DK157882B - Middel til beskyttelse af ferrometaller med korrosion - Google Patents
Middel til beskyttelse af ferrometaller med korrosion Download PDFInfo
- Publication number
- DK157882B DK157882B DK270780A DK270780A DK157882B DK 157882 B DK157882 B DK 157882B DK 270780 A DK270780 A DK 270780A DK 270780 A DK270780 A DK 270780A DK 157882 B DK157882 B DK 157882B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hydrogen
- alkyl
- carbon atoms
- group
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
- C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/02—Polysilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DK 157882 B
o
Den foreliggende opfindelse angår et middel til beskyttelse af ferrometaller mod korrosion, omfattende partikelformigt zink og et uhydrolyseret eller delvis hydrolyseret organisk silicat med en hydrolysegrad på op 5 til 40% og en hærdende mængde af en aminoorganosilicium-forbindelse.
Zinkrige overtræk er effektive ved beskyttelse af stål mod korrosion. Princippet ved denne beskyttende virkning tilskrives, at zink, hvis elektrokemiske poten-10 tial er højere end jerns, reagerer først i enhver omgivelse, som er ledende over for ionisk opløseliggørelse (oxidation) af metaller, hvorved stålunderlaget beskyttes.
Således som navnet antyder, indeholder zinkrige overtræk en høj koncentration af zink i den tørre film.
15 Dette kræves, for at der således skal tilvejebringes elektrisk kontinuitet eller sammenhæng og dermed den nødvendige ledningsevne eller konduktivitet for, at den elektrokemiske fremgangsmåde skal finde sted.
For at opnå disse zinkrige overtræk på et jernun-20 derlag eller ferrosubstrat benyttes en malingssammensætning indeholdende meget fint zinkpulver eller -støv frem-, bragt ved destillation af metallet under regulerede kondensationsbetingelser. Når malingen påføres, holdes det metalliske pulver på plads på overfladen ved hjælp af en 25 bindemiddelgrundmasse eller bindermatrix. Zinkrige overtræk klassificeres i henhold til bindemidlets natur i organiske og uorganiske overtræk.
Til organiske zinkrige overtræk anvendes syntetiske polymere som bindemidler. Selv om sådanne overtræk 30 frembyder effektiv korrosionsbeskyttelse, er deres modstandsdygtighed mod varme og opløsningsmidler dog kun begrænset .
Uorganiske bindemidler har ikke disse begrænsninger. Sådanne bindemidler indbefatter vandopløselige sili-35 cater, som gøres uopløselige ved hjælp af et hærdningsmiddel efter påførelse, og alkylsilicater, der ikke kræver 2
DK 157882 B
O
efterhærdning. Selv om alkylsilicater indeholder organiske kæder, klassificeres de herved frembragte zinkrige overtræk dog som uorganiske, fordi det antages, at der efter tørring dannes en fuldstændig uorganisk matrix af SiC^. Den-5 ne reaktion finder kun langsomt sted og forløber gennem kontinuerlige hydrolysetrin. Alkylsilicaterne, som kan anvendes i zinkrige overtrade, kan variere med hensyn til deres hydrolyseniveau. Hvis et alkylsilicat med et meget lavt hydrolyseniveau benyttes, er hærdningsreaktionen så 10 langsom, at filmen forbliver uhærdet i langvarige tidsrum.
Ved anvendelse af alkylsilicater, der hydrolyseres til højere niveauer, nedbringes den nødvendige tid til opnåelse af tørre film. Uheldigvis nedsættes produktets stabilitet tilsvarende, efterhånden som tørringstiden sænkes på 15 grund af højere hydrolysegrad. Denne lavere stabilitet giver sig udslag eller manifesterer sig på forskellige måder. En af disse er en forøget tilbøjelighed til, at malingen gelererer i bøtten eller beholderen efter oplagring. En anden er en formindsket pottelevetid, når alkyl-20 silicat blandes med zinkpulveret, i hvilket tilfælde gelering sædvanligvis forekommer i løbet af nogle få timer.
En måde til at undgå ustabilitet hos malingssam-' mensætningen i beholderen og utidig gelering med zinket er at emballere zinket adskilt fra alkylsilicatet og 25 så først sammenblande de to komponenter umiddelbart før malingens påførelse.
Dette foretages kommercielt ved de såkaldte tokomponent zinkrige overtræksmidler, og dette fagområde har indrettet sine arbejdsmetoder efter denne karakteri-30 stiske egenskab hos produktet eller malingen, som benyttes til at tilvejebringe overtrækkene. Imidlertid gør de problemer, som ifølge sagens natur knytter sig til et tokomponent-overtræksmiddel, nemlig dobbelt produktion, dobbelt lagerplads og lagerføring såvel som inventar samt 35 dosering og blanding på stedet koblet med begrænset pottelevetid, at det ville være langt ønskeligere at råde over
O
DK 157882B
3 en enkeltkomponent, zinkrig maling til brug som grundings-middel.
Såfremt zinkrige overtræk frembringes med alkyl- silicater, der kun udviser lav hydrolysegrad, forbedres 5 alkylsilicatets stabilitet i dets beholder såvel som grundmalingens pottelevetid efter tilsætning af zinkpulveret til alkylsilicatet ganske anseligt. Prisen for denne forbedrede stabilitet er imidlertid en stærk forlænget tørretid. Det problem, som vedkommende, der skal sammensætte malingen, star overfor, er derfor, hvorledes man opnår hærdning af et zinkrigt, enkeltkomponent-alkylsilicatgrundmiddel i løbet af rimelig kort tid, medens man stadig opretholder god stabilitet i emballagen samtidig med, at alkylsilicatet holdes ikke-reaktivt 15 med zinkpulveret.
Der er foreslået adskillige løsninger på dette problem inden for den kendte teknik. Således har man f.eks. ifølge US-patentskrift nr. 3.653.930 fået et zinkrigt enkeltkomponent-overtræk ved tilsætning af lav- 20 molekylære aminer til ethylsilicat hydrolyseret 40% sammen med nitroforbindelser til hindring af gasdannelse. Den samme almene udformning er beskrevet i hollandsk patentskrift nr. 69/00729.
I US-patentskrift nr. 3.660.119 fås filmdannelse 25 af et 40%'s hydrolyseret alkylsilicat gennem brugen af stærke baser såsom natrium- eller kaliummethoxid eller -ethoxid.
US-Patentskrift nr. 3.859.101 beskriver brugen af zinkchromat i stedet for nitroforbindelser som anti-30 gasningsadditiver i en blanding af alkylsilicat og zinkstøv.
US-patentskrift nr. 3.917.648 anfører anvendelse af et reaktionsprodukt af alkylsilicater med polyoler til dannelse af et produkt, der er stabilt i nærværelse 35 af zink.
O
4
DK 157882 B
-I US-patentskrift nr. 4.084.971 tilvejebringes en enkeltkomponent-alkylsilicat-zinkgrundmaling indeholdende fede amidoaminer for at meddele den stabilitet.
De ovenfor anførte eksempler på kendt teknik li-5 der dog alle af følgende ulemper: 1. Lavmolekylære aminer er flygtige, og alkylsili- . catbindemidler med indhold deraf taber derfor effektivitet efter lagring.
2. Lavmolekylære aminer er vandopløselige og ind-10 fører derfor en vandfølsomhedsfaktor i et overtræk, som primært er beregnet til korrosionsbeskyttelse.
3. Lavmolekylære aminer har høj kemisk reaktivitet.
De reagerer således med syrer såsom de syrer, der frembringes ved hjælp af absorberet carbondioxid under oplag- 15 ring. Dette kan muligvis forklare det tab af effektivitet, som sådanne malinger er udsat for i tidens løb.
4. Lavmolekylære aminer, som er til stede i et overtræk frembragt på ferrosubstratet, har skadelige virkninger på den zinkrige films modstandsevne over for for- 20 skellige mi-d-ler og stoffer i omgivelserne og griber ind i de på et sådant grundingsovertræk derefter påførte ydre o-vertræks eller topovertrækkenes hæftning og kemisk modstandsdygtighed .
5. Lavmolekylære aminer er giftige, hvilket repræ-25 senterer en potentiel sikkerhedsrisiko for dem, der kommer i kontakt med overtræksmidlerne.
6. Stærke baser såsom alkalimetalalkoxider eller deres tilsvarende hydroxidbiprodukter påvirker på skadelig måde et metal med amfoter karakter såsom zink.
30 7. Alkalimetalalkoxiderne eller deres tilsvarende hydroxidbiprodukter forbliver i den på ferrosubstratet dannede zinkrige film, hvilket indfører et element med hensyn til vandfølsomhed og kemikaliefølsomhed, der kan påvirke opførslen hos de på grundingsovertrækket påførte 35 topovertræk.
O
DK 157882B
5 8. Zinkrige overtræk på grundlag af polyolsilicat og fede amidoaminer frembringer film, der ikke udviser de hårdhedsniveauer, der ofte kræves fra industriens side. Endelig kendes der fra dansk patentansøgning nr.
5 2097/78 midler til beskyttelse af ferrometaller mod korrosion omfattende findelt zink, et ikke-hydrolyseret eller delvis hydrolyseret organisk silikat og en hærdnende mængde hydrolyserbar siliciumforbindelse valgt i en gruppe bestående af a) aminosilaner med formlen 10
Q
Z-fN-R^N-Y
M
hvor t er et helt tal fra 0 til 10, Μ, Y, Q og Z er hver R 15 eller
Rb -Rl-Si-X4_(a+b) R er H, alkyl med 1-4 carbonatomer eller hydroxyalkyl med 2 20 eller 3 carbonatomer, R-*· er -C2H4-, -C3H5- eller -R2-0-R2-og R2 er en alkylengruppe med ca. 1-8 carbonatomer, a er et helt tal fra 1 til 3, b er et helt tal fra 0 til 2, og summen af a + b < 3, forudsat i det mindste et af symbolerne M, Q, Y og Z er 25
Rb -Rl-Si-X4_(a+b) og X er en hydrolyserbar organisk gruppe, 30 b) kvaternære ammoniumsalte af aminosilanerne under (a) og c) hydrolysaterne og kondensaterne af aminosilanerne under (a).
Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et nyt zinkrigt overtræksmiddel indeholdende 35 et alkylsilicat til brug som grundingsmaling, hvorved over-
O
6
DK 157882 B
træksmidlet forbliver stabilt i langvarige tidsrum, når det først er emballeret, og desuden efter påførelse på et fer-rosubstrat hurtigt danner en tør, hård, korrosionsfast og beskyttende grundingsfilm.
5 Formålet og de ovenfor opregnede tekniske fordele
har nu vist sig alle at kunne opnås netop med midlet ifølge opfindelsen, som omfatter partikelformet zink, og et uhy-drolyseret eller kun delvis hydrolyseret organisk silicat med en hydrolysegrad på op til 40% og en hærdende mængde 10 af en aminoorganosiliciumforbindelse, og som er ejendommeligt ved, at det som aminoorganosiliciumforbindelsen indeholder en aminoorganosiliciumacylaminoforbindelse med den almene formel I
15 R 1 R3 R3 Q Q O R3
I I Jill J
X3_asi-RN —(-R2N-4^CHCHCNHH-R2N_)__R4 hvor X er en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, R er en 20 alkylengruppe med 1-4 carbonatomer, R1 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2 er en alkylengruppe med 2-4 carbonatomer, R3 er en monovalent gruppe valgt blandt hydrogen, alkyl med 1-20 carbonatomer eller phenyl, R4 er en monovalent gruppe valgt blandt alkyl med 1-20 carbonato-25 mer, phenyl eller silyl med delstrukturen: RXa - R - Si - X3_a 30 hvor X, R og R1 er som ovenfor defineret, Q er en monovalent gruppe valgt blandt hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller en estergruppe med formlen -C00R5, hvori R5 er alkyl med 1-4 carbonatomer, og a er et helt tal med værdier fra 0-2, og t og x hver især er hele tal med en værdi fra 35 0-4, med den forudsætning, at når x er mindst 1, kan R4 også være hydrogen.
O
DK 157882 B
7
Illustrative grupper blandt de ovenfor under X definerede indbefatter alkoxygrupper med 1-6 carbonato-mer såsom methoxy, ethoxy, propoxy, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, isopropoxy og hexyloxy, idet de foretruk-5 ne alkoxygrupper er methoxy, ethoxy, 2-ethoxyethoxy og 2-methoxyethoxy. Illustrative alkylengrupper således som repræsenteret ved R ovenfor indbefatter methylen, ethy-len, propylen, isopropylen og butylen, idet de foretrukne alkylengrupper er ethylen, (-C og propylen (-C3Hg-).
10 Illustrative grupper repræsenteret ved det ovenfor anførte R^ indbefatter alkylgrupper såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl og butyl. Illustrative divalente alkylen- 2 grupper som repræsenteret ved R ovenfor indbefatter ethylen, propylen, isopropylen og butylen, idet de foretrukne 15 divalente alkylengrupper ethylen og propylen. Illustrati- 3 ve grupper som repræsenteret ved R ovenfor indbefatter hydrogen, phenyl og alkylgrupper med 1-20 carbonatomer, såsom methyl, ethyl, propyl, octyl, octadecyl og eicosyl.
3
Den foretrukne substituent R er hydrogen. Illustrative 20 grupper som repræsenteret ved R^ ovenfor indbefatter hydrogen, phenyl, alkylgrupper med 1-20 carbonatomer såsom methyl, ethyl, propyl, octyl, octadecyl og eicosyl samt silylgrupper med delstrukturen 25 r1 la -R-Si-X- 3-a hvori R, R^, X og a er som ovenfor defineret. Fortrinsvis 4 repræsenterer R en silylgruppe. Illustrative grupper som 30 repræsenteret ved Q ovenfor indbefatter hydrogen, phenyl, alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, såsom methyl, ethyl, propyl og butyl samt estergrupper med formlen
O
35 -C-O-R5 8
DK 157882B
O
hvori R5 betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer såsom methyl, ethyl, propyl og butyl. Fortrinsvis er Q hydrogen. I de mere foretrukne aminoorganosiliciumacylamino-forbindelser i midlet ifølge opfindelsen er a fortrinsvis 5 0. Naturligvis må det forstås, at hver individuel gruppe som repræsenteret ved de ovenfor anførte symboler kan ' være ens eller forskellig fra et hvilket som helst af de øvrige synboler i enhver given forbindelse.
Aminoorganosiliciumacylforbindelserne i midlet 10 ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at følge simple behandlingsmetoder, herunder anvendelsen af Michael's additionsprodukter som udgangsmaterialer. F.eks. kan ami-nosilanforbindelser med formlen 15 13 K R3 ή r
(II) X3_a-Si-R-N-(R2N)tH
12 3 hvori X, R, R , R , R , a og t er således som ovenfor de-2Q fineret, omsættes med en olefinisk carboxylatester ved
Michael's additionsmetode til dannelse af den tilsvarende aminocarboxylsyreester af silanen og carboxylatmaterialer anvendt således som anført i følgende illustrative reaktionsskema: 25 0 » N C2H50CCH-CH2 + H2N(CH2)3Si(OC2H5)3- 0 11 C2H50CCH2CH2NH(CH2)3Si(OC2H5)3 30
- Mellemprodukt I
Det således dannede aminocarboxylsyreester-silan-mellemprodukt kan så amideres derefter med enten 1) en primær aminosiliciumforbindelse med ovenstående formel (II), 35 med 2) en primær organoamin eller med 3) en primær organisk
. ; DK 157882 B
o 9 polyamin til frembringelse af de ønskede aminoorganosili-ciumacylaminoforbindelser til anvendelse i midlet ifølge opfindelsen således som afbildet ovenfor ved formlen I, hvilket fremgår af følgende illustrative reaktionsskemaer: 5 (1) Mellemprodukt I + H2N(CH2)3Si(0C2H3)3 —............
0
II
{CGH2CH2HNH(CH2)3Si(0C2H5)3]2 + C2H5OH
10 (2) Mellemprodukt I + CisH^NI^ -^ 0
c18H37NHCCH2CH2NH(:cH2hSiiOC2H5)3 + c2H5OH
(3) Mellemprodukt I + ^ 0 I!
H2NC2H4NHC(CH2)2NH^CH2)3Si(0C2H5)3 + c2H5OH
De som udgangsmaterialer til sådanne typer frem-20 gangsmåder anvendelige aminocarboxylsyreesterholdige si-lanforbindelser således som ovenfor afbildet og/eller den til deres fremstilling anvendte Michael-additionsmetode er velkendt indenfor teknikken og er således beskrevet i f.eks. US-patentskrift nr. 2.929.829 og kan i øvrigt illu-25 streres ved følgende formel rJ r3 r3 q q o I I I I Ml (III) X3_a-Si-R-N-(R2N)tCHCHC0R6 30 hvori R, Rx, R , R , Q, X, a og t er de samme som ovenfor g defineret, og R er en monovalent carbonhydridgruppe, fortrinsvis en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer såsom methyl, ethyl, propyl og butyl.
Illustrative eksempler på olefiniske carboxylat-35 forbindelser, der kan anvendes ved en sådan Michael-addi-tionsfremgangsmåde, indbefatter sådanne med formlen
DK 157882B
10 o (V) Q (CH) = C(Q)COOR6 g hvori Q og R er som ovenfor defineret, såsom følgende ch2«chcooc2h5 CH2-CHCOOCH3 CH2*C(CH3)COOCH3 CH3CH»CHCOOC2H5 10 C6H5CH-CHCOOC2H5 ch3oocch=chcooch3
Illustrative aminosilaner, der kan anvendes ved en sådan Michael-additionsfremgangsmåde, indbefatter så-15 danne med den ovenfor formel (II) såsom (CH30)3SiCH2HH2 (02¾°) 351((^2)31¾ (CH30)3Si(CH2)3NH2 20 (CH3O)3Si(CH2)3NHCH3 (03^0)331(0^)31¾ (CH30C2H40) 3Si (OI2) 3NH2 25 (C^O^SKCH^M^ (0^50)302^31(013)31¾ (C2H50)3Si (013)31¾ (C2H50) 3SiCH2CH3CH(CH3) 1¾ 30 (C3H5O)3S i(CH2)4UH2 (CH30)3S1(CH2)3NH(CH2)3NH3 (C4H9O).,(CH3)Si(CH2)3NHCH3 35 (¢^30)331(013)3(1^0^4)21¾
O
11
DK 157882 B
(CH3O) 3Si (CH2) 3 (NHC2H4) 3¾ 5 (c2h5o)3si(CH2)3(nhc2h4)4nh2 (C2H50)2CH3Si(CH2)4NH2 (CH3O) (CH3) 281(0^1¾ 10 (GH30)3Si(CH2)3NHC4H9 (c2H50)3Si^CH2)3NHCH3 (C2H50)3SiCH2CH(CH3)NH2
Behandlingsbetingelserne ved denne Michael-addi-15' tion er velkendte og er f.eks. anført mere detaljeret i US-patentskrift nr.2.929.829 og indbefatter i dette tilfælde blot dannelse af en blanding af et mol af aminosi-liciumforbindelsen og et mol af den olefiniske carboxylat-forbindelse, idet blandingen holdes ved en passende tem-20 peratur, fortrinsvis stuetemperatur, indtil aminosilicium-forbindelsen er adderet til det olefiniske carboxylats dobbeltbinding, hvorved det ønskede Michael-additions-produkt frembringes.
Således som påpeget ovenfor kan aminoorganosilici-25 umacylaminoforbindelserne til anvendelse i midlet ifølge opfindelsen således som defineret ved formlen I fremstilles ved at amidere en aminocarboxylsyreesterholdig silan med ovenstående formel III ved hjælp af enten 1) en primær aminosilanforbindelse med ovenstående formel (II), ved 30 hjælp af 2) en primær organisk amin eller ved hjælp af 3) en primær organisk polyamin.
Illustrative primære aminosilanreaktanter indbefatter sådanne med formlen 35 Ra r3 I I , (V) X3.aSi-R(NRz)tNH2
O
12
DK 157882 B
1 2 hvori R, R , R , R , X, a og t er de samme som ovenfor defineret, såsom følgende specifikke forbindelser: (CH3O)3SiCH2NH2 - (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (CH3O)3Si(CH2)3^Η2 (CH30)3Si(CH2)4NH2 10 ~(C3H70) 3S i (0Η2) 3NH2 ' (CH3OC2H4O)3Si(CH2)3NH2 (C2H50)2CH3Si(CH2)3NH2 (C2H50)2C2H5Si(CH2)3NH2 15 (0^50)381(^2012^(¾)¾ (C2H5O)3S i(CH2)4NH2 (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 20 (CH30)3Si(CH2)3(NHC2H4)2NH2 (CH3O)3S i(0Η2)3(NHC2H4)3NH2 (92H5O) 381(012) 3 (NHC2H4) 4NH2 (C2H50)2(CH3)Si(CH2)4NH2 25 (CH3O)(GH3)2Si(CH2)4NH2 (C2H5°)3siCH2CH(CH3)NH2
Illustrative primære organiske aminer indbefatter 30 sådanne med formlen (VI) r7nh2 7 hvori R 'er en monovalent carbonhydridgruppe med 1-20 car-bonatomer såsom methylamin, ethylamin, propylamin, octyl-35 amin, octadecylamin, eicosylamin og phenylamin.
. DK 157882 B
O
13
Illustrative primære organiske polyaminer indbefatter sådanne med formlen (VII) r3 5 R^N-R2*^ 2 3 4 hvori R , R og R er som ovenfor defineret, og b har en værdi fra 1 til 4, såsom følgende specifikke forbindelser: 10 H2NCH2CH2NH2 h-£nhch2 ch2 1 2nh2 h{nhch2ch2]3nh2 h{nhch2ch2]4nh2 h2nch2ch2ch2nh2 h{nhch2ch2ch2]2nh2 H(CH3)NCH2CH2NH2 20 H(C2H5)NCH2CH2NH2 H (C4H9) NCH2CH2CH2NH2 H(C6H5)NCH2CH2NH2 (CH3)2NCH2CH2NH2 (C2H5)2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2NH2
Det er naturligvis klart, at det særlige valg af 30 amideringsfremgangsmåder blot vil afhænge af, hvilken ty pe silanprodukt der ønskes, og at alle tre af de ovenfor afbillede amideringsfremgangsmåder kan udføres ved blot at danne en blanding af en carboalkoxyalkylaminoorganosilan således som vist ved ovenstående formel (III) med en hvil-35 ken som helst af de i ovenstående formler (V), (VI), el-
O
14
DK 157882 B
ler (VII), viste aminoforbindelser og holde blandingen ved en temperatur, ved hvilken carboalkoxygruppen og den primære aminogruppe reagerer til dannelse af den ønskede ami-noorganosiliciumacylaminoforbindelse.
5 De relative mængder af de reaktanter, der anvendes som udgangsmaterialerne til de ovenfor anførte amiderings-' fremgangsmåder, er ikke snævert kritiske. F.eks. kan an vendes fra 1 til 10 kemiske ækvivalenter primær amin som udgangsmateriale med formlen (V), (VI) eller (VII) for 10 hvert mol af carboalkoxyalkylaminosilanen med ovenstående formel (III). Imidlertid er et overskud af sådanne primære aminreaktanter ikke ønskeligt, med mindre det uomsatte overskud let kan fjernes fra reaktionsblandingen eller ikke griber ind i det ønskede silankondensationspro-15 dukts påregnede anvendelse. Når aminoudgangsmaterialet imidlertid er en aminosilanforbindelse med den ovenfor anførte formel (V) eller en primær amin med den ovenfor anførte formel (VI) eller en primær polyamin med den ovenfor anførte formel (VII), som kun indeholder en primær 20 aminogruppe, foretrækkes det almindeligvis, at carboal-koxyalkylaminoorganosilanudgangsmaterialet omsættes med en støkiometrisk mængde (dvs. 1 mol til 1 mol) af disse aminoudgangsmaterialer. Når aminoudgangsmaterialet på den anden side er en primær polyamin med den ovenfor an-25 førte formel (VII), som indeholder to primære aminogrup-per, er det vigtigt at anvende et støkiometrisk overskud af denne polyamin for at undgå at frembringe bissilylerede produkter indeholdende mere end én enkelt acylaminogrup-pe. Selv om det i øvrigt foretrækkes at fremstille amino-30 organosiliciumacylaminoforbindelserne til anvendelse i midlet ifølge opfindelsen ved først at danne det aminocar-boxylsyreesterholdige silanmellemprodukt med den ovenfor anførte formel (III) og derpå omsætte dette mellemprodukt med det primære aminoudgangsmateriale, vil det forstås, 35 at de bissilylerede forbindelser til anvendelse i midlet 15
DK 157882B
O
ifølge opfindelsen om ønsket også kan fremstilles i et enkelt trin ved f.eks. at omsætte en olefinisk forbindelse med den ovenfor anførte formel (IV), som kun indeholder en carboalkoxygruppe, med en primær aminosilan med den 5 ovenfor anførte formel (V) under anvendelse af et molforhold på 0,5 mol af carboxylatforbindelsen til 1 mol af aminosilanen. Det foretrækkes almindeligvis at anvende et olefinisk carboxylatudgangsmateriale, der indeholder den samme type alkoxygruppe som alkoxygrupperne hos aminosi-10 lanudgangsmaterialet, da fremgangsmåden, når der indgår forskellige alkoxygrupper (f.eks. ved omsætningen af me-thylacrylat og en triethoxyholdig silan som udgangsmateriale) kan føre til et blandet methoxy-ethoxysilanaddukt som mellemprodukt og/eller et acylaminoholdigt blandet 15 methoxy-ethoxysilanprodukt.
De ovenfor anførte amideringsfremgangsmåder kan gennemføres over et bredt temperaturinterval, f.eks. fra 0°C til 200°C, men almindeligvis foretrækkes det at anvende en temperatur i området fra 25°C til 150°C. Den som bipro-20 dukt dannede alkohol kan fjernes ved en hvilken som helst konventionel metode såsom ved destillation, og der kan benyttes andre tryk end atmosfæretryk til hjælp ved alkoholens fjernelse, om ønsket. Det er naturligvis klart, at aminoorganosiliciumacylaminoforbindelserne til anvendelse 25 i midlet ifølge opfindelsen kan anvendes i form af deres rå produkt eller om ønsket i renset tilstand efter fjernelse af alkoholen ved en hvilken som helst konventionel metode såsom yderligere destillation. I øvrigt er det ofte ønskeligt at anvende en katalysator til at accelerere 30 kondensationsreaktionen (amideringen) mellem carboalkoxy-gruppen og den primære aminogruppe hos udgangsmaterialerne. Illustrative katalysatorer, der kan anvendes til dette formål, er tinkatalysatorer således som beskrevet i us-patentskrift nr. 2.880.208 såvel som andre metalkatalysa-35 torer, f.eks. de i US-patentskrift nr. 3.169.945 beskrevne.
O
DK 157882B
16 I overensstemmelse hermed indbefatter illustrative aminoorganosiliciumacylaminoforbindelser til anvendelse i midlet ifølge opfindelsen sådanne forbindelser som f.eJcs. følgende: 5 0 fi f cæ2 CH2 HNH c CH2 ) 3 S i (OC2H5 ) 3-f2 o il ' 10 (CH30)3Si(C3i2)3NH(CH2)2NHCCH2CH2NH(CH2)3Sl(0C2H5)3 0 il NH2 C&2 CH2NHCCH2 CI^NH ( CH2 ) 3S i (0C2H5 ) 3
- S
C18H37NHCCH2CH2NH (CH2)3Si (0C2H5) 3 0
II
NH2 (CH2)2NH(CH2) 3Si (OC2H5) 3 20 o
II
CH3NHCC(CH3) HCH2NH(CH2)^Si(0C2H3)2 CH3 o II - 25 f CCH2CH2 HNH ( CH2 )^51( CH3 ) 2 00¾¾ o 11 f(CH2)3Si(OCH3)3+2 30 0 li {0(^3)01012^(013) (CH^SiCOC^Hj^·^ 0 il 35 {CGH2e(CH3)HHlrø(CH2) 331(0013)3-¾
O
DK 157882B
17
O
H
fcæ2c ((¼¾) HHNH (CH2) 3si (OC2H5) 3+2 5 0
If {CCH2C(COOCH3)HiiNH(CH2)3Si(0CH3) 3+2 0 11 {CCH2CH2 HNHC (CH3)HCH2Si (0¾¾) 3¾ 0 11 {CCH2CH2HNHCH2Si (0CH3) 3¾ 0
15 H
f CCH2CH2 HNH (CH2) 2NH(CH2) 3Si (OCH3) 2^2 0
H
Ci8H37NHCCH2CE2NH(CH2) 2NH(GH2) 3Si (00a3) 2 20 0
II
MH2CH2CH2NHCCH2CH2NH(CH2) 2NH(CH2) 3Si(QCH3) 3 o
II
25 (CH3O) 3Si ( C% ) 3NHCCH2CH2NH ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3Si (OCH3) 3
De mest foretrukne aminoorganosiliciumforbindelser til anvendelse i midlet ifølge opfindelsen er bisalkylfor-30 bindeiserne, især 0
II
35 (C2H50) 3Si (CH2 ) 3NH (CH2 ) 2CNH(CH2) 3Si (0¾¾) 3
O
18
DK 157882 B
De ovenfor beskrevne sammensætninger er stabile ved opbevaring i langvarige tidsrum i lukket beholder. Der kræves således ikke særskilt emballering. Når midlet påføres på et ferrosubstrat, tørrer de zinkrige sammensætnin-5 ger hurtigt med det resultat, at der dannes en hård, kontinuerlig, glat film, som har fremragende korrosionsbeskyttende egenskaber.
De ifølge opfindelsen anvendte alkylsilicater er kendte indenfor teknikken og omfatter uhydrolyseret alkyl-10 og alkoxyalkylsilicater og alkyl- og alkoxyalkylsilicater, der er hydrolyseret op til 40 vægtprocent. Alkylsilicater frembringes ved omsætningen af siliciumtetrachlorid og alkoholer og alkoxyalkoholer, hvilket almindeligvis sker i en reaktor udstyret med omrører, tilbagesvaler og vaske-15 organ for beholderen. Det som biprodukt dannede hydrogen-chlorid fjernes ved tilbagesvaling, der kan gennemføres ved nedsat tryk eller ved atmosfæretryk. Via denne fremgangsmåde laves de mest almindelige produkter såsom te-traethylorthosilicat (forkortet til TEOS) og "Cellosolve" 20 (varemærke registreret af Union Carbide Corporation for monoalkylethere af ethylenglycol) på silicatform.
Derefter kan disse produkter hydrolyseres delvis ved tilsætning af vand og en syrekatalysator. Mængden af tilsat vand bestemmer hydrolysegraden i slutproduktet.
25 Kommercielt tilgængelige produkter afledt ud fra ethanol indbefatter uhydrolyseret TEOS, kondenseret ethylsilicat (ca. 7% hydrolyse), ethylsilicat 40 (40% hydrolyse og indeholdende 40% Si02).
Udtrykket "hærdende mængde af en aminoorganosili-ciumacylaminoforbindelse" anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse til at betegne en tilstrækkelig mængde til at give en tør film af overtræksmidlet, når dette anbringes på et ferrosubstrat under omgivelsesbetingelser. Det har vist sig, at mindst 5 vægtprocent hydrolyser-35 bar siliciumforbindelse, beregnet på vægten af delvis hy- DK 157882Β Ο 19 drolyseret organisk silicat, kræves for at opnå en tør film indenfor en praktisk eksponeringstid, dvs. i løbet af 5-10 minutter. Der er ikke nogen kritisk øvre grænse, men til praktiske formål er der ingen fordel ved at anven-5 de mere end 50 vægtprocent hydrolyserbar siliciumforbindelse. Det foretrækkes at anvende 15-45 vægtprocent hydrolyserbar siliciumforbindelse.
Selv om det ikke er væsentligt for den foreliggende opfindelses udøvelse, foretrækkes det dog, at metal-10 beskyttelsesmidlet ifølge opfindelsen indbefatter et middel til bortfjernelse af vand. Hensigtsmæssige vandfjernelsesmidler indbefatter zeolitter, silicagel, te-traalkylsilicater og trilalkylborater. Zeolitter foretrækkes, fordi de til forskel fra de ovenfor anførte andre 15 midler ikke frembringer et reaktionsprodukt ved deres vandf j ernende virkning.
Den som vandfjernende middel anvendte zeolit kan være en hvilken som helst indenfor den velkendte klasse tredimensionale krystallinske zeolitter af molekylsigte-20 typen, som kan være enten naturligt forekommende eller være fremstillet syntetisk ved konventionel hydrotermisk krystallisation, og som har tilstrækkelig store poredimensioner til at tillade vandmolekylernes passage. De naturligt forekommende zeolitter er typisk clinoptilolit, 25 chabazit, gmelinit, mordenit, erionit, offretit, phillip-sit og faujasit. Illustrative for de syntetiske molekyl-sigtezeolitter er zeolit A, jvf. US-patentskrift nr.
2.882.243, zeolit X, jvf. US-patentskrift nr. 2.882.244, zeolit R, jvf. US-patentskrift nr. 3.030.181, zeolit S, 30 jvf. US-patentskrift nr. 3.054.657, zeolit T, jvf. US-patentskrift nr. 2.950.952, zeolit F, jvf. US-patentskrift nr. 2.996.358, zeolit B, jvf. US-patentskrift nr. 3.800.803, zeolit M, jvf. US-patentskrift nr. 2.995.423, zeolit H, jvf. US-patentskrift nr. 3.010.789, zeolit J, jvf. US-pa-35 tentskrift nr. 3.011.809, zeolit Y, jvf. US-patentskrift
O
20
DK 157882 B
nr. 3.130.007 og zeolit L, jvf. US-patentskrift nr.
3.216.789. Den valgte zeolit vil med fordel have et molforhold for SiC^/A^O^ i gitterstrukturen på under 50 og fortrinsvis under 20, da de stærkt siliciøse zeolitter 5 er tilbøjelige til at udvise organofile egenskaber, hvilket virker skadeligt på deres hydrofile karakter. Særlig velegnede på grund af deres ekstremt høje vandabsorptionsevne er de forskellige kationformer af zeolit A. Kaliumkationformen af zeolit A har i øvrigt en effektiv 10 porediameter på mellem 3 og 4 Ångstrøm og er således i stand til let at absorbere vand men effektivt at udelukke de fleste andre molekyler i systemet, kun på basis af molekylstørrelsen.
Til brug som adsorbenter bør zeolitterne være i 15 det mindste delvis dehydratiserede, men fortrinsvis fuldstændig dehydratiserede, hvilket kan ske ved opvarmning i luft eller vakuum til moderate temperaturer på 250-350°C i flere timer. Da zeolitkrystaller er små, nemlig sjældent større end 10 pn, kan de hensigtsmæssigt blandes i over-20 træksmidlet uden på skadelig måde at påvirke dettes væsentlige egenskaber. Alternativt kan zeolitkrystallerne tildannes i form af agglomerater med konventionelle bindemidler såsom lerjordarter eller porcelænsjord og lukkes med inde i beholderen, hvori produktet oplagres.
25 Til mere fuldstændig beskrivelse af overtræksmid let ifølge opfindelsen tjener i øvrigt følgende eksempler, hvori alle andele og procentdele er efter vægt, med mindre andet er specifikt anført.
Følgende aminoorganosiliciumacylaminoforbindelser 30 anvendes i udførelseseksemplerne.
Forbindelse A er reaktionsproduktet, som fås ved Michael-addition af gamma-aminopropyltriethoxysilan med methylacrylat efterfulgt af amidering af dette reaktionsprodukt med gamma-aminopropyltriethoxysilan. Forbindelse 35 A har formlen:
O
21
DK 157882 B
O
» (EtO) 3Si(CH2 ) 3ma^ ) 3Si (OEt) 3 5 Forbindelse B er reaktionsproduktet ved Michael-ad- dition af gaitima-aminopropyltriethoxysilan med ethylacry-lat efterfulgt af amidering af dette reaktionsprodukt med ethylendiamin. Forbindelse B har formlen: 10 H o f tf [ (EtO)3Si(CH2)3NCH2CH2CNHCI^
Forbindelse C er reaktionsproduktet ved Michael-ad- dition af N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxy-15 silan med methylacrylat efterfulgt af amidering af dette reaktionsprodukt med N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan. Forbindelse C har formlen:
O
li 20 (MeO) 3S i (0¾ ) 3NHCH2 CHgMiCHg 0¾ CNHCHg CS^NH(CI^ ) 3S i(GMe) 3
Forbindelse D er reaktionsproduktet ved Michael-ad-dition af 1 mol gamma-aminopropyltrimethoxysilan til 1/2 mol methylacrylat. Forbindelse D har formlen: 25 o
M
(HeO)3Si(CI^)3NHC^CI^CM(CI^)3Si(QMe)3
Forbindelse E er reaktionsproduktet ved Michael-ad-30 dition af 1 mol gamma-aminopropyltrimethoxysilan til 1 mol methylacrylat efterfulgt af amidering af dette reaktionsprodukt med 1/2 mol ethylendiamin. Forbindelse E har formlen: 0 35 C (MeO) 3Si (0¾ ) 3^0¾ 0¾(31110¾¾
DK 157882 B
O
22
Eksempel 1
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse Å_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles ved at 5 blande 155,2 g delvis hydrolyseret ethylpolysilicat indeholdende 40 vægtprocent SiC^ (ethylsilicat 40) med 38,8 g forbindelse A og 892,5 g findelt zink med en partikelstørrelse på ca. 2 til ca. 15 pm (fra American Smelting and Refining Co. ASCARO-L-15) og 74 g findelt strækkemiddel 10 (vandmalet glimmer 325 fra The English Mica Co.) For at bevare blandingen i vandfri tilstand tilsættes desuden 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide Corporation molekylsigte 4A), og midlet fortyndes med 293,5 g "Cellosol ve" (varemærke registreret af Union Carbide Corporation 15 for ethylenglycolmonoethylether).
24 g MPA-60X (en hydrogeneret ricinusolie, som forhandles N. L. Industries) tilsættes også som anti-sætningsmiddel sammen med 15,5 g fortykkelsesmiddel (Etho-cel Medium Premium 100 som forhandles af Dow Chemical Co.) 20 som viskositetsregulator. Det herved fremkomne flydende ethylsilicatbeskyttelsesovertræk eller grundingsmaling har en lagerstabilitet i emballeret tilstand på over 3 måneder. Når denne maling påføres ved sprøjtning på sandblæste, koldtvalsede stålplader, der måler ca. 10 cm x 25 10 cm x 3 mm, fås der en glat, hård film, som tørrer på mindre end 10 minutter under omgivelsesbetingelser. De således overtrukne stålplader underkastes 1000 timers saltsprøjtning (ASTM metode B-117), og der viser sig ikke herved tegn på korrosion eller andre tegn på svigt på de 30 således overtrukne plader.
35
O
23
DK 157882 B
Eksempel 2
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og et forskelligt forhold af forbindelse Å_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som an-5 ført i eksempel 1 ved at blande 184,6 g ethylsilicat 40 med 19,4 g forbindelse A, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekyl-sigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g "Cellosolve" ®.
10 Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader således som beskrevet i eksempel 1, tørrer overtrækket op til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader underkastes saltsprøjtning og ned-15 sænkning i vand i 1000 timer, udviser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
Eksempel 3
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og 20 forbindelse B_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som anført i eksempel 1 ved at blande 155,2 g ethylsilicat 40 med 38,8 g forbindelse B, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide 25 molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g "Cellosolve"®.
Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1 beskrevet, tørrer overtrækket 30 op til en hård film på mindre end 10 minutter..Når disse plader underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 timer, udviser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
35
DK 157882B
24
O
Eksempel 4
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse B i et andet forhold___
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som i 5 eksempel 1 beskrevet ved at blande 174,6 g ethylsilicat 40 med. 19,4 g forbindelse B, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g "Cellosolve" ®.
10 Den herved frembragte grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1 beskrevet, tørrer overtrækket op til en hård film på under 10 minutter. Når disse plader underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 15 timer, viser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
Eksempel 5
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse C_ 20 Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som i eksempel 1 anført ved at blande 155,2 g ethylsilicat 40 med 38,8 g forbindelse C, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g 25 "Cellosolve" ®.
Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1, tørrer overtrækket til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader un-30 derkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 timer, viser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
35 25
DK 157882 B
O
Eksempel 6
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse C i et andet forhold_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som i ek-5 sempel 1 ved at blande 174,6 g ethylsilicat 40 med 19,4 g forbindelse C, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A) 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g "Cellosolve" ®.
Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 10 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1, tørrer· overtrækket op til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 timer, udviser de intet tegn på korrosion eller andet 15 svigt.
Eksempel 7
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse D_ 20 Der fremstilles et ferrometalovertræksmiddel som i eksempel 1 ved at blande 155,2 g ethylsilicat 40 med 38,8 g forbindelse D, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g 25 "Cellosolve" ®.
Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1, tørrer overtrækket op til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader 30 underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 timer, viser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
35
DK 157882 B
O
26
Eksempel 8
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse D i et andet forhold_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som i 5 eksempel 1 ved at blande 174,6 g ethylsilicat 40 med 19,4 g forbindelse D, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g "Cellosolve”
Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 10 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1, tørrer overtrækket op til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 timer, viser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
15
Eksempel 9
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse E_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som i 20 eksempel 1 anført ved at blande 155,2 g ethylsilicat 40 med 38,8 g forbindelse E, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g af et vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X og 293,5 g "Cellosolve" 25
Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel 1, tørrer overtrækket op til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand i 1000 3Ω timer, viser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
35 27
DK 157882 B
O
Eksempel 10
Zinkrigt enkeltkomponent-overtræk med ethylsilicat 40 og forbindelse E i et andet forhold_
Et ferrometalovertræksmiddel fremstilles som i 5 eksempel anført ved at blande 174,6 g ethylsilicat 40 med 19,4 g forbindelse E, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g af et vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekylsigte 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60--X og 293,5 g "Cellosolve" 10 Den herved fremkomne grundingsmaling er stabil i 3 måneder ved oplagring. Når den påføres på sandblæste stålplader som i eksempel beskrevet, tørrer overtrækket op til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader underkastes saltsprøjtning og nedsænkning i vand 15 i 1000 timer, viser de intet tegn på korrosion eller andet svigt.
20 25 30 35
Claims (9)
1. Middel til beskyttelse af ferrometaller mod korrosion, omfattende partikelformet zink og et uhydrolyseret eller et delvis hydrolyseret organisk silicat med 5 en hydrolysegrad på op til 40% og en hærdende mængde af en aminoorganosiliciumforbindelse, kendetegnet ved, at det som aminoorganosiliciumforbindelse indeholder en aminoorganosiliciumacylforbindelse med den almene formel: 10 Ra1 R3 R3 η η O R3 I. I 2I i I II J X3_aSl-RN —f—R2N—)-z—CHCHCNH—R2N——R^ W X Ί5 hvori X er en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, R er en alkylengruppe med 1-4 carbonatomer, R1 er hydrogen el- 2 ler en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R er en alky- 3 lengruppe med 2-4 carbonatomer, R er en monovalent gruppe valgt blandt hydrogen, alkyl med 1-20 carbonato-20 mer eller phenyl, R4 er en monovalent gruppe valgt blandt alkyl med 1-20 carbonatomer, phenyl eller silyl med delstrukturen la - R - Si - Xo _ 25. a hvori X, R og R^ er som ovenfor defineret, Q er en monovalent gruppe valgt blandt hydrogen, alkyl med 1-4 car- 5 bonatomer, phenyl eller en estergruppe med formlen -C00R , hvori R^ er alkyl med 1-4 carbonatomer, a er et helt tal 30 med en værdi fra 0-2, og t og x er hver især hele tal med en værdi fra 0-4, forudsat at når x er mindst 1, kan R4 også være hydrogen.
2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet O ved, at R er hydrogen, Q er hydrogen, t er 0 eller 1, 35. er 0, og R4 er alkyl. DK 157882 B O
3. Middel ifølge krav 1, kende tegnet 3 ved, at R er hydrogen, Q er hydrogen, t er 0 eller 1, 4 X er 1, og R er hydrogen eller alkyl.
4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet o ved, at R er hydrogen, Q er hydrogen, t er 0 eller 1, x er 0, og R^ er en silylgruppe med delstrukturen R1 !a
10 -R-Si-X3_a hvori R, R^, X og a er som ovenfor defineret.
5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at a er 0, t er 0, R er -Cl^Ci^C^og X er en al- 15 koxygruppe valgt blandt methoxy, ethoxy, 2-ethoxyethoxy og 2-methoxyethoxy.
6. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at X er en methoxygruppe eller en ethoxygruppe.
7. Middel ifølge krav 1, kendetegnet 3 20 ved, at R er hydrogen, Q er hydrogen, t er 0 eller 1, 4 x er 1, og R er en silylgruppe med delstrukturen Ra la -R-Si-X3-a 25 hvori R, R1, X og a er som ovenfor defineret.
8. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at a er 0, t er 1, R er R^ er -CI^CI^-·, og X er en alkoxygruppe valgt blandt methoxy, ethoxy og 30 2-methoxyethoxy.
9. Middel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at X er methoxy eller ethoxy. 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5151379 | 1979-06-25 | ||
| US06/051,513 US4239539A (en) | 1979-06-25 | 1979-06-25 | Aminosilane modified zinc-rich coating compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK270780A DK270780A (da) | 1980-12-26 |
| DK157882B true DK157882B (da) | 1990-02-26 |
| DK157882C DK157882C (da) | 1990-09-17 |
Family
ID=21971768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK270780A DK157882C (da) | 1979-06-25 | 1980-06-24 | Middel til beskyttelse af ferrometaller med korrosion |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239539A (da) |
| EP (1) | EP0021412B1 (da) |
| JP (1) | JPS581703B2 (da) |
| AU (1) | AU530235B2 (da) |
| CA (1) | CA1134604A (da) |
| DE (1) | DE3063465D1 (da) |
| DK (1) | DK157882C (da) |
| NO (1) | NO156754C (da) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179261A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Paint for metallic base |
| US4417007A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | Elkem Metals Company | Zinc rich paint formulations employing manganomanganic oxide fume pigment |
| US4522879A (en) * | 1981-10-26 | 1985-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Two-package urethane maintenance primer |
| US4476260A (en) * | 1983-10-26 | 1984-10-09 | Union Carbide Corporation | Zinc rich coatings |
| JPS60219275A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-11-01 | ハ−ボ−ケム・インコ−ポレ−テツド | バインダ−組成物ならびにその製造および使用方法 |
| US4647479A (en) * | 1984-08-16 | 1987-03-03 | Ameron, Inc. | Primer over hand-cleaned rusted steel |
| US4870814A (en) * | 1988-04-29 | 1989-10-03 | Orscheln Co. | Process for manufacturing corrosion resistant cable |
| DE3837811C1 (da) * | 1988-11-08 | 1990-04-26 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| JP2539322B2 (ja) * | 1992-10-19 | 1996-10-02 | 株式会社神戸電器工業所 | シ―ト状物の模様プレス機 |
| US5415688A (en) * | 1993-09-20 | 1995-05-16 | Ameron, Inc. | Water-borne polysiloxane/polysilicate binder |
| US6287372B1 (en) | 2000-03-31 | 2001-09-11 | Themec Company Incorporated | Anti-corrosive coating |
| JP2005194490A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Ltd | 水性金属防錆塗料用鱗片状亜鉛粉末とその製造方法及びその鱗片状亜鉛粉末を分散した非クロム水性金属防錆塗料 |
| US20050191503A1 (en) * | 2004-02-27 | 2005-09-01 | Jones Brian A. | Polycarbosilane treatment of substrates |
| WO2006069376A2 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | University Of Cincinnati | Improved superprimer |
| US7868120B2 (en) * | 2006-09-21 | 2011-01-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| WO2008036721A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| US8349066B2 (en) * | 2006-09-21 | 2013-01-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| US20090078156A1 (en) * | 2006-09-21 | 2009-03-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| US20090111912A1 (en) * | 2006-09-21 | 2009-04-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| US20080075871A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| US8168738B2 (en) * | 2006-09-21 | 2012-05-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| WO2008067006A2 (en) * | 2006-09-28 | 2008-06-05 | Cmed Technologies Ltd. | A method for quantitative detection of diabetes related immunological markers |
| JP6633553B2 (ja) | 2014-11-28 | 2020-01-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性スチレン−ブタジエン共重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2929829A (en) * | 1956-10-12 | 1960-03-22 | Union Carbide Corp | Organosilicon acylamino compounds and process for producing the same |
| US3653930A (en) * | 1969-10-22 | 1972-04-04 | Ameron Inc | One package zinc rich protective coating |
| US3634109A (en) * | 1969-11-04 | 1972-01-11 | Union Carbide Corp | Zinc-rich protective coatings for metals |
| US3832204A (en) * | 1970-09-08 | 1974-08-27 | D Boaz | Silicate polymer vehicles for use in protective coatings and process of making |
| JPS5312952B2 (da) * | 1972-02-17 | 1978-05-06 | ||
| US4084971A (en) * | 1976-08-02 | 1978-04-18 | Union Carbide Corporation | Protective coatings for ferrous metals |
| NO153009C (no) * | 1977-05-13 | 1986-01-08 | Union Carbide Corp | Belegningsmiddel for jernholdige metaller inneholdende sinkpulver og et organisk silikat som eventuelt er delvis hydrolysert samt et aminosilan |
| US4284548A (en) * | 1978-12-29 | 1981-08-18 | Union Carbide Corporation | Ambient temperature curable hydroxyl containing polymer/silicon compositions |
| US4209455A (en) * | 1978-12-29 | 1980-06-24 | Union Carbide Corporation | Aminoorganosilicon acylamino compounds |
-
1979
- 1979-06-25 US US06/051,513 patent/US4239539A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-06-03 CA CA000353242A patent/CA1134604A/en not_active Expired
- 1980-06-18 AU AU59405/80A patent/AU530235B2/en not_active Ceased
- 1980-06-20 NO NO801869A patent/NO156754C/no unknown
- 1980-06-24 JP JP55084666A patent/JPS581703B2/ja not_active Expired
- 1980-06-24 DK DK270780A patent/DK157882C/da active
- 1980-06-24 DE DE8080103577T patent/DE3063465D1/de not_active Expired
- 1980-06-24 EP EP80103577A patent/EP0021412B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1134604A (en) | 1982-11-02 |
| DK270780A (da) | 1980-12-26 |
| DE3063465D1 (de) | 1983-07-07 |
| DK157882C (da) | 1990-09-17 |
| EP0021412A1 (en) | 1981-01-07 |
| AU5940580A (en) | 1981-01-08 |
| JPS581703B2 (ja) | 1983-01-12 |
| AU530235B2 (en) | 1983-07-07 |
| NO156754B (no) | 1987-08-10 |
| NO801869L (no) | 1980-12-29 |
| JPS565866A (en) | 1981-01-21 |
| EP0021412B1 (en) | 1983-05-25 |
| NO156754C (no) | 1987-11-18 |
| US4239539A (en) | 1980-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK157882B (da) | Middel til beskyttelse af ferrometaller med korrosion | |
| ES2624928T3 (es) | Compuestos orgánicos de silicio aminoalcohol-funcionales cuaternarios, composición que los contiene, así como su preparación y uso | |
| US20080275204A1 (en) | Cardanol based dimers and uses therefor | |
| CN102307952B (zh) | 无溶剂水溶性的硅烷改性硅酸盐 | |
| CN102762497B (zh) | 产生环己硅烷化合物的方法 | |
| NO322587B1 (no) | Begroingshindrende middel, en fremgangsmate for fremstilling derav, anvendelse av midlene samt derav fremstilte begroingshindrende belegg, og fremgangsmate for fremstilling av begroingshindrende belegg. | |
| SE448305B (sv) | Polysiloxan, forfarande for framstellning derav samt anvendning av polysiloxanen for att skydda material fran tillvext av skadliga organismer | |
| US20120125226A1 (en) | Solvent-Free Organosilane Quaternary Ammonium Compositions, Method of Making and Use | |
| FR2881747A1 (fr) | Procede de prevention ou de reduction de tartre d'aluminosilicate dans des procedes industriels. | |
| US4152346A (en) | Beta-aminoethylsilanes and a method of preparing same | |
| CA2121264C (en) | Silanes carrying water-solubilizing and hydrophobic moieties | |
| US4631346A (en) | Silyl carbamates and their use in the preparation of bis (aminoalkyl) disiloxanes | |
| JP7119332B2 (ja) | ポリシラザン化合物を用いた撥水処理剤および撥水処理方法 | |
| DK146323B (da) | Overtraeksmiddel omfattende zinkholdigt partikelformet materiale og et bindemiddel opnaaet ved hydrolyse af en silan samt en borforbindelse og fremgangsmaade til fremstilling af overtraeksmidlet | |
| JPH0515718B2 (da) | ||
| US4174228A (en) | Cementitious magnesia compositions containing salts of organo-silanols | |
| EP2944641A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Mercaptosilanen | |
| DK161974B (da) | Overtraeksmateriale til beskyttelse af jernholdige metaller mod korrosion indeholdende organiske silikater og findelt zink | |
| JP2004359688A (ja) | イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の製法 | |
| EP0392509B1 (en) | 3-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)-propyl-silanes and method for preparing the silane compounds | |
| US2888475A (en) | Titanated alkoxy silanes | |
| JPS588708B2 (ja) | 単一包装の亜鉛に富むコ−チング | |
| SK87799A3 (en) | Organosilicon compounds having urea groups, method for producing same and their utilization | |
| US4311629A (en) | Method for making antifouling coating composition containing hydrolyzed organotin siloxane polymer | |
| US4822901A (en) | Carboxy-substituted organosilicon stabilizers for a silicate-containing antifreeze |