JPS6029750B2 - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物

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JPS6029750B2
JPS6029750B2 JP51006168A JP616876A JPS6029750B2 JP S6029750 B2 JPS6029750 B2 JP S6029750B2 JP 51006168 A JP51006168 A JP 51006168A JP 616876 A JP616876 A JP 616876A JP S6029750 B2 JPS6029750 B2 JP S6029750B2
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忠明 佐藤
英雄 木暮
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的とするところは、常温で架橋硬化(乾燥)
し、生成した塗膜が高度な耐水性、耐溶剤性、耐難燃性
および高度の耐候性を有する塗料組成物を提供すること
にある。
近時、たとえば、いわゆるプロダクトキヤリヤー(液体
製品輸送船)などの船倉内部の鉄鋼部分の表面に塗装を
施すことによって、さびの発生と競送品の汚損の防止を
はかることがいよいよ必要とされている。
そのような用途に使用される塗料は、その塗膜が高度の
耐有機溶剤と耐水性と耐酸性を併せ具えたものが要求さ
れる。例えば、プロダクトキャリャーには、石油あるい
はキシレン等のような通常塗料塗膜に対して強い浸食性
(溶解性または膨潤性)を有する有機液体が積載され、
一方において空術時には、バラスト用として、海水を注
入する場合が多いので、塗膜にはこれら両種の液体に対
する抵抗性が必要とされる。これらの大型構造物に対し
ては加熱硬化型塗料の適用は現状では不可能であり、常
温乾燥型塗料に限定されている。従来、このような用途
には不満足ながら、特殊なェポキシ樹脂塗料、無機質ジ
ンクリツチベィントが適用されていた。しかしながらェ
ポキシ樹脂塗料は本釆、有機溶剤型の塗料であり、塗膜
が溶剤により膨潤軟化するという欠点があり、上記使用
環境条件下では、ふくれ、さび等の事故をしばしば生ず
るという欠点があった。また、無機質ジンクリッチベィ
ントは塗膜組成物が無機質であるために溶剤に対する抵
抗性は十分であるが、組成物の主体が金属亜鉛であるた
めに、酸に対する抵抗性がなく、エンジン排気中の亜硫
酸ガス、および積載品中の醸成分等により侵され、保護
塗膜として十分な性能を発揮し得ないという欠点を持っ
ていた。本発明者等は、上記のような欠陥を解消し、高
度の耐水性、耐溶剤性、耐酸性を併せて有し、しかも物
理的、防食的性質においてもすぐれた塗膜を与える塗料
用組成物を探索した結果、原理的には無機質塗料ビヒク
ルの主体であるアルキルシリケートと特定の官能基を有
する有機樹脂とを結合させてなる有機一驚機複合体樹脂
がこのような用途に適していることを見出し、本研究を
完成させるに至ったのである。
すなわち本発明は、一般式R鷹iZ4−n(nは1〜3
の整数、Zはハロゲンまたは炭素数1〜6のアルコキシ
基、Rはェポキシ基を有する有機残基)で示されるオル
ガノファンクショナルシランと、ポリアミドまたはアミ
ノ基含有有機樹脂(以下、これらを「有機樹脂」という
)との反応生成物であって、該反応生成物(以下、「オ
ルガノシラン含有有機樹脂という)中のオルガノファン
クショナルシラン成分含有量がSi02に換算して、該
反応生成物固形分に対し20〜5重量%であり、かつ、
数平均分子量が10,000〜500であるものを被膜
形成主成分とする塗料組成物に関するものである。
本発明におけるオルガノファンクショナルシラン成分含
有量のSi02への換算法は次の逸りである。
f,=〔60(Si02の分子)/オルガノファンクシ
ョナルシラン成分の分子量〕×100Si02の換算重
量%=f,×オルガノファンクショナルシランの重量/
〔オルガ/ファンクショナルシランと有機樹脂との合計
重量(固形分)〕本発明の塗料組成物による塗膜の架橋
硬化は下記に示すように、オルガノシラン含有有機樹脂
中のアルコキシ(またはハロゲン化)シランが空気中の
水分により加水分解し、縮合するものであり、この反応
は温度にほとんど関係なく進行するために、低温でも十
分に架橋硬化反応が進行し加熱硬化型塗料に匹敵する密
な網状構造を形成するとともに、塗膜中にSi02成分
を有するため耐溶剤性、耐水性のすぐれた硬い極めて理
想的な塗膜が得られる。
また、本発明の主成分であるオルガノシラン含有有機樹
脂は、無機質であるシリカと(Si02)と有機樹脂と
が化学的に結合しているために、無機質の特色である、
硬化、耐溶剤性、耐僕性、不燃性と有機樹脂の特色であ
る可塑性を有し、塗膜として理想的な特性を有し、前記
プロダクトキャリャー用ビヒクルのみならず、一般屋内
用としての不燃性ビヒクルとしても有用である。
本発明の主成分であるオルガノシラン含有有機樹脂にお
いて、オルガノファンクショナルシラン量がSi02に
換算して2の重量%より多くなると、塗膜の耐溶剤性は
良くなるが、塗膜がもろく、機械的強度が十分ではなく
望ましくない。また、その含量が5重量%より少なくな
ると本発明の主目的の一つである耐溶剤性の改良が達成
できず望ましくない。また、オルガノシラン含有有機樹
脂の数平均分子量が10,000より大きなると、アル
コキシ(またはハロゲン化)シランの加水分解反応性の
故に、ShelfLife(貯蔵安定性)に問題を生じ
塗料組成物としては望ましくない。また、500より小
さくなると本発明の目的が達成できない(通常のオルガ
ノファンクショナルシランの分子量は約200〜300
である)。本発明に使用し得る上記一般式で示されるオ
ルガノファンクショナルシランとしては、例えば3−(
3.4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ
シラン、yーグリシドオキシプロピルメトキシシラン、
8−(3.4エポキシシクロヘキシル)メチルトリメト
キシシラン、等がある。
該オルガノファンクショナルシランと有機樹脂との反応
は次のようにして行うことができる。ェポキシ基を有す
るオルガノファンクショナルシランと反応させる有機樹
脂としてはポリアミドおよびアミノ基含有樹脂、例えば
通常の二塩基酸とポリアミンとの縮合によって得られる
ポリアミド樹脂、アクリルアミド共重合体、あるいは高
酸価アルキド樹脂にポリアミンを付加させた樹脂がある
。前記有機樹脂とオルガノファンクショナルシランとか
らのオルガノシラン含有有機樹脂作成の具体的な方法は
次のとおりであるが、これに限定されない。
ェポキシ基を有するオルガノファンクショナルシランと
ポリアミドまたはアミノ基含有有機樹脂との付加反応は
基本的にはアミ/基(またはアミド基)とヱポキシ基と
の反応であり、例えばつぎのように行なう。
4ッロフラスコに必要量の溶剤とオルガノファンクショ
ナルシランを仕込み、かくはんしながら40〜100o
oに加溢して一定温度に保持しながら、ポリアミドまた
はアミ/基含有有機樹脂(または樹脂溶液)を4〜5時
間かけて滴下したのち、さらに同温度で2時間〜4時間
反応させ冷却してオルガノシラン含有有機樹脂を得る。
さらに、高酸価ポリエステル樹脂、無水マレィン酸、マ
レイン酸、フマール酸等のQ.3一不飽和酸付加植物油
等のカルボキシル基含有有機樹脂とポリアミンとを付加
させてアミドとした後、前記の反応を利用して比較的低
温で付加反応を完結させて得られる反応生成物も、オル
ガノシラン含有有機樹脂として本発明において利用でき
る。例えば高酸価ポリエステルの酸当量1に対して、エ
チレンジアミン1モルを混合して加熱脱水してアミド化
したのち、前記反応のボリアミド、アミンと同様の反応
手法で、オルガノファンクショナルシランと反応させる
。上記の反応によってオルガノシラン含有有機樹脂溶液
が得られる。
本発明の組成物では塗膜に色調および耐久性、防食性を
与えるために、カーボン、ベンガラ、フタロシアニンブ
ルー等の着色顔料、酸化チタン、亜鉛華、タルク、クレ
ー等の通常の塗料顔料を使用して、エナメル塗料として
利用することが望ましい。
本発明のオルガノシラン含有有機樹脂を主成分とする塗
料組成物にペンガラ、マィカを混入したエナメル塗料を
鉄鋼表面に塗布して放置(例えば20ooで1週間)し
て得られる塗膜は、素地との付着性「硬度、耐衝撃性な
どの機械的性質においてきわめてすぐれており、しかも
、高度の耐水性と耐溶剤性とを兼ね備えているので、プ
ロダクトキャリャー船倉内面の保護塗腰のように、きわ
め‐く苛酷な環境条件、すなわち有機溶剤と塩水への交
互浸債という悪条件にも充分に耐えて、長期間にわたり
、塗際のはがれ、膨潤、軟化はもちろん、塗面のふくれ
(ブリスター)の発生あるいは素地鉄面からのさびの発
生などの欠陥を全く生じないことが実証された。
本発明を具体的に説明するために以下に実施例を示す。
製造例 1 トーマィド22球(富士化成株式会社製品、ポリァミド
樹脂、アミン当量250)25雌とセロソルブ486g
を2夕4ツロフラスコに仕込み、かくはんしながら加熱
して70午0とする。
70℃になれば、反応温度を70qoに保持しながら、
アーグIJシドオキシプロピルトリメトキシシラン23
腿を3時間で滴下する。
滴下終了後2時間、同温度で反応して冷却し、試料1を
得た。〔オルガノシラン含有量(Si02換算):12
.75重量%(固形分比)、数平均分子量:約1500
〕製造例 2 加熱、加圧、脱水および滴下装置を持つ2そ反応釜に無
水トリメリット酸、アジピン酸、エチレングリコール、
トリメチロールプロパンより得られた酸価100のアル
キド樹脂56雌にエチレンジアミン6雌を加え、かくは
んしながら徐々に加熱し、脱水しながら180qoとし
、180こ0で1時間反応−させたのち、昇溢して20
0℃とし、200qoで30分間反応したのち冷却して
12000とする。
ついで、セロソルブ85館を加え樹脂溶液とする。冷却
を続け反応温度を80℃とする。8000に反応温度を
保持し、y−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン236gを3時間かかつて滴下し、滴下終了後1時間
80qoで反応させたのち冷却し、試料2を得た。
〔オルガ/シラン含有量(Si02換算):6.75重
量%(固形分比)、数平均分子量:約4000〕比較製
造例 1ェピコート1001(商品名:シェルケミカル
社製品、ェポキシ当量500)20雌をエチルセロソル
フ100g、キシレン50g、nーブチルアルコール5
0gに溶解して加熱残分50%の比較試料1を得た。
比較製造例 2コロイドシリカ水分散液ルドックスHS
40(デュポン社製品)1.の重量部、重クロム酸カリ
ウム0.002重量部、モノェタノールアミン0.20
重量部、チオ尿素0.0頚重量部、水0.6の重量部を
混合して比較試料2とした。
比較製造例 3 2Z4ッロフラスコにセロソルブ2542重量部および
yーアミノプロピルトリエトキシシラン442部を仕込
み、鷹拝しながら加溢して6000とする。
反応温度を60こ0に保持しながら、ェピコート#10
04(シェルケミカル社製、商品名)210碇部を2時
間かかって滴下した。滴下終了後、同温度に2時間保持
し、冷却し加熱残分約50%のオルガノシラ含有有機樹
脂〔オルガノファンクショナルシラン含有重量%(Si
02換算)固形分比が4.7、数平均分子量:約180
0〕を得た。これを比較試料3とする。30%Li20
.億i02溶液を比較試料4とした。
上記の試料1,2および比較試料1〜4を下記のように
塗料化し、試験を行なった。実施例 1,2 上記の製造例で得た試料1の100部に対して酸化鉄(
ベンガラ)8部、タルク44部、キシレン10部を混合
してボールミルで分散して塗料(実施例1)を得た。
上記の試料1のかわりに試料2を用いる以外は同じ方法
で塗料(実施例2)を得た。実施例1,2の塗料のそれ
ぞれをサンドブラスト板(50×150×1豚)に、厚
さ約100仏に塗装した。比較例 1 比較試料1の10礎部‘こ対して酸化鉄11.礎部、タ
ルク61.5部、キシレン15部を混合しポールミルで
分散して塗料を得た。
この塗料187.5部にアミン系硬化剤ラツカマイドT
D973(大日本インキ■製、アミン価317)3群部
を添加したのち、ェアスプレーで膜厚約100rとなる
ようにサンドブラスト板(50×150×1柵)に塗装
した。比較例 2 比較試料2の10の織こ金属亜鉛末70礎都を塗装直前
に混合蝿拝したェアスプレーでサンドブラスト板(50
×150×1側)に膜厚約100″に塗装した。
比較例 3比較試料3の10礎都1こ対して酸化鉄(ベ
ンガラ)8部、タルク44部、キシレン10部を混合し
、ボールミルで分散して、これをェアスプレーでサンド
ブラスト板(50×150×1側)に膜厚約100山に
なるように塗装した。
比較例 4 比較試料4の10碇都‘こ金属亜鉛末46礎部を塗装直
前に混合燈拝しェアスプレーでサンドプラスト板(50
×150×1肌)になるように塗装した。
上記、実施例1,2および比較例1〜7で得られた塗板
を20℃の室内に7日間放置した後、試験を行なった。
試験結果を表1に示す。表1での試験方法の詳細は下記
である。
1 物理性試験 1.1 鉛筆硬度 硬度のことなる鉛筆で塗面をこすり、傷がつく最低硬度
の鉛筆の硬度表示した。
1.2 付着性 「ゴバン目試験法」といわれるもので、塗面に1肌×1
肋の正方形をナイフで格子状に100個作成し、作成面
に粘着セロハンテープを圧着し、はがした時に残存する
マス目数を分子にして表現し、分子が大なるほど付着性
良好であることを示す。
1.3 耐衝撃性 デュポン式衝撃試験器を使用して行なった。
撃芯1/2、荷重lkgで、結果は塗面に異常を認めな
い最大落下距離で表示した。2 耐水および耐溶剤性試
験 試片を各溶液、溶剤に浸潰し、1ケ月後の試片の状態を
観察し、ふくれ、はがれ、軟化、発錆のないものを良好
とした。
(温度20qo)塩水:3%食塩水溶液 耐酢酸性:3%酢酸水溶液 耐混合液性:キシレン10の重量部と3%食塩水溶液1
0の重量部を混合し、上層にキシレン、下層に食塩水を
共存させ、同一試片がキシレナにも食塩水にもひたされ
ているようにして浸潰し、塗膜の状態を観察する。
耐水性および耐溶剤性において◎の表示は異常なしを表
わす。3 貯蔵安定性 試料ワニスを試験管(20泌)にとり、密栓して20q
oの室内に放置し、3ケ月後増粘、ゲル化の起らないも
のを良好(◎)とした。
表1 試料性能試験結果

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式RnSiZ4−n(nは1〜3の整数、Zは
    ハロゲンまたは炭素数1〜6のアルコキシ基、Rはエポ
    キシ基を有する有機残基を示す。 )で示されるオルガノフアンクシヨナルシランとポリア
    ミド又はアミノ基含有有機樹脂との反応生成物であつて
    、数平均分子量が10,000〜500であり、さらに
    該反応生成物中のオルガノフアンクシヨナルシラン成分
    含量がSiO_2に換算して、該反応生成物固形分に対
    し20〜5重量%であるものを主成分とする塗料組成物
JP51006168A 1976-01-22 1976-01-22 塗料組成物 Expired JPS6029750B2 (ja)

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