JPS581703B2

JPS581703B2 - アミノシラン変性亜鉛リツチ塗料

Info

Publication number: JPS581703B2
Application number: JP55084666A
Authority: JP
Inventors: トマス・ギンズバーグ; ロレンス・ジヨージ・カウフマン
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1983-01-12
Also published as: JPS565866A; NO156754C; NO801869L; EP0021412B1; DK157882B; US4239539A; CA1134604A; EP0021412A1; DK157882C; AU530235B2; DK270780A; DE3063465D1; AU5940580A; NO156754B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、単一包装の、亜鉛に富む（亜鉛リッチ）塗料
に係わり、更に特定するに、亜鉛と部分加水分解された
けい酸アルキルとオルガノシリコンアシルアミノ化合物
とのブレンドに係わる。

亜鉛リッチ塗料は、鋼を腐蝕から保護するのに有効であ
る。

この保護作用の原理は、元素の起電系列において鉄より
高位にある亜鉛が、金属のイオン溶解（酸化）に導くど
んな環境でも最初に反応し、それによって鋼基材を保護
するという事実に帰せられる。

亜鉛リッチ塗料は、その名が示すように、乾燥塗膜にお
いて高濃度の亜鉛を含有する。

これは、電気持続性とそれ故、電気化学プロセスが生じ
るのに必要な導電率とをもたらすように要求される。

かかる亜鉛リッチ塗膜を鉄基材上に形成するために、亜
鉛金属を、制御された凝縮条件下で蒸留することにより
製せられる非常に微細な亜鉛末を含有する塗料が用いら
れる。

該塗料を用いるとき、この金属粉末は、バインダーマト
リックスによって基材表面上の適所に保持される。

亜鉛リッチ塗料は、バインダーの種類に従って有機塗料
か或は無機塗料に分類される。

有機亜鉛リッチ塗料は合成重合体をバインダーとして利
用する。

このような塗料は有効な防蝕ないし防錆作用を示すけれ
ども、その耐熱耐溶剤性に制限がある。

而して、無機バインダーにはかかる制限がない。

このようなバインダーとして、適用後硬化用組成物によ
り安定化される水溶性けい酸塩および後硬化を必要とし
ないけい酸アルキルが包含される。

けい酸アルキルは有機鎖を含有するけれども、該エステ
ルより形成される亜鉛リッチ塗料は、乾燥すると総じて
無機質のＳｉ０２マトリックスを形成すると信じられる
ので無機として分類される。

この反応は緩徐に生じ、連続加水分解段階へと進行する
。

亜鉛リッチ塗料中に用いることのできるけい酸アルキル
はその加水分解レベルにおいて変動しうる。

加水分解レベルのきわめて低いけい酸アルキルを用いる
とき、硬化反応は非常に低く、そのため長期にわたって
塗膜は未硬化のま又である。

ヨリ高いレベルに加水分解されたけい酸アルキルを用い
るとき、乾燥塗膜を形成するのに必要な時間は短縮され
る。

あいにくなことに、この加水分解度の上昇により乾燥時
間が短くなるにつれ、生成物の安定性も低下する。

この安定性の低下は種種の態様で明示される。

一つは、貯蔵時、容器に入れた塗料のゲル化傾向が高ま
ることである。

また、別の態様として、けい酸アルキルを亜鉛末と混合
するとき可使時間が短くなることである。

この場合、ゲル化は通常、わずか数時間で生ずる。

容器に入った塗料の、亜鉛による早期ゲル化および不安
定性を排除する一つの方法は、亜鉛をけい酸アルキルと
は別個に包装し、而して適用直前にこれら２成分を混合
することである。

これは工業上、いわゆる２液型亜鉛リッチ塗料において
なされ、而して当分野では、塗膜を形成するのに用いら
れる製品すなわち塗料の上記特性に２液型作業方法が適
応されている。

しかしながら、２成分系塗料に固有の問題すなわち、可
使時間の制限に伴う現場での計量および混合に加え、製
造、倉庫入り、貯蔵および在庫品調べの各作業で二重手
間になるという問題があるため、単一成分系の亜鉛リッ
チプライマー塗料が非常に望ましいものとなる。

もし、加水分解度の低いけい酸アルキルを以て亜鉛リッ
チ塗料を製造するなら、その容器内でのけい酸アルキル
の安定性並びに、亜鉛末をけい酸アルキルに加えたあと
のプライマー組成物の可使時間がかなり向上する。

しかしながら、この安定性向上の代償として、乾燥時間
が非常に長くなる。

それ故、製造業者は、単一包装の、けい酸アルキル、亜
鉛リッチプライマー塗料の硬化を適度に短い時間内で達
成ししかもけい酸アルキルと亜鉛末との非反応性に関連
して良好な包装安定性を保持するにはどうすべきかとい
う問題に直面する。

この問題に対しては、従来技術においていくつかの解決
策が提案されている。

かくして、例えば、米国特許第３６５３９３０号では、
加水分解度４０％のけい酸エチルに、気体発生を防止す
る二トロ化合物と一緒に低分子量のアミンを加えること
により、亜鉛リッチ塗料を形成している。

また，ほｙ同じ方策がオランダ国特許第６９００７２９
号に記されている。

米国特許第３６６０１１９号では、ナトリウム若しくは
カリウムのメトキシド又はエトキシドの如き強塩基を用
いることによって、加水分解度４０％のけい酸アルキル
が取得されている。

更に、米国特許第３８５９１０１号では、上記ニトロ化
合物の代りにクロム酸亜鉛を気体発生防止剤として、け
い酸アルキルと亜鉛末との混合物中に用いることが開示
されている。

米国特許第３９１７６４８号は、亜鉛の存在下で安定な
化合物を形成すべくけい酸アルキルとポリオールとの反
応生成物を用いている。

米国特許第４０８４９７１号は、安定性を付与する脂肪
族アミドアミンを含有する単一包装の、けい酸アルキル
ー亜鉛プライマー組成物を提供している。

然るに、上記引用せる文献の従来法は次の如き欠点を有
する。

すなわち、１．低分子量アミンは揮発性であり、それ故
に、該アミンを含有するけい酸アルキルバインダーは貯
蔵中効力を損う。

２．低分子量アミンは水溶性であり、それ故に、主とし
て防錆用に意図された塗膜に水感受性という要素がもち
込まれる。

３．低分子量アミンは高い化学反応性を有する。

かくして、それは、貯蔵中、吸収二酸化炭素によって生
成する如き酸類と反応する。

而して、かかる反応が、その効力の経時損失の原因とな
りうる。

４．鉄基材上に形成された塗膜中に存在する低分子量ア
ミンは、亜鉛リッチ塗膜の環境老化に対する抵抗に悪影
響を及ぼし、またプライマーコートに適用されるトップ
コートの密着性および耐薬品性を阻害する。

５．低分子量アミンは有毒であり、そのため安全性に関
しては該塗料に接触するものに潜在的危険がある。

６．アルカリ金属アルコキシドの如き強塩基又はその対
応する副生物の水酸化物は、亜鉛の如き両性金属に悪影
響を及ぼす。

７．アルカリ金属アルコキシド又はその対応する水酸化
物副生物は、鉄基村上に形成された亜鉛リッチ塗膜中に
留まって、プライマーコートに適用されるトップコート
の性能に影響を及ぼしうろ水ないし薬品感受性という要
素をもち込む。

８．ポリオールシリケートおよび脂肪族アミドアミン亜
鉛リッチ塗料は、産業上しばしば要求される硬度値を示
さない塗膜を生ずる。

それ故、本発明の一つの目的は、プライマー塗料として
、長時間包装されていても安定なま〜であるけい酸アル
キルを含有する亜鉛リッチ塗料を提供することである。

本発明の別の目的は、鉄基材に適用されると、速やかに
、乾燥した硬い耐蝕性保護プライマー塗膜を形成する塗
料を提供することである。

上記の目的は、粒状亜鉛と、加水分解されてない或は加
水分解度４０％まで部分加水分解された有機けい酸エス
テルと、式〔式中Ｘは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ１は水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ２は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、Ｒ３は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
およびフエニルよりなる群から選ばれる一価の基であり
、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、フエ
ニルおよび、式（ここでＸ，ＲおよびＲ１は上に定義した通りである
）を有するシリルよりなる群から選ばれる一価の基であ
り、Ｑは、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フ
エ亘ルおよび、式−ＣＯＯＲ５（ここでＲ５は１〜４個
の炭素原子を有するアルキルである）よりなる群から選
ばれる一価の基であり、ａは０〜２の値を有する整数で
あり、ｔおよびＸは各々、０〜４の値を有する整数であ
るが、但しＸが少くとも１であるとき、Ｒ４も亦水素
でありうる〕を有する、硬化剤量のアミンオルガノシリコンアシルア
ミノ化合物とを含む組成物を以て達成される。

上記Ｘによって表わされる基の例として、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−エト
キシエトキシ、インプロポキシおよびヘキシルオキシの
如き１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基が包含さ
れるが、好ましいアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、
２−エトキシエトキシおよび２−メトキシエトキシであ
る。

上記Ｒによって表わされる例示的アルキレン基には、メ
チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンおよび
ブチレンが包含されるが、好ましいアルキシレン基はエ
チレン（一Ｃ２Ｈ４−）およびプロピレン（Ｃ３Ｈ
６）である。

上記Ｒ１によって表わされる例示的基には、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルの如きア
ルキル基が包含される。

上記Ｒ２によって表わされる例示的二価アルキレン基に
はエチレン、プロピレン、イソプロピレンおよびブチレ
ンが包含されるが、好ましい二価アルキレン基はエチレ
ンおよびプロピレンである。

上記Ｒ３によって表わされる例示的基には水素、フエニ
ル並びに、メチル、エチル、プロピル、オクチル、オク
タテシルおよびエイコシルの如き１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基が包含されるが、好ましいＲ３は水
素である。

上記Ｒ４によって表わされる例示的基には水素、フエニ
ル並びに、メチル、エチル、プロピル、オクチル、オク
タデシルおよびエイコシルの如き１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基が包含され、また式（式中Ｒ，Ｒ１、Ｘおよびａは先に定義したと同じで
ある）のシリル基も包含される。

上記Ｑによって表わされる例示的基には水素、フエニル
並びに、メチル、エチル、プロピルおよびブチルの如き
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が包含され、ま
た式（式中Ｒ５は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル
の如き１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
）のエステル基も包含されるが、好ましいＱは水素であ
る。

本発明の更に好ましいアミノオルガノシリコンアシルア
ミノ化合物において、ａは好ましくはＯである。

無論、上記記号によって表わされる各々の基はどんな所
定化合物においても同一又は別異でありうることは理解
されよう。

本発明のアミンオルガノシリコンアシルアミノ化合物は
、出発物質としてミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加
生成物の使用を伴う次のような簡単な方法によって製造
することができる。

例えば、式（式中Ｘ，Ｒ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、ａおよび
ｔは先に定義したと同じである）のアミノシラン化合物
とオレフイン型カルボン酸エステルとをミカエル付加法
により反応させて、下記例に見られるように、使用した
カルボキシレートとシランの、対応するアミノカルボン
酸エステルを形成することができる。

このように形成されたアミノカルボン酸エステルーシラ
ン中間体生成物を次いで、（１）上記式（ｎ）の第一ア
ミノシリコン化合物、（２）第一有機アミン又は（３）
第一有機ポリアミンのいずれかによりアミド化して、下
記例に見られるように、式（Ｉ）で示される本発明の所
期アミンオルガノシリコンアシルアミノ化合物を生成す
ることができる：上に示す如きタイプの方法の出発物質
として用いることのできるアミノカルボン酸エステル含
有シラン化合物および（又は）その製造のためのミカエ
ル付加法は、例えば米国特許第２９２９８２９号にみら
れる如く斯界によく知られている。

而してこの化合物は下記式（式中Ｒ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ，Ｘ，ａおよび
ｔは先に定義したと同じであり、Ｒ６は一価の炭化水素
基好ましくは、メチル，エチル、プロピルおよびブチル
の如き１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
によって例示することができる。

かかるミカエル付加法に用いることのできるオレフイン
型カルボキシレート化合物の例示例として、式（式中ＱおよびＲ６は先に定義したと同じである）の化
合物、例えば、および類似物の如き化合物が包含される。

叙上のミカエル付加法に用いることのできる例示的アミ
ノシランには、の如き前記式（ＩＩ）の化合物が包含される。

ミカエル付加法の作業条件についてはよく知られており
、また例えば米国特許第２９２９８２９号にも示されて
いる。

而して、この場合、該作業条件は、単に、アミンシリコ
ン化合物１モルとオレフイン型カルボキシレート化合物
１モルとの混合物を形成し次いで該混合物を、アミンシ
リコン化合物がオレフイン型力ルポキシレートの二重結
合に付加することにより所期ミカエル付加生成物を形成
するまで、或る温度好ましくは室温に保持することを包
含するにすぎない。

既述の如く、前記式（Ｉ）によって示される本発明のア
ミンオルガノシリコンアシルアミノ化合物は、前記式（
ＩＩＩ）のアミノカルボン酸エステル含有シランを
、（ｌ）前記式（ＩＩＩ）の第一アミノシラン化合物、
（２）第一有機アミン又は（３）第一有機ポリアミンの
いずれかでアミド化することにより製造することができ
る。

第一アミノシラン反応体の例には、（式中Ｒ，Ｒ’，Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１ａおよびｔは先に
定義したと同じである）の化合物が包含される。

第一有機アミンの例には、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミ
ン、エイコシルアミンおよびフエニルアミンの如き、式（式中Ｒ７は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭
化水素基である）の化合物が包含される。

第一有機ポリアミドの例には、（式中Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は先に定義したと同じであ
り、ｂは１〜４の値である）の化合物が包含される。

無論、アミド化法の選定は、唯、所望されるシラン化合
物の種類にのみ依拠することは明らかであり、また前出
三つのアミド化法はいずれも、唯、前記の式（■）で示
される如きカルボアルコキシアミノオルガノシランと、
上記の式（■）、（■）又は（■）で示されるアミン化
合物との混合物を形成し次いで該混合物を、カルボアル
コキシ基と第一アミノ基とが反応して所期アミンオルガ
ノシリコンアシルアミノ化合物を生成する温度に保持す
ることにより実施されうろことは明らかである。

これらのアミド化法に出発物質として用いられる２種の
反応体の相対量は厳密には臨界的でない。

例えば、式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（■）の第一アミン出
発物質を、前記式■のカルボアルコキシアルキルアミノ
シラン１モルにつき１〜１０化学当量で用いることがで
きる。

しかしながら、過剰の第一アミン反応体は、その余分な
未反応物が反応混合物から容易には分離され得す或は所
期シラン縮合生成物の意図せる使用を妨げるようなら望
ましくない。

しかしながら、一般には、アミン出発物質が、前記式（
Ｖ）のアミノシラン又は前記式（ＶＩ）の第一アミン又
は第一アミノ基を１個だけ含有する前記式（■）の第一
ポリアミンであるとき、カルボアルコキシアルキルアミ
ノオルガノシラン出発物質を該アミン出発物質の理論量
（１モル対１モル）と反応させることが好ましい。

他方、アミン出発物質が、２個の第一アミン基を含有す
る前記式（■）の第一アミノ基であるときは、アシルア
ミノ基を１個より多く含有するビスシリル化化合物が形
成しないようにするために、該ポリアミンを化学量論的
過剰で用いることが不可欠となる。

更に、前記式（■）のアミノカルボン酸エステル含有シ
ラン中間体を先ず形成したあとで、得られた中間体を第
一アミノ出発物質と反応させることにより本発明のアミ
ンオルガノシリコンアシルアミノ化合物を製造すること
は好ましいけれども、所望なら、例えば、カルボアルコ
キシ基１個のみを含有する前記式（ＴＶ）のオレフイン
化合物と前記式（■）の第一アミノシランとをアミノシ
ラン１モルに対しカルボキシレート０．５モルの比で反
応させることにより、本発明のビスシリル化化合物を単
一工程で製造しうろことは了解されよう。

また、異種のアルコキシ基を包含する場合（例えば、ア
クリル酸メチルとトリエトキシ含有シラン出発物質との
反応では）、混成メトキシーエトキシシラン付加物中間
体および（又は）アシルアミノ含有混合メトキシーエト
キシシラン生成物が生じうるので、アミノシラン出発物
質のアルコキシ基と同種のアルコキシ基を含有するオレ
フイン型カルボキシレート出発物質を用いることが一般
に好ましい。

上記のアミド化法は０℃〜２００℃の如き広い温度範囲
にわたって実施しうるが、２５℃〜１５０゜Ｃ範囲の温
度を用いることが一般に好ましい。

副生物のアルコールは、蒸留の如き任意の慣用法によっ
て除去することができ、またこのアルコールの除去を助
成すべく、所望なら、大気圧以外の圧力を用いることが
できる。

無論、本発明のアミンオルガノシリコンアシルアミノ化
合物は、その粗生物の形で用いてもよく、或は所望なら
、アルコール除去後更に蒸留するなどのどんな常法によ
つても精製しうろことは理解されよう。

また、出発物質のカルボアルコキシ基と第一アミノ基と
の縮合反応（アミド化）を促進するために触媒を用いる
ことがしばしば望ましい。

このために使用することのできる触媒の例は、米国特許
第２８９０２０８号に記載の錫触媒および米国特許第３
１．６９９４５号に記載の如き他の金属触媒
である。

従って、本発明のアミンオルガノシリコンアシルアミノ
化合物の例に次の如き化合物が包含される：本発明の最も好ましいアミンオルガノシリコン化合物は
ビスアルキル化合物特にである。

本発明の組成物は、密閉容器内で長期間にわたり安定で
ある。

かくして、別々に包装する必要はない。

鉄基材上に適用するとき、本発明の亜鉛リツチ塗料は速
やかに乾燥して、すぐれた腐蝕防止特性を有する硬い連
続的平滑塗膜を形成する。

本発明に用いられるけい酸アルキルは、加水分解されて
ない或は加水分解度４０重量％までのけい酸アルキルな
いしけい酸アルコキシアルキルよりなる化合物であって
、斯界に知られている。

けい酸アルキルは、四塩化けい素とアルコールおよびア
ルコキシアルコールとの反応を、一般には、攪拌機、冷
却器およびバットスクラバーを備えた反応器内で行なう
ことにより製造される。

而して、副生物の塩化水素は、減圧又は大気圧で実施さ
れうる還流によって除去される。

この方法を通して、最も普通の製品ＴＥＯＳ（オル
トけい酸テトラエチル）およびセロソルプ（エチレング
リコールモノアルキルエーテルに対するユニオン・カー
バイド社の商品名）けい酸塩がつくられている。

次いで、これらの生成物を、水および酸触媒の添加によ
って部分加水分解することができる。

水の添加量は最終生成物の加水分解度を決定する。

エタノールから誘導される市販製品に、加水分解されて
ないＴＥＯＳ、コンデンスドエチルシリケート（加水分
解度約７％）、エチルシリケート４０（加水分解度４０
％、Ｓ１０２含量４０％）、および加水分解度８０〜８
５％のエチルシリケートＰ−１８が包含される。

本発明において、用語「硬化剤量のアミンオルガノシリ
コンアシルアミノ化合物」は、周囲条件下で鉄基材上に
塗料を置《とき乾燥した塗膜をもたらすのに十分量のア
ミンオルガノシリコンアシルアミノ化合物を意味する。

乾燥塗膜を実用的暴露時間すなわち５〜１０分間以内で
得るには、部分加水分解された有機けい酸塩の重量を基
にして少くとも５重量％の加水分解性シリコン化合物が
必要とわかった。

臨界的な上限はないが、しかし５０重量％より多い加水
分解性シリコン化合物を用いても実際には利益はない。

１５〜４５重量％の加水分解性シリコン化合物を用いる
ことが好ましい。

本発明の実施に不可欠ではないが、本発明の金属保護組
成物に水掃去剤を含ませることが好ましい。

適当な水掃去剤として、ゼオライト、シリカゲル、けい
酸テトラアルキルおよびほう酸トリアルキルが包含され
る。

而して、ゼオライトは、上記の他物質とは異なり、その
掃去作用すなわち除水作用によって反応生成物が生ずる
ようなことがないために好ましい。

水掃去剤のゼオライトは、よく知られたモレキュラーシ
ーブタイプの三次元結晶質ゼオライトであって、天然産
出のもの又は慣用の水熱晶出により合成されたもののど
ちらでもよいが、気孔寸法は水分子の通過を許容するの
に十分なものとする。

代表的な天然産出ゼオライトは、クリノプテイ口ライト
、チャバザイト、グメリナイト、モルデナイト、エリオ
ナイト、オフレタイト、フイリプサイトおよびホージャ
サイトである。

合成モレキュラージーブゼオライトの例はゼオライトＡ
（米国特許第２８８２２４３号）、ゼオライトＸ（米国
特許第２８８２２４４号）、ゼオライトＲ（米国特許第
３０３０１８１号）、ゼオライトＳ（米国特許第３０５
４６５７号）、ゼオライトＴ（米国特許第２９５０９５
２号）、ゼオライトＦ（米国特許第２９９６３５８号）
、ゼオライトＢ（米国特許第３００８８０３号）、ゼオ
ライトＭ（米国特許第２９９５４２３号）、ゼオライト
Ｈ（米国特許第３０１０７８９号）、ゼオライトＪ（米
国特許第３０１１８０９号）、ゼオライトＹ（米国特許
第３１３０００７号）、およびゼオライトＬ（米国特許
第３２１６７８９号）である。

選定されるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２０３の骨組
モル比が５０より小さく、好ましくは２０より小さいこ
とが有利である。

なぜなら、けい質度の高いゼオライトはその親水性を損
うほどに親有機性を示す傾向があるからである。

ゼオライトＡの各種陽イオン型のものは、そのきわめて
高い水収着容量の故に特に適している。

更に、ゼオライトＡのカリウム陽イオン型のものは、有
効気孔径が３〜４人であるため容易に水を吸着し得、し
かも分子寸法を基準にして系内の他のほとんどの分子を
効果的に締め出す。

吸着剤としてゼオライトを用いる場合、それは、大気中
又は減圧下２５０〜３５０℃の適度な温度で数時間加熱
することにより、少くとも部分的に好ましくは完全に脱
水されているべきである。

ゼオライトの結晶は小さく、１０μｍより大きいことは
めったにないので、それは塗料中に、該塗料の必須特性
に悪影響を及ぼすことなく適当に混入させることができ
る。

別法として、ゼオライト結晶は、クレーの如き慣用バイ
ンダーによって成形アグロメレートにすることができ、
また製品保存用の容器に納めることができる。

本発明を下記の例で説示する。

全ての部および％は特記せぬ限り重量による。

実施例では、次の如きアミンオルガノシリコンアシルア
ミノ化合物を用いた。

化合物Ａ：γ−アミノプロピルトリエトキシシランにア
クリル酸メチルをミカエル付加させ、得られた反応生成
物をγ−アミノプロピルトリエトキシシランでアミド化
させてなるもの。

化合物Ａは式を有する。

化合物Ｂ：γ−アミノプロピルトリエトキシシランにア
クリル酸エチルをミカエル付加させ、得られた反応生成
物をエチレンジアミンでアミド化させてなるもの。

化合物Ｂは式：を有する。

化合物Ｃ：Ｎ−β（アミノエチル）一γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランにアクリル酸メチルをミカエル付
加させ、得られた反応生成物をＮ一β（アミノエチル）
一γ−アミノプロピルトリメトキシシランでアミド化さ
せてなるもの。

化合物Ｃは式を有する。

化合物Ｄ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モ
ルにアクリル酸メチル十モルをミカエル付加させてなる
反応生成物。

化合物Ｄは式を有する。

化合物Ｅ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モ
ルにアクリル酸メチル１モルをミカエル付加させ、得ら
れた反応生成物をエチレンジアミン＋モルでアミド化さ
せてなる反応生成物。

化合物Ｅは式エチルシリケート４０および化合物Ａを用いた、単一包
装の亜鉛リッチ塗料部分加水分解したＳｉＯ２含量４０重量％のポリけい酸
エチル（エチルシリケート４０）１５５．２ｇと化合物
Ａ３８．８ｇ、約２〜約１５μの粒度を有する微粉砕し
た亜鉛（アメリカン・スメルテイング・アンド・リファ
イニング社のＡＳＣＡＲＯ−Ｌ−１５）８９２．５ｇお
よび微粉砕したエキステンダー（ゼ・イングリツシュ・
マイカ社かものウォーター・グラウンド・マイカ３２５
）７４ｇを混合することによって、鉄金属用塗料を調製
した。

加えて、この混合物を無水状態に保つために、水掃去剤
（ユニオン・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）
７．５ｇを加え、得られた組成物をセロソルブ（エチレ
ングリコールモノエチルエーテルに対するユニオン・カ
ーバイド社の商品名）２９３．５ｇで稀釈した。

また、粘度調節剤としての増粘剤〔ダウ・ケミカル社よ
り市販されているエトセル・メジウム・プレミウム（
ＥｔｈｏｃｅｌＭｅｄｉｕｍＰｒｅｍｉｕｍ）１
００）１５．５ｇと一緒に、ＭＰＡ−６０Ｘ（Ｎ．Ｌ．
インダストリーズ社より市販されている水素化ひまし油
）２４ｇを沈降防止剤として加えた。

得られた液状けい酸エチル保護塗料又はプライマー塗料
は３ケ月以上の包装安定性を有した。

この塗料を、サンドブラスト仕上げした約４ｉｎ×４
ｉｎ×ｉｎ大の冷間圧延鋼パネルに、噴霧により適用し
たところ、周囲条件下１０分間以内で乾燥する平滑な硬
質塗膜が得られた。

このようにして被覆した鋼パネルを１０００時間の塩水
噴霧に付した（ＡＳＴＭ法Ｂ−１１７）が、該被覆パネ
ル上に腐蝕、その他の破損形跡は全くみられなかった。

例２エチルシリケート４０および異なる比の化合物Ａを用い
た単一包装の亜鉛リツチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１７４．６１
と化合物ＡＩ９．４ｇ、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡＲＣ
ＯＬ−ｔｓ）８９２．５ｇ、水掃去剤（ユニオン・
カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ、マ
イカ３２５７４ｇ、ＭＰＡ−６０−Ａ２４ｇおよび
セロソルブ２９３．５ｇとを混合することにより、鉄金
属用塗料を調製した。

得られたプライマー塗料は、３ケ月の貯蔵期間安定であ
った。

例１の如く、サンドブラスト仕上げした複数個の鋼パネ
ルに適用したところ、この塗料は１０分以内で硬い皮膜
に乾燥した。

これらのパネルを１０００時間の塩水噴霧と水浸漬に付
したが、腐蝕、その他の破損形跡は全くみられなかった
。

例３エチルシリケート４０および化合物Ｂを用いた単一包装
の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０、１５５．２ｇ
と化合物Ｂ３８．１’、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡＲ
ＣＯＬ−１５）８９２．５ｇ、水掃去剤（ユニオン
・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ、
マイカ３２５７４ｇ、ＭＰＡ −６０−Ｘ２４ｇお
よびセロソルブ２９３．５ｇとを混合することにより
、鉄金属用塗料を調製した。

例１の如く、サンドプラスト仕上げした複数個の鋼パネ
ルに適用したところ、この塗料は１０分以内で硬い塗膜
に乾燥した。

例４エチルシリケート４０および異なる比の化合物Ｂを用い
た単一包装の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１７４．６ｇ
と化合物Ｂ１９．４ｇ、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡＣ
ＯＬ−１ｓ）ｓ９２．５ｇ、水掃去剤（ユニオン・
カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ、マ
イカ３２５７４ｇ、ＭＰＡ −６０−Ａ２４ｇおよ
びセロソルブ２９３．５ｇとを混合することにより、
鉄金属用塗料を調製した。

例１の如く、サンドプラスト仕上げした複数個の鋼パネ
ルに適用したところ、この塗料は１０分以内で硬い皮膜
に乾燥した。

例５エチルシリケート４０および化合物Ｃを用いた単一包装
の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１５５．２７
、化合物Ｃ３８．１’、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡ
ＲＣＯＬ−１５）８９２．５ｇ、水掃去剤（ユニオ
ン・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ
、マイカ３２５７４ｇ、ＭＰＡ −６０−Ａ２４ｇ
およびセロソルブ２９３５ｇとを混合することにより
、鉄金属用塗料を調製した。

得られたプライマー塗料は３ケ月の貯蔵期間安定であっ
た。

例１の如く、サンドプラストした複数個の鋼パネルに適
用したところ、この塗料は１０分以内で硬い皮膜に乾燥
した。

例６エチルシリケート４０および異なる比の化合物Ｃを用い
た単一包装の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１７４．６２
と、化合物ＣＩ９．４Ｐ、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡＲ
ＣＯＬ−１５）８９２，５ｇ、水掃去剤（ユニオン
・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ、
マイカ３２５７４ｇ、ＭＰＡ −６０−Ａ２４ｇお
よびセロソルブ２９３．５Ｐとを混合することにより
、鉄金属用塗料を調製した。

例７エチルシリケート４０および化合物Ｄを用いた単一包装
の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１５５．２グ
、化合物Ｄ３８．８？、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡＲＣ
ＯＬ−１５）８９２．５Ｐ、水掃去剤（ユニオン・
カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ、マ
イカ３２５７４グ、ＭＰＡ −６０−Ｘ２４Ｐおよ
びセロソルブ２９３。

５ｇとを混合することにより、鉄金楓用塗料を調製した
。

例８エチルシリケート４０および異なる比の化合物Ｄを用い
た単一包装の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１７４．６１
と、化合物［）１９．４Ｐ、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡ
ＲＣＯＬ−１５）８９２．５ｇ、水掃去剤（ユニオ
ン・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５Ｐ
、マイカ３２５７４グ、ＭＰＡ一６０−Ｘ２
４ｇおよひセロソルブ２９３．５ｇとを混合すること
により、鉄金属用塗料を調製した。

これらのパネルを１０００時間の塩水噴霧と水浸漬に付
したが、腐蝕、その他の破損形跡はみられなかった。

例９エチルシリケート４０およひ化合物Ｅを用いた単一包装
の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１５５．２１
と、化合物Ｅ３８．１’、微粉砕した亜鉛末（ＡＳ
ＡＲＣＯＬ−１５）８９２．５ｇ、水掃去剤（ユニ
オン・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５
ｇ、マイカ３２５７４ｇ、ＭＰＡ −６０−Ｘ
２４ｇおよびセロソルブ２９３．５ｇとを混合すること
により、鉄金属用塗料を調製した。

これらのパネルを１０００時間の塩水噴霧と水浸漬に付
したところ、腐蝕、その他の破損形跡は全くみられなか
った。

例１０エチルシリケート４０および異なる比の化合物Ｅを用い
た単一包装の亜鉛リッチ塗料例１のように、エチルシリケート４０１７４．６ｇ
と、化合物Ｅ１９．４ｇ、微粉砕した亜鉛末（ＡＳＡＲ
ＣＯＬ−１−５）８９２．５グ、水掃去剤（ユニオ
ン・カーバイド社のモレキュラーシーブ４Ａ）７．５ｇ
、マイカ３２５７４ｇ、狸Ａ−６０−Ｘ２４ｇおよ
びセロソルブ２９３．５ｇとを混合することにより、
鉄金属用塗料を調製した。

得られたゾライマー塗料は３ケ月の貯蔵期間安定であっ
た。

例１の如く、サンドブラスト仕上げした複数個のパネル
に適用したところ、この塗料は１０分以内で硬い皮膜に
乾燥した。

これらのパネルを１０００時間の塩水噴霧と水浸漬に付
したが、腐蝕、その他の破損形跡は何らみられなかった
。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄金属を腐蝕から保護するための組成物にして、粒
状亜鉛と、加水分解されてない或は加水分解度４０％ま
で部分加水分解された有機けい酸エステルと、式〔式中Ｘは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ１は水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ２は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、Ｒ３は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
およびフエニルよりなる群から選ばれる一価の基であり
、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、フエ
ニル、および、式（ここでＸ，ＲおよびＲ１は上に定義した通りである）
を有するシリルよりなる群から選ばれる一価の基であり
、Ｑは、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フ
エニルおよび、式−ＣＯＯＲ５（ここでＲ５は１〜４個
の炭素原子を有するアルキルである）よりなる群から選
ばれる一価の基であり、ａは０〜２の値を有する整数で
あり、ｔおよびＸは各々、０〜４の値を有する整数であ
るが、但しＸが少くとも１であるとき、Ｒ４も亦水
素でありうる〕を有する、硬化剤量のアミノオルガノシリコンアシルア
ミノ化合物とを含む組成物。２Ｒ３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔは０又は
１であり、Ｘが０であり、Ｒ４がアルキルである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。３Ｒ３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔがＯ又は１
であり、Ｘが１であり、Ｒ４が水素又はアルキルである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。４Ｒ３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔがＯ又は
１であり、Ｘが０であり、Ｒ４が式（式中Ｒ１Ｒ１、Ｘおよびａは先に定義した通りである
）のシリル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物
。５ａがＯであり、ｔがＯであり、Ｒが一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘが、メトキシ、エト
キシ、２−エトキシエトキシおよび２−メトキシエトキ
シの基よりなる群から選ばれるアルコキシ基である特許
謂求の範囲第４項記載の組成物。６Ｘがメトキシ基である特許請求の範囲第５項記載の
組成物。７Ｘがエトキシ基である特許請求の範囲第５項記載の
組成物。８Ｒ３が水素であり、Ｑが水素であり、ｔが０又は１
であり、Ｘが１であり、Ｒ４が式（式中Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびａは先に定義した意味と同
じである）のシリル基である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。９ａが０であり、ｔが１であり、ＲがーＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２が −ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘがメトキシ、エトキシおよ
び２−メトキシエトキシの基よりなる群から選ばれるア
ルコキシ基である特許請求の範囲第８項記載の組成物。１０Ｘがメトキシ基である特許請求の範囲第９項記載
の組成物。１１Ｘがエトキシ基である特許請求の範囲第９項記
載の組成物。