DE2821016C3 - Zinkpulver und einen ggf. teilweise hydrolysierten Kieselsäureester aufweisendes Überzugsmittel für eisenhaltige Metalle - Google Patents

Description

N-R¹

N-Y

I
M

in welcher f für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 steht; M, Y, Q und Z jeweils R oder

—R —Si X)-I,

bedeuten;

R für H, eine Ci_4-Alkylgruppe oder eine C2_3-Hydroxyalkylgruppe steht;

R' für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -R2-O-R²- steht und R² einen Alkylenrest mit etwa 1 bis 8 C-Atomen bedeutet;

b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 mit der Bedingung ist, daß mindestens ein Substituent M, Q, Y oder Z für

R —Si — X3-/,

st«:ht;und

X eine Alkoxygruppe mit 1—2 C-Atomen oder Alkoxyalkoxylgruppe ist; oder

(b) quaternäre Ammoniumsalze der Aminosilane unter (a) oder

(c) Hydrolysate und Kondensate der Aminosilane unter(a) enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zinkreiche »Ein-Pack'<-Überzüge, insbesondere auf Mischungen aus Zink, teilweise hydrolysierten Alkylsilicaten und einem Aminosilan.

Zinkreiche Überzüge sind ein wirksamer Schutz von Stahl gegen Korrosion. Das Prinzip dieser Schutzwirkung wird der Tatsache zugeschrieben, daß Zink in der elektromotorischen Spannungsreihe höher als Eisen steht und in einer zur ionischen Auflösung (Oxidation) von Metallen günstigen Umgebung zuerst reagiert und dadurch das Stahlsubstrat schützt.

Wie der Name sagt, enthalten zinkreiche Überzüge eine hohe Zinkkonzentration im trockenen Film. Dies ist zur Schaffung der elektrischen Kontinuität und damit der für elektrochemische Verfahren notwendigen Leitfähigkeit erforderlich.

Zur Erzielung dieser zinkreichen Überzüge auf einem eisenhaltigen Substrat wird eine sehr feinen Zinkstaub enthaltende Farbformulierung verwendet, die durch Destillieren des Metalles unter kontrollierten Kondensationsbedingungen hergestellt wurde. Nach Aufbringen der Farbe wird das Metallpulver durch eine Bindermatrix auf der Oberfläche gehalten. Zinkreiche Überzüge werden entsprechend der Natur des Binders in organische oder anorganische Überzüge eingeteilt

Organische zinkreiche Überzüge verwenden synthetische Polymere als Binder. Obgleich diese Überzüge einen wirksamen Korrosionsschutz liefern, ist ihre

ίο Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit begrenzt

Anorganische Binder haben diese Einschränkungen nicht Sie umfassen wasserlösliche Silicate, die nach Aufbringung durch ein Aushärtungspräparat unlöslich gemacht werden, und Alkylsilicate, die keine Nachhärtung erfordern. Obgleich Alkylsilicate organische Ketten enthalten, werden die erhaltenen, zinkreichen Überzüge als anorganisch klassifiziert, weil sich nach dem Trocknen vermutlich eine vollständig anorganische Matrix aus SiO₂ bildet Diese Reaktion erfolgt langsam und durchläuft kontinuierliche Hydrolysestufen. Die in zinkreichen Überzügen verwendbaren Alkylsilicate können in ihrem Hydrolysegrad variieren. Bei Verwendung eines Alkylsilicates mit sehr niedrigem Hydrolysegrad ist die Aushärtungsreaktion so langsam, daß der Film längere Zeit ungehärtet bleibt Die Verwendung höher hydrolysierter Alkylsilicate verringert die zur Erzielung eines trockenen Filmes notwendige Zeit. Leider nimmt jedoch mit einer Abnahme der Trocknungszeit aufgrund des höheren Hydrolyseausmaßes die Stabilität des Produktes ebenfalls ab. Diese verminderte Stabilität zeigt sich auf verschiedene Weise. Eine ist die erhöhte Neigung der Farbe, bei der Lagerung im Behälter zu gelieren. Eine andere ist die verminderte Lebensdauer beim Mischen von Alkylsilicat mit dem Zinkstaub, wobei in wenigen Stunden gewöhnlich ein Gelieren erfolgt

Eine Möglichkeit, die Instabilität des Farbpräparates im Behälter und eine vorzeitige Gelierung mit dem Zink zu vermeiden, ist die getrennte Verpackung des Zinks vom Alkylsilicat und das Mischen der beiden Komponenten unmittelbar vor der Aufbringung.

Dies erfolgt handelsüblich in sog. zinkreichen Zwei-Pack-Überzugspräparaten, und die Praxis hat ihre Arbeitsmethoden auf die Verwendung dieses Produktes

oder der zur Schaffung von Überzügen verwendeten Farbe eingestellt. Die in einem Zwei-Pack-Überzugspräparat inhärenten Probleme, nämlich doppelte Produktion, Lagerung, Haltung und Inventierung sowie das Abmessen und Mischen an Ort und Stelle verbunden mit der begrenzten Lebensdauer würde ein zinkreiches Ein-Komponenten-Grundierfarbenpräparat äußerst wünschenswert machen.

Werden zinkreiche Überzüge mit Alkylsilicaten mit niedrigem Hydrolysegrad hergestellt, dann verbessert sich die Stabilität des Alkylsilicates im Behälter sowie die Lebensdauer der Grundierpräparate nach Zugabe des Zinkstaubes zum Alkylsilicat erheblich. Der Preis dieser verbesserten Stabilität ist jedoch eine wesentlich verlängerte Trocknungszeit. Das Problem ist daher die Erzielung der Aushärtung eines zinkreichen Ein-Pack-Alkylsilicatgrundierfarbenpräparates in vernünftig kurzer Zeit bei Bewahrung einer guten Stabilität der Packung in Verbindung mit einer Nicht-Reaktionsfähigkeit des Alkylsilicates mit dem Zinkstaub.

to Es sind bereits verschiedene Lösungen für dieses Problem vorgeschlagen worden. Gemäß der US-PS 36 53 930 wird z.B. ein zinkreicher Ein-Pack-Überzug erhalten, indem man niedrig molekulare Amine zu

10

25

30

einem zu 40% hydrolysiertem Äthylsilicat zusammen mit Nitroverbindungen zur Vermeidung der Gasbildung zugibt. Dieselbe allgemeine Möglichkeil wird auch in der NL-PS 69 00 729 beschrieben.

Gemäß der US-PS 3660119 erreicht man die Filmbildung eines zu 40% hydrolysierten Alkylsilicates durch Verwendung starker Basen, wie Natrium- oder Kaliummethoxid oder -äthoxid.

Die US-PS 38 59 101 beschreibt die Verwendung von Zinkchromat anstelle der Nitroverbindungen als Entgasungszusätze in einer Mischung aus Alkylsilicat und Zinkstaub.

Die US-PS 3917 648 beschreibt die Verwendung eines Reaktionsproduktes aus Alkylsilicaten mit PoIyolen unter Bildung eines in Anwesenheit von Zink stabilen Produktes.

Die US-PS 40 84 971 schafft ein Ein-Pack-Alkylsüicat-Zink-Grundierpräparat, das Fett- und Amidoam;ne zur Verleihung der Stabilität enthält.

Die oben aufgeführten Veröffentlichungen leiden an den folgenden Nachteilen .-

1. Niedrig molekulare Amine sind flüchtig, und die sie enthaltenden Alkylbinder verlieren daher bei der Lagerung ihre Wirksamkeit

2. Niedrig molekulare Amine sind wasserlöslich, wodurch in einen hauptsächlich als Korrosionsschutz beabsichtigten Überzug der Faktor der Wasserempfindlichkeit eingeführt wird.

3. Niedrig molekulare Amine haben eine hohe chemische Reaktionsfähigkeit. Daher reagieren sie mit Säuren, wie sie während der Lagerung durch absorbiertes Kohlendioxid gebildet werden. Dies kann im Lauf der Zeit zrm Verlust ihrer Wirksamkeit führen.

4. Die in einem auf einem eisenhaltigen Substrat gebildeten Überzug anwesenden, niedrig molekularen Amine haben eine nachteilige Wirkung auf die Beständigkeit des zinkreichen Filmes gegen Mittel aus der Umwelt und stören die Haftung und chemische Beständigkeit der auf den Grundierüberzug aufgebrachten weiteren Überzüge.

5. Niedrig molekulare Amine sind toxisch und stellen damit eine potentielle Gefahr für diejenigen dar, die mit den Überzugspräparaten in Berührung kommen.

6. Starke Basen, wie Alkalimetallalkoxide oder ihre entsprechenden Hydroxidnebenprodukte beeinträchtigen ein amphoteres Metall, wie Zink.

7. Die Alkalimetallalkoxide oder ihre entsprechenden Hydroxidnebenprodukte verbleiben in dem auf dem eisenhaltigen Substrat gebildeten, zinkreichen Film und führen so einen Faktor der Empfindlichkeit gegen Wasser und Chemikalien ein, der das Verhalten der auf den Grundierüberzug aufgebrachten, weiteren Überzüge beeinträchtigen kann.

8. Zinkreiche Polyolsilicatüberzüge liefern weichere Filme als man sie wünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines zinkreichen, ein Alkylsilicat enthaltenden Überzugspräparates, das als Grundierfarbenüberzugspräparat nach dem Verpacken längere Zeit stabil bleibt. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Überzugspräparaten, die nach Aufbringung auf ein b5 eisenhaltiges Substrat schnell einen trockenen, harten, korrosionsbeständigen, schützenden Grundierfilm lie-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zinkpuiver und einen gegebenenfalls teilweise hydrolysierten Kieselsäureester aufweisendes Überzugsmittel für eisenhaltige Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß

5 es

35

40

(a) Aminosilane der Formel

N—R¹

-N-Y
M

in welcher t für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 steht; M, Y, Q und Z jeweils R oder

—R¹—Si—X₃..*

bedeuten;

R für H, eine Ci -«-Alkylgruppe oder eine C2-3-HydroxyaIkylgruppe steht;

R¹ für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -R²-O-R²-steht und R² einen Alkylenrest mit etwa 1 bis 8 C-Atomen bedeutet;

b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 mit der Bedingung ist, daß mindestens ein Substituent M, 0, Y oder Z für

R/,

50

55 —R¹— Si — X₃.,

steht; und

X eine Alkoxygruppe mit 1 —2 C-Atomen oder eine Alkoxyalkoxylgruppe ist; oder

(b) quaternäre Ammoniumsalze der Aminosilane unter (a) oder

(c) Hydrolysate und Kondensate der Aminosilane unter (a) enthält.

Die Ci -«-Alkylgruppe für den Rest R ist z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl. Der Rest R² ist z.B. Methylen, Äthylen, Propylen-13 bzw. -1,2, Butylen-1,4 oder -1,3, Pentylen, Hexylen-1,6 bzw. -2,6 oder -3,6, Octylen, Isooctylen.

Bevorzugt enthalten die Überzugspräparate Aminosilane, in denen X--OCH₃ oder -OC₂H₄OCH₃ ist oder solche, in denen b einen Wert von 0 hat. Das organische Silicat ist vorzugsweise ein Alkoxyalkylpolysilicat oderTetraalkylorthosilicat, insbesondere Äthoxyäthylpolysilicat oder Tetraäthylorthosilicat.

Die obigen Präparate sind lange Zeit in einem geschlossenen Behälter stabil, so daß keine getrennte Verpackung notwendig ist. Nach Aufbringung auf ein eisenhaltiges Substrat trocknen die zinkreichen Formulierungen schnell und bilden einen harten, kontinuierlichen, glatten Film mit ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylsilicate sind bekannt und umfassen unhydrolysierte Alkyl- und Alkoxyalkylsilicate und bis zu 40 Gew.-% hydrolysierte Alkyl- und Alkoxyalkylsilicate. Alkylsilicate werden gebildet durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid und Alkoholen und Alkoxyalkoholen, gewöhnlich in einem mit Rührer. Kühler und Bottichwäscher versehenen

Reaktor. Das Chlorwasserstoffnebenprodukt wird durch Rückfluß entfernt, der bei vermindertem oder atmosphärischem Druck durchgeführt werden kannr Nach diesem Verfahren werden die bekanntesten Produkte TEOS (Tetraäthylorthosüicat) und Monoalkyläther von Äthylenglykolsilikat hergestellt.

Anschließend können diese Produkte durch Zugabe von Wasser und eines Säurekatalysators teilweise hydrolysiert werden. Die zugefügte Wassermenge bestimmt das Hydrolysemaß im Endprodukt. Handelsübliche, von Äthanol hergeleitete Produkte umfassen das unhydrolysierte TEOS, kondensiertes Äthylsilicst (7% Hydrolyse), Äthylsilicat 40 (40% Hydrolyse mit 40% SiOrGehalt) und Äthylsilicat P-18, mit 80-85% Hydrolyse.

Auch die erfindungsgemäß verwendbaren, hydrolysierbaren Siliciumverbindungen sind bekannt und umfassen viele verschiedene Verbindungen, z. B. y-Aminopropyltriäthoxysilan der Formel:

OC₂H₅

H₅C₂O-Si-CH₂CH₂CH₂NH₂ OC₂H₅

und N-XAminoäthyO-y-arninopropyltrimethoxysilan der Formel:

OCH₃

CH₃O-Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂NH₂ OCH₃

Weitere Aminosilane sind z. B.
Aminomethyltrimethoxysilan
y-Aminopropyltrimethoxysilan
y-Methylaminopropyltrimethoxysilan y-Aminopropyltripropoxysilan
y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan y-Aminopropylphenyldiäthoxysilan y-Aminoisobutyltrimethoxysilan o-Aminobutyltriäthoxysilan
o-Aminobutylmethyldiäthoxysilan /J-Aminäthyltriäthoxysilan

ε-Aminopentylphenyldibutoxysilan
N-(/?-Aminoäthyl)-)>-aminopropyl-

trimethoxysilan
n-(jS-Aminoäthylaminoäthyl)-y-aminopropyl-

trimethoxysilan
N-iy-AminopropylJ-y-aminoisobutylmethyl-

dioäthoxysilan

N-(^-Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxysiIan.
•40 Neben den oben genannten, eine Silangruppe enthaltenden Aminosilanen können auch verwandte Aminosilane mit 2 oder mehreren Silangruppen verwendet werden, wie z. B.:

N-^-tN'-KTrimethoxysilylpropyö-aminoäthylJ-y-aminopropyltrimethoxysilan OCH₃ H H OCH₃

I I Il

CH₃O-Si — (CH₂)jN — CH₂CH₂-N — (CHj)₃Si-OCH₃ OCH₃ OCH3

N.N-^-IBis-IN'-HtrimethoxysilylpropylJ-aminoäthyll-y-aminopropyltrimethoxysilan]

OCH₃ OCH₃

CH₃O-Si — (CH₂)jN — CH₂CH₂-N-(CHj)₃-Si-OCH₃ OCH₃ H (CH₂), OCH₃

CH₃O-Si-OCH., OCH,

N,N-jS-[Bis-{N',N'-y-bis-(trimethoxysilylpropyl)-aminoäthyl))-j'-aminopropyItrimethoxysilan)

OCH₃
CHjOSi-OCH₃

OCH₃ (CH₂J₃ OCH₃

CH₃O-Si — (CHj)₃N — CH₂CH₂N —(CH^ —Si —OCH₃ OCH₃ (CH₂J₃ OCH₃

CH₃O-Si-OCH₃ OCH,

Eine typische Herstellung eines Alkoxysilylpropylamins wird z. B. in der US-PS 28 32 754 beschrieben. Dabei wird y-Chlorpropyltriäthoxysilan und flüssiger Ammoniak in einem Verhältnis von 1 :20 12 Stunden in ein auf 100° C erhitztes Druckgefäß gegeben. Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und fraktioniertem Destillieren der Mischung erhält man etwa 50% des gewünschten Produktes.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyltrialkoxysilan wird in der US-PS 29 30 809 beschrieben, wobei das in der US-PS 28 37 551 beschriebene Cyanalkyltrichlorsilan hergestellt und dann einer Alkoholyse und Hydrierung unterworfen wird. So werden z. B. Hexachlordisilan und Acrylnitril in einem molaren Verhältnis von 1 :1 zwei Stunden in einen auf 200° C erhitzten Autoklaven eingeschlossen. Eines der nach fraktionierter Destillation der Mischung erhaltenen Produkte ist 0-Cyanäthyltrichlorsilan. Die Äthanolyse dieser Verbindung liefert /J-Cyanäthyltriäthoxysilan. Die letztgenannte Verbindung wird zusammen mit Raney-Nickel in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, dann wird die Temperatur des Gefäßes auf -78⁰C abgekühlt und überschüssiger, flüssiger Ammoniak zugefügt In das System wird gasförmiger Wasserstoff eingeführt und die Mischung in einem Schüttelautoklaven 16 Stunden auf 100° C erhitzt Nach Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur, Filtrieren, Waschen mit Diäthyläther und fraktionierter Destillation erhält man als eines der Produkte Triäthoxysilylpropylamin.

Die Hydrolysate und Kondensate der obigen Aminosilane können durch übliche bekannte Hydrolyse- und Kondensationsverfahren hergestellt werden. Beksiiritüch sind H¹⁷OrOl^⁷SStC mctsttictisc^¹** i?*»airtir»T»c_ produkte von Wasser und entsprechenden, hydrolysierbaren Aminosilanen, während Kondensate die Siloxanprodukte aus der Kondensation der Hydrolysatreaktionsmischung sind. Die verwendete Wassermenge ist nicht entscheidend und hängt nur vom gewünschten Maß der Hydrolyse und Kondensation ab. Daher kann man vollständig oder teilweise hydrolysierte Produkte erhalten.

Die Herstellung quaternärer Salze der Aminosilane wird in der US-PS 33 89 160 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Die hier verwendete Bezeichnung »härtende Menge einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung« bedeutet eine ausreichende Menge zur Bildung eines trockenen Filmes des Oberzugspräparates nach Aufbringung auf ein eisenhaltiges Substrat unter normalen Bedingungen.

Es wurde gefunden, daß mindestens 5 Gew.-% hydrolysierbare Siliciumverbindung, bezogen auf das Gewicht des teilweise hydrolysierten, organischen Silicates, notwendig sind, um innerhalb einer praktischen Zeit, d. h. in 5—10 Minuten, einen trockenen Film zu liefern.

Es gibt keine kritische obere Grenze, für praktische Zwecke zeigen sich jedoch keine Vorteile in der Verwendung von mehr als 50 Gew.-% hydrolysierbarer Siliciumverbindung. Vorzugsweise werden

15—45 Gew.-% verwendet

Obgleich erfindungsgemäß nicht entscheidend, umfassen die erfindungsgemäßen Metallschutzpräparate ein Wasserabtrennmittel.

Geeignete Mittel sind Zeolite, Kieselsäuregel, Tetralkylsilicate und Trialkylborate. Zeolite werden bevorzugt weil im Gegensatz zu den anderen obigen Verbindungen die Wirkung der Wasserentfernung kein Reaktionsprodukt ergibt

Die Zeolit-Wasserabtrennmittel können alle bekannten, dreidimensionalen, kristallinen Zeolite vom MoIekularsiebtyp sein, ob sie nun natürlich vorkommen oder synthetisch durch übliche hydrothermische Kristallisation hergestellt werden, die ausreichend große Porendimensionen haben, um den Durchgang von Wassermolekülen zuzulassen. Typische, natürlich vorkommende Zeolite sind Clinoptilolit, Chabazit Gmelinit Mordenit, Erionit Offretit Phillipsit und Faujasit Typische, synthetische Molekularsieb-Zeolite sind:

50

55

60

Zeolit A Zeolit R Zeolit T Zeolit B Zeoiit H Zeolit Y Zeolit X Zeolit S Zeolit F Zeolit M Zeolit J Zeolit L US-PS 28 82 243
US-PS30 30 181
US-PS 29 50 952
US-PS 30 08 803
US-PS 3öiö 789
US-PS 3130 007
US-PS 28 82 244
US-PS 30 54 657
US-PS 29 96 358
US-PS 29 95 423
US-PS 30 11 809
US-PS 32 16 789

65 Zweckmäßig hat der gewählte Zeolit ein molares S1O2/AI2O3 Netzwerkverhältnis unter 50, vorzugsweise unter 20, da hoch siliciumhaltige Zeolite zu organophilen Eigenschaften neigen, die ihren hydrophilen Eigenschaften schädlich sind. Besonders zweckmäßig aufgrund ihrer äußerst hohen Wassersorptionskapazität sind die verschiedenen Kationenformen von Zeolit A. Weiter hat die Kaliumkationenform von Zeolit A einen

wirksamen Porendurchmesser zwischen 3—4 A und kann somit leicht Wasser adsorbieren, schließt jedoch die meisten anderen Moleküle im System aufgrund der Molekulargröße aus.

Zur Verwendung als Adsorptionsmittel sollten die Zeolite mindestens teilweise, zweckmäßig jedoch vollständig dehydratisiert sein, und zwar durch Erhitzen in Luft oder Vakuum bei mäßigen Temperaturen von 250-350"C für einige Stunden. Da Zeolitkristalle klein, d.h. selten größer als 10 Mikrometer, sind, können sie zweckmäßig in das Überzugspräparat eingemischt werden, ohne dessen wesentliche Eigenschaften zu beeinträchtigen. Die Zeolitkristalle können auch mit üblichen Bindern, wie Tone, zu geformten Agglomeraten geformt und in den Behälter gegeben werden, in welchem das Produkt gelagert wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat 40
und y-Aminopropyltriäthoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltige Metalle hergestellt, indem man 45 g teilweise hydrolysiertes Ä thylpolysiücat mit 40 Gew.-% S1O2 mit 5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 300 g fein zerteiltem Zink mit einer Teilchengröße von 2—15 Micron mischte. Um die Mischung wasserfrei zu halten, wurden weiter 5 g eines Wasserabtrennmittels (Molekularsieb) zugefügt und das Präparat mit 50 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels aus einer Mischung aus 61 Vol.-% paraffinischen und 39 Vol.-% naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158—196°C verdünnt. Die erhaltene flüssige Schutzüberzugs- oder Grundierfarbe hatte in der Packung eine Stabilität von mehr als 6 Monaten.

Nach Aufbringung dieser Farbe durch Aufsprühen auf sandgeblasene, kaltgewalzte Stahlplatten von etwa 1Ox 10 χ 0,32 cm erhielt man einen glatten Film, der in weniger iils 10 Minuten trocknete. Die so überzogene Stahlplatte wurde 1000 Stunden dem Salzspraytest unterworfen (ASTM Verfahren B-117) und 1000 Stunden in frisches Wasser eingetaucht Auf der so überzogenen Platte zeigten sich keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 2

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug aus Äthylsilicat 40
und N-£ -(Arninoäthy!) -y-air.ir.oprcpyhrimethoxysüar.

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltige Metalle hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40Gew.-% S1O2-Gehalt mit 5 g N-/>-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan und 300 g fein zerteiltem Zinkstaub, 5 g eines Wasserabtrennmittels (Molekularsieb 4A) und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Die erhaltene Grundierfarbe war bei der Lagerung mehr als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblnsene Stahlplatten wie in Beispiel 1 trocknete der Überzug in weniger als 10 Minuten zu einem harten Film. Die Platten wurden 1000 Stunden einem Salzspray- und Wassereintauchtest unterworfen und zeigten keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 3

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Tetraäthylorthosilicat und
N-/?-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan

Es wurde ein Schutzpräparat für eisenhaltige Metalle hergestellt durch Mischen von 45 g Tetraäthylorthosilicat mit 5 g N-j9-(Aminoäthyl)-y-aminopropylmethoxysilan 300 g Zinkstaub, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmittel. (Eine Mischung aus 61 Vol.-% paraffinischen und 39 Vol.-% naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158 -196° C.) Die erhaltene Grundierfarbe war bei der Lagerung mehr als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung als Sprühüberzug auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Wurden die Platten wie in Beispiel 1 1000 Stunden dem Salzspray- und Wassereintauchtest unterworfen, dann zeigten sich keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 4

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug
mit Cellosolve-silicat und y-Aminopropyltriäthoxysilan

Es wurde ein Grundierfarbenpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt indem man 45 g teilweise hydrolysiertes Äthoxyäthylpolysilicat mit 19% SiOrGehalt 5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan, 300 g Zinkstaub, 5 g Molekularsiebe 4A und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmittel (eine Mischung aus 61 Vol.-% paraffinischen und 39 Vol.-% naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158-196° C) mischte. Das erhaltene Präparat hatte in der Packung eine Stabilität von mehr als 6 Monaten. Nach Sprühaufbringung auf sandgeblasene Platten trocknete das Präparat in weniger als 10 Minuten zu einem' harten Film. Im lOOOstündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 zeigten die Platten kein Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 5

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Tetraäthylorthosilicat und
Poly-(aminoalkyl)-dimethylpolysiloxan

Es wurde ein Schutzpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g Tetraäthylorthosilicat mit 5 g eines Poly-(aminoalkyl)-dimethylpolysiloxans, 300 g Zinkstaub, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmittel. (Eine Mischung aus 61 Voi.-% paraffinischen und 39 Voi.-°/b naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158-196°C) Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate bei der Lagerung stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahlplatten bildete das Überzugspräparat in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Beim lOOOstündigen Salzspray- und Wassereintauchtest wie in Beispiel 1 zeigten sich keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 6

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat 40
und einem Aminoalkylalkylalkoxysilan

Es wurde ein Schutzpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydroly-

siertem Athylpolysilicat mit 40 Gew.-% SiO₂-Gehalt mit 5 g eines Aminoalkylalkylalkoxysilans, 300 g Zinkstaub, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmittel. (Eine Mischung aus 61 Vol.-% paraffinischen und 39 Vol.-% naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158— 196°C.)

Die erhaltene Farbe war bei der Lagerung mehr als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung des Überzugspräparates auf sandgeblasene Stahlplatten bildete er in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Wurden die Platten wie in Beispiel 1 1000 Stunden dem Salzspray- und Wassereintauchtest unterworfen, dann zeigte sich kein Zeichen einer· Korrosion oder anderes Versagen.

Beispiel 7

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Cellosolve-silicat und N-/?-(Aminoäthyr)-)>-aminopropyltrimethoxysilan

Es wurde ein Schutzpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthoxyäthylpolysilicat mit 10% SiO₂-Gehalt, 10 g N-jJ-iAminoäthyO-y-aminopropyltrimethoxysilan, 300 g Zinkstaub, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmitte!. (Eine Mischung aus 61 Vol.-% paraffinischen und 39 Vol.-% naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158 — 196⁰C.

Die erhaltene Farbe war bei der Lagerung mehr als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung des Präparates auf sandgeblasene Stahlplatten trocknete es in weniger als 10 Minuten zu einem trockenen Film. Nach lOOOstündigem Salzspray- und Wassereintauchtest wie in Beispiel 1 zeigten die Platten kein Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 8 bis Π

Zinkreiche Ein-Pack-Überzüge mit Äthylsilicat 40

und unterschiedlichen Konzentrationen an N-|S-(Aminoäthyl)-)>-aminopropyltrimethoxysilan

Es wurden Schutzüberzüge für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Athylpolysilicat mit 40Gew.-% SiO₂-Gehalt, 2g Molekularsieben 4A, 300 g Zinkstaub und 2, 5, 10 bzw. 20 g N-^-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan. In jedem Fall waren die erhaltenen Farben mein als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahlplatten bildeten sie in weniger als 10 Minuten trockene Filme. Nach 1000 Stunden Salzspray- und Wassereintauchtest wie in Beispiel 1 zeigten die Platten keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 12bis 15

Zinkreiche Ein-Pack-Überzüge mit unterschiedlichen Verhältnissen von

N-0-(Aminoäthyl)-)>-aminopropyltrimethoxysilanund

Glimmer

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurden Schutzpräparate für eisenhaltiges Metall hergestellt:

Komponente; g

Beispiel

12 13

14

15

Zinkstaub	600	600	600	600
Glimmer	40	40	40	40

Komponente; g

Beispiel 12 13

14

15

Molekularsiebe 4 A 4

Teilw. hydrolys. 109
Äthylsilicat mit 40%
SiO₂-Gehalt

Silicon*)

4
105,5

22,5

4
102

33

·) « N-^-iAminoäthylJ-y-aminopropyltrimethoxysilan.

Die erhaltenen Farben waren über 6 Monate stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahlplatten bildeten sie in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Nach 1000 Stunden im Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 zeigten sich keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 16

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsilicat 40 und

N-(j9-Äthylendiaminoäthyl)-/?-aminoäthyltrimethoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysieren Äthylpolysilicaten mit 40% SiO₂-Geha!t,

10 g N-(/?-Äthylendiaminoäthyl)-0-aminoäthyltrimethoxysilan, 300 g Zinkstaub und 5 g Molekularsieben 4A. Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringung des erhaltenen Überzugspräparates auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigen im Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 17

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsiiicat 40 und
y- N -{γ- Butylamino)-propyltrimethoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Athylpolysilicat mit 40% SiO₂-Gehalt, 10 g y-N-(y-Butylamino)-propyltrimethoxysiIan, 300 g Zinkstaub und 5 g Molekularsieben 4A. Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringung dieses Überzuges auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten im Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 18

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsilicat 40 und

N,N-/?-(Bishydroxyäthyl)-}'-aminopropyl-

triäthoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise

hydrolysiertem Athylpolysilicat mit 40% SiOrGehalt mit 10 g N,N-/?-(Bis-hydroxyäthyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan, 300 g Zinkstaub und 5 g Molekularsieben 4A.

Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringung dieses Überzugs auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten in lOOOstündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 19

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsilicat40und
Polyaminoalkyltrialkoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40% SiO₂-Gehalt rnii 10 g Polyauiinoalkyltnaikoxysilan, 300 g Zir.kstsub und 5 g Molekularsieben 4A. Diese Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringen dieses Überzuges auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten im lOOOstündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 20

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsilicat 40 und
y-N.N-Dimethylammoniumpropyltrimethoxysilanacetat

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40% SiCVGehalt mit 10 g y-N.N-Dimethylammoniumpropyltrimethoxysilanacetat, 300 g Zinkstaub und 5 g Molekularsieben 4A. Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringen dieses Überzugs auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten im lOOOstündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 21

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit leitendem
Streckmittelpigment.

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40% SiO₂-Gehalt mit 5 g N-j3(Aminoäthyl)-y-aminopropylmethoxysilan, 200g Ziiikiiaub, 100g Ferrophosphit (ein elektrisch leitendes Streckmittelpigment, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 Micron hat), 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Kohlenwasserstofflösungsmittel. (Eine Mischung aus 61 VoL-% paraffinischen und 39 Vol.-% naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158-196° C) Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringen auf sandgeblasene Stahlplatten trocknete der Überzug in weniger als 10 Minuten zu

einem harten Film. Die so überzogenen Platten zeigten im lOOOstündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 22

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsilicat 40 und

N-^-[N'-y-(Trimethoxysilylpropyl)-aminoäthyl]-y-aminopropyltrimethoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 155,2 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 Gew.-% SiO₂ mit 38,8 g N-/?-[N'-y-(Trimethoxysi!ylpropyl)-aminoäthylj-y-aminopropyltrimethoxysilan und 8924» g fein zerteiltem Zink mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 15 Micron sowie 74 g eines fein zerteilten Streckmittels (wassergemahlener Glimmer).

Um die Mischung in wasserfreiem Zustand zu halten, wurden weiter 7,5 g eines Wasserabtrennmittels (Molekularsieb) zugefügt und das Präparat mit 2834 g Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt Es wurde ein Antiabsetzmittel verwendet (24 g hydriertes Rizinusöl), um ein Hartabsetzen zu vermeiden, und 15,5 g eines Dickungsmittels (Äthylcellulose) wurde zur Erzielung der gewünschten Viskosität zugefügt. Der erhaltene flüssige Äthylsilicatschutzüberzug oder die Grundierfarbe hatte eine Packungsstabilität von mehr als 3 Monaten.

Wurde diese Farbe durch Aufsprühen auf sandgeblasene, kalt gewalzte Stahlplatten von etwa 10 χ 20 cm χ mm aufgebracht, dann erhielt man in weniger als 10 Minuten einen glatten Film. Die so überzogenen Stahlplatten wurden 500 Stunden einem Salzspray (ASTM Method B-117) unterworfen und zeigten keine Anzeichen einer Korrosion oder eines anderen Versagens der so überzogenen Platte.

Beispiel 23

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit

Äthylsilicat 40 und

N-^-[N'->>-(Trimethoxysilylpropyl)-aminoäthyl]-y-aminopropyltrimethoxysüan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 174,6 g Äthylsilicat 40 mit 19,4 g N-/?-[N'-y-(Trimethoxysilylpropyl)-aminoäthyl]-y-aminopropyltrimethoxysilan, 892,5 g fein

so zerteiltem Zinkstaub, 7,5 g eines Wasserabtrennmittels (Molekularsieb), 74 g Glimmer 325, 24 g hydriertes

Rizinusöl, 15,5 g Äthylcellulose als Dickungsmittel und

293,5 g Äthy!eng!yko!mor.oäthyläther.

Die erhaltene Grundierfarbe war bei der Lagerung 3 Monate stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahlplatten wie in Beispiel 1 trocknete der Überzug in weniger als 10 Minuten zu einem harten Film. Wurden diese Platten 500 Stunden einem Salzspray- und Wassereintauchtest unterworfen, dann zeigte sich kein

Anzeichen einer Korrosion oder eines anderen Versagens.

Claims (1)

1. 21 016

   Patentanspruch:

   Zinkpulver und einen gegebenenfalls teilweise hydrolysierten Kieselsäuriester aufweisendes Überzugsmittel für eisenhaltige Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß es

   (a) ein Aminosilan der Formel