JP2012516919A

JP2012516919A - 無溶媒で水溶性のシラン変性ケイ酸塩

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Publication number: JP2012516919A
Application number: JP2011548579A
Authority: JP
Inventors: ラルフ・ボーランダー
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2009-02-07
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2012-07-26
Also published as: KR20110127144A; CN102307952A; US20110283916A1; CN102307952B; US9090781B2; WO2010089053A1; EP2216371A1

Abstract

本発明は、変性ケイ酸塩の水溶液であって、ここで、前記の溶液は有機溶媒を含まず、（ａ）次の一般式Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表されるケイ酸塩の溶液を調製し、（ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＹ_４ ^＋の群から選択されるカチオンを表し、ＹはＨ原子およびまたは１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表す）、（ｂ）一般式（ｉ）Ｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）_３（ｉ）で表される少なくとも１つのシラン（ここで、Ｘはそれぞれ独立してＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣ_３Ｈ_７、ＯＣＯＣＨ_３、ＨまたはＣｌ基であり、Ｒは少なくとも１個のＯおよび／またはＮ原子および少なくとも２個のＣ原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、または環状の基であり、ｎは１〜３である）と、５〜１００℃の温度で反応させて、続いて、変換で生じたアルコールを除去して得られる水溶液に関する。

Description

本発明は、有機的かつ無機的に変性させた、水溶液中の可溶性ケイ酸塩の調製に関する。これらのケイ酸塩は、無溶媒のハイブリッド無機−有機オリゴマーである。

ケイ素に基づく生成物溶液は多数存在し、それは、コーティングとして塗布した後に、防火、耐引っ掻き性、耐食性などに関し改良された特性を備えた基材表面を形成させる。安価な材料の極めて薄い層を、ＶＯＣ（使用時の溶媒の蒸発）またはＡＯＸ排水汚染（有機塩素系物質）などの有害な現象のない、可能であれば溶液の形態で（粉塵の回避）、好ましくは水溶液の形態で使用することが、原則として望ましい。特に塗布は、費用のかかる表面修飾方法（例えばスパッタリング）を避けるため、吹付け、ローラー塗布、ナイフコーティングなどの、常用の簡単な方法でも可能であるべきである。液体コーティング材料の製剤は、あらゆる基材に対応することができる。

特定の変性可溶性ケイ酸塩が、上記の要件に、とてもよく合致することが明らかとなった。

本発明は、変性ケイ酸塩の水溶液を提供し、前記溶液は有機溶媒を含まず、
（ａ）一般式Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２のケイ酸塩が最初に供給された水溶液と、ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＹ_４ ^＋の群から選択されるカチオンであり、Ｙは水素原子および／または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基である、
（ｂ）一般式（Ｉ）：

［式中、Ｘは、それぞれ独立してＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣ_３Ｈ_７、ＯＣＯＣＨ_３、ＨまたはＣｌ基であり、Ｒは少なくとも１個の酸素および／または窒素原子および少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、または環状の基であり、ｎは１〜３である］
で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物を、５〜１００℃の温度で反応させ、次いで反応中に生成したアルコールを除去することにより得られる。

〔成分（ａ）〕
ここで、可能な成分（ａ）には、特に、いわゆる水ガラスが含まれる。水ガラスはガラス状で水溶性のアルカリ金属ケイ酸塩（すなわちケイ酸の塩）であり、溶融物またはその粘性水溶液から凝固する。水ガラス中には、通常、アルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ）１ｍｏｌあたりに１〜４ｍｏｌのＳｉＯ_２が存在するため、例えば、ナトリウム水ガラスおよびカリウム水ガラスは、通常、ＳｉＯ_２／アルカリ金属酸化物の質量比またはモル比および水溶液の密度によっても特徴付けられる。それらはアルカリ金属を対イオンとして有する（例えば、Ｍ＝ＫまたはＮａを有する）オリゴマーのケイ酸塩アニオンを含有する。反応成分（ａ）として特に好ましい水ガラスは、ナトリウムまたはカリウム水ガラスである。ＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏのモル比が２〜５の範囲、好ましくは２．５〜３．５の範囲であるこれら水ガラスが好ましい。２．７〜３．４の範囲が極めて好ましい。水ガラスは、好ましくは、１５〜５０重量％の固体を（溶解させた状態で）含有する水溶液として、特に好ましくは、２５〜４０重量％の含量を有する溶液として使用される。

〔成分（ｂ）〕
成分（ｂ）は、同様に既知の有機ケイ素化合物を含有する。これらは、好ましくはシランを含む。これは、基本的に、ケイ素−水素化合物の群の名称である。

しかしながら、本発明の範囲において、反応成分（ａ）の可溶性ケイ酸塩は、一般式（ｉ）のシランでのみ変性されている：

［式中、Ｘは、それぞれ独立してＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣ_３Ｈ_７、ＯＣＯＣＨ_３またはＣｌ基であり、Ｒは少なくとも１個の酸素および／または窒素原子および少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、または環状の基であり、ｎは１〜３である］。
本明細書において、特に、一般式（ｉｉ）：Ｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）（Ｘ）_２（式中、Ｘおよびｎは、それぞれ上記で定義したものである）のシランが好ましい。

適当なシランは、例えば、トリス（トリメトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；イソシアナトシラン、例えばトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート；ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、ベータ−（３,４エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシシラン、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）へキシルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン；ビニル基含有シラン、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン；ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロリド、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、およびそれらの混合物である。米国特許第４，９２７，７４９号の表２、９欄１０行〜１１欄２３行において、さらなる適当なシランが開示されており、それらは本発明の技術的教示においての使用も見出し得る。本発明の技術的教示において特に好ましいシランは、メチル、エチル、プロピルおよび／またはブチル基を有するアルキルアルコキシシラン、好ましくはトリアルコキシシランの群から選択される。これらトリアルコキシシランにおいて、そのアルキル鎖が、ＯまたはＮなどのヘテロ原子で遮られていることがさらに好ましい。好ましいシランは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシランまたは３−アミノロピルトリエトキシシラン、または３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。有機ケイ素化合物をそれぞれ単独でまたは混合物あるいはその部分加水分解物として使用することができ、放出されるアルコールの事前減少の可能性を有する。

〔成分（ｃ）〕
１つの態様において、成分（ａ）および（ｂ）の上記の変換は、オリゴマーに無機変性を供するさらなる（追加の）成分（ｃ）の存在下で達成される；酸性オキシドの水溶性塩（ガラスネットワーク形成成分）が使用される。

化合物（ｃ）は一般実験式（Ｃａｔ）_ｘ（Ａｎ）_ｙＯ_ｚで特徴づけることができ、ここで、「Ｃａｔ」は、１価のカチオンを表し、「Ａｎ」はガラス形成要素を表し、（Ａｎ）_ｙＯ_ｚは２価または多価アニオンを表し；指数ｘ、ｙおよびｚは、全体として中性の成分（ｃ）の、必要な荷電平衡に基づき、ここで、指数は整数であってもなくてもよい。

１価のカチオンとしてアンモニウム、ナトリウムおよびカリウムが、ボレート、ホスフェート、アルミネート、モリブデート、タングステート、フェレート、ゲルマネート、チタネート、スタネートまたはそれらのオキソポリアニオンの群から選ばれるアニオンとの組み合わせにおいて好ましく、アニオンは互いに混合してもよい。

カチオンとしてナトリウムおよびカリウム、アニオンとしてボレートおよびポリホスフェートが特に好ましい。

成分（ｃ）は、固体状態で好ましく使用される。

〔反応様式〕
可溶性ケイ酸塩成分（ａ）は、好ましくは、市販の溶融ガラスベースの水ガラス溶液として使用される。任意成分（ｃ）を使用する場合、成分（ａ）とは別に水に溶解させる。次いで、溶液（ａ）を溶液（ｃ）と攪拌して混合し、透明な溶液を得る。あるいは、固体シリカ源とオキシド（Ａｎ_ｖＯ_ｗ）またはオキシケイ酸塩（Ａｎ_ｄＳｉ_ｅＯ_ｆ）の混合、および、アルカリ金属水酸化物溶液中における、４０〜２５０℃、特に１２０〜２００℃の範囲の温度での、それらの水熱溶解の後に、（ａ）水ガラス溶液中で無機変性された（ｃ）を生成することも可能である。次いで、液体シラン成分（ｂ）を（ａ）溶液中の無機（ｃ）に、滴下により計量添加する。

本発明の対象である変性ケイ酸塩オリゴマーは、室温（２０℃）で、所望であれば８０℃までの高温で、好ましくは調製され、有機−無機ハイブリッドへの変換のためには、２０〜５０℃の温度範囲が特に好ましい。適当な反応温度の選択は、シラン成分の反応性による。メトキシシランは好ましくは室温で、エトキシシランは好ましくは４０〜５０℃で変換される。一方で、シラン反応物の多くは著しい揮発性を有するため、高すぎるレベルで反応温度を選択すべきではない。全ての成分を完全に混合した後、透明な溶液が形成されるまで攪拌を続ける。

その後にのみ、化学反応において生成したアルコールを単独でまたは水と共に留去するために、さらに６０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃まで混合物を加熱する；蒸発（蒸留除去）を、圧力を下げることにより促進することができる（減圧の適用）。

既に述べたように、反応で生成したアルコールの除去は、本発明の必須の特徴である。原則として、アルコールをいずれの方法で除去することもでき、標準圧力または減圧で行うことができる蒸留除去が好ましい。蒸留除去の過程において、アルコールの除去は、有効に自動的に、水も蒸留除去する。このため、溶液が過濃縮されゲル化しないように、この蒸留工程の後に、さらに水を計量添加する必要があり得る。

成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物は、（ａ）からのＳｉＯ_２と（ｂ）からのＳｉＯ_２が３０:１〜２:１の範囲の重量比を有する。２０:１〜５:１の比が特に好ましい。１２:１〜６:１の比が極めて好ましい。（ａ）からのＳｉＯ_２の、（ｃ）からの無機の多形Ａｎ_ｙＯ_ｚの全合計に対する関係は、１０００:１〜５:１、好ましくは５００:１〜１０:１の範囲である。

本発明に従い調製されるオリゴマーの平均モル質量は、（希薄溶液中で浸透圧法によって測定して）、好ましくは１５０〜８００、特に３５０〜６５０の範囲である。変性ケイ酸塩のオリゴマー性アニオンは、２０〜２００ｎｍ、特に７５〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する。

本記載による変性ケイ酸塩混合物は、コーティング材料等として好ましく使用される。基材の湿潤を改善するために、さらに少量（１％未満）の湿潤剤、例えばアルコールエトキシレートまたは界面活性剤を添加することが望ましくあり得る。変性ケイ酸塩と共に使用する適当な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤分子は、１分子あたりに１２個よりも少ない炭素原子を有するのが好ましい。乾燥特性に影響を及ぼすために、グリセリンまたは糖類などのヒドロトロープを添加するのが望ましくあり得る。同様に、所望であれば、変性セルロース（ＣＭＣ、ＨＥＣ）、グアールまたはキサンタンなどの増粘剤で、溶液を増粘することができる。

〔適用〕
本発明の変性ケイ酸塩の水溶液は、これはその後の適用のために極めて主要な点であるが、ＶＯＣを含まない（当業者に、ＶＯＣは揮発性の有機化合物を意味するとして理解される）。成分（ａ）および（ｂ）の変換において形成されるアルコールの除去にある、本発明の重要な特徴を省略することにより、ケイ酸塩溶液が、コーティングのための適用においてより乏しい結果を与えることが明らかになったためである。より具体的には、本発明に従って調製されるケイ酸塩溶液は、有機溶媒を当然含まず、特にコーティングの目的（表面の親水化）、好ましくは高温コーティングに適当である。本発明に従い調製されるケイ酸塩溶液に基づくコーティングは、良好な耐化学性（酸およびアルカリに対する耐性）を有することにも注目され、（有機溶媒として）アルコールを含有する対応する生成物と比較して、より良好な耐クラック形成性をも有する。

腐食防止のためのまたはさらなるコーティングのための中間層としての金属のコーティング、天然石または工業生産石または鉱物成形体の処理、顔料の表面変性。

〔略語〕
ＭＲ：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比３．９
ＳＣ：固体含量

〔本発明のケイ酸塩溶液の調製〕
〔実施例１〕
カリウムケイ酸塩水溶液（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏのモル比３．１５；固体含量：４１重量％）８１部を、水１２部と混合し、続いて、これに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）７部を室温で滴下し、添加が終了した後、混合物を室温でさらに１５分間攪拌した。穏やかな真空下で透明の溶液を７０℃まで加熱し、約１０容量％の蒸留液（メタノール／水）を除去した；冷却のために、同量の蒸留水を、再び溶液に添加した。

〔実施例２〕
カリウムケイ酸塩水溶液（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏのモル比２．９；固体含量：４２重量％）６７部を、水２７部と混合し、これに３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を室温で滴下した後、混合液を４０℃まで加熱した。４０℃で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン６部を添加した。混合液をさらに８０℃まで加熱し、不活性化窒素ガス気流を通過させて溶液を１０容量％に濃縮した。冷却のために、混合液に再び１０％の水を補充した。

〔実施例３〕
４，７，１０−トリアザデシルトリエトキシシラン（ＴＲＩＡＭＯ）５部を、ナトリウムケイ酸塩水溶液（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比３．９；固体含量：２８重量％）９６部に、室温で滴下した。添加が終了した後、室温でさらに１５分間攪拌を続け、次いで、透明の溶液を８０℃で１０容量％に濃縮し、次いで冷却のために１０％の水を再び添加した。

〔実施例４〕
ＫＢＯ_２を水中で攪拌し、４０％溶液を得た。ＧＬＹＭＯ（Evonik製）９部をカリウムケイ酸塩溶液（ＭＲ３、ＳＣ３０%）に滴下した後、混合液を８０℃まで加熱し、蒸留液約１５容量部を排出させた。冷却のために、水１５部を混合液に再度補充し、カリウムボレート溶液を入れて攪拌した。

〔実施例５〕
カリウムケイ酸塩水溶液（ＭＲ４、ＳＣ２０%）１４０部中にリン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）９部を、室温で溶解させた。この予備混合液にＧＬＹＭＯ（Evonik製）８部を滴下し、７０℃で蒸留液約２０部を排出させ、混合液に水を再び補充した。

〔実施例６〕
４０％のシリカゾル（Koestrosol 1040）６６部を、１７％のテトラメチルアンモニウム水酸化物溶液（ＴＥＡＨ）１５８部に滴下し、混合物を４０℃まで加熱した。ＧＬＹＭＯ（Evonik製）５部を、得られた第４級ケイ酸塩溶液に滴下し、６０℃で穏やかな真空下で蒸留液１０重量部を除去し、次いで混合物を冷却した。

〔実施例７〕
水酸化リチウム水和物７０部を水７００部に攪拌しながら溶解させ、沈降シリカ（Sipernat 700、Evonik製）２３５ｇを７０℃で水熱反応によりそこに溶解させた。最後に、ＡＭＥＯ（Evonik製）５部を開放容器中に滴下し、混合液を７０℃でさらに３０分間攪拌した後、さらに加熱することなく攪拌しながら冷却した。

〔実施例８〕
珪砂５００部、沈降アルミナ２部およびアナタース多形の二酸化チタン１部を混合し、濃縮水酸化カリウム溶液（５０％）５００部および水５００部と、オートクレーブ中において２００℃で水熱的に反応させて、無機的に変性したカリウム水ガラス溶液を与え、その熱い反応混合物を水１０００部を添加することにより８０℃まで冷却し、開放容器中にGeniosil CF20（Ｍomentive製）５０部を１時間かけて滴下した。さらに加熱することなく、それに加えて５時間攪拌しながら、混合液を冷却するために放置した。

〔Ｎ．Ｂ．〕
上記実施例１〜８の全ての場合において、溶液上のヘッドスペースガスクロマトグラフィーでＶＯＣ（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物の含量）を含まないことが測定された。事前に凍結乾燥した溶液での^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９ＳｉＮＭＲ測定によって、シランおよびシロキサンと無機ポリアニオンとの、溶液中での混合オリゴマーを与える反応を検出することができた。

Claims

有機溶媒を含まない変性ケイ酸塩の水溶液であって、
（ａ）一般式Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２のケイ酸塩が最初に供給された水溶液と、ここで、ＭはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＹ_４ ^＋の群から選択されるカチオンであり、Ｙは水素原子および／または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基である、
（ｂ）一般式（ｉ）：

［式中、Ｘは、それぞれ独立してＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣ_３Ｈ_７、ＯＣＯＣＨ_３、ＨまたはＣｌ基であり、Ｒは少なくとも１個の酸素および／または窒素原子および少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、または環状の基であり、ｎは１〜３である］
で表される少なくとも１種のシランを、５〜１００℃の温度で反応させ、次いで反応中に生成するアルコールを除去することにより得られる水溶液。
請求項１に記載の変性ケイ酸塩の水溶液の、表面を親水化するための使用。
高温コーティングのための請求項２に記載の使用。