DK161974B

DK161974B - Overtraeksmateriale til beskyttelse af jernholdige metaller mod korrosion indeholdende organiske silikater og findelt zink

Info

Publication number: DK161974B
Application number: DK209778A
Authority: DK
Inventors: Thomas Ginsberg; Lawrence George Kaufman
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1991-09-02
Also published as: NL181280C; FR2390482A1; DE2821016C3; DK161974C; FR2390482B1; NL181280B; GB1593217A; DE2821016B2; NO781668L; SE7805522L; IT7823378A0; NO153009B; DK209778A; DE2821016A1; NO153009C; NL7805220A; CA1110048A; IT1110476B

Description

DK 161974 B

Λ \

Den foreliggende opfindelse angår et overtræksmateriale til beskyttelse af jernholdige metaller mod korrosion indeholdende organiske silikater og findelt zink.

Zinkrige malinger er effektive til at beskytte stål mod korrosion. Princippet i den beskyttende virkning tillægges den kendsgerning, at zink, der står højere end jern i den elektromotoriske række af grundstoffer, reagerer først i alle omgivelser, der er ledende for den ioniske opløsning (oxidation) af metaller, og derved beskytter stålunderlaget.

Som navnet indebærer, indeholder zinkrige malinger en høj koncentration af zink i den tørre film. Dette er nødvendigt for at opnå den elektriske kontinuitet og dermed ledningsevne, der er nød-

DK 161974 B

2 vendig for, at den elektrokemiske proces kan finde sted.

For at kunne opnå disse zinkrige malinger på et jernholdigt underlag anvendes en malingssammensætning, der indeholder meget fint zinkstøv fremstillet ved at destillere metallet under regulerede kondensationsbetingelser. Når malingen påføres, holdes det metalliske pulver på plads på overfladen af et bindemiddel. De zinkrige malinger opdeles alt efter bindemidlets natur i organiske og uorganiske malinger.

Organiske zinkrige malinger anvender syntetiske polymere som bindemiddel. Selv om sådanne malinger yder effektiv korrosionsbeskyttelse, er deres modstandsevne over for varme og opløsningsmidler begrænset.

Uorganiske bindemidler har ikke disse begrænsninger. Sådanne bindemidler omfatter vandopløselige silikater, der er gjort uopløselige ved hjælp af et hærdemiddel efter påføring, samt alkylsilika-ter der ikke kræver efterhærdning. Selv om alkylsilikater indeholder organiske kæder, klassificeres de deraf fremstillede zinkrige malinger som uorganiske, fordi man mener, at der ved tørring dannes en fuldstændig uorganisk grundmasse af Si02* Denne reaktion finder kun langsomt sted og forløber gennem kontinuerlige hydrolysestadier.

De alkylsilikater, der kan anvendes til zinkrige malinger, kan variere med hensyn til hydrolyseniveau. Hvis der anvendes et alkylsili-kat med meget lavt hydrolyseniveau, er hærdningsreaktionen så langsom, at filmen forbliver uhærdet i meget lang tid. Anvendelse af alkylsilikater, der er hydrolyseret til højere niveauer, reducerer den tid, der kræves for at få tørre film. Uheldigvis er det sådan, at efterhånden som tørretiden aftager på grund af højere grad af hydrolyse, aftager til gengæld produktets stabilitet. Denne mindre stabilitet giver sig udtryk på forskellige måder. En af disse er en stigende tendens hos malingen til at gelere i beholderen ved lagring. En anden er kortere holdbarhed i dunken, når alkylsilkatet blandes med zinkstøvet, i hvilket tilfælde gelering i reglen indtræder i løbet af få timer.

En måde til at undgå malingens ustabilitet i beholderen og for tidlig gelering med- zinken er at emballere zinken adskilt fra alkyl-silikatet og så blande de to komponenter umiddelbart før påføring.

DK 161974 B

3

Dette gøres med de såkaldte zinkrige tokomponentmalinger, og man har tilpasset arbejdsmetoderne til denne ejendommelighed ved produktet eller malingen, der anvendes til overtrækning. Imidlertid gør de pjroblemer, der er forbundet med en tokomponent-maling såsom dobbelt fremstilling, oplagring, lagerbeholdning og lagerlister, samt opmåling og blanding på stedet i forbindelse med begrænset holdbarhed i dåsen, at en zinkrig enkomponent malingsgrunder er meget ønskelig.

Hvis der fremstilles zinkrige malinger med alkylsilikater med lav hydrolysegrad, forbedres alkylsilikatets stabilitet i beholderen samt grunderens dåseholdbarhed efter tilsætning af zinkstøv til alkylsili-katet betydeligt. Prisen for denne forbedrede stabilitet er imidlertid en stærk forøget tørretid. Det problem, som kemikeren derfor stilles over for, er, hvordan man opnår hærdning af en zinkrig enkomponent malingsgrunder med alkylsilikat inden for et rimeligt kort tidsrum og samtidig bibeholder god emballeringsstabilitet kombineret med, at alkylsilikatet ikke reagerer med zinkstøvet.

Der er blevet fremsat adskillige forslag til løsning af dette problem. Således fremstilledes ifølge USA patentskrift nr. 3.653.930 en enkomponent zinkrig maling ved tilsætning af aminer med lav molekylvægt til ethylsilikat, der er hydrolyseret til ca. 40%, sammen med nitroforbindelser for at forhindre gasdannelse. Det samme princip beskrives i hollandsk patentansøgning nr. 69.00729.

I USA patentskrift nr. 3.660.119 når man frem til filmdannelse af et 40% hydrolyseret alkylsilikat ved anvendelse af stærke baser såsom natrium- eller kaliummethoxid eller -ethoxid.

USA patentskrift nr. 3.859.101 omtaler anvendelse af zinkchromat i stedet for nitroforbindelser som anti-gasdannende additiver i en blanding af alkylsilikat og zinkstøv.

USA patentskrift nr. 3.917.648 benytter et reaktionsprodukt af alkylsilikater og polyoler til dannelse af et produkt, der er stabilt i nærværelse af zink.

USA patentskrift nr. 4.084.971 angår en enkomponent alkylsili-kat/zink-grunder, der indeholder fedt- og amidoaminer for at opnå stabilitet.

Alle de omtalte løsninger lider af følgende ulemper: 1. Aminer med lav molekylvægt er flygtige, og derfor mister alky lbindemidler med indhold heraf deres effektivitet ved lagring.

DK 161974B

4 2. Aminer med lav molekylvægt er vandopløselige, hvorfor der indføres en vandfølsomhedsfaktor i en maling, der i første række er beregnet til beskyttelse mod korrosion.

3. Arainer med lav molekylvægt har høj kemisk reaktivitet. De reagerer således med sådanne syrer, der fremkommer på grund af absorberet carbondioxid under oplagring. Dette kan være grunden til, at de med tiden mister deres effektivitet.

4. De aminer med lav molekylvægt, der er til stede i det overtræk, der dannes på det jernholdige substrat, har negative virkninger på den zinkrige films modstand over for omgivende midler og griber ind i vedhængningen og den kemiske modstandsevne hos de afsluttende malinger der påføres grundingsmalingen.

5. Aminer med lav molekylvægt er giftige og udgør en potentiel sikkerhedsrisiko for dem, der kommer i berøring med malingerne.

6. Stærke baser såsom alkalimetalalkoxider eller disses tilsvarende hydroxid-biprodukter påvirker på negativ måde et metal af amphoter karakter såsom zink.

7. Alkalimetalalkoxiderne eller disses tilsvarende hydroxid--biprodukter forbliver i den zinkrige film, der dannes på det jernholdige substrat og medfører derfor et moment af følsomhed over for vand og kemikalier, der negativt kan påvirke egenskaberne hos de afsluttende malinger, der påføres oven på grundingsmalingen.

8. Zinkrige polyolsilikatmalinger giver film, der er mere bløde end ønskeligt.

Det er således den foreliggende opfindelses formål at angive et zinkrigt overtræksmateriale indeholdende et alkylsilikat, der som grundingsmaling forbliver stabil i emballagen over længere tidsrum og ved påføring på et jernholdigt substrat hurtigt danner en tør, hård, korrosionsbestandig beskyttende grundingsfilm.

Det ovennævnte formål opfyldes med et overtræksmateriale til beskyttelse af jernholdige metaller mod korrosion omfattende findelt zink, et ikke-hydrolyseret eller delvist hydrolyseret, op til ca. 40%, organisk silikat og en aminogruppeholdig forbindelse, hvilket overtræksmateriale er ejendommeligt ved, at den aminogrup-peholdige forbindelse er en hydrolyserbar siliciumforbindelse, der anvendes i en mængde på 5-45 vægt-%, beregnet på mængden af

DK 161974 B

5 organisk silikat, og som er (a) aminosilaner med formlen

Q

t

Z-fN - R^ - Ϊ M

hvor t er et helt tal fra 0 til 10, Μ. Y, Q og Z er hver R eller - R1- Si - X3_b R er H, alkyl med 1-4 carbonatomer eller hydroxyalkyl med 2 eller 3 carbonatomer, R1 er -C2H4-, c3Hg- eller -R2-o-R2-, og R2 er en alkylengruppe med 1-8 carbonatomer, b er et helt tal fra 0 til 2, forudsat at mindst et M, Q, Y eller Z er i 'b - R1- Si - X3.b X er en hydrolyserbar alkoxygruppe med 1-2 carbonatomer eller en alkoxyalkoxylgruppe, (b) kvaternære ammoniumsalte af aminosilanerne under (a), og (c) hydrolysaterne og kondensaterne af aminosilanerne under (a) .

De ovenfor beskrevne overtræksmaterialer er stabile over længere tidsrum i en lukket beholder. Derfor er adskilt emballering ikke nødvendig. Når materialerne påføres på et jernholdigt substrat, tørrer de hurtigt og resulterer i dannelsen af en hård, kontinuerlig, glat film med udmærkede korrosionsbeskyttende egenskaber.

De alkylsilikater, der anvendes i overtræksmaterialerne, er kendte og omfatter ikke-hydrolyserede alkyl- og alkoxyalkylsilika-ter og alkyl- og alkoxyalkylsilkater, der er hydrolyseret op til ca.

40 procent. Alkylsilikater fremstilles ved at omsætte silicium-tetrachlorid og alkoholer og alkoxyalkoholer, i reglen i en reaktionsbeholder udstyret med omrører, kondensator og en beholderenser. Bi

DK 161974 B

6 produktet af hydrogenchlorid fjernes ved tilbagesvaling, der kan finde sted ved formindsket eller atmosfærisk tryk. Ved hjælp af denne fremgangsmåde fremstilles de mest almindelige TEOS-produkter (tetra-ethylorthosilikat) og Cellosolve (Union Carbid Corporations registrerede varemærke for monoalkylethere af ethylenglycol-silikat).

Bagefter kan disse produkter hydrolyseres delvis ved tilsætning af vand og en syrekatalysator. Den tilsatte vandmængde bestemmer slutproduktets hydrolysegrad.' De i handelen værende produkter, der stammer fra ethanol, omfatter ikke-hydrolyseret TEOS, Kondenseret E-thyl Silicate(ca. 7% hydrolyse), Ethyl Silicate 40 (40% hydrolyse indeholdende 40% SiC^) og Ethyl Silicate P-18 med et hydrolyseniveau på 80-85%.

De hydrolyserbare siliciumforbindelser, der anvendes i overtræksmaterialerne, er ligeledes kendte og omfatter en lang række forbindelser. Typiske eksempler er γ-aminopropyltriethoxysilan med formien H

i 2 5 H C 0 - Si - CH CH CH NH 5 2 t 2 2 2 2 oc2h5 og Ν-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan med formlen OCHo CH3O - Si - CH2CH2CH2-NH-ch2ch2nh2 och3

Andre eksempler på aminosilaner er: aminomethy 1 tr imethoxy s i lan γ-aminopropyltrimethoxysilan γ-methylaminopropyltrimethoxysilan γ-aminopropy1tripropoxys ilan γ-aminopropylmethyldiethoxysilan γ-aminopropylethoxyldiethoxysilan γ-aminopropylphenyldiethoxysilan γ-aminoisobutyltrimethoxysilan delta-aminobutyltriethoxysilan delta-aminobutylmethyldiethoxysilan β-aminoethyltriethoxys ilan

DK 161974 B

7 epsilon-aminopentylphenyldibutoxysilan N- ((3-aminoethy 1) -γ-aminopropyltrimethoxysilan N-(β-aminoethylaminoethy1)-γ-aminopropyltrimethoxysilan N-(γ-aminopropyl)-γ-aminoisobutylmethyldiethoxysilan N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan.

Ud over de ovenfor anførte aminosilaner, der indeholder én si-langruppe, kan der også anvendes beslægtede aminosilaner med to eller flere silangrupper.

Eksempler herpå omfatter: Ν-β[Ν'-γ-(trimethoxysilylpropyl)-aminoethyl]-γ-aminopropyltri-methoxysilan ?CH3 h H OCH, 1 J » » i 3 CH3°-Si-(CH2)3N-CH2CH2-N-(CH2)3Si-OCH3 0CH3 OCH3 Ν,Ν-β-[-/Ν'-γ-(trimethoxysilylpropyl)aminoethyl7-Y-aminopropy1-trimethoxysilan] OCH, OCH, » J »3 CH30-Si-(CH2)3N-CH2CH2-N-(CH2)3-Si-OCH3 och3 h (ch2)3 och3 CH30 - Si-OCH3 och3 Ν,Ν-β- [bis/N' ,Ν'-γ-bis (trimethoxysilylpropyl)aminoethyl]_7“Y“ami-nopropy1trimethoxysi1an] OCH,

I J

CH,0 Si-OCH, 3 f 3 och3 CCR2)3 och3 CH30-Si-(CH2)3N-CH2CH2N-(CH2)3-$i-OCH3 °ch3 (ch2)3 och3 CH 0 - Si-OCH 3 3 t OCH.

3 8

DK 1.61974 B

og lignende.

En typisk fremgangsmåde til fremstilling af en alkoxysilylpro-pylamin findes i USA patentskrift nr. 2.832.754, hvor γ-chlorpropyl-triethoxysilan og flydende ammoniak i forholdet ca. 1:20 fyldes i en trykbeholder og varmes ved en. temperatur på ca. 100°C i 12 timer. Efter afkøling, filtrering, vask og fraktioneret destillation af blandingen opnås ca. 50% af det ønskede produkt.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af aminoalkyltrialkoxy-silan er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.930.809,,hvor et cyano-alkyltrichlorsilan beskrevet i USA patentskrift nr. 2.837.551 fremstilles efterfulgt af alkoholyse og hydrogenering. Således forsegles hexachlordisilan og acrylonitril i et molforhold på 1:1 i en autoklav og opvarmes til en temperatur på ca. 200°C i to timer. Et af de produkter, der opnås ved fraktioneret destillation af blandingen, er fHcyanoethyltrichlorsilan. Ethanolyse af denne forbindelse giver β-cyanoethyltriethoxysilan. Denne sidstnævnte forbindelse fyldes i en trykbeholder af rustfrit stål sammen med Raney-nikkel. Beholderens temperatur afkøles derefter til -78°C, og der tilsættes overskud af ammoniak. Der fyldes hydrogengas i systemet, og blandingen opvarmes ved en temperatur på 100°C i 16 timer i en vuggeautoklav. Derefter afkøles blandingen til stuetemperatur, filtreres, vaskes med diethyl-ether og destilleres fraktioneret. Et af de fremstillede produkter er triethoxysilylpropylamin.

Hydrolysaterne og kondensaterne af de ovenfor beskrevne amino-silaner kan fremstilles ved kendte hydrolyse- og kondensationsmetoder. Som det er velkendt på området, repræsenterer hydrolysater de metathetiske reaktionsprodukter af vand og tilsvarende hydrolyserbare aminosilaner, medens kondensater repræsenterer de siloxanprodukter, der fås ved kondensation af hydrolysatreaktionsblandingen. Den anvendte mængde vand er ikke afgørende og afhænger udelukkende af den ønskede grad af hydrolyse og kondensation. Der kan derfor fås fuldstændig hydrolyserede som delvis hydrolyserede produkter. .

Fremstillingen af kvaternære salte af aminosilaner er omtalt i USA patentskrift nr. 3.389.160.

Den hydrolyserbare siliciumforbindelse anvendes som nævnt i en mængde på 5-45 vægt-%, beregnet på mængden af organisk silikat.

DK 161974 B

9

Det har vist sig, at mindst 5 vægt-% hydrolyserbar siliciumforbindelse beregnet på vægten af organisk silikat er nødvendigt for at få en tør film i løbet af en praktisk eksponeringstid, dvs. i løbet af 5-10 minutter. Der er af praktiske grunde ingen fordel ved at anvende mere end 45 vægt-% hydrolyserbar siliciumforbindelse.

Selv om det ikke er afgørende for udførelsen af den foreliggende opfindelse, kan overtræksmaterialet ifølge opfindelsen omfatte et vandfjernelsesmiddel. Egnede vandfjernelsesmidler omfatter zeolitter, silicagel, tetraalkylsilikater, trialkylborater og lignende. Zeolitter foretrækkes, fordi de i modsætning til de andre ovenfor anførte ikke frembringer et reaktionsprodukt ved fjernelsen af vand.

Vandfjernelseszeolitten kan være en hvilken som helst af de velkendte tredimensionale krystallinske zeolitter af molekylær sigte-typen, enten naturligt forekommende eller fremstillet syntetisk ved gængs hydrotermisk krystallisation og med poredimensioner, der er store nok til at tillade passage af vandmolekyler. Typiske for de naturligt forekommende zeolitter er clinoptilolit, chabazit, gmelinit, mordenit, erionit, offretit, phillipsit og faujasit. Eksempler på syntetiske molekylsigte-zeolitter er zeolit A, USA patentskrift nr. 2.882.243, zeolit X, USA patentskrift nr. 2.882.244, zeolit R, USA patentskrift nr. 3.030.181, zeolit S, USA patentskrift nr. 3.054.657, zeolit T, USA patentskrift nr. 2.950.952, zeolit F, USA patentskrift nr. 2.996.358, zeolit B, USA patentskrift nr. 3.008.803, zeolit M, USA patentskrift nr. 2.995.423, zeolit H, USA patentskrift nr. 3.010.789, zeolit J, USA patentskrift nr. 3.011.809, zeolit Y, USA patentskrift nr. 3.130.007 og zeolit L, USA patentskrift nr. 3.216.789. Den zeolit, der vælges, skal helst have et strukturelt molforhold mellem SiC>2 og A^Oø på mindre end 50 og fortrinsvis mindre end 20, idet de stærkt siliciumholdige zeolitter har en tendens til at udvise or-ganofile egenskaber til skade for deres hydrofile egenskaber. Særlig egnede på grund af deres ekstremt store vandsorptionsevne er de forskellige kationformer for zeolit A. Kalium-kationformen for zeolit A har desuden en effektiv porediameter på mellem 3 og 5 Å og er således i stand til let at adsorbere vand, men effektivt udelukke de fleste

DK 161974 B

10 andre molekyler i systemet på grundlag af molekylestørrelse.

Når de skal anvendes som adsorbenser, skal zeolitterne i det mindste være delvis dehydratiseret, fortrinsvis helt dehydratiseret, ved opvarmning i luft eller vakuum ved moderate temperaturer på ca. 250 til 350°C i flere timer. Da zeolitkrystallerne er små, sjældent større end 10 mikrometer, kan de passende blandes i malingerne uden at påvirke de vigtigste egenskaber negativt. Alternativt kan zeolitkrystaller dannes til formede agglomerater med konventionelle bindemidler såsom lerarter og medtages i den beholder, hvori produktet oplagres.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler, hvor alle dele og procentdele er efter vægt, medmindre andet er anført.

Eksempel 1

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og γ-aminopropyltri-ethoxysilan.

En maling til jernmetal fremstilles ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilikat indeholdende 40 vægtprocent Si02 med 5 g γ-aminopropyltriethoxysilan og 30 g findelt zink med en partikelstørrelse på ca. 2 til ca. 15 Mm (American Smelting and Refining Co. ASARCO L-15). For desuden at holde blandingen i vandfri tilstand tilsættes 5 g af et vandfjernelsesmiddel (Union Carbide Corp. mole-kylsigter 4 A), og blandingen fortyndes med 50 g af et carbonhydrid-opløsningsmiddel bestående af en blanding af 61 volumenprocent paraffiner og 39 volumenprocent naphthener med et kogepunktsområde på ca. 158-196°C (fra American Mineral Spirits Company,"Mineral Spiriets 66-3"). Den herved opnåede flydende beskyttende maling eller grundingsmaling har en emballagestabilitet på mere end 6 måneder.

Når denne maling påføres ved sprøjtning på sandblæste koldtval-sede stålplader, der måler ca. 10 x 10 x 0,2 cm, fås en glat film, der tørrer på mindre end 1C minutter. Stålpladen, der var malet på denne måde, underkastes i 1000 timer sprøjtning med salt (ASTM metode B-117) og 1000 timer neddyppet i fersk vand (ASTM metode B-870). Der var ingen tegn på korrosion eller andre defekter på pladen, der var malet på denne måde.

11 DK 161974 B

Eksempel 2

Zlnkriq enkomponent maling med ethylsilikat 40 og Ν-β-(aminoethyl)--γ-aminopropyltrimethoxysilan

En jernmetalmaling fremstilles ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilicat indeholdende 40 vægtprocent med 5 g Ν-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan og 300 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 5 g vandfjernelsesmiddel (Union Carbide molekyl-sigter 4A) og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3.

Den herved fremstillede grundingsmaling var stabil i mere end 6 måneder ved lagring. Efter påføring på sandblæste stålplader som i eksempel 1 tørrede malingen til en hård film på mindre end 10 minutter. Efter at disse stålplader havde været underkastet saltsprøjtning og neddypning i vand i 1000 timer frembød de ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 3

Zinkrig enkomponentmaling med tetraethylorthosilikat og Ν-β-(amino-ethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan

En beskyttende maling til jernmetal fremstilles ved at blande 45 g tetraethylorthosilicat med 5 g N-0-(aminoethyl)-γ-aminopropy1-methoxysilan og 300 g ASARCO zinkstøv L-15, 5 g molekylsigter 4A og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Den herved fremstillede grundingsmaling er stabil ved lagring i mere end 6 måneder. Når den påføres som sprøjtemaling på en sandblæst stålplade, dannes der en tør film på mindre end 10 minutter. Når pladerne som i eksempel 1 udsættes i 1000 timer for prøven med saltsprøjtning og neddypning i vand, fremkommer der ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 4

Zinkrig enkomponentmaling med cellosolvesilikat og γ-aminopropyltri-ethoxysilan

En beskyttende jernmetalgrundingsmaling fremstilles ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethoxyethylpolysilikat indeholdende 19% S1O2, 5 g γ-aminopropyltriethoxysilan, 300 g ASARCO L-15 zinkstøv, 5 g molekylsigter 4A og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Den herved fremstillede grundingsmaling har en emballagestabilitet på mere end 6 måneder. Når den påføres ved sprøjtning på sandblæsta plader, tørrer malingen til en hård film på mindre end 10 minutter. Når pladerne udsættes for prøven med saltsprøjtning og vandneddypning som beskrevet i eksempel 1 i 1000 timer, frembyder de ingen tegn på korrosion eller andre defekter.

12 DK 161974 B

Eksempel 5

Zinkrig enkomponent maling med tetraethylorthosilikat og poly(amino-alkyl)-dimethylpolysiloxan

Der fremstilles en beskyttende maling til jernmetal ved at blande 45 g tetraethylorthosilikat med 5 g af en poly(aminoalkyl)dimethylpolysiloxan, 300 g ASARCO zinkstøv L-15, 5 g molekylsigter 4A og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Den herved fremstillede maling er stabil ved lagring i mere end 6 måneder. Når denne maling påføres sandblæste stålplader, dannes der en tør film på mindre end 10 minutter. Når disse plader udsættes i 1000 timer for saltsprøjtning og vand-neddypning som i eksempel 1, fremkommer der ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 6

Zinkrig enkomponent maling med ethylsilikat 40 og aminoalkylalkylalk-oxysilan

Der fremstilles en beskyttende maling til jernmetal ved at blande 45 gram delvis hydrolyseret ethylpolysilicat indeholdende 40 vægtprocent SiC>2 med 5 g af et aminoalkylalkylalkoxysilan (Union Carbide Silane A-1902), 300 g ASARCO zinkstøv L-15, 5 g molekylsigter 4A og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Den herved fremstillede maling er stabil i mere end 6 måneder ved lagring. Når denne maling påføres på sandblæste stålplader, dannes der en tør film på mindre end 10 minutter. Når disse plader udsættes i 1000 timer for saltsprøjtning og vandneddypning som i eksempel 1, fremkommer der ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 7

Zinkrig enkomponent maling med cellosolvesilikat og Ν-β-(aminoethyl)--γ-aminopropyltrimethoxysilan

Der fremstilles en beskyttende maling til jernmetal ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethoxyethylpolysilikat indeholdende 10% S1O2, 10 g Ν-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 300 g ASARCO zinkstøv L-15, 5 g molkylsigter 4A og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Den herved fremstillede maling er stabil ved lagring i mere end 6 måneder. Når denne maling påføres sandblæste stålplader, dannes der en tør film på mindre end 10 minutter. Når de således malede plader udsættes i 1000 timer for saltsprøjtning og vandneddypning som i eksempel 1, fremkommer der ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

13 DK 161974 B

Eksempel 8-11

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og varierende koncentrationer af N-3-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan

Beskyttende malinger til jernmetal fremstilles ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilikat indeholdende 40 vægtprocent Si02, 2 g molekylsigter 4A, 300 g ASARCO zinkstøv L-15 og henholdsvis 2, 5, 10 og 20 g N-3-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxy-silan. I hvert eksempel er de fremstillede malinger stabile i mere end 6 måneder. Når disse malinger påføres sandblæste stålplader, danner de tørre film på mindre end 10 minutter. Når således behandlede plader i 1000 timer udsættes for saltsprøjtning og neddypning i vand som i eksempel 1, fremkommer der ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 12-15

Zinkrige enkomponentmalinger med varierende mængdeforhold af Ν-β-(aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilan og glimmer

Der fremstilles beskyttende malinger til jernmetal ved at blande følgende komponenter: _Eksempel_

Komponent_12_13_14_15 ASARCO zinkstøv L-15 600 g 600 g 600 g 600 g

Glimmer 40 g 40 g 40 g 40 g

Molekylsigte 4A 4g 4g 4g 4g

Delvis hydrolyseret ethylsilikat indeholdende 40% Si09 109 g 105,5 g 102 g 98,5

Union Carbide Silicone A-1120 ' Hg 22,5 g 33 g 45 g *) Ν-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan

De således fremstillede malinger er stabile i mere end 6 måneder. Når de påføres sandblæste plader dannes der en tør film på mindre end 10 minutter. Disse malede plader udviste, når de udsattes i 1000 timer for saltsprøjtning og neddypning vand, ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

14 DK 161974 B

Eksempel 16

Zinkrig enkomponent maling med ethylsilikat 40 og N-(β-ethylendiamino-ethyl)-β-aminoethoyltrimethoxysilan

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilikat indeholdende 40% Si02, 10 g N-(3-ethyl-endiaminoethyl)-β-aminoethyltrimethoxysilan, 300 g ASARCO zinkstøv L-15 og 5 g molekylsigter 4A. Den fremstillede maling er stabil i mere end 6 måneder.

Når den fremstillede maling påføres sandblæste stålplader, opnås der en tør film på mindre end 10 minutter. De således malede plader underkastes saltsprøjtning og neddypning i vand som i eksempel 1 og frembyder ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 17

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og Y-N-(Y-butylamino)-propyltrimethoxysilan

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilikat indeholdende 40% Si02, 10 g y-N-(Y-bu-tylamino)propyltrimethoxysilan, 300 g ASARCO zinkstøv L-15 og 5 g molekylsigter 4A. Den fremstillede maling er stabil i mere end 6 måneder.

Når malingen påføres en sandblæst stålplade, fås der en tør film på mindre end 10 minutter. De således malede plader underkastes saltsprøjtning og neddypning i vand som i eksempel 1 og frembyder ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 18

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og Ν,Ν-β-(bis-hydroxy-ethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilkat indeholdende 40% Si02 med 10 g Ν,Ν-β-(bis-hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, 300 g ASARCO zinkstøv L-15 og 5 g molekylsigter 4A. Den fremstillede maling er stabil i mere end 6 måneder.

Når denne maling påføres en sandblæst stålplade, fås der en tør film på mindre end 10 minutter. De således malede plader udsættes for saltsprøjtning og neddypning i vand i 1000 timer som i eksempel 1 og frembyder ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

DK 161974 B

15

Eksempel 19

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og polyaminoalkyltri-alkoxysilan

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilkat indeholdende 40% Si02 med 10 g polyami-noalkyltrialkoxysilan, 300 g ASARCO zinkstøv L-15 og 5 g molekylsig-ter 4A. Malingen er stabil i mere end 6 måneder.

Når malingen påføres en sandblæst stålplade, fås der en tør film på mindre end 10 minutter. Således malede plader udsættes for saltsprøjtning og neddypning i vand i 1000 timer som i eksempel 1 og frembyder ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 20

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og γ-Ν,Ν-dimethylammo-niumpropyltrimethoxysilanacetat

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilikat indeholdende 40% Si02 med 10 g γ-Ν,Ν--dimethylammoniumpropyltrimethoxysilanacetat, 300 g ASARCO zinkstøv L-15 og 5 g molekylsigter 4A. Den fremstillede maling er stabil i mere end 6 måneder.

Når malingen påføres en sandblæst stålplade, fås der en tør film på mindre end 10 minutter. Således malede plader udsættes for saltsprøjtning og neddypning i vand i 1000 timer som i eksempel 1 og udviser ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 21

Zinkrig enkomponentmaling med ledende strækmiddelpigment

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 45 g delvis hydrolyseret ethylpolysilikat indeholdende 40% Si02 med 5 g Union Carbide Silane A-1120, 200 g ASARCO zinkstøv L-15, 100 g ferrophos-phit (et elektrisk ledende strækmiddelpigment, der forhandles som "Ferrophos" 2131 fra Hooker Chemical Co. med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 6 Mm) , 5 g molekylsigter 4A og 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Den fremstillede maling er stabil i mere end 6 måneder.

Når malingen påføres en sandblæst stålplade, fås der en tør film på mindre end 10 minutter. Således malede plader udsættes

DK 161974B

16 for saltsprøjtning og neddypning i vand i 1000 timer som i eksempel 1 og udviser ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Eksempel 22

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og Ν-β-[Ν'-γ-(trimethoxy-silylpropyl)-aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan

Der fremstilles en jernmetalmaling ved at blande 155,2 g delvis hydrolyseret ethylpolysilicat indeholdende 40 vægtprocent S1O2 med 38,8 g Ν-β-[N'-γ-(trimethoxysilylpropyl)-aminoethyl]-γ-aminopropyl-trimethoxysilan og 892,5 g findelt zink med en partikelstørrelse på ca. 2 til ca. 15 μπι (American Smelting and Refining Co. ASARCO-L-15) og 74 g findelt strækmiddel (Water-Ground Mica 325 fra The English Mica Co.). For at holde blandingen i vandfri tilstand tilsætter desuden 7,5 g af et vandfjernelsesmiddel (Union Carbide Corp. molekyl-sigter 4A), og malingen fortyndes med 293,5 g ethylenglycolmonoethyl-ether (Cellosolve). Der anvendes et antibundfældningsmiddel for at forhindre hårdt bundfald (24 g MPA-60-X, en hydrogeneret ricinusolie fra NL Industries) og 15,5 g fortykkelsesmiddel (Ethocel Medium Premium 100 fra Dow Chemical Co.) tilsættes for at få den ønskede viskositet. Den fremstillede flydende ethylsilikatbeskyttelsesmaling eller grundingsmaling har en emballeringsstabilitet på mere end 3 måneder.

Når malingen ved sprøjtning påføres sandblæste, koldtvalsede stålplader, der måler ca. 10 x 20 x 0,2 cm, fås en glat film, der tørrer på mindre end 10 minutter. Den således malede stålplade udsættes i 500 timer for saltsprøjtning (ASTM metode B-117), og der fremkom ingen tegn på korrosion eller andre tegn på defekter på den således malede plade.

Eksempel 23

Zinkrig enkomponentmaling med ethylsilikat 40 og Ν-β-[Ν'-γ-(triethoxy-silylpropyl)-aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan

En jernmetalmaling fremstilles ved at blande 174,6 g ethylsili-cat 40 med 19,4 g Ν-β-[Ν'-γ-(trimethoxysilylpropyl)-aminoethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 892,5 g findelt zinkstøv (ASARCO L-15), 7,5 g af et vandfjernelsesmiddel (Union Carbide Molekylsigter 4A), 74 g glimmer 325, 24 g MPA-60-X, 15,5 g Ethocel Medium Premium 100 og 293,4 g Cellosolve.

17

DK 161974 B

Den fremstillede grundingsmaling er stabil ved lagring i 3 måneder. Når den påføres sandblæste stålplader som i eksempel 1, tørrer malingen til en hård film på mindre end 10 minutter. Når disse plader udsættes for saltsprøjtning og neddypning i vand i 500 timer, udviser de ingen tegn på korrosion eller anden defekt.

Claims

1. Overtræksmateriale til beskyttelse af jernholdige metaller mod korrosion, omfattende findelt zink, et ikke-hydrolyseret eller delvis hydrolyseret, op til ca. 40%, organisk silikat og en amino-gruppeholdig forbindelse, kendetegnet ved, at den amino-gruppeholdige forbindelse er en hydrolyserbar siliciumforbindelse, der anvendes i en mængde på 5-45 vægt-%, beregnet på mængden af organisk silikat, og som er (a) aminosilaner med foralen Q i , Z—N-R·*·——N-Y M hvor t er et helt tal fra 0 til 10, Μ, Y, Q og z er hver R eller i 'b - R1- Si - X3_b R er H, alkyl med 1-4 carbonatomer eller hydroxyalkyl med 2 eller 3 carbonatomer, R1 er -C2H4-, -C3H6- eller -R2-0-R2- og R2 er en alkylengruppe med ca. 1-8 carbonatomer, b er et helt tal fra 0 til 2, forudsat i det mindste et af symbolerne M, Q, Y og Z er 1 *b - R1- Si - X3_b og X er en hydrolyserbar alkoxygruppe med 1-2 carbonatomer eller en alkoxyalkoxylgruppe, (b) kvaternære ammoniumsalte af aminosilanerne under (a) og (c) hydrolysaterne og kondensaterne af aminosilanerne under (a) .

2. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er en alkoxygruppe med 1 eller 2 carbonatomer.

3. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er en alkoxyalkoxylgruppe.

4. Overtræksmateriale ifølge krav 3, kendetegnet DK 161974 B ved, at alkoxyalkoxylgruppen er -OC2H4OCH3.

5. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er H.

6. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er -CH3.

7. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske silikat er et alkoxyalkylpolysilikat.

8. Overtræksmateriale ifølge krav 7, kendetegnet ved, at alkoxyalkylpolysilikatet er ethoxyethylpolysilikat.

9. Overtræksmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske silikat er et tetraalkylorthosilikat.

10. Overtræksmateriale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at tetraalkylorthosilikatet er tetraethylorthosilikat.

11. Overtræksmateriale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alkoxygruppen er -0CH3. «