JP4550354B2 - ケイ素化合物を含有する薬剤、その製造方法、その使用、該薬剤を用いて製造されたラッカー、該ラッカーを含む塗膜、および該塗膜を有する製品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素化合物を含有する薬剤に関し、この場合、この薬剤は、主に、表面塗膜の製造のためならびにラッカーのための原料として使用される。また、本発明は、前記薬剤を製造する方法に関する。さらに、本発明は、前記薬剤または相当する製剤を塗布することによって得ることが可能な塗膜ないしは製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノ官能性シランまたはシロキサンは、たとえば、接着改善剤（Haftvermittler）、結合剤として、しばしば表面特性を修飾するためにか、あるいは、水、油または汚れを忌避する性質を表面に付与するために添加される。
【０００３】
したがって、オルガノ官能性シランおよびシリカゾルは、多くの溶剤含有製剤かまたは水性製剤の成分であり、たとえば、２、３の例のみを挙げるとすれば、トップコート剤、ラッカーまたは腐蝕防止剤のような、表面被覆のための調剤中の成分である。
【０００４】
被覆によって、支持体の安定性は、特に外的に与えられる影響に対して改善され、かつ、目視的外観を維持するか、または望ましい方法で変更することができる。したがって、特に、引掻に敏感な支持体を、いくぶんか引掻抵抗性の塗膜で、たとえば、鉄、鋼、アルミニウム、銅、銀、マグネシウム、錫、亜鉛、ニッケルまたは合金、たとえばマグネシウム／アルミニウムに基づく合金上に、ラッカーを塗布することによって調製する。さらに、金属または他の基質、たとえば、セラミック、れんが、ガラス、人工石、プラスチックは、その耐腐食性、耐候性またはその抗菌性を改善するために被覆する。
【０００５】
このような被覆は、一般には、特に、弾性、耐衝撃性、引掻抵抗性、ＵＶ安定性および化学物質安定性、光沢保持、表面の質、特に目視的外観に関する高い要求を生じ、なんといっても、経済性、特に加工性、加工期間、材料消費量、放出挙動ないし引火点に関係する。したがって、たとえば、より薄い層厚、良好かつ堅牢な粘着性、容易および良好な塗膜組成物の加工性、薬剤の貯蔵安定性が望ましい。しかしながら、極めて弾性ないしは延性の材料、たとえば、アルミニウムまたは銅上への被覆は、その支持体の材料の性質に適合できず、かつ被覆は引き裂かれるかまたは完全に剥離する。支持体は、しばしば塗膜の塗布前に、費用のかかる前処理をしなければならず、たとえば、この処理は、不動態化、リン酸処理、クロム酸処理、スパッタリング等である。さらに、特に、水性塗料の場合には、通常は、十分に満足のいく表面の質に達することはない。それに対して、エタノール含有塗料は、極めて低い引火点を有するために、運搬、貯蔵に関しておよび特に加工の際に、最も費用のかかるコスト集約的な周囲条件を考慮しなければならない。一般には、薄く、滑らかな、良好な粘着性、弾性、場合によっては不燃性、ＵＶ安定性ならびに場合によっては可能な限り容易に製造可能な塗膜が要求される。
【０００６】
ＤＥ１９７１５９４０Ａ１では、支持材料上に層として塗布されたセラミック組成物の製造方法が開示されており、この場合、これは、成分として、２５〜２８％のセラミック粒子、特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および５〜１２％の顔料、この場合、これらは充填材料としてそれぞれ０．５〜１μｍの粒径を有し、３０〜４０％の結合剤、たとえば、酸化金属、水解物、金属アルコキシドの縮合／重合生成物、この場合、これらは、アルミウム、ケイ素、錫、チタンまたはジルコンならびにシリケートのメトキシ、エトキシまたはブトキシ、ジルコン酸塩、リン酸塩、オルガノ金属オキシド等であり、かつ、溶剤として、３０〜４０％のアルコール、特にイソプロパノールを含む。製造の際に、ボールミル中で、固体材料と溶剤とを１：１の質量比で分散させ、その後に、分散液と結合剤とを、ゾル状態で６：４の質量比で混合させ、かつ定義された条件下で十分に攪拌する。これらの製造方法は非常に高価なものである。
【０００７】
ゾル−ゲル塗膜、鋳造用結合剤、陽極結合のためのガラス層の製造、構造化された鉱物層の製造、結合材料の製造、あるいは、腐蝕に対する金属性支持体の保護のための、同様のケイ素化合物を含有する組成物は、たとえば、ＤＥ４４１７４０５Ａ１、ＥＰ０８３０３２４Ｂ１、ＥＰ０８４２９６７Ａ２、ＤＥ１９６４７３６９Ａ１、ＤＥ１９８１３７０９Ａ１またはＷＯ９８／２２２４１から明らかである。
【０００８】
さらに、ＤＥ１９８１４６０５Ａ１では、金属性基板に塗布するための水性腐蝕防止剤が開示されており、この場合、これは、（ａ）少なくとも一つのシラン誘導体、特に、グリシジルオキシ官能性アルコキシシラン誘導体かまたは末端ジオール官能性アルコキシシラン誘導体、および（ｂ）コロイド状ケイ酸および／またはコロイド状シリケートから成っている。好ましくは、本質的に有機溶剤不含の薬剤であるが、しかしながら、加水分解アルコールまたはアルコール、たとえば、プロパノールは、付加的な成分としてあり得ないことではない。
【０００９】
これらすべての塗料に関して不利であるのは、２１℃を下廻る引火点であり、この場合、これは、アルコキシシランモノマーの部分加水分解の際に、副生成物として生じ、かつ溶剤として薬剤中に残留するアルコールの形成によるものである。この低下した引火点は、付加的に、特に運搬、貯蔵に関して法的に定められた用途を守るために、および塗料の工業的加工の場合に、たとえば、コイル−コーティング法でのコスト集約的な処理が要求される。したがって、良好な塗膜形成および接着のために、塗料にさらに溶剤を添加せねばならず、さらに、被覆剤中の固体含量は、しばしば相対的に少なく、大部分において３５質量％を下廻る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２１℃を上廻る引火点、十分な貯蔵安定性の際の高い固体含量および塗布の際の良好な表面の質を有する塗膜によって特徴付けられる、支持体を被覆するための薬剤を調製するといった課題に基づく。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、本発明による特許請求の範囲の記載によって解決される。
【００１２】
驚くべきことに、長期に及んで、特に６ヶ月に亘っての貯蔵安定性を有し、その際、２１℃を上廻る引火点を保持する薬剤が、
（ｉ）少なくとも一つのアルキルトリアルコキシシラン、特に５０〜７０質量％、
（ｉｉ）少なくとも一つのアルコキシシロキサンおよび／または少なくとも一つのテトラアルコキシシラン、特に１０〜２５質量％、
（ｉｉｉ）特にＳｉＯ_２含量 ２０〜５０質量％を含有する、少なくとも一つの含水シリカゾル、
（ｉｖ）少なくとも一つの酸、特に０．１〜５質量％、および
（ｖ）少なくとも一つのアルコールまたは少なくとも一つのグリコールまたはこれらの混合物、特に、１−メトキシプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ブチルグリコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールまたは、ｎ−ブタノールとｎ−ブチルグリコールとの混合物（たとえば、ｎ−ブチルグリコール １〜２０質量％を含有する混合物）であり、その際、成分（ｖ）は、適切には２１℃を上廻る引火点、特に２５℃以上、殊に２５℃を上廻り、さらには３０℃以上５０℃までの引火点を示し、さらに成分（ｖ）は特に０．１〜６０質量％であり、その際、装入された成分は全量で１００質量％に達し、特に、含水シリカゾルの割合は、加水分解水の必要量によって生じる、これらの成分を混合および変換することによって、簡単かつ経済的な方法で得ることが可能であり、この場合、この方法は、成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合によっては成分（ｖ）の一部を装入し、成分（ｉｉｉ）を添加し、この混合物を、−５〜１０℃の範囲の温度に調節し、かつ、引き続いて攪拌しながら成分（ｉｖ）を同様に混合し、その後にさらに反応させ、これによって生じた加水分解アルコールを、特に少なくとも８０質量％、殊に８５〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９５質量％を減圧下で留去し、かつこれらを成分（ｖ）の添加量で置き換える。
【００１３】
さらに、適切な場合には、場合によっては冷却下で、最初に成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合によっては冷却下で成分（ｖ）の一部を装入し、成分（ｉｉｉ）を添加し、この混合物を撹拌下で−５〜２０℃、特に−２〜１０℃の温度に調節し、引き続いて激しく攪拌しながら成分（ｉｖ）を添加し、その際、温度は上昇し、その後にさらに反応させ、これによって生じた加水分解アルコール、特に９５質量％までを減圧下で留去し、かつこれを成分（ｖ）の添加量で置き換える。引き続いて、残留する加水分解アルコールからの共沸混合物の蒸留し、同時に、ＧＣによって、有利にはなおも最大値 １７面積％の加水分解アルコール、特にエタノールを含有するまで成分（ｖ）を添加する。
【００１４】
したがって、有利な方法においては、約１０ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ ５３０１５）を有する透明ないしは乳白色の液体として生じ、かつ２１℃を上廻る引火点を有する薬剤が得られ、さらに、簡単かつ経済的な方法で加工され、さらにまた、たとえば、さらに亜鉛メッキしたか、リン酸処理されたかまたはクロム酸処理されたアルミニウム、鉄のような支持体上での優れた粘着性を有する質の高い、価値ある被覆を製造する。
【００１５】
また、本発明による薬剤は、６ヶ月の貯蔵期間において、良好な貯蔵安定性を示す。
【００１６】
さらに、本発明による薬剤は、コイル−コーティング法による有利な方法で、熱硬化的に加工することができる。塗膜の硬化は、１８０〜２４０℃の温度で数秒から数分の範囲内で可能である。
【００１７】
さらにまた、本発明による薬剤は、特別な方法で、ラッカー製造のための原料として、たとえば、引掻抵抗性を付与するために使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明による薬剤は、有利な方法で、さらに無機修飾（anorganischen modifizierten）または有機修飾（organisch modifizierten）された無機物のゾル−ゲル−透明ラッカーまたは顔料ラッカーを調製するためのラッカー原料として、他のラッカー原料、ラッカー助剤、たとえば、光保護剤、ラジカル捕獲剤、架橋触媒、膜形成助剤、流れ調整剤、乳化剤および溶剤、たとえば、高沸点溶剤、さらには、無機顔料および充填材料を添加しながら、たとえば、良好な引掻抵抗性、耐摩耗性および化学物質抵抗性を有する保護層として使用することができる。
【００１９】
したがって、本発明の対象は、ケイ素化合物を含有する薬剤であり、この場合、これは、反応混合物として、たとえば、エダクト成分として、
（ｉ）少なくとも一つのアルキルトリアルコキシシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのアルコキシシロキサンおよび／または少なくとも一つのテトラアルコキシシラン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つの含水シリカゾル、
（ｉｖ）少なくとも一つの酸および
（ｖ）少なくとも一つのアルコールまたは少なくとも一つのグリコールまたは相当する混合物を含有し、その際、成分（ｖ）は２１℃を上廻る引火点を示す。
【００２０】
さらに、本発明の他の対象は、
（ｉ）少なくとも一つのアルキルトリアルコキシシラン ５０〜７０質量％、
（ｉｉ）少なくとも一つのアルコキシシロキサンおよび／または少なくとも一つのテトラアルコキシシラン １０〜２５質量％、
（ｉｉｉ）少なくとも一つの含水シリカゾル １５〜２５質量％、
（ｉｖ）少なくとも一つの酸 ０．１〜５質量％、
（ｖ）少なくとも一つのアルコールおよび／またはグリコール ０．１〜６０質量％、その際、装入される成分は全量で最大１００質量％に達し、
（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合によっては成分（ｖ）の一部を装入し、成分（ｉｉｉ）を添加し、この混合物を−５〜１０℃の温度に調整し、引き続き同様に、攪拌しながら成分（ｉｖ）を添加し、その後にさらに反応させ、特に、これによって生じた加水分解アルコール、特に少なくとも８０質量％、殊に８５〜９９質量％、さらに９０〜９５質量％を減圧下で留去し、その際、生じる加水分解アルコールは、２１℃を下廻り、適切には２４℃を下廻る引火点を示すものであり、かつこれらを、成分（ｖ）の添加量で、少なくとも部分的に置き換えることによって、前記成分を混合および反応させることによって得ることが可能な薬剤である。
【００２１】
したがって、また本発明の他の対象は、本発明による薬剤を製造するための方法であり、この場合、これは、成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合によっては成分（ｖ）の一部を装入し、成分（ｉｉｉ）を添加し、この混合物を−５〜１０℃の温度に調節し、かつ後続の成分（ｉｖ）を添加し、引き続いてさらに反応させ、これによって生じた加水分解アルコールを減圧下で留去し、かつ系から除去された加水分解アルコールならびに水と同程度の量で、これらの割合を成分（Ｖ）の添加量で置き換えることを特徴とする。
【００２２】
特に、本発明の方法において、反応混合物の成分（ｉ）として、一般式Ｉ
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素原子１〜６個を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、かつＲ^１は、メチル基、エチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、アルキルポリエーテル基、特にエチルグリコール、ブチルグリコールの相当するエステル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ−ブチル基を示す］の少なくとも一つのアルキルトリアルコキシシランを装入する。特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランである。
【００２３】
反応混合物の成分（ｉｉ）として、本発明による方法において、特に、一般式ＩＩ
（Ｒ^２Ｏ）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＯＲ^２）_２］_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_３ （ＩＩ）
［式中、基Ｒ^２は同様かまたは異なって、Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基またはアルキルポリエーテル基、特にエチルグリコール、ブチルグリコールから生じるエステル基を示し、かつ、平均オリゴマー度ｎは０〜５０の数であり、特に１〜３０である］の少なくとも一つのアルコキシシロキサン、たとえば、ＤＹＮＳＩＬ^（Ｒ）４０のようなエチルシリケートを使用するか、あるいは、
一般式ＩＩＩ
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ^３は、同一かまたは異なって、Ｒ^３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、アルキルポリエーテル基、特に、エチルグリコール、ブチルグリコールの相当するエステル基を示す］の少なくとも一つのテトラアルコキシシラン、たとえばテトラエトキシシランを使用するか、あるいは、一般式ＩＩの少なくとも一つのアルコキシシロキサンと一般式ＩＩＩの少なくとも一つのテトラアルコキシシランとの混合物を使用する。
【００２４】
さらに、成分（ｉｉｉ）として、本発明による方法において、次の群
（ａ）ＳｉＯ_２含量 ３０〜５０質量％、コロイド粒子の粒径 ６〜５０ｎｍおよび表面積 ５０〜３００ｍ^２／ｇを有する陰イオン性シリカゾルまたは陽イオン性シリカゾル、その際、ゾルのｐＨ値は８〜１１であり、かつ２５℃の場合の粘度は４５ｍＰａ・ｓより少ない、たとえば、Ｌｕｄｏｘ^（Ｒ）ＨＳ４０、Ｌｅｖａｓｉｌ^（Ｒ）２００／３０、Ｓｎｏｗｔｅｘ^（Ｒ）ＳＴ−Ｏ３３、Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ^（Ｒ）３５３０、Ｋｏｅｓｔｒｏｚｏｌ^（Ｒ）３５５０、Ｎｙａｃｏｌｌ^（Ｒ）９９５０、あるいは、
（ｂ）ＳｉＯ_２含量 ２０〜５０質量％、コロイド粒子の粒径 １０〜５０ｎｍおよび表面積 １００〜３００ｍ^２／ｇを有する酸性シリカゾル、その際、ゾルのｐＨ値は２〜５であり、かつ粘度は１０ｍＰａ・ｓを下廻る、たとえばＬａＶａｓｉｌ^（Ｒ）２００Ｓ／３０
からの少なくとも一つの含水シリカゾルを使用する。
【００２５】
反応混合物の成分（ｉｖ）として、本発明による方法において、特に、硫酸、硝酸、塩酸、たとえば、塩化水素、リン酸または酢酸の群からの酸水溶液または濃酸を使用する。
【００２６】
さらに、本発明の他の対象は、本発明による薬剤または本発明によって製造された薬剤の、支持体上への被覆のための使用である。
【００２７】
したがって、好ましくは、本発明による薬剤を、金属表面、たとえば、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、銅、銀、ニッケル、鋼、合金、特に軽金属合金、木材表面またはプラスチック表面、たとえばＰＶＣへの被覆に使用する。
【００２８】
さらに、本発明による薬剤は、ラッカーの製造のための原料として、有利な方法で使用することができる。
【００２９】
したがって、本発明の他の対象はラッカーであり、この場合、この製造のために、本発明による薬剤を装入材料として使用する。
【００３０】
同様に、本発明の対象は塗膜であり、この場合、これは、本発明による薬剤または本発明によるラッカーを使用することによって得ることができる。支持体、特に、たとえば、前記に示された支持体から成る処理すべき製品上への本発明による薬剤またはラッカーの塗布は、処理すべき表面が本質的に、たとえば塵または油のような皮膜がない限りは、一般には、前処理を必要としない。本発明による薬剤またはラッカーの塗布は、たとえば、噴霧、スパッタリング、はけ塗り、浸漬およびその後の乾燥によって、特に高い温度で、特に１８０〜２４０℃で実施され、その際、本発明による塗膜は、迅速に硬化し、かつ有利には支持体表面に接着させることができる。
【００３１】
したがって、本発明による他の対象は、本発明による塗膜を含む製品である。
【００３２】
一般には、本発明による薬剤は、含水シリカゾルの存在下でアルキルアルコキシシランおよびアルコキシシランないしはアルコキシシロキサンの的確な部分的加水分解および縮合によって製造することができ、かつ本質的に、生じる加水分解アルコールを、アルコールまたはグリコール、あるいはアルコールおよび／またはグリコールとの混合物に置き換え、その際、成分（ｖ）は、明らかに２１℃を上廻る引火点を示す。的確な加水分解の際に生じるシラノールは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造の形成下で、互いに縮合されてもよいが、さらにまた、ＯＨ−基で、シリカゾルのＳｉＯ_２−ナノ粒子の表面に縮合されてもよい。したがって、一般には、低分子量オリゴマーの無機−有機ネットワークを形成することができ、この場合、これは、塗膜中のゲル形成によって、機械的に安定なネットワークに硬化する。
【００３３】
さらに、挙げられるべき例は、有利な方法において、２４〜３８℃、特に３０〜３８℃の引火点を有する好ましい製剤を製造することができることである。この引火点の測定は、本質的に、ＩＳＯ２９１９（Pensky-Martens）、ＥＮ２２７１９（Pensky-Martens）またはＤＩＮ５１７５５（Abel-Pensky）での運転規定にしたがっておこなわれる。本発明による薬剤中の固体含量は、成分（ｖ）、特に１−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルグリコールおよび／またはブチルグリコールの添加によって、有利には４６質量％まで、特に４０〜４６質量％の固体含量に調節することができ、その際、有利には、約６ヶ月の貯蔵安定性を達成することができる。一般には、本発明による製剤のこのような挙げられた固体含量は、溶剤を蒸発させることによって（約１２５℃で１時間）測定される。固体含量の測定は、本質的に、ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがっておこなわれる。したがって、前記固体含量は、支持体上に塗布する場合に残留する塗膜に相当する。
【００３４】
本発明による薬剤に関しては５０質量％以上の固体含量が適しており、その際、一般には、広範囲に同様の性質を有するこのような薬剤は、６ヶ月までの貯蔵安定性を有する。特に、３０〜４８質量％、殊に３９〜４６質量％、さらには４２〜４４質量％の固体含量に達する。本発明による薬剤は、さらに高い固体含有量を示していてもよいが、しかしながらその後に、ゲル化傾向が増加する。
【００３５】
したがって、２１℃を上廻る引火点による本発明による薬剤は、比較的高い固体含量および十分な貯蔵安定性を示す。さらに、本発明による薬剤は、それ自体でかまたはラッカーのための原料として、有利な方法で、支持体の被覆に適している。したがって、優れた表面の質を有する塗膜ないしは製品が達成される。
【００３６】
本発明は、以下の例によって、本発明の範囲を制限することなくより詳細に説明される。
【００３７】
【実施例】
例１
適切な反応容器中で、メチルトリエトキシシラン ６２０重量部およびテトラエトキシシラン １８１重量部を装入し、かつ５０％シリカゾル（Koestrosol^（Ｒ） 3550） １８５重量部を添加した。攪拌しながら、シラン−シリカゾル混合物を５℃に冷却し、その後に、３７％硫酸 １３重量部を添加する。約１０分後に、シランの加水分解が開始され、かつ温度は１０分以内に３８℃に上昇する。この反応混合物を、１時間に亘って２０℃に冷却しながら攪拌し、その後に真空下で４０℃で、エタノール ４３０重量部を留去した。蒸留を中断し、かつ１−メトキシプロパノール ４３０重量部を添加した。さらに、蒸留を、真空下で４０℃で連続的におこない、その際、エタノールと１−メトキシプロパノールとの共沸混合物を生じた。同時に、１−メトキシプロパノールを滴加し、蒸留を止め、画分中でのエタノール残量として、約１７ＧＣ−面積％が存在していた。反応混合物を冷却し、かつ１ーメトキシプロパノールで、４５質量％の固体含量に調節した。これによって、少量の簡単に攪拌可能な沈殿物を含む乳白色の生成物が得られた。引火点：３８℃。
【００３８】
例２
適した反応容器中で、メチルトリエトキシシラン ６２０重量部およびテトラエトキシシラン １８１重量部を装入し、かつ５０％シリカゾル １８５質量部を添加した。攪拌下でシラン−シリカゲル混合物を５℃に冷却し、その後に３７％硫酸 １３質量部を添加した。約１０分後に、シランの加水分解が開始し、かつ温度は１０分以内に３５℃に上昇した。反応混合物を、１時間に亘って２０℃に冷却しながら攪拌し、その後に真空下で４０℃でエタノール ４３０質量部を留去した。蒸留を中断し、１−メトキシプロパノール ４３０重量部を添加した。この反応混合物を冷却し、かつ１−メトキシプロパノールで固体含量 ４３質量％に調節した。これによって、少量の簡単に攪拌可能な沈殿物を有する乳白色の生成物が得られた。引火点：２４℃。
【００３９】
例３
適した反応容器中で、メチルトリエトキシシラン ６２０重量部およびテトラエトキシシラン １８１重量部を装入し、かつ５０％シリカゲル １８５重量部を添加した。攪拌下でシラン−シリカゾル混合物を５℃に冷却し、その後に３７％硫酸 １３重量部を添加した。約１０分後に、シランの加水分解が開始され、かつ温度は１０分以内に３５℃に上昇した。反応混合物を１時間に亘って２０℃に冷却し、その後に、１−メトキシプロパノール ２００重量部を添加した。反応混合物は、加水分解−エタノールの高い含量のために、２８質量％にすぎない固体含量を有していた。これによって、少量の簡単に攪拌可能な沈殿物を有する乳白色の生成物が得られた。引火点：１４℃。
【００４０】
例４
適した反応容器中に、メチルトリエトキシシラン ６２０重量部およびテトラエトキシシラン １８１重量部を装入し、かつ５０％シリカゾル １８５質量部を添加した。攪拌下でシラン−シリカゾル混合物を１℃に冷却し、その後に３７％硫酸 １３重量部を添加した。約５分後に、シランの加水分解が開始され、かつ温度は６分以内に４２℃に上昇した。この反応混合物を１時間に亘って２０℃に冷却しながら攪拌し、その後に真空下で４０℃でエタノール ３３０重量部を留去した。蒸留を中断し、さらにエタノール １００重量部を留去した。蒸留を真空下で中断後に、ｎ−ブタノール ２５０質量部を添加した。反応混合物を冷却し、ｎ−ブタノールで固体含量 ４５質量％に調節した。これによって、極めて少量の簡単に攪拌可能な沈殿物を有する乳白色の生成物が得られた。引火点：３４℃。
【００４１】
比較例Ａ
例１のように実施するが、しかしながら、加水分解アルコールの除去および他の溶剤の添加はおこなわない。したがって、加水分解からのエタノールのみが溶剤として存在した。このようにして製造された薬剤の引火点は１２〜１３℃と測定された。
【００４２】
比較例Ｂ
例１のように実施するが、しかしながら、ここでは１−メトキシプロパノールの代わりにイソプロパノールを添加した。したがって、製造された薬剤は１３℃の引火点を有していた。

Claims (11)

1. （ｉ）少なくとも一つのアルキルトリアルコキシシラン ５０〜７０質量％、
   および
   （ｉｉ）少なくとも一つのテトラアルコキシシラン １０〜２５質量％、
   ならびに場合によっては
   （ｖ）少なくとも一つのアルコールおよび／またはグリコール
   を装入し、
   （ｉｉｉ）ＳｉＯ_２含量 ３０〜５０質量％、コロイド粒子の粒径 ６〜５０ｎｍおよび表面積 ５０〜３００ｍ^２／ｇを有する陰イオン性シリカゾルまたは陽イオン性シリカゾルであり、その際、ゾルのｐＨ値は８〜１１であり、かつ２５℃での粘度は４５ｍＰａｓを下廻る、少なくとも一つの含水シリカゾル １５〜２５質量％
   を添加し、この混合物を−５〜１０℃の温度に調節し、かつ引き続き
   （ｉｖ）少なくとも一つの酸 ０．１〜５質量％、
   を混合し、引き続いてさらに反応させ、これによって生じる加水分解アルコールを留去し、かつ、前記加水分解アルコールを、前記（ｖ）の添加量によって置き換えて全量を１００質量％とすることにより得られるケイ素化合物を含有する薬剤。
2. 一般式Ｉ
   Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
   ［式中、Ｒは、炭素原子１個〜１６個を有する、直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、かつＲ^１は、メチル基、エチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、アルキルポリエーテル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ−ブチル基を示す］の少なくとも一つのアルキルトリアルコキシシランを有する、請求項１に記載の薬剤。
3. 一般式ＩＩＩ
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （ＩＩＩ）
   ［式中、基Ｒ^３は同一かまたは異なって、水素原子、メチル基、エチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、アルキルポリエーテル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ−ブチル基を示す］の少なくとも一つのテトラアルコキシシランを有する、請求項１または２に記載の薬剤。
4. 硫酸、硝酸、塩酸、酢酸またはリン酸の群からの少なくとも一つの酸水溶液または濃酸によって特徴付けられる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の薬剤。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の薬剤の製造方法において、成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびに場合によっては成分（ｖ）の一部を装入し、成分（ｉｉｉ）を添加し、この混合物を−５〜１０℃の温度に調節し、かつ後続の成分（ｉｖ）を添加し、引き続いてさらに反応させ、これによって生じた加水分解アルコールを減圧下で留去し、かつ系から除去された加水分解アルコールならびに水と同程度の量で、これらの割合を成分（ｖ）の添加量で置き換えることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の薬剤の製造方法。
6. 金属表面、木材またはプラスチックの被覆のための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の薬剤の使用。
7. マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、銅、銀、ニッケル、鉄、鋼または軽金属合金の被覆のための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の薬剤の使用。
8. ラッカーを製造するための原料としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の薬剤または請求項５に記載の方法によって製造された薬剤の使用。
9. 請求項８に記載の使用によって製造されたラッカー。
10. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の薬剤、請求項５に記載の方法によって製造された薬剤、または請求項９に記載の使用によって製造されたラッカーを塗布することによって得ることが可能な塗膜。
11. 請求項１０に記載の塗膜を含む製品。