos de silicio con funcionalidad aminoalquilo cuaternaria y agua,

obtenibles conforme a un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, y caracterizado por un contenido en agua de un 0,0999 a un 99,9 % en peso, y un contenido en disolvente volatil, o bien alcohol de hidrolisis en la composicion total, de menos de un 12 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente por debajo de un 5 a un 0,0001 % en peso, dando por resultado todos los componentes en la composicion en suma un 100 % en peso, 55 presentando la composicion una viscosidad de < 1500 mPa s.

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14.- Composicion segun la reivindicacion 13, caracterizada por un contenido en producto activo en la composicion de un 0,1 a un 99,9 % en peso, preferentemente un 0,5 a un 90 % en peso, de modo especialmente preferente un 5 a un 70 % en peso, de modo muy especialmente preferente un 7 a un 60 % en peso, en especial un 10 a un 50 % en peso, dando por resultado todos los componentes en la composicion en suma un 100 % en peso.

5 15.- Composicion segun la reivindicacion 13 o 14, caracterizada por que la composicion contiene al menos otro de

los siguientes componentes de la serie pigmentos, cargas, aglutinantes, reticulantes, aclaradores opticos, agentes auxiliares de esmaltado u otras substancias auxiliares.

16.- Composicion segun una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque la composicion presenta una viscosidad de < 1000 mPa s, preferentemente 10 a 300 mPa s, en especial de 100 a 300 mPa s.

10 17.- Empleo de una composicion segun una de las reivindicaciones 13 a 16 u obtenida segun una de las

reivindicaciones 1 a 12 para la modificacion, el tratamiento y/o la obtencion de formulaciones, substratos, artfculos, materiales organicos o inorganicos, materiales compuestos, pastas de papel, aplicaciones para inyeccion de tinta, agentes de revestimiento de papel, papel, materiales textiles, cargas, formulaciones de accion biocida, fungicida y/o virucida, revestimientos de accion biocida, fungicida y/o virucida, para el acabado de materiales fibrosos y/o 15 materiales textiles, para la impregnacion textil, para el acabado antiestatico de superficies, en especial materiales planos, fibrosos, tejidos, granulados y/o pulverulentos.