JPH09503013A

JPH09503013A - 水性ポリシロキサン／ポリシリケート系バインダー

Info

Publication number: JPH09503013A
Application number: JP7509899A
Authority: JP
Inventors: エル．ガスメナ，ローランド; イー．フォスカント，レイモンド
Original assignee: アメロンインコーポレイティド
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1997-03-25
Also published as: NO961094L; FI961264A; US5415688A; SG125878A1; NZ274650A; WO1995008515A1; FI961264A0; EP0721435A4; TW365610B; SG52387A1; CA2171959A1; NO961094D0; AU7876394A; EP0721435A1; AU700829B2

Abstract

(57)【要約】ｐＨ及び水溶性を制御するための第一アミン基を１個以上有するアミノオキシシランであって、最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基を含み、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた加水分解可能な側基を複数有し、そして該オキシシランの反復単位数が１〜３の範囲にあるアミノオキシシランと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれたカチオンを含み、重合を促進するヒドロキシ側基を複数有する金属シリケートとを、水中で重合させることにより保護コーティングを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】水性ポリシロキサン／ポリシリケート系バインダー発明の分野本発明は、無機保護コーティングに用いられ、該コーティングの耐候性、耐熱性及び耐化学種性の向上に役立ち、さらには平らな又は光沢のある表面仕上げと亜鉛濃度の高い組成物を提供するように変更可能な高性能バインダーの製造に関する。発明の背景様々な基材を、それらが用いられている特定の環境が原因となる早過ぎる劣化や破損から保護するために、保護コーティングが必要である。これらの基材には、腐食的、化学的、機械的、熱的及び大気的な劣化がよく知られている環境において典型的に用いられているコンクリート、スチール及びその他の産業用建材又は構造材が含まれる。これらの用途には、工業用化学処理プラント、精油所、発電所、沖合掘削用プラットホーム、等で採用されるスチール構造物が含まれる。このような用途において有効であるためには、保護コーティングが様々な条件を防御しなければならない。その防御は、腐食遮断性であったり、耐候性、すなわち紫外線やその他の太陽光成分並びに環境因子に対する耐性であったり、耐熱性であったり、さらには耐化学種性であったりしなければならない。保護コーティングの性能は、組成物のバインダーとして用いられる樹脂系に大きく依存する。コーティング用バインダーは、従前より、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シリケート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、塩素化ゴム、等のカテゴリーから選ばれている。こうした一般的な種類の樹脂の中には、それを溶解するために大量の有機溶剤を必要とし、環境に対する関心が高まっている今日では使用できないものもある。従って、高性能コーティングの技術状態は主としてエポキシ系、ポリウレタン系、シリコーン系及びシリケート系のバインダーによって規定されている。これらの樹脂は、それぞれユニークな特徴が知られている。例えば、エポキシ樹脂系バインダーは寿命の長い耐蝕性及び耐化学種性を提供する。ポリウレタン樹脂系バインダーは寿命の長い耐候性及び外観を提供する。シリコーン樹脂系バインダーは寿命の長い耐熱性及び耐候性を提供する。シリケート樹脂系バインダーは、亜鉛微粉と組み合わせると、寿命の長い耐蝕性を提供する。しかしながら、この種のバインダーの各樹脂は、特定の分野における性能に限りがあるという特徴もある。エポキシ樹脂系バインダーは、１０℃未満の温度では硬化が遅れがちで、また耐候性も不十分である。ポリウレタン樹脂系は、感湿性であり、毒性のあるポリイソシアネートから誘導され、またその外観も３〜７年しか維持されないことが知られている。シリコーン系は、十分な性能を得るためには焼付け又は高温硬化処理を必要とし、しかも限界に近いフィルム形成剤である。保護コーティングの技術状態が真に進歩するためには、耐候性（主として耐紫外線性）、耐熱性、耐化学種性及び耐蝕性が実質的に改良されなければならない。ポリシロキサンは、これらの進歩の多くを提供する可能性を有している。ポリシロキサンは、珪素原子−酸素原子の反復から成るポリマーとして定義され、従来より用いられている炭素系ポリマーバインダーよりも有利な点がいくつかある。これらの利点の一つは、珪素−酸素結合による耐化学種性及び耐熱性の向上である。また、ポリシロキサンのポリマー結合は紫外線に対して透明であるため、紫外線劣化に対して抵抗性がある。最後に、ポリシロキサンは燃焼することがなく、さらに酸をはじめとする広範囲にわたる化学種、溶剤に対しても抵抗性を示す。ポリシロキサン系コーティング組成物の例が、Ｌａｗらの米国特許第４，１１３，６６５号明細書に記載されている。Ｌａｗは、酸性媒体中でトリアルコキシシランとシリコーン中間体を反応させることにより耐化学種性コーティングを製造する方法について開示している。Ｌａｗの発明は、ポリシロキサン組成物を周囲温度で硬化させる方法を提供したという点で、ポリシロキサン系コーティングの技術分野における大きな進歩を示している。他方、従来のシリコーン組成物は、珪素の化学特性及び耐熱性を十分に発揮させるために高温の硬化処理を必要とする。Ｌａｗの特許明細書に記載されている方法は周囲温度で硬化できるという点で改良されているが、この方法にはある種の固有の限界がある。酸触媒反応の利用には、長時間にわたり相当量のエネルギー投入を必要とする予備加水分解工程が欠かせないため、このような製品の製造コストは高くついてしまう。Ｌａｗの方法によって製造されるポリシロキサンは、半光沢仕上げ又は平滑仕上げのいずれかに限定される保護コーティングになる。さらに、酸触媒ポリシロキサンを含む保護コーティングは二液型製品として市販しなければならず、このため各部分を別々に包装し、運搬し、保存し、そして販売する必要がある。このような二液型製品を使用する場合、各部分を使用直前に混合しなければならない。二液の混合の信頼性が得られないような現場用途では、コーティング組成物は単一の容器に入れておくことが往々にして望ましい。また、酸触媒ポリシロキサンを含む保護コーティングを適用する際には、相当量の有機溶剤系希釈剤が必要である。それゆえ、化学種、溶剤、環境及び熱による攻撃や腐食に対する防護性を向上させる保護コーティングバインダー組成物であって、該バインダーが経済的に製造され且つ周囲温度で迅速に硬化することができる、そのような高性能保護コーティングバインダー組成物を提供することが非常に望まれている。また、希釈剤として揮発性有機溶剤を使用する必要なく簡単に適用され且つ清浄である水溶性保護コーティングの使用が可能となるように、該バインダーが水溶性であることも望まれている。さらに、そのバインダーが、一液型製品として提供することができる保護コーティングの使用を可能とすることも望まれている。発明の概要保護用水性ポリシロキサンバインダー組成物は、（Ａ）下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基であり、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される第一アミン基を少なくとも１個有するアミノオキシシラン；（Ｂ）下記一般式：（上式中、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれ、ｎは１〜７であって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合度を表す）で示される少なくとも一種の金属シリケート；並びに（Ｃ）水を混合することによって調製される。このバインダー組成物は、脱イオン水とアミノオキシシランとを好適な比率で混合し、そのアミノオキシシラン溶液を少なくとも一種の水性コロイド又は金属シリケート溶液と混合してバインダー混合物を形成することによって調製される。このバインダー混合物は加水分解と重合を経てバインダー組成物を形成する。好適なバインダー組成物は、アミノオキシシラン及び金属シリケートを含む固形分２５〜５０重量％と、水５０〜７５重量％とを混合することによって調製される。好適なバインダー組成物は、５〜１５重量％のアミノオキシシランと、２０〜３５重量％の金属シリケートと、５０〜７５重量％の水とを混合することによって調製される。このバインダーを調製するために用いられる水の全量には、金属シリケート水溶液に含まれる水と、アミノオキシシランに添加される自由水とが含まれる。水性金属シリケートに含まれる水分量でバインダー組成物を十分に調製することができ、アミノオキシシランに自由水を添加する必要がない場合もある。好適なバインダー組成物は、金属シリケート水溶液としての水５０〜６０重量％と最大で約１５重量％の自由水とを混合することによって調製される。上記比率によって混合されるオキシシラン系バインダー材料は、加水分解と重合を経て水不溶性の内部結合三次元ポリシロキサン網状構造を形成する。塗布組成物は、本発明のバインダー組成物を５〜８５重量％の範囲で含むことができる。塗布組成物はまた、１５〜９５重量％の範囲で充填剤、顔料、可塑剤、着色剤、流動制御剤、溶剤及びその他成分を含むこともできる。しかしながら、透明コーティングが望ましい場合には、バインダーが塗布組成物の１００重量％を占めることができる。これらのバインダーを含むコーティングは、迅速な硬化速度を示し、そして長期間にわたり耐蝕性、耐候性、耐熱性、耐化学攻撃性、並びに耐酸性及び耐塩水性をはじめとする耐溶剤性を示す。本発明のバインダーを含むコーティングは一液系で供給することができ、また処理すべき表面に直接適用することができる。このようなコーティングは、塗布にまつわるバブリングを伴うことなく、無機亜鉛シリケートのようなプライマーの上のトップコートとして適用することもできる。さらに、このコーティングは、有機溶剤による希釈を必要とすることなく、スプレー又はブラシによって適用することができる。本発明のこれら及びその他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び添付の請求の範囲からさらに明白となる。詳細な説明耐溶剤攻撃性、耐化学種性、耐熱性及び耐候性を示すコーティングを調製するためのバインダーは、主成分として、水溶性アミノオキシシランと、該オキシシランの重縮合及び水不溶性高分子マトリックスの形成を促進するための少なくとも一種の水溶性コロイド又は金属シリケートを含む。この塗布組成物には、さらに顔料、充填剤、エポキシ樹脂、可塑剤及び水性溶剤が含まれていてもよい。バインダー組成物の一例が、（ａ）下記一般式：（上式中、Ｒは最大約１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基であり、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランと、（ｂ）下記一般式：（上式中、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選ばれたカチオンを表し、ｎは１〜７であって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合度を表す）で示される少なくとも一種の水溶性金属シリケートとを、水の存在下で反応させることによって調製される。このアミノオキシシランは、少なくとも１個の第一アミン基を含むことが望ましい。アミノオキシシランの第一アミン官能価は、第一アミンが水と水素結合しやすいので水溶性が高められる。また、この第一アミン官能価は、ｐＨ制御にも役に立ち、ＯＲ’基の加水分解やアミノオキシシランと金属シリケートの重縮合を促進するのに十分なアルカリ条件を提供し、さらに金属シリケートの溶解性を確実なものとする。第一アミン官能価を利用してアルカリ条件を提供することができるため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を使用する必要がなくなる。アルカリ金属水酸化物を使用する必要がないことは、ポリシロキサンマトリックス中に捕捉されたアルカリ金属水酸化物が水分と接触した際に再溶解してコーティングに損傷を与える可能性がなくなるので、望ましいことである。Ｒは、最大で１２個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基であることが望ましい。実用上、１２個を上回る炭素を有するＲ基を含むバインダー組成物は、アミノオキシシランと金属シリケートとの加水分解及び縮合の速度に悪影響を及ぼす。この原因は、脂肪族炭化水素の疎水性及び立体障害効果であると考えられる。さらに、１２個を上回る炭素を有するＲ基を含むバインダー組成物は、実用には高すぎる粘度を示す塗布組成物となる。炭素原子を３個以上有するＲ基を含むアミノオキシシラン化合物は、許容できる加水分解及び縮合速度と２５℃で約１〜３パスカル秒〔１０００〜３０００センチポワズ（ｃＰ）〕の望ましい粘度範囲を示すバインダー組成物となる。炭素原子数が３個未満のＲ基を含むアミノオキシシランは揮発性が非常に高いため、最終的に、重合して内部結合三次元ポリシロキサン網状構造を形成できるアミノオキシシランの能力に影響を与える。望ましいアミノオキシシランは、１〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素群から選ばれたＲ’基を有する。好適なＲ’基は、メチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む。メチル、エチル及びｎ−プロピル基から選ばれたＲ’基が望ましい理由は、これらのアルキル基は、これより長鎖の炭化水素よりも水中安定性が高いため、ＯＲ’基の迅速な加水分解と金属シリケートの重縮合を促進するからである。さらに、メチル、エチル又はｎ−プロピル基を含むＲ’基によると、アミノオキシシランが加水分解した際に形成されるアルキル基のアルコール類似体の蒸発速度が高くなるため、硬化速度の高いバインダー組成物が得られる。メチル、エチル及びｎ−プロピル基以外でＲ’基となりうるこのような基の例として、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、等が挙げられる。しかしながら、低い揮発性が必要とされる場合の高温運転条件下で内面を塗布するような特殊な条件下では、Ｒ’基は、メトキシエチル基やエトキシエチル基のような分子量のより高いアルコキシアルキル基であることができる。望ましいアミノオキシシランのｘ₂は３である。加水分解可能なオキシ置換基を３個有するアミノオキシシランは、数多くの縮合部位を提供するので金属シリケートとの縮合を促進する。これらの数多くの縮合部位は、真に内部結合したアミノオキシシラン−金属シリケート高分子網状構造の形成を促進する。さらに、ＯＲ’基の迅速な加水分解及び金属シリケートとの重縮合を促進するためにｘ₃ は１であることが望ましい。ｘ₃が１を上回るアミノオキシシランは、立体障害や水溶性の低下が原因となって加水分解及び重縮合の速度に悪影響を及ぼす可能性がある。水溶性金属シリケートに関すると、その金属は、周期律表のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれることが望ましい。好適なアルカリ金属として、最高のバインダー硬化速度を提供することが示されているので、リチウム、カリウム及びナトリウムが挙げられる。これらの金属は、比較的高い水溶性及び関連した反応性によってバインダーの硬化速度を高めるものと考えられる。このアルカリ金属は、金属シリケートに含まれるコロイドシリカの増粘やゲル化を防止し且つバインダー組成物を安定化させることに対する関連効果及びアルカリ度についても選ばれる。所望であれば、この金属シリケート溶液はコロイドシリカをその限界溶解度まで含むことができる。金属シリケート溶液は、配合組成物の溶解度、低粘度を確実に保ち且つその保存寿命を延ばすために、高いｐＨ、典型的には１２付近に維持される。この高いｐＨは、硬化過程で水分縮合が起こる相対湿度の高い条件下で適用される場合、又は新たに適用された塗布組成物が初期に水分接触を被る場合、このような組成物の乾燥特性や硬化特性に悪影響を及ぼす可能性がある。金属シリケート中の金属成分は、大気中の二酸化炭素と反応して可溶性金属炭酸塩を形成し、塗布組成物の硬化過程中又は硬化過程直後にフィルムから取り除かれることになる。金属シリケートの一例として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合として配置された珪素原子を２〜８個含むものがある。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の程度は１〜７の値をとるｎによって表される。好適な金属シリケートのｎは約３である。この金属シリケート中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合度は最適な硬化速度及び硬度を有するバインダー組成物をもたらす。ｎが３未満の金属シリケートは、バインダー混合物のヘテロ重合度に影響を及ぼす傾向があり、硬化速度が高く且つ硬度が低いバインダー組成物をもたらす。ｎが３よりも大きな金属シリケートは、金属シリケートの単独重合が起こりやすく、保護コーティングとして有用であるために必要な望ましい内部結合ポリシロキサン網状構造の代わりに環状化合物を形成する傾向がある。このバインダーは、アミノオキシシランを少なくとも一種の金属シリケート及び水と好適な比率で混合することによって調製される。好適なアミノオキシシランはｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンであって、これはダウ・コーニング社から商品名Ｚ６０２０で市販されておりその入手は容易である。好適な金属シリケートはカリウムシリケートであって、これはデュポン社から商品名カリウムシリケート３０で市販されておりその入手は容易である。カリウムが好適なアルカリ金属として選ばれた理由は、反応性が高く、水への溶解度が高く、しかも材料コストが低いからである。しかしながら、所望であれば、硬化速度を高めるためにリチウムシリケートを混合物へ添加してもよい。リチウムは比較的反応性の高いアルカリ金属であるため、これを使用すると、アミノオキシシランと金属シリケートとの間の重縮合を形成するバインダーの速度が増加する。リチウムシリケートはデュポン社より商品名ポリシリケート４８で市販されておりその入手は容易である。好適なアミノオキシシランを適当な容器に入れ、脱イオン水と一緒に混合する。金属シリケートも脱イオン水と一緒にして混合し、水溶液を形成させる。次いで、その金属シリケート水溶液を上記アミノオキシシラン混合物に添加する。バインダー組成物を調製するために混合される水に対する固形分の好適な比率は２５〜５０重量％である。従って、バインダー組成物を調製するための水の使用量は５０〜７５重量％である。固形分が約５０重量％よりも高いバインダー組成物は、反応すると不安定なバインダーを生成し、保護コーティングとして役に立たない望ましくないゲルを形成してしまう。固形分が約２５重量％よりも低いバインダー組成物は、反応すると塗膜形成特性に乏しいバインダーを生成する。このバインダー組成物は、５〜１５重量％のアミノオキシシランと２０〜３５重量％の金属シリケートとを混合することによって調製した場合、最適な硬化速度を示す。従って、好適なバインダー組成物は金属シリケートとアミノオキシシランとを約２：１〜７：１の重量比で混合した場合に得られる。１５重量％を上回るアミノオキシシランを含むバインダー組成物は、反応すると硬化速度が高く、保存寿命安定性が低く、水への溶解度が低く、そして硬化時間が短い塗布組成物をもたらす。５重量％未満のアミノオキシシランを含むバインダー組成物は、反応すると水不溶性に対する時間が長期化し且つ硬度に対する時間が長期化した塗布組成物をもたらす。また経済的には、このバインダー組成物は、金属シリケートよりもコストが高いので、１５重量％を上回るアミノオキシシランを含まないことが有利である。さらに、このバインダー組成物の全固形分を構成するアミノオキシシランの比率は、アミノオキシシランの自触媒特性のため加水分解反応にとって重要である。好適なバインダー組成物は、約５重量％のアミノオキシシランを使用して調製される。３５重量％を上回る金属シリケートを含むバインダー組成物は、反応すると硬化時間が長く、保存寿命が短く、そして水への溶解度が低下したコーティングをもたらす。金属シリケートの材料コストは比較的低いため、このバインダー組成物を調製するために用いられる成分が２０重量％未満の金属シリケートを含むことは経済的に望ましいことではない。好適なバインダー組成物は、約２５重量％の金属シリケートを含むバインダー混合物から調製される。従って、好適なバインダー組成物は、好適な金属シリケートとアミノオキシシランを約５：１の重量比で混合することによって調製される。金属シリケートとアミノオキシシラン及び水の混合物と一緒にする前に、金属シリケート自体をある比率の脱イオン水と混合して金属シリケート水溶液を生成させる。アミノオキシシランと金属シリケートとの混合を最適化するために金属シリケートを水溶液と混合する。このバインダー組成物は５０〜７５重量％の水を含む。このバインダー組成物を調製するために用いられる水の全量には、金属シリケート水溶液を調製するために用いた水量とアミノオキシシランに加えられた自由水とが含まれる。金属シリケート水溶液を調製するために用いられる水量は、Ｍについて選択されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属に依存する。例えば、Ｍがカリウムである場合の金属シリケート水溶液の一例は、約３０重量％のカリウムシリケートと約７０重量％の水とを含む。しかしながら、Ｍがリチウムである金属シリケート水溶液の一例は、カリウムに比べてリチウムの水溶性は高いので、より多量のアルカリ金属を含むことができる。従って、リチウムシリケート溶液は約４０重量％のリチウムシリケートと約６０重量％の水とを含むことができる。好適なバインダー組成物は、金属シリケート水溶液由来の水５０〜６０重量％と最大で１５重量％の自由水とを含む。好適なバインダー組成物は、金属シリケート水溶液由来の水約５０重量％と自由水約１０重量％とを用いて調製される。これらのバインダー成分を周囲温度において混合し、本発明のバインダー組成物を生成することが好ましい。これらのバインダー成分は約５℃〜５０℃の温度で反応して所望のバインダー組成物を生成する。上記温度範囲を外れた温度でもバインダー組成物は生成するが、その硬化速度や重合度が、環境、化学種、熱及び腐食から塗布面を保護することができるバインダーの能力に悪影響を及ぼす場合がある。このバインダー組成物は、塗布組成物を構成する際に用いられる唯一の成分である。塗布組成物はまた、その全含水量を低下させる傾向のある顔料や充填剤といった他の固形成分をも含有する。このバインダー組成物を含む塗布組成物が４８重量％以上の水分を含む場合に、最適なパッケージ化又は製品保存寿命が得られることが示された。何らかの特定の理論や機構によって束縛されることを望むものではないが、このポリシロキサン系バインダーは下記のようにして生成すると考えられる。アミノオキシシランに水を添加すると、１個以上のＲ’基が加水分解反応を経て、Ｒ ’基のアルコール類似体とヒドロキシ置換アミノオキシシランとが生成すると考えられる。例として、下記反応式（１）を参照されたい。次いで、ヒドロキシ置換アミノオキシシラン加水分解生成物は自触媒的に作用して別のアミノオキシシラン分子とのヘテロ重合を促進し、第一アミノシロキサンポリマーとヒドロキシ置換Ｒ’基のアルコール類似体とを生成する。反応（２）を参照されたい。このヘテロ重合反応を促進するため、２個以上のＲ’基が加水分解を経てヒドロキシ基で置換されることが好ましい。多数のヒドロキシ置換は、さらに新たな反応部位を提供することによりヒドロキシ置換アミノオキシシランとアミノオキシシランとのヘテロ重合を促進するのに役に立つ。また、このヒドロキシ置換アミノオキシシランは重縮合反応によって別のヒドロキシ置換アミノオキシシランと単独重合を経て同じ第一アミノシロキサンポリマーと水を生成する。反応（３）を参照されたい。第一アミノシロキサンポリマーの生成は、アミノオキシシランに水を添加した直後に検出される混合物の粘度上昇によって明らかになる。アミノオキシシランの加水分解は、水の添加及びＲ’基のアルコール類似体の蒸発によって完結に向かう。しかしながら、金属シリケートの単独重合硬化反応は水の蒸発によって開始され、そして水の添加によって抑制される。従って、バインダー組成物に添加される水の量は、アミノオキシシランの加水分解反応の完結と金属シリケートの抑制との間の中間点を表す。実用上は、全混合物の５０〜７５重量％の水を含むバインダー組成物によると、保護コーティングとしての性能を発揮するためにバインダー組成物に望まれる物理的特徴を得るのに十分な程度の加水分解及び単独重合が可能となる。アミノオキシシラン混合物に金属シリケート水溶液を加えると、最初に粘度が低下する。これは、金属シリケートがその重縮合により第一アミノシロキサンポリマーとヘテロ重合し、水と三次元水不溶性内部結合ポリシロキサン網状構造とを生成するためであると考えられる。反応（４）を参照されたい。この三次元内部結合ポリシロキサン網状構造の形成は、金属シリケート溶液を添加する際の最初の粘度低下の直後の粘度増加によって明らかになる。反応（３）に示した単独重合と同様、金属シリケートのヘテロ重合反応及びポリシロキサン網状構造の形成は水の添加によって抑制される。金属シリケートは、溶剤水の蒸発による最初の濃縮と、続くシラノールの縮合によって重合する。この縮合反応は溶剤水の蒸発によって進められ、十分に硬化した三次元ポリシロキサン構造になる。水を５０〜７５重量％の範囲で含むバインダー混合物から調製されたバインダー組成物は、保護コーティングとしての性能に望まれる物理特性を有するバインダー組成物を提供する。特殊用途に最適な化学特性及び物理特性を示すバインダー組成物を調製するため、バインダー組成物の調製に組み合わされる反応体の重量比、分子量及び官能価度はどれも上記範囲内で変化する。アミノオキシシランと金属シリケートの組合せで調製される組成物の末端用途には、耐化学種性及び／又は耐熱性が重要である用途が含まれる。このような組成物はまた、別の組成物の上に塗布する耐候性トップコートとしても、さらには乾燥性の高い亜鉛シリケート組成物を調製するためにも有用である。第一アミノシロキサン三次元ポリシロキサン網状構造を形成する重合／重縮合反応は水の蒸発によって進むので、このようなバインダーを含む塗布組成物は、湿った環境に暴露される基材に適用される場合や湿分の高い条件下では所望の耐蝕性保護コーティングを付与できないことがある。このような用途では、過剰な水分のため、所望の耐蝕性保護コーティングを付与するのに必要なポリシロキサン網状構造をバインダーが形成できないことがある。もちろん、ポリシロキサンの硬化、重合を完結させるに十分な時間、基材を多湿条件から単離又は分離することができる場合には、塗布組成物が所望の耐蝕性を付与することはできる。実験的には、この塩基触媒水系反応は塩基触媒有機溶剤系反応よりも迅速に進行する。これは、反応（２）及び反応（３）に示したヘテロ重合及び単独重合反応を促進する際のアミノオキシシランの自触媒効果によるものと考えられる。第一アミノシロキサンポリマーを生成する単独重合／重縮合反応及び三次元内部結合ポリシロキサン網状構造を形成するヘテロ重合／重縮合反応の際の連鎖延長及び架橋の傾向は、反応スパン全体を通して一定の優先性を示すものではない。第一アミンシロキサンポリマーと金属シリケートのヘテロ重合／重縮合反応は、第一アミノシロキサンポリマーの多数のヒドロキシ置換基と高反応性／比較的低分子量の金属シリケートとの相乗効果によって反応速度論的に有利であり、真性三次元内部結合ポリシロキサン網状構造の迅速形成を立体的に優先する。大気に暴露されると、水の蒸発によって加水分解反応及び重縮合反応が進められ、よってアミノシロキサンポリマーと金属シリケートのへテロ重合／重縮合の方向へ平衡が移動する。その最終生成物はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｍの結合が十分に架橋された構造となる。塗布組成物に水性ポリシロキサンバインダーを使用する利点は、適用のために有機溶剤による希釈を必要としない点である。これは、一部には低分子量であるためにポリマー前駆体の粘度が低いからである。しかしながら、より着目すべき点は、高分子前駆体が水溶性であって、いかなる有機溶剤も不要であるという事実である。有機溶剤を含まない噴霧可能な組成物が容易に調製される。塗布組成物はまた、コーティングが十分には硬化していない限り、有機溶剤を使用しなくても除去することもできる。水性バインダーを含有する塗布組成物は、このようなコーティングが充填剤、顔料、等を高い比率で含有する場合には、適用しやすくするために水による希釈を必要とする場合がある。本発明のバインダー組成物を含有する塗布組成物は、約１時間以内に指触乾燥状態になること、そして一晩で（すなわち、約１８時間以内に）実質的に完全に硬化することが望ましい。コーティングが乾燥又は固化するまでは次の処理工程のために塗布面を取り扱うことができないので、指触乾燥状態までの時間が約１時間を超えることは一般に望ましくない。さらに、未乾燥コーティングは、粉塵粒子で汚染されたり、初期の水分接触によって損傷を受けたりしやすい。コーティングの乾燥にかかる時間は約３０分よりも長いことが好ましい。というのは、コーティングの乾燥が迅速にすぎると、特に重なり領域において、表面が不均一になるからである。水性バインダーを含む塗布組成物の適性は水の存在量によって変化することが多い。一般に、水の存在量を増加させると、反応体／溶剤混合物の硬化時間は長くなり、保存寿命は長くなり、そして粘度は低下する。乾燥が３０分〜１時間で可能な量の溶剤量が好ましい。バインダー組成物を調製するために用いられる水の量は、厚い塗膜を迅速に形成できるよう固形分含有量の高いバインダー生成物を提供すると同時に表面に簡単に適用することができる十分に低い粘度を示すバインダー生成物を提供するという、対抗する考慮事項間でのバランスである。水性バインダー生成物の利点は、その低い粘度によってほとんど又はまったく希釈することなくスプレーで適用できる点である。さらに、希釈が望まれる場合には、有機溶剤を使用する代わりに水で行うことができる。本発明のコーティング組成物は、上記のバインダーのみならず、さらに充填剤を含むことができる。このコーティングには常用の充填剤を使用することができる。充填剤として、シリカ粉末、タルク（珪酸マグネシウム）、クレー、例えば、チャイナクレー（珪酸アルミニウム）、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム、メタホウ酸バリウム）、アルミニウム三水和物、酸化アルミニウム、グラファイト、亜鉛、アルミニウム、銅、等が挙げられる。この水性バインダー系は有機溶剤性バインダー系のものよりもヒドロキシル密度が高い。亜鉛含有耐腐食性コーティングを形成させるために使用する場合、ヒドロキシル密度の高い方が、内部結合ポリシロキサン網状構造内の亜鉛充填度が高くなり、乾燥コーティング塗膜中により多数の珪酸亜鉛基が形成され、コーティングの保護能が高くなる。また、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン及びクロムグリーンのような顔料を使用することもできる。鉛を含む顔料は、硬化を妨害するので使用を避けるべきである。さらに、製品を着色するためにハンザイエロー、フタログリーン及びフタロブルーのような有機顔料を使用してもよい。塗膜硬化を促進するために酸化亜鉛を使用することもできる。メタホウ酸バリウムを含有する塗布組成物は酸による攻撃に対して高い抵抗性を示すことが知られているので、耐酸性が望まれる場合にはメタホウ酸バリウムが好ましい充填剤である。耐熱性を示すコーティングが望まれる場合、微粉砕した粒状顔料又は充填剤を使用することができる。高い耐熱性を付与する充填剤の例として、バライト（硫酸バリウム）、マイカ、マイカ酸化鉄、アルミニウムフレーク、酸化アルミニウム、焼成アルミナ、ガラスフレーク、ステンレススチールフレーク、等が挙げられる。バインダーと充填剤を適切に選定すると、約５３８℃（１０００°Ｆ）を上回る温度に耐えうる耐熱コーティングを実現することができる。塗布組成物におけるバインダー対充填剤の比率が増加するにつれ、コーティング強度は増大し、またその表面への密着性も増大する。このコーティングは、化学種、溶剤、熱及び外部環境による攻撃に対する抵抗性と強度を十分に示して下部表面を保護できるように、好ましくは５重量％以上のバインダーを含む。塗布組成物に所望の耐熱性を付与するために十分量の顔料や充填剤を使用することができるように、バインダーの使用量は８５重量％未満であることが好ましい。塗布組成物に一般に用いられる他の材料を含めることもできる。例えば、この塗布組成物は、エステルやシリコーンオイルのようなバインダー用可塑剤を含むことができる。また、流動制御剤、顔料分散用湿潤剤及びヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤を含有させてもよい。本発明のバインダー組成物はまた、別の水溶性樹脂系と相溶し、且つこれと共重合することができる。例えば、このバインダー組成物は乳化エポキシ樹脂と容易に共重合して内部結合ポリシロキサン−エポキシ網状構造を形成することができる。この共重合は、アミノオキシシランの第一アミンとエポキシとの間の反応によるものと考えられる。この共重合により、共重合生成物を含まないコーティングよりも高い延性を示す塗布組成物の調製が可能となり、塗被物体がある程度曲げられたり、捩じられたり又は屈曲されたりするような用途にこのようなコーティングを使用することが可能になる。このバインダーの配合にとって予備加水分解度は重要ではない。より重要な因子は、その自触媒特性故にバインダー混合物中に含まれるアミノオキシシランの比率である。塗布組成物のパッケージ化及び保存寿命は系の含水量によって制御される。水を４８重量％以上含む塗布組成物は、ほとんどの表面に対して良好な密着性を示し、３０分〜１時間の好ましい乾燥時間内で指触乾燥状態になり、一晩で硬化し、６カ月以上の保存寿命を示し、そして鉛直面にも適用可能なほど十分に高いチキソトロピーを示す硬化系となる。水性バインダー組成物は、その混合物の粘度が低く且つその固有安定性が高いため、単一容器内で調製して保存することができる。しかしながら、充填剤添加量が比較的高い場合には、二つの容器を使用することが好ましい場合もある。顔料等は沈降して単一容器では再懸濁させにくいことがある。このため、顔料等を一つの容器に保存しておき、使用直前にこれらをバインダー組成物と混合することが好ましい場合がある。本発明のバインダー組成物を含有するコーティングを使用して材料を処理し、それらを外部環境、炭化水素系溶剤をはじめとする溶剤、塩水、二酸化硫黄のような化学種、及び熱から保護することができる。処理可能な材料の例として、コンクリート、ガラス質表面、精製済石油及び未精製石油を運搬するために用いられる石油タンカー用タンクの内表面、石炭火力発電所煙突のようなボイラー煙突の内表面、並びに沖合掘削用プラットフォームの表面が挙げられる。また、このバインダー組成物を含有するコーティングは、金属面を腐食から保護するために用いられる金属亜鉛を含む無機コーティングのような別のコーティングを保護するために使用することもできる。このように使用した場合、無機亜鉛を含むコーティングが耐蝕性を付与すると同時に、その上の本発明のバインダーを含有するトップコートがその無機亜鉛コーティングを化学的攻撃から保護する。本発明のバインダーを含有するコーティング組成物は、噴霧法又ははけ塗り法のような常用の技法によって処理すべき表面に適用することができる。水と蒸発によって完結に向かい進行する加水分解及び重合／重縮合反応により硬化が起こる。このコーティングは、金属亜鉛のような腐食防止顔料を含む無機コーティングなどの無機プライマーの上に、また新たな建造物に、適用することができる。本発明のバインダーを含有するコーティングは、通常は約２５〜２５０μｍ、場合によっては最大約２ｍｍの厚さの塗膜として適用される。必要に応じて、保護すべき表面に複数の層を適用してもよい。好適な乾燥塗膜厚は、下部表面を良好に保護する迅速乾燥、高速硬化塗膜では約２５〜１２５μｍである。本発明のこれらの及びその他の特徴は、表１に示した以下のバインダー組成物を検討するとさらに明らかになる。実施例１〜２０表１に示したバインダー組成物は、亜鉛塗布組成物に含まれた本発明の代表的な実施態様である。これらのバインダー組成物は、アミノオキシシランと水を一緒に混合した後、その混合物と金属シリケート水溶液とを微細分散液が得られるまで混合することによって典型的に調製したものである。表１の代表的組成部分に各実施例の各反応体の重量部を示した。各成分の重量部は各成分の好適な重量％範囲内で変化させたものである。各実施例におけるバインダー組成物は、表１の物理特性部分に示した具体的特性に影響を与えるように変化させたものである。表１の代表的組成部分において、アミノオキシシランは、ダウ・コーニング社製Ｚ６０２０樹脂〔ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン〕である。金属シリケートＡは、約３０重量％のデュポン社製カリウムシリケート３０（珪酸カリウム）及び約７０重量％の水を含む金属シリケート水溶液である。金属シリケートＢは、約４０重量％のデュポン社製ポリシリケート４８（珪酸リチウム）及び約６０重量％の水を含む金属シリケート水溶液である。表１の物理特性部分において、安定性パーセントは、初期粘度から１ヵ月後への変化率（増加又は減少）による測定値である。水不溶性試験は、組成物の適用後、硬化が完結してその組成物がもはや水溶性ではなくなった時点までの時間を分単位で測定した値である。本発明により調製された水性バインダーを含む塗布組成物と有機バインダーを含む塗布組成物とを比較した試験データを付録Ａに収めた。これらの試験データは、耐蝕性、塗膜密着性、塗膜伸張性、耐磨耗性、耐熱性及び耐直接衝撃性の領域で実施した試験から収集したものである。本発明による水性ポリシロキサンバインダーを調製するために少数の実施例しか記載されていないが、当業者であれば多くの変型は自明である。こうした多くの変型が可能であるため、本発明はその具体的記載を越えて添付の請求の範囲において実施することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月１２日【補正内容】１）明細書国際出願明細書第２０頁（明細書翻訳文第２５頁）表１の代表的組成部分において、アミノオキシシランは、ダウ・コーニング社製Ｚ６０２０樹脂〔ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン〕である。金属シリケートＡは、約３０重量％のデュポン社製カリウムシリケート３０（珪酸カリウム）及び約７０重量％の水を含む金属シリケート水溶液である。金属シリケートＢは、約４０重量％のデュポン社製ポリシリケート４８（珪酸リチウム）及び約６０重量％の水を含む金属シリケート水溶液である。表１の物理特性部分において、安定性パーセントは、初期粘度から１ヵ月後への変化率（増加又は減少）による測定値である。水不溶性試験は、組成物の適用後、硬化が完結してその組成物がもはや水溶性ではなくなった時点までの時間を分単位で測定した値である。本発明による水性ポリシロキサンバインダーを調製するために少数の実施例しか記載されていないが、当業者であれば多くの変型は自明である。こうした多くの変型が可能であるため、本発明はその具体的記載を越えて添付の請求の範囲において実施することができる。２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第26頁〜第34頁）請求の範囲１．アルカリ金属シリケート及びアルカリ土類金属シリケートから成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、少なくとも１個の第一アミン基を有する水溶性アミノオキシシランと、水とを本質的に含んで成り、前記金属シリケート、アミノオキシシラン及び水は周囲温度で自触媒反応を経て周囲温度で硬化する三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成し、そして固形分含有量が２５〜５０重量％であるポリシリケート系バインダー組成物。２．前記水溶性金属シリケートが下記一般式：（上式中、Ｍは、少なくとも１個のシリケート単位に結合したアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される、請求の範囲１に記載のポリシリケート系バインダー組成物。３．Ｍが、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属を含む、請求の範囲２に記載のポリシリケート系バインダー組成物。４．前記水溶性金属シリケートがカリウムシリケートを含む、請求の範囲３に記載のポリシリケート系バインダー組成物。５．前記バインダー組成物が２０〜３５重量％の水溶性金属シリケートを含む、請求の範囲３に記載のポリシリケート系バインダー組成物。６．前記水溶性アミノオキシシランが下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、そしてｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される、請求の範囲１に記載のポリシリケート系バインダー組成物。７．前記Ｒ’基が、メチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む、請求の範囲６に記載のポリシリケート系バインダー組成物。８．アルカリ金属シリケート及びアルカリ土類金属シリケートから成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’はメチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含み、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示されるアミノオキシシランと、水とを混合することによって調製された、前記アミノオキシシランを５〜１５重量％含むポリシロキサン系バインダー組成物。９．アルカリ金属シリケート及びアルカリ土類金属シリケートから成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、少なくとも１個の第一アミン基を有する水溶性アミノオキシシランと、全バインダー組成物重量の５０〜７５重量％の水とを含むポリシリケート系バインダー組成物。 10．前記水溶性金属シリケートが下記一般式：（上式中、ｎは１〜７の範囲にあり、そしてＭは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属を含む）で示され、そして前記バインダー組成物の２０〜３５重量％の範囲で存在する、請求の範囲８に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 11．ｐＨ及び水溶性を制御するための第一アミン基を１個以上有するアミノオキシシランであって、最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基を含み、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた加水分解可能な側基を複数有し、そして該オキシシランの反復単位数が１〜３の範囲にあるアミノオキシシランの所定量と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれたカチオンを含み、重合を促進するヒドロキシ側基を複数有する少なくとも一種の金属シリケートの所定量とを含む化学成分を周囲温度て水と混合する工程、並びに前記化学成分を自触媒反応で重合させて周囲温度で硬化し且つ固形分含有量が２５〜５０重量％である三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成させる工程を含む、保護バインダー組成物の製造方法。 12．ｐＨ及び水溶性を制御するための第一アミン基を１個以上有するアミノオキシシランであって、最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基を含み、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた加水分解可能な側基を複数有し、該オキシシランの反復単位数は１〜３の範囲にあり、バインダー組成物中に５〜１５重量％の範囲で含まれるアミノオキシシランと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれたカチオンを含み、重合を促進するヒドロキシ側基を複数有し、バインダー組成物中に２０〜３５重量％の範囲で含まれる少なくとも一種の金属シリケートとを、５０〜７５重量％の水中で混合して重合させることによる保護バインダー組成物の製造方法。 13．下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランを加水分解する際に、その加水分解反応により触媒を使用することなくアミノシロキサンポリマーが生成する工程と、前記アミノシロキサンポリマーと少なくとも一種の水溶性金属シリケートとを触媒を使用することなく一緒に混合して、周囲温度で硬化し且つ固形分含有量が２５〜５０重量％である三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成させる工程とを含む、保護バインダー組成物の製造方法。 14．前記Ｒ’基が、メチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む、請求の範囲13に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 15．バインダー組成物の５〜１５重量％の範囲で存在するｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンを含む水溶性アミノオキシシランを加水分解する際に、その加水分解反応によりアルコールとヒドロキシ置換アミノオキシシランが生成する工程と、前記水溶性アミノオキシシランとヒドロキシ置換アミノオキシシランを重合させてアミノシロキサンポリマーを生成させる工程と、前記アミノシロキサンポリマーと少なくとも一種の水溶性金属シリケートとを混合する工程と、前記アミノシロキサンポリマーと前記水溶性金属シリケートを重合させて三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成させる工程とを含む、保護バインダー組成物の製造方法。 16．前記水溶性金属シリケートが下記一般式：（上式中、Ｍは、少なくとも１個のシリケート単位に結合したアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示されるアルカリ金属シリケート及びアルカリ土類金属シリケートから成る群より選ばれた、請求の範囲13に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 17．Ｍがリチウム、カリウム又はナトリウムを含む、請求の範囲16に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 18．前記水溶性金属シリケートが、前記バインダー組成物の２０〜３５重量％の範囲で存在するカリウムシリケート又はリチウムシリケートである、請求の範囲 17に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 19．前記水溶性金属シリケートがカリウムシリケートを含む、請求の範囲18に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 20．下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランを加水分解する際に、その加水分解反応によりアルコールとヒドロキシ置換アミノオキシシランが生成する工程と、前記水溶性アミノオキシシランとヒドロキシ置換アミノオキシシランを重合させてアミノシロキサンポリマーを生成させる工程と、前記アミノシロキサンポリマーと、カリウムシリケート及びリチウムシリケートから成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶性金属シリケートとを混合する工程と、前記アミノシロキサンポリマーと前記水溶性金属シリケートを重合させて三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成させる工程とを含み、５〜１５重量％のアミノオキシシラン、２０〜３５重量％の金属シリケート及び５０〜７５重量％の水が含まれる保護バインダー組成物の製造方法。 21．（１）下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランと、（２）下記一般式：（上式中、Ｍは、カリウム、リチウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される水溶性金属シリケートと、（３）水とを実質的に混合する工程、並びに得られた組成物を処理すべき表面に適用した際に、前記アミノオキシシランと金属シリケートが加水分解を経て触媒を使用することなく共重合し、前記表面上に周囲温度で硬化し且つ固形分含有量が２５〜５０重量％である三次元内部結合ポリシロキサン網状構造が形成される工程を含む、外部環境的又は化学的攻撃から表面を保護する方法。 22．（１）下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランと、（２）下記一般式：（上式中、Ｍは、カリウム、リチウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される水溶性金属シリケートと、（３）水とを混合する工程、並びに得られた組成物を処理すべき表面に適用した際に、前記アミノオキシシランと金属シリケートが加水分解を経て共重合し、前記表面上に三次元内部結合ポリシロキサン網状構造が形成される工程を含み、前記水溶性金属シリケートと前記アミノオキシシランとを重量比２：１〜７：１で混合する、外部環境的又は化学的攻撃から表面を保護する方法。 23．（１）カリウムシリケート及びリチウムシリケートから成る群より選ばれた水溶性金属シリケートと、（２）ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンを含む水溶性アミノオキシシランと、（３）水とを混合する際に、前記金属シリケートとアミノオキシシランとが約５：１の重量比で存在する工程と、得られた組成物を処理すべき表面に適用した際に、前記アミノオキシシランと金属シリケートが加水分解を経て共重合し、前記表面上に三次元内部結合ポリシロキサン網状構造が形成される工程を含む、外部環境的又は化学的攻撃から表面を保護する方法。 24．下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから成るアルキル基より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示されるアミノオキシシラン５〜１５重量％と、下記一般式：（上式中、Ｍは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属であり、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される少なくとも一種の金属シリケート２０〜３５重量％と、水５０〜７５重量％とを含み、前記金属シリケート、アミノオキシシラン及び水が周囲温度で自触媒反応を経て周囲温度で硬化し且つ固形分含有量が２５〜５０重量％である三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成する、保護ポリシロキサン系バインダー組成物。 25．バインダー組成物の約５重量％を構成するｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンと、下記一般式：（上式中、Ｍは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属であり、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される少なくとも一種の金属シリケート２０〜３５重量％と、水５０〜７５重量％とを混合することによって調製された保護ポリシロキサン系バインダー組成物。 26．前記バインダー組成物が約２５重量％のカリウムシリケートを含む、請求の範囲25に記載の保護バインダー組成物。 27．前記バインダー組成物が約６０重量％の水を含む、請求の範囲26に記載の保護バインダー組成物。 28．下記一般式：（上式中、Ｍは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、そしてｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示され、少なくとも１個の第一アミン基を含む水溶性アミノオキシシランと、水とを含んで成り、金属シリケートと前記アミノオキシシランが触媒を使用することなく加水分解及び重合を経て、周囲温度で硬化し且つ固形分含有量が２５〜５０重量％である三次元内部結合ポリシロキサン網状構造を形成する、耐候性及び耐化学種性保護コーティングのためのポリシリケート系バインダー組成物。 29．下記一般式：（上式中、Ｍは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’はメチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む）で示され、少なくとも１個の第一アミン基を含む、バインダー混合物の５〜１５重量％の範囲で存在する水溶性アミノオキシシランと、水とを含む、耐候性及び耐化学種性保護コーティングのためのポリシリケート系バインダー組成物。 30．前記バインダー混合物が２０〜３５重量％の金属シリケートを含む、請求の範囲29に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 31．前記バインダー混合物が５０〜７５重量％の水を含む、請求の範囲30に記載のポリシリケート系バインダー組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｊ 183/02 ＪＧＦ 7729−4ＪＣ０９Ｊ 183/02 ＪＧＦ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．アルカリ金属シリケート及びアルカリ土類金属シリケートから成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、少なくとも１個の第一アミン基を有する水溶性アミノオキシシランと、水とを混合することによって調製されたポリシリケート系バインダー組成物。２．前記水溶性金属シリケートが下記一般式：（上式中、Ｍは、少なくとも１個のシリケート単位に結合したアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される、請求の範囲１に記載のポリシリケート系バインダー組成物。３．Ｍが、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属を含む、請求の範囲２に記載のポリシリケート系バインダー組成物。４．前記水溶性金属シリケートがコロイドシリカを含む、請求の範囲３に記載のポリシリケート系バインダー組成物。５．前記バインダー組成物が２０〜３５重量％の水溶性金属シリケートを含む、請求の範囲４に記載のポリシリケート系バインダー組成物。６．前記水溶性アミノオキシシランが下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、そしてｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される、請求の範囲１に記載のポリシリケート系バインダー組成物。７．前記Ｒ’基が、メチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む、請求の範囲６に記載のポリシリケート系バインダー組成物。８．前記バインダー組成物が５〜１５重量％のアミノオキシシランを含む、請求の範囲７に記載のポリシリケート系バインダー組成物。９．前記バインダー組成物が５０〜７５重量％の水を含む、請求の範囲１に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 10．前記水溶性金属シリケートが下記一般式：（上式中、ｎは１〜７の範囲にあり、そしてＭは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属を含む）で示され、そしてバインダー組成物の２０〜３５重量％の範囲で存在する、請求の範囲８に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 11．ｐＨ及び水溶性を制御するための第一アミン基を１個以上有するアミノオキシシランであって、最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基を含み、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた加水分解可能な側基を複数有し、そして該オキシシランの反復単位数が１〜３の範囲にあるアミノオキシシランと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれたカチオンを含み、重合を促進するヒドロキシ側基を複数有する少なくとも一種の金属シリケートとを、水中で混合して重合させることによる保護バインダー組成物の製造方法。 12．前記バインダー組成物が、５〜１５重量％のアミノオキシシランと、２０〜３５重量％の金属シリケートと、５０〜７５重量％の水とを含む、請求の範囲11 に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 13．下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランを加水分解する際に、その加水分解反応によりアルコールとヒドロキシ置換アミノオキシシランが生成する工程と、前記水溶性アミノオキシシランとヒドロキシ置換アミノオキシシランを重合させてアミノシロキサンポリマーを生成させる工程と、前記アミノシロキサンポリマーと少なくとも一種の水溶性金属シリケートとを混合する工程と、前記アミノシロキサンポリマーと前記水溶性金属シリケートを重合させて三次元内部結合ポリシロキサンバインダー網状構造を形成させる工程とを含む、保護バインダー組成物の製造方法。 14．前記Ｒ’基が、メチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む、請求の範囲13に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 15．前記アミノオキシシランが、前記バインダー混合物の５〜１５重量％の範囲で存在するｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンである、請求の範囲14に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 16．前記水溶性金属シリケートが下記一般式：（上式中、Ｍは、少なくとも１個のシリケート単位に結合したアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示されるアルカリ金属シリケート及びアルカリ土類金属シリケートから成る群より選ばれた、請求の範囲13に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 17．Ｍがリチウム、カリウム又はナトリウムを含む、請求の範囲16に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 18．前記水溶性金属シリケートが、前記バインダー組成物の２０〜３５重量％の範囲で存在するカリウムシリケート又はリチウムシリケートである、請求の範囲 17に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 19．前記水溶性金属シリケートがコロイドシリケートを含む、請求の範囲18に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 20．前記バインダー混合物が、５〜１５重量％のアミノオキシシランと５０〜７５重量％の水とを含む、請求の範囲18に記載の保護バインダー組成物の製造方法。 21．（１）下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示される水溶性アミノオキシシランと、（２）下記一般式：（上式中、Ｍは、カリウム、リチウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される水溶性金属シリケートと、（３）水とを混合する工程、並びに得られた組成物を処理すべき表面に適用した際に、前記アミノオキシシランと金属シリケートが加水分解を経て共重合し、前記表面上に三次元内部結合ポリシロキサン網状構造が形成される工程を含む、外部環境的又は化学的攻撃から表面を保護する方法。 22．前記水溶性金属シリケートと前記アミノオキシシランとを重量比２：１〜７：１で混合する、請求の範囲20に記載の方法。 23．前記水溶性金属シリケートがカリウムシリケート及びリチウムシリケートから成る群より選ばれ、そして前記アミノオキシシランがｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンであって、約５：１の重量比で存在する、請求の範囲21に記載の方法。 24．下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから成るアルキル基より選ばれ、ｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示されるアミノオキシシラン５〜１５重量％と、下記一般式：（上式中、Ｍは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属であり、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される少なくとも一種の金属シリケート２０〜３５重量％と、水５０〜７５重量％とを混合することによって調製された保護ポリシロキサン系バインダー組成物。 25．前記アミノオキシシランがｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンであり、前記バインダー組成物が約５重量％のｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンを含む、請求の範囲24に記載の保護バインダー組成物。 26．前記バインダー組成物が約２５重量％のカリウムシリケートを含む、請求の範囲25に記載の保護バインダー組成物。 27．前記バインダー組成物が約６０重量％の水を含む、請求の範囲26に記載の保護バインダー組成物。 28．下記一般式：（上式中、Ｍは、リチウム、カリウム及びナトリウムから成る群より選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、そしてｎは１〜７の範囲にある）で示される少なくとも一種の水溶性金属シリケートと、下記一般式：（上式中、Ｒは最大１２個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は各々独立に１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ又はアルコキシアルキル基から成る群より選ばれ、そしてｘ₁、ｘ₂及びｘ₃は１〜３の範囲にある）で示され、少なくとも１個の第一アミン基を含む水溶性アミノオキシシランと、水とを含んで成る、耐候性及び耐化学種性保護コーティングのためのポリシリケート系バインダー組成物。 29．前記Ｒ’基が、前記バインダー混合物の５〜１５重量％の範囲で存在するメチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群より選ばれたアルキル基を含む、請求の範囲28に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 30．前記バインダー混合物が２０〜３５重量％の金属シリケートを含む、請求の範囲29に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 31．前記バインダー混合物が５０〜７５重量％の水を含む、請求の範囲30に記載のポリシリケート系バインダー組成物。 32．請求の範囲31に記載のバインダー５〜８５重量％と充填剤を含む塗布組成物。