JPH0346194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防食被覆方法に関する。更に詳しく
は、水溶液アルカリ珪酸塩あるいはアルキルシリ
ケートを展着剤とし、亜鉛末を防食顔料とする無
機質亜鉛末塗膜上に特定の無機質塗料を塗装する
防食被覆方法に関する。 従来、ナフサ、ガソリン、ジエツト燃料等の軽
油、中油、重油、潤滑油などの石油精製品、芳香
族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル
系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などの石
油化学製品を積載、運搬するタンカー、プロダク
トタンカー等のカーゴタンク内面には、無機質亜
鉛末塗料あるいはピユアエポキシ樹脂塗料による
防食被覆が施されることが多い。中でも無機質亜
鉛末塗料塗膜は耐水性、耐食性が優れ、さらにピ
ユアエポキシ樹脂塗料塗膜がアルコール系溶剤、
エステル系溶剤等の溶剤により、軟化、溶出、フ
クレ等の欠陥が発生しやすいのに対して、非常に
優れた耐溶剤性を有するため、このような積荷用
途等に対しては主として無機質亜鉛末塗料が推奨
されてきた。 ところが、近年カーゴタンクの爆発防止の方法
として、イナートガスシステムを採用することが
多くなつてきた。イナートガスシステムにおいて
は、ボイラ燃料ガスを利用し、ガス中の亜硫酸ガ
スなどをスクラバーで除去した後、タンク内に封
入するようになつている。しかしながら、亜硫酸
ガス、炭酸ガスなどの腐食性ガスは完全には除去
されえない。タンク内に封入されるイナートガス
組成は使用する燃料、燃焼条件、スクラバーの能
力などによつて変動するが、亜硫酸ガス濃度は
30ppm、炭酸ガス濃度は10％程度含まれるのは普
通であり、このため、イナートガスシステムにお
いては、塗膜はPH２〜５の酸性液に接触するよう
になる。無機質亜鉛末塗料に使用されている亜鉛
末は酸性液に対しては、急激な溶解を示すため、
その塗膜は短期間で軟化、溶出するようになり、
長期の耐久性が得られないという問題が生じてい
る。 このような無機質亜鉛末塗膜の軟化、溶出を防
止するため、無機質亜鉛塗膜にピユアエポキシ樹
脂塗料を上塗りする方法が考えられるが、この場
合、上塗り塗膜の遮断作用により、酸性液が無機
質亜鉛末塗膜まで到達しにくくなるため、耐イナ
ートガス性は良好となるが、前記のアルコール
系、エステル系等の溶剤に対する抵抗性が全くな
くなる。したがつて耐溶剤性の良い無機質亜鉛末
塗料を塗装しておく利点が失なわれてしまう。 また、耐溶剤性が優れている水溶性アルカリ珪
酸塩あるいはアルキルシリケートに耐酸性の優れ
た顔料を分散した塗料を上塗りする方法が考えら
れるが、上塗り塗膜の耐水性、造膜性が著るしく
劣るため実用性がない。 そこで、本発明者らは耐水性、耐イナートガス
性、耐溶剤性を共に満足させるべく、防食被覆方
法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は被塗物上に水溶性アルカリ
珪酸塩あるいはアルキルシリケートを展着剤と
し、亜鉛末を防食顔料とする無機質亜鉛末塗料を
塗装し、ついでその上に下記一般式〔Ａ〕で示さ
れる有機珪素化合物および（又は）その低縮合物
および

【式】 ……〔Ａ〕 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基） 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物お
よび（又は）その低縮合物

【式】 ……〔Ｂ〕 （但しＲは炭素数１〜12の炭化水素基、Ｒは上記
に同じ） からなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解した
後、アルカリ物質を用いてPHを７以上として縮合
せしめて得られる分子末端にシラノール基を有し
ない高縮合物を、展着剤とした塗料を塗装するこ
とを特徴とする防食被覆方法に関する。 本発明において使用される無機質亜鉛末塗料と
しては、水溶性アルカリ珪酸塩を展着剤とし、亜
鉛末を防食顔料とする水溶性アルカリ珪酸塩系無
機質亜鉛末塗料およびアルキルシリケートを展着
剤とし、亜鉛末を防食顔料とするアルキルシリケ
ート系無機質亜鉛末塗料があげられる。 水溶性アルカリ珪酸塩系無機質亜鉛末塗料は、
一般式M₂O・nSiO₂〔ただし、ＭはNa、Ｋ、LiN
（CH₂OH）₄、Ｎ（C₂H₅OH）₄、またはＮ
（CH₃）₂C₄H₅などを示し、ｎは２〜10の範囲の数
をあらわす〕で示される水溶性アルカリ珪酸塩の
一種または二種以上の混合物３〜50重量％（固形
分換算）と亜鉛末97〜50重量％とよりなる組成物
であり、通常、防食用塗料として使用されている
ものである。該塗料には更に他の顔料、充填剤、
硬化剤等を加えることもできる。 アルキルシリケート系無機質亜鉛末塗料は、エ
チルシリケート、ブチルシリケート、プロピルシ
リケートなどのアルキルシリケートの部分加水分
解液３〜50重量％（固形分換算）と亜鉛末97〜50
重量％とよりなる組成物であり、通常、防食用塗
料として使用されるものである。該塗料には必要
に応じて有機溶剤、タレ止め剤、沈降防止剤、表
面調整剤、体質顔料、着色顔料、ポリビニルアセ
タール樹脂、エチルセルロース樹脂等も添加して
使用されているものである。 前記の無機質亜鉛末塗料は、刷毛、スプレー、
エアレススプレー等通常の方法により塗装するこ
とができる。 本発明において、前記無機質亜鉛末塗膜上に更
に塗装される上塗り塗料は、下記一般式〔Ａ〕で
示される有機珪素化合物および（又は）その低縮
合物および

【式】 ……〔Ａ〕 （但し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基） 下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合物お
よび（又は）その低縮合物

【式】 ……〔Ｂ〕 （但しR′は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｒは上
記に同じ） との混合物を酸触媒の存在下に加水分解させた
後、そのPHを７以上として縮合せしめて得られる
分子末端にシラノール基を有しない高縮合物を展
着剤とする塗料である。 該塗料に於いて原料として使用する上記一般式
〔Ａ〕で表わされる有機珪素化合物に於けるＲは
同一または相異なる炭素数１〜８の炭化水素基で
あり、この際の炭化水素基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、フエ
ニル、トリル、キシリルなどのアリール基、シク
ロヘキシル、シクロブチル、シクロペンチルなど
のシクロアルキル基等である。具体的な化合物と
しては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラフエノキシシラン等
を例示出来る。またその低縮合物とは重合度10以
下のオリゴマーを意味する。 また、上記一般式〔Ｂ〕で表わされる有機珪素
化合物におけるＲは上記一般式〔Ａ〕の場合と同
様である。一方R′は炭素−ケイ素結合によりケ
イ素に結合する炭素数１〜12の炭化水素基であ
り、炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フエ
ニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリー
ル基、シクロヘキシル、シクロブチル、シクロペ
ンチルなどのシクロアルキル基などである。 具体的な化合物としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。 前記一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用いて高縮合
物を得るに際し、両成分の配合割合は、重量を基
準にして下記の割合で配合するのが適当である。 一般式〔Ａ〕化合物：５〜95重量％ 好ましくは20〜80重量％ 一般式〔Ｂ〕化合物：５〜95重量％ 好ましくは20〜80重量％ 上記配合において、〔Ａ〕化合物の量が５重量
％未満の場合、すなわち〔Ｂ〕化合物が95重量％
を超える場合には、この縮合物を用いて形成され
る無機質塗膜の硬化性が劣り、しかも上塗り性が
悪くなる。また、〔Ｂ〕化合物の量が５重量％未
満の場合、すなわち〔Ａ〕化合物の量が95重量％
を超える場合、この縮合物を用いて厚塗り塗装す
ると塗膜がドロ割れや剥離を起こしやすくなり、
造膜性が悪くなる欠点が生じる。 上記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表わされる有機
珪素化合物及び（又は）その低縮合物の混合物を
縮合せしめるに際しては、該化合物及び（又は）
低縮合物の混合物を水溶性溶媒たとえばアルコー
ル系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソルブアセテ
ート系溶媒、グライム系溶媒などに添加し、塩
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸あるいはギ酸、酢酸
等の有機酸の存在下に、好ましくはPH６以下でSi
に結合しているRO基１モルに対し0.2〜2molの
割合で水を加え、20〜100℃程度で30分〜10時間
程度撹拌下に反応せしめ、次いで水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基類、水溶性溶剤
に可溶で且つ塩基性を示すホウ酸、モリブデン酸
などの弱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩類（例えばホウ酸ナトリウム、モリブデン酸
ナトリウムなど）、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、
アンモニアなどのアルカリ性物質を添加して系の
PHを７以上、好ましくは7.5〜8.5にして縮合反応
を進行せしめる。反応終了後蒸留、共沸等により
残存する水を除去することによつて容易に高縮合
物を得ることができる。 かくして得られる高縮合物は三次元縮合物であ
つて少くとも縮合度は20以上で分子量約3000以上
のものである。 該高縮合物はテトラアルコキシシランとトリア
ルコキシシランとの併用によつて形成されている
ので配合割合を変えることによつて架橋密度を適
当に調節することができ、その結果硬化性と造膜
性のバランスのすぐれた、すなわち硬化時にドロ
割れや剥離のないすぐれた無機質塗膜をクリヤー
塗装でも50〜100μの高厚膜で形成することがで
きる。 該高縮合物は、塗布後10分〜10時間程度で空気
中の水分によつて硬化し、塗布後水と積極的に接
触せしめると数分以下で急速硬化する。この際強
塩基触媒やチタン、アルミニウム等の金属アルコ
キシドを添加することにより更に硬化性を向上せ
しめ得る。硬化塗膜は主骨格が−Si−Ｏ−Si−結
合であるので耐水性、耐イナートガス性、耐溶剤
性などの性能にすぐれたものである。 本発明においては、該高縮合物をそのまま使用
してもよく、該高縮合物に、カーボンブラツク、
酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムなどの着色顔
料、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム、シ
リカ、ルチルフラワーなどの体質顔料、タレ止め
剤、沈降防止剤等を均一に混合分散して使用する
こともできる。 該塗料は前記無機質亜鉛末塗膜上に刷毛、スプ
レー、エアレススプレー、ロール塗装等通常の方
法により塗装することができる。 本発明においては、耐水性、耐イナートガス
性、耐溶剤性のすぐれている分子末端にシラノー
ル基を有しない高縮合物を展着剤とした塗料を無
機質亜鉛末塗膜上に塗布することにより、従来の
問題点であつたイナートガスによる無機質亜鉛末
塗膜の軟化、溶解を防ぐことができるようにな
り、かつ無機質系塗膜の特長である優れた耐溶剤
性もいかんなく発揮することができる。更に防食
性も大巾に向上させることができた。 従つて、本発明の方法によれば、従来の無機質
亜鉛末塗料の利用範囲を著しく広げることが可能
である。 以下、本発明の詳細を製造例、実施例及び比較
例により説明する。特に断わりのない場合「部」
又は「％」は「重量部」又は「重量％」を示す。 シラノール基を有しない高縮合物を展着剤とし
た塗料の製造例 製造例 １ 反応容器に、テトラエトキシシラン62部、メチ
ルトリエトキシシラン125部及びエチルアルコー
ル187部を加え、内容物を撹拌しながら加熱して
80℃になつたのち0.2N−塩酸30部を添加し80℃
で10時間反応させた。ついで、この反応生成物に
トリエチルアミン30部を添加してPHを７以上に上
げて80℃で２時間縮合反応を行ない、その後ベン
ゼン100部を添加し不揮発分が40％になるまで脱
溶剤を行なつた。本反応生成物をイソプロピルア
ルコールで不揮発分が30％になるように希釈し、
シラノール基を有しない高縮合物を展着剤とした
透明塗料を得た。 製造例 ２ 反応容器に、テトラブトキシシラン132部、フ
エニルトリブトキシシラン138部及びブチルアル
コール270部を加え、内容物を撹拌しながら加熱
して100℃になつたのち５％ギ酸水溶液66部を添
加し100℃で１時間反応させた。ついで、この反
応生成物にＮ−メチルモルホリン30部を添加して
PHを７以上に上げて90℃で２時間縮合反応を行な
い、その後トルエン100部を添加し不揮発分が40
％になるまで脱溶剤を行なつた。かくして得られ
た反応生成物（ワニス）100部に酸化チタン40部
を分散し、シラノール基を有しない高縮合物を展
着剤とした塗料を得た。 製造例 ３ 反応容器に、ES−40（日本コルコート社製テト
ラエトキシシラン低縮合物）427部、エチルトリ
エトキシシラン58部及びエチルアルコール300部
を加え、内容物を撹拌しながら加熱して80℃にな
つたのち0.2N−塩酸142部を添加し80℃で30分間
反応させた。ついで、この反応生成物に水酸化カ
リウム５部を添加してPHを７以上に上げて80℃で
２時間縮合反応を行ない、その後ベンゼン200部
を添加し不揮発分が30％になるまで脱溶剤を行な
つた。 かくして得られた反応生成物（ワニス）100部
に酸化クロム６部、酸化チタン６部、マイカ２部
を分散し、シラノール基を有しない高縮合物を展
着剤とした塗料を得た。 実施例 １ ケイ酸カリウム水溶液（SiO₂含有量20％、
SiO₂／K₂Oモル比3.4）20重量部に亜鉛末75部及
び鉛丹５部を混合せしめて得た水溶性アルカリ珪
酸塩無機質亜鉛末塗料を、表面のミルスケール、
赤さび等をシヨツトブラスト処理により除去した
150×70×3.2mmの鋼板に、乾燥膜厚が75μとなる
ようにエアスプレー塗装した。本塗膜を20℃×75
％RHで２日間乾燥させた。次に製造例１で得た
塗料をエアスプレー塗装により、乾燥膜厚が50μ
となるよう塗装し、10日乾燥後、比較試験を行な
つた。 実施例 ２ 実施例１で得た水溶性アルカリ珪酸塩系無機質
亜鉛末塗膜に、製造例２で得た塗料をエアスプレ
ー塗装により、乾燥膜厚が100μとなるよう塗装
し、10日乾燥後、比較試験を行なつた。 実施例 ３ エチルシリケート加水分解物のアルコール溶液
（固形分30％）20部、エチルセルロース溶液（固
形分10％）５部及び亜鉛末（平均粒径6μ）75部
を混合せしめて得たアルキルシリケート系無機質
亜鉛末塗料を、表面のミルスケール、赤さび等を
シヨツトブラスト処理により除去した150×70×
3.2mmの鋼板に乾燥膜厚が75μとなるようにエアス
プレー塗装した。本塗膜を20℃・75％RHで２日
間乾燥させた。次に製造例１で得た塗料をエアス
プレー塗装により、乾燥膜厚が20μとなるよう塗
装し、10日乾燥後、比較試験を行なつた。 実施例 ４ 実施例３で得たアルキルシリケート系無機質亜
鉛末塗膜に、製造例２で得た塗料をエアスプレー
塗装により、乾燥膜厚が100μとなるよう塗装し、
10日乾燥後、比較試験を行なつた。 実施例 ５ 実施例３で得たアルキルシリケート系無機質亜
鉛末塗膜に、製造例３で得た塗料をエアスプレー
塗装により、乾燥膜厚が60μとなるよう塗装し、
10日乾燥後、比較試験を行なつた。 比較例 １ 実施例１で得た水溶性アルカリ珪酸塩系無機質
亜鉛末塗膜をそのまま、さらに10日間乾燥後、比
較試験に供した。 比較例 ２ 実施例３で得たアルキルシリケート系無機質亜
鉛末塗膜をそのままさらに10日間乾燥後、比較試
験に供した。 比較例 ３ 実施例３で得たアルキルシリケート系無機質亜
鉛末塗膜に、エポマリンPCNo.100（関西ペイント
(株)製品、ピユアエポキシ樹脂塗料）を膜厚が
100μとなるよう塗装し、10日間乾燥後、比較試
験に供した。 比較例 ４ シラノールを有しない高縮合物のかわりに、エ
チルシリケート加水分解液のアルコール溶液（固
形分30％）に酸化チタンを100PHRの割合で分散
した塗料を乾燥膜厚が100μとなるよう塗装し、
10日間乾燥した。この時点で、塗膜にワレ、ハガ
レが発生し、均一な塗膜を形成しなかつた。上記
実施例及び比較例の試験結果を後記表−１に示
す。

【表】

【表】 試験方法 人工海水浸漬試験：JISK5631に従つて作つた
人工海水に20日間浸漬 耐イナートガス試験 Γ浸漬試験：JISK5631に従つて作つた人工海水
にSO₂を0.1％、CO₂を0.2％溶解させた液（PH
約2.0）に20日間浸漬 Γ湿潤雰囲気試験：JISK5631に従つて作つた人
工海水にSO₂を0.1％、CO₂を0.2％溶解させた
液（PH約2.0）を容器に入れた後塗装板でフタ
をする。このものを50℃で８時間保持した後、
室温で16時間放置する。これを１サイクルとし
て、14サイクル実施。 溶剤浸漬試験：メタノールに20日間浸漬 前記比較試験結果表より明からなように、本発
明の方法により得られた塗膜は人工海水浸漬等で
の防食性が優れるとともに、耐イナートガス性、
耐溶剤性がともに良好であるのに対して、上塗り
を塗装しないものは（比較例１、２）対イナート
ガス性が著しく劣り、エポマリンPCNo.100を塗装
したものは（比較例３）耐溶剤性がはるかに劣る
ものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被塗物上に、水溶性アルカリ珪酸塩あるいは
   アルキルシリケートを展着剤とし、亜鉛末を防食
   顔料とする無機質亜鉛末塗料を塗装し、ついでそ
   の上に下記一般式〔Ａ〕で示される有機珪素化合
   物および（又は）その低縮合物、 【式】 ……〔Ａ〕 （但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基） および下記一般式〔Ｂ〕で示される有機珪素化合
   物および（又は）その低縮合物 【式】 ……〔Ｂ〕 （但しR′は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｒは上
   記に同じ） とからなる混合物を酸触媒の存在下で加水分解し
   た後、アルカリ物質を用いてそのPHを７以上とし
   て縮合せしめて得られる分子末端にシラノール基
   を有しない高縮合物を展着剤とした塗料を塗装す
   ることを特徴とする防食被覆方法。