JP2978402B2 - シリル化ポリアミンポリマーおよび該ポリアミンポリマーを用いた化学処理組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維のような基材上に
存在しうる処理組成物において、カチオン性潤滑剤なら
びにシラン材料単独および別の成分が併存する材料、さ
らに該組成物の製造方法および処理された基材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】広い範囲の用途に対する様々な非イオン
性の潤滑剤が入手可能であるが、それらのほとんどは結
局は１種またはそれ以上の基材に接触する潤滑剤を含む
ものである。たとえば、水素添加された植物オイルのよ
うな非イオン性潤滑剤ならびに部分的にアミド化された
ポリアミンおよびアクリル化されたアルキルイミダゾリ
ンのようなカチオン性潤滑剤はよい繊維用潤滑剤であ
る。繊維用潤滑剤は、別の成分と共に繊維に対し適用す
るための処理組成物に処方される。この組成物は繊維の
束またはストランドを形成するためそれら束またはスト
ランドの形成の間、ガラス繊維を処理するサイズになり
うる。ヤーンにするために撚られるガラス繊維ストラン
ドの製造における、好適なサイズはスターチオイルサイ
ズである。このサイズは、繊維の束またはストランドの
精密な形成およびヤーンを形成するために１またはそれ
以上の束の撚合せの間を通じて保護を与え、そして熱処
理工程の際には、仕上げ布から除去されるものである。
加えて、繊維用潤滑剤は繊維強化プラスチックスの製造
においてポリマーマトリックスを強化する繊維上に付さ
れるサイジングに有用である。この適用において、サイ
ズは、もう一度、保護を与え、そしてまた繊維とマトリ
ックスポリマーまたは樹脂との間に親和性を与えること
ができる。潤滑剤およびサイズ成分は一般的にそれらを
形成するあいだ繊維に付着しており、そして連続した処
理行程を通して、繊維を保護する。これらの工程は、繊
維およびストランドをホーミングパッケージに巻き付
け、水または溶剤を除去するための水溶性ベースまたは
溶剤ベースのサイズを乾燥し、１つのパッケージから撚
合してボビンに移し、布において通常縦糸として用いら
れる非常に大きなパッケージに前記撚糸ヤーンを移すた
めにビーミング（ｂｅａｍｉｎｇ）し、ウェット状態ま
たはドライ状態でチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）
し、またはストランドのより大きい束もしくは群へのロ
ービング（ｒｏｖｉｎｇ）することを含みうる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような適用におけ
るサイジングの処方は必要な性質を充分に供給するため
の融通がきくものでなければならず、そして望まれる性
質をなし遂げるためにお互いに一致するような成分をも
っていなければならない。たとえば、サイズとして、有
機シランエステルカップリング剤およびそれを加水分解
した誘導体の使用がサイズ化されたガラス繊維ストラン
ドの引張り強さを改良することができるということが知
られている。不幸なことに、そのような改良を与えると
共に有機シラン材料は結果として、ストランドから作製
された織布またはファブリックが不完全なものになりう
る。有機シランカップリング剤を有するストランドの織
布やファブリックがヒートクリーンされてある特定のま
たはすべての化学処理剤が除かれたとき、析出物または
残渣が該織布やファブリックに残りうる。不完全なこの
性質が織布やファブリックの使用において損失を与えう
る。

【０００４】本発明の目的は、潤滑特性を与え、そして
また、あったとしても、少ない有害な析出物や残渣をヒ
ートクリーニングによってこの処方物の除去した繊維上
またはストランド上に有し引っ張り強さの改良されてあ
る繊維のような基材に塗布する処方を与えうる化学組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以下の開示から前記の目
的および別の目的は、脂肪酸部分（ｆａｔｔｙ ａｃｉ
ｄ ｍｏｉｅｔｙ）および遊離第３級および／または第
２級アミンを有する１またはそれ以上のポリアミン（以
下、「ポリアミンＩ」という）と１またはそれ以上のア
ミン可反応性有機官能性シランエステルおよび／または
その加水分解生成物との化学反応生成物によりなし遂げ
られる。

【０００６】前記反応生成物は適当なモル比で反応成分
をどんな順序で添加することによっても形成されうるも
のであり、シリル化反応生成物ポリマー（以下、「シリ
ル化ＲＰポリマー」という）が製造される。シリル化Ｒ
Ｐポリマーは、残留アミン価が約２００から８００の範
囲内のカチオン潤滑性をもつことができ、そして、残留
酸価を約２０までの範囲でもつことができ、そして加水
分解可能であるかまたは部分的にもしくは完全に加水分
解された基をもつ有機シラン部分を有する。

【０００７】前記ポリアミンＩ反応成分には、そのいく
つかが脂肪酸を含む多官能性酸を有するポリアルキルア
ミンの縮合生成物および／またはポリアミンの縮合生成
物および／またはアシル化ポリアミンのようなアミドア
ミンポリマーおよび／またはポリアミン−ポリアミドと
同様に酸部分および遊離アミンを有するポリアミン、お
よびポリアルキレンイミンが含まれる。前記アミン可反
応性有機官能性シランエステルまたはそれの加水分解生
成物（以下、「アミン可反応性シラン」という）は、一
般に式： Ｘａ−Ｓｉ（ＯＲ）_b を有する。

【０００８】前記Ｘはアミン可反応性部分を有する有機
残基である。

【０００９】前記部分に対して「アミン可反応性」とい
う用語を使うことによって有機官能性−アルコキシシラ
ンまたはその加水分解生成物がポリアミンＩのアミン部
分と反応しうる化合物の有機官能性部分に、ポリアミン
Ｉの残留アミンに存在する活性水素と反応しうるような
１またはそれ以上の反応性部分をもつかまたはもつ能力
があることを意味付けており、そしてそれは、エポキシ
またはグリシジル基、イソシアネート基、エステル基、
ハロアルキル基およびアクリロキシ基のような部分より
選ばれうる。前記用語は本来はアミン可反応性ではなく
反応助剤を用いることによってポリアミンＩに対して可
反応性になりうる有機官能性アルコキシシランを含むこ
とも意味付けている。アミン可反応性部分に加えて、前
記有機残基が１〜６個の炭素原子を有する飽和アルキル
残基のようなアルキル残基、６〜１０個の炭素原子を含
むアルキルアリール残基、シクロアルキル残基、アリー
ル残基をもちうる。ａは１〜２の整数、そしてｂは４−
ａに等しい整数である。Ｒ₁ は、水素原子１〜６個の炭
素原子を有するアルキル残基、および６〜１０個の炭素
原子を有するアルキルアリール残基、シクロアルキル残
基、アリール残基であり、ｂが１より大きいときは水素
原子とこれら有機残基の１つとの混合物である。

【００１０】本発明の別の見地は、シリル化ＲＰポリマ
ーがそれ自体でまたは少なくとも基材に対する水溶性ベ
ースの化学処理組成物として使用するために主要な量で
ある水と共に、存在するということにある。基材のタイ
プはガラスプレートや繊維などを含むどのような形のガ
ラス基材から繊維のような有機基材までの範囲とするこ
とができる。本発明の別の見地は、１またはそれ以上の
ポリアミンＩと１またはそれ以上のアミン可反応性シラ
ンとを予備反応させてシリル化ＲＰポリマーを生成し、
少なくとも水を優勢量用いて該予備反応物を化学処理組
成物に処方し、繊維へ該処方された組成物を適用し、繊
維の束へ該繊維を集束することからなる繊維用潤滑剤を
用いた繊維の処理方法である。

【００１１】

【実施例】シリル化ＲＰポリマーの調製に好適であるポ
リアミンＩは、いくつかの異なる反応成分からうること
ができる。たとえば、ポリアミンおよび／またはポリア
ルキレンポリアミンおよび／またはポリアルキレンイミ
ンが、少なくとも１つ脂肪酸部分を少なくとも１つ有す
るために重合ファットアシッド（ｆａｔ ａｃｉｄ）を
含むダイマー酸の存在下または不存在下で脂肪酸材料
（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）と反応し
うるかまたは反応の可能性がある。本発明の１つの見地
において、ダイマー酸は充分な量で使用され、そして潤
滑剤としての性質を有し、少なくとも水に分散性である
ための充分な遊離アミンおよび／または酸を有するポリ
アミンＩを生ずるタイプのものである。ポリアミンＩの
潤滑剤は２つの基材の界面で流体膜タイプの潤滑を形成
するものでありうる。基材は４〜３０ミクロン程度の範
囲内またはそれ以上の直径を有するガラス繊維で複数の
繊維の束でありうる。そのような束またはストランドに
は処理や取扱いにおいて負荷や力がかかるために潤滑剤
が必要である。

【００１２】非排他的な状態の例としては、繊維のスト
ランドを繊維の破損や粉の発生がない繊維の束の筒状で
環状パッケージにワインデングするようなものがあっ
た。潤滑剤はポリアミンＩそれ自体または他の成分と共
に処方され、その使用を通して与えられる。

【００１３】ポリアミンＩの好ましい例は部分的にアミ
ド化されたポリアミンを含む脂肪酸と反応した１または
それ以上のポリアルキルポリアミンであり、ここでアミ
ド化の前のポリアミンはアメリカ特許第３，５９７，２
６５号明細書に記載されているような約５０，０００ま
たはそれ以上の分子量をもちうるものである。好ましい
市販の部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミ
ンはエメリ−６７１７であり、ここで該ポリアミンは、
１２００程度の分子量をもち残留アミン価が４００程度
までの範囲にあるポリエチレンイミンであり、ヘンケル
社（エメリーグループ、オハイオ州、シンシナチ、ノー
スレイク ドライブ １１５０１）より入手可能であ
る。別の好ましい例は、１またはそれ以上のポリアミン
と他のダイマー酸を有するか有しない脂肪酸との縮合生
成物であり、バーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）やゲナミ
ド（Ｇｅｎａｍｉｄ）樹脂のようなものである。そして
これらはヘンケル社（ポリマー部門、６０５２５ イリ
ノイ州、ラグランジ、サウス９ｔｈ アベニュー ５３
２５）によっても入手可能である。とくにこれらの一つ
のバーサミド１４０は２５℃での粘度が１１６ポイズを
有し、８．１ポンド／ガロンの重さであり、そして１０
０％の固形分濃度を有し、比重が０．９７０であり、７
０°Ｆ（２１℃）でまったく揮発性がなく、引火点が３
６５°Ｆ（１８５℃）より高い。そのようなポリアミド
の調製のための行程は、たとえばペールマン（Ｐｅｅｒ
ｍａｎ）らによるアメリカ特許第２，８８１，１９４号
明細書に記載されている。

【００１４】加えるに、アクリル化ポリエチルアミンの
ようなポリエチレンアミンも使用できる。これは、たと
えば２位にアルキル置換基をもつ直鎖状ポリ−２−オキ
サゾリンから調製される。前記アルキル置換基は１〜１
７個の炭素原子のものでありえ、そして重合度は約８〜
２２でありうる。

【００１５】ポリアミンと他のダイマー酸を有するか有
しない脂肪酸との縮合生成物は多くの異性体をもちえ、
その１つはつぎの構造をもちうる；

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒは約１４〜約３４個の炭素原子
を有する脂肪族残基であり、好ましくは約２６〜約３４
個の炭素原子を有する不飽和脂環式２官能性残基であ
り、ｎは０〜約３の範囲内の整数、好ましくは２であ
り、そしてｍは約１〜１５、好ましくは約１〜２の範囲
内にある。

【００１８】前記したように前記構造式のポリアミンＩ
は、たとえばポリアミンと二量化された脂肪酸との縮合
によってうることができる。ポリアミンは、たとえば２
〜約８個の炭素原子を有するアルキルアミンからなりう
るものを使用でき、そのようなものとしては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミンまたはトリエチレンテトラアミンがある。有用な
別のタイプのポリアミンとしては、市販されているポリ
アルキレンポリアミン同族体の混合物であるポリアルキ
レンポリアミンが入手可能である。たとえば、ポリエチ
レンポリアミンは使用でき、そして、エチレン基とプロ
ピレン基を使用するポリアルキレンポリアミンも使用し
うる。そのような混合ポリアルキレンポリアミンがエチ
レンジアミンと１またはそれ以上の割合のアクリロニト
リルと縮合して、たとえば接触水素添加により還元して
混合アルキレンポリアミンを形成しうるＮ−シアノエチ
ルエチレンジアミンを容易に形成しうる。そのような縮
合生成物を調製するために好ましい二量化された脂肪酸
は８〜１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から調製
しえ、そのようなものにはミリストレイン酸、パルミト
レイン酸、オレイン酸、リノレイン酸およびエンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ（Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、第２版、キールコール・オスマー（Ｋｉ
ｒｋａｏｌ Ｏｔｈｍｅｒ）、第８巻、８１１〜８５６
頁、インターサイアンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨ
ーク（１９６５）記載のモノエテノイドおよびポリエテ
ノイド化合物を含む脂肪酸および製造方法の論文に記載
のものがある。

【００１９】別の好ましいポリアミンＩは、脂肪酸また
はダイマー酸の反応生成物をもつかまたはもちうる鎖が
延長されたポリアミンである。そのような材料としては
一般に、以下に記載の反応における以下のような反応成
分から調製しうる。

【００２０】 （Ｉ） ＮＨ₂ ＝（Ｒ−ＮＨ）_x −Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩ） （Ｑ）_p Ｒ´−Ｒ¹ −Ｒ´（Ｑ）_p （ＩＩＩ）ＣＨ₃ −（ＣＨ₂ ）_y −ＣＯＯＨ （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を反応成分として反応さ
せ、

【００２１】

【化４】

【００２２】および（ＶＩ）の混合物とする。（ＶＩ）
はつぎに示す（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）の１
またはそれ以上のような分枝鎖を含む繰り返し単位の部
分を有する（ＩＶ）および／または（Ｖ）である。

【００２３】

【化５】

【００２４】［式中、（１）ｐ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは
整数であり、ｐは１または０、ｘおよびｙは反応物質に
置ける値、ｗおよびｚは５０，０００程度までの分子量
（Ｍｗ）を与える、好ましくは適当な粘度を維持するた
めには１０，０００程度までの分子量（Ｍｗ）を与える
ための値、Ｒは低級アルキル基、Ｒ´はカルボニル基、
アルキルオキシラン基およびジイソシアネート基より選
ばれ、Ｒ¹ はアルキレン、２〜１５個の炭素原子を有す
る二官能性アルキルおよび／または二官能性アリール残
基およびＱはＯＲまたはハロゲン化物であり、Ｒ´^* は
開裂オキシラン基またはイソシアネートとアミンとを反
応させてえられた尿素官能性基であり、ここでＲ¹ がカ
ルボニル基であるときＱはＯＲまたはハロゲン化物であ
り、Ｒ´が低級アルキル基であるときＱはハロゲン化物
であり、Ｒ´がオキシラン基であるときＰ＝Ｏであ
る。］ （２）好ましくは（Ｉ）は、分子量をコントロールする
ためにわずかに過剰量存在する。この反応は構造（Ｖ）
が好ましい潤滑材料であるのでその収量および製造を有
利にするように導びく。好ましくは、構造（ＩＶ）が非
潤滑構造であり、そして未反応アミン価を有する反応生
成物なので、その形成が最少量に保持されている。これ
は反応生成物における未反応セカンダリ窒素基が水への
分散性を改良するという効力を与える。

【００２５】（３）すべての反応成分が液状でありうる
ので、反応はそのままで行ないうるが、もしある反応成
分や反応生成物の粘度が高すぎるなら、加熱したりアル
コールのような有機溶媒を希釈のために用いうる。鎖延
長剤の特別なタイプによっては、溶媒が有機溶媒のと
き、アルコール以外でありうる。

【００２６】たとえば、（Ｉ）ではＮＨ₂ −（ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −ＮＨ）₃ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ₂ ；（ＩＩ）
ではＣ₂ Ｈ₅ Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅そして（ＩＩＩ）ではＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ＣＯ
ＯＨである。

【００２７】好ましくは、大部分が他の構造の混合物よ
りも構造（Ｖ）を生ずるために、前記反応が（Ｉ）と
（ＩＩ）の添加して続いて（ＩＩＩ）の添加で行なわれ
る。

【００２８】副生成物の除去を伴なう反応は、以下に示
す構造（Ｖ）といくつかの環化および／または分枝誘導
体との混合物を与える。

【００２９】

【化６】

【００３０】そしてここでｚが０である構造は

【００３１】

【化７】

【００３２】である。

【００３３】前記の直鎖状構造に加えて、反応生成物に
おける部分のいくつかは環化されおよび／または分枝状
化されうる。環化は隣接する２つのアミンが脂肪酸と反
応しうるので起こりうる。反応生成物はこれらすべての
構造の混合物でありうる。

【００３４】前記した構造および、一般的に、ポリアミ
ンＩに使用するポリアミンに対して非排他的な例とし
て、該ポリアミンは一般的に３またはそれ以上のアミン
基を有し、そして一般構造式 Ｈ₂ Ｎ−（Ｃ_n Ｈ_2nＮＨ）_x −Ｈ でありえ、式中ｎは約２〜６程度の範囲、好ましくは２
および／または３でありえ、そしてＸは２〜２８の範囲
またはそれ以上、そして好ましくは約６以上であるどん
な物質でもありうる。また、ポリアミンは少量のエチレ
ンジアミンなどのようなものの二量体を含みうる。これ
ら材料の調製はこの技術においてよく知られている。た
とえば、望ましいアルキレンポリアミンは適したアルキ
レンジハライドとアンモニアの反応から生ずる。ポリア
ルキレンアミンの適した例には、ジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレ
ンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン
（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴ
Ａ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、ペン
タプロピレンヘキサミン（ＰＰＨＡ）、およびジヘキサ
メチレントリアミン（ＤＨＭＴＡ）があげられる。これ
らの材料は市販のもので、異性体の混合物として、ほと
んどのものが入手可能であるので、単一ポリアミンと同
様に、このアルキレンポリアミンの混合物が、本発明の
シリル化ＲＰポリマーの調製のために使用できる。

【００３５】鎖延長剤として有用な多官能性であるが主
として二官能性である有機化合物は、多官能性化合物で
あるが主として二官能性部分がポリアミンの残留アミン
の活性水素を介してチッ素と反応して共有結合を形成し
うる化合物である。鎖延長剤という用語は、前記の特性
に加えて、多官能有機化合物の反応が分子架橋のために
主としてその２つの官能基を介して重合反応物の分子量
を増加させるということを意味する。鎖延長剤とポリア
ミンとの間の反応はポリアミン骨格の末端での第一級ア
ミン基でまたは骨格に沿ってあるどんな第一級および／
または第二級アミンにてもおこりうる。反応条件および
反応成分を、その反応が高度に分枝したものを少量、反
応生成物の約５０％以下にすぎない量しか生み出さない
ように選ぶことが好ましい。これら主に二官能性有機化
合物は一般に液体または約２００℃以下の温度で溶融す
る固体であり、そして一般に飽和物質でありうる。これ
らの化合物のあるものはＲＰポリマー内にイミダゾリン
基の構造をももつものである。鎖延長剤はポリアミンと
の反応において主として二官能性であるが、ポリアミン
と二官能で反応しうる少量の多官能有機または有機性化
合物が存在しうる。とくに適した鎖延長有機化合物は、
（Ｘ−Ｒ₁ −Ｙ）の構造で、Ｒ₁ はアルキレン、好まし
くは約２〜約１５個の炭素原子を有する二官能性アルキ
ルおよび／またはアリール基で、そしてＸおよびＹはそ
れぞれ同じかまたは異なり、カルボン酸および／または
エステルおよび／または無水物、エポキサイド、またグ
リシジルまたはオキシランとして知られたもの、ハライ
ド、アルキルハライドおよび酸クロライドのようなも
の、ジエポキシサイド、ジハライド、ジ塩素酸および／
またはジイソシアネートでありうるイソシアネートであ
る官能部分であるものを含む。より具体的な例は、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルおよびブタンジオー
ルジグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、
ノボラックエポキシ、ジクロロエタン、ジクロロプロパ
ンなどを含む。また、２つの官能性基の間の炭化水素連
鎖のもののような炭素連鎖の長さは、少なくとも水に分
散可能な鎖延長した脂肪酸部分を有するか有さないポリ
アミンを生成させるに充分なものであるべきであり、そ
して好ましくは水溶性または乳化可能な鎖延長した脂肪
酸部分を有するか有さないポリアミンであるべきであ
る。

【００３６】分子成長に対して二官能性有機化合物の適
した例の１つの型は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、およびピメリン酸を含む。こ
れらの物質はよく知られた類の酸からなり、そしてそれ
らの調製方法は当業者によく知られたものである。ジカ
ルボン酸またはその無水物またはその酸のエステルのハ
ロゲン化誘導体も鎖延長剤として用いうる。付け加え
て、これらの類の鎖延長剤はポリアミンと縮合反応とし
てポリアミンＩを生成するために脂肪酸との混合物の要
素として用いうる。

【００３７】二官能性有機鎖延長剤は単独でまたは混合
の鎖延長剤で用いうる。飽和カルボン酸が好ましいが、
マレイン酸およびそれに類するもののような少量の不飽
和ジカルボン酸が飽和ジカルボン酸との混合物として用
いうる。ジアルキルコハク酸、たとえばジエチルコハク
酸のようなエステル構造を用いることが最も好ましい。

【００３８】ポリアルキレンポリアミンおよびポリアル
キレンイミンおよびポリアミンと脂肪酸材料の反応生成
物（以下に記載）、および二官能性有機鎖延長剤を含む
ポリアミンの反応条件は使用される具体的な化合物の程
度（ｄｇｒｅｅ）による。一般に、反応は鎖延長剤が過
剰でないものであるが、もしも鎖延長剤が全くなくて
も、相当な割合の反応が可能な状態である。たとえば、
鎖延長剤がジエステルであるときは、温度は約８０℃〜
約１８０℃でありえ、一方ジエポキシ化合物では温度は
室温かまたは室温あたりでさえ用いうる、一方ジアシッ
ド（ｄｉａｃｉｄ）鎖延長剤は約１８０℃〜約２２０℃
の高温をもちうる。これらすべての反応の時間は示した
範囲内の具体的な温度に適合させるように変えうるが、
一般に時間は少なくとも水に分散可能な脂肪酸材料を、
開始反応成分により、有すかまたは有さない鎖延長ポリ
アミンが満足のいく収量をえるに充分なものである。好
ましくは、もし反応成分および反応生成物が適した粘度
をもつなら、反応は純粋な状態で行われる。もし、１ま
たはそれ以上の反応成分または反応生成物の粘度が適し
た反応条件に対し高すぎるならば、粘度は加熱または１
またはそれ以上の溶媒の使用により下げうる。ジエポキ
シが使用しうるアルコールまたはアルコールエーテルを
含むときには、ジエステルを共に用いているにもかかわ
らずその反応は通常純粋な状態で行なわれる。

【００３９】ポリアルキレンポリアミンを含む鎖延長ポ
リアミンを含むポリアミンまたはポリアミンおよび二官
能性有機化合物の前記したタイプは、本発明の範囲を限
定するものではないが、１またはそれ以上の脂肪酸物質
との反応を介して部分的にアミノ化されるものであると
考えられる。

【００４０】これら脂肪酸材料の適した非排他的な例に
は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ハライドまたはそ
の酸の無水物が含まれ、ここで主な量のこれら脂肪酸材
料は縮合生成物を形成するために、鎖延長ポリアミンま
たは縮合反応生成物を形成するポリアミンとの反応で１
価である。脂肪酸材料は、本明細書および特許請求の範
囲に脂肪酸材料として記載する、本質的には飽和でそし
て好ましくはそれらは直鎖状またはさまざまな分枝をも
つ脂肪族のエーテルでありうる。１〜約２２個の炭素原
子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する脂肪酸が
好ましい。脂肪酸材料の適した非排他的な例には、酢
酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキセン酸、イソノナン
酸、オレイン酸、ウンデシレン酸（ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ
ｅｎｉｃ）、カプロン酸、カプリル酸、オクタン酸、カ
プリン酸、ラウリル酸、およびステアリン酸が含まれ
る。前記したようなエステル、酸ハライド、およびこれ
らの酸の無水物もまた使用しうる。６個またはそれ以下
の炭素原子数の脂肪酸が用いられるとき、６個より多い
炭素原子数を有する脂肪酸との混合物として、そして重
量パーセント基準で脂肪酸の混合物の約５０重量％を超
えない少ない量の混合物で用いられるべきである。

【００４１】どんな混合物のさまざまな成分でも別のタ
イプの混合物において用いうるが、脂肪酸および／また
はエステルおよび／または酸ハライドおよび／または無
水物は様々なタイプの混合物もまた用いうる。すべての
混合物が脂肪酸および／または酸クロライドのような酸
ハライドおよび／またはエステルおよび／または無水物
を混合物の主な量として有する。そのような混合物のあ
るものは、少量の二官能性および／または三官能性の脂
肪酸（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）および／または重合体
ファットアシッド（ｆａｔ ａｃｉｄｓ）および／また
はファットアシッドを含んでいる。重合体ファットアシ
ッドは重合したファットアシッドであり、二量体、三量
体、またはより高度に重合した形のいずれかであり、そ
してこのようなものは主な割合の酸二量体、少量の三量
体およびより高度に重合した型、および若干の残留モノ
マーを含む酸の重合混合からなる。ファットアシッドは
８〜２４個の炭素原子の炭素水素連鎖を有する天然のお
よび合成の一塩基性の脂肪族の酸であり、エチレン状の
不飽和の、およびアセチレン状の不飽和の酸を含む。別
のタイプのものは飽和および不飽和の脂肪酸材料の混合
物を含み、不飽和脂肪酸材料の量は少量である、また、
天然油脂族および油の加水分解によってえられたものの
ような酸混合物が有用である。これらの適した例はココ
ナッツ油、コーン油、綿実油、獣脂、トール油、および
大豆油がある。これら油脂から調製された酸は、約１４
〜２０の炭素原子の種々な混合物であり、これらのある
ものはたとえば、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサ
デカン、ヘキサデセン、オクタデカン、オクタデセン、
エイコサン酸、デカン酸、ドデカン酸およびオクタデカ
トリエン酸などを含む飽和および不飽和脂肪酸の両方を
含む。直鎖状分子連鎖または分枝状分子連鎖の脂肪酸を
採用することもできるが、これらの材料は主として飽和
脂肪酸との混合物で有用である。そのような広く変化に
とむ脂肪酸材料が採用されうるが、脂肪酸材料として２
官能性および３官能性脂肪酸および／または不飽和脂肪
酸材料が一般に５０重量％以下の混合物という少ない量
で採用される。

【００４２】一般に、前記の脂肪酸材料とポリアミンお
よび／または鎖延長ポリアミンとのどんな反応も具体的
な反応成分によってある程度変わる状態で起こりうる。
たとえばポリアミンがポリアルキレンポリアミンである
とき、反応成分によって室温から高温の範囲の温度で反
応がおこりうる。たとえば、ハライド型である脂肪酸材
料に対しては、その温度は室温から約７０℃あたりの程
度まででありえ、一方脂肪酸型である脂肪酸材料では好
ましくは、その温度は約１４０℃〜約２００℃またはそ
れ以上までありえ、一方好ましくはコハク酸のようなジ
エステルである脂肪酸材料ではどんな溶媒もない状態下
で約１３０℃〜約１００℃の範囲内にある。脂肪酸材料
が脂肪酸でありそして前記より低い反応温度が採用され
るばあいには、通常１モルの凝結水がそれぞれの１モル
の反応した酸に対して除去され、一方より高い反応温度
のばあいには追加のモル数の水が除去されうる。脂肪酸
材料としてのエステルでは通常１モルのアルコールが前
記より低温で除去され、そして１モルの水が前記より高
温の反応温度で除去されうる。ポリアミンＩを製造する
ための２種または３種の前記した反応成分の量のモル比
は、有機化合物に対してポリアミンが１〜４の範囲内で
ありそして脂肪酸材料に対してポリアミンが約１〜約１
０である二官能有機化合物および／または脂肪酸材料に
対するポリアミンでありうる。好ましくは、モル比は有
機鎖成長剤に対しては約１の範囲であり、ポリアミンに
対しては約１．００５〜２の範囲であり、そして脂肪酸
材料に対しては約０．２５〜約２５である。最も好まし
くは、ポリアミンに対する鎖延長剤のモル比が約１〜
１．２５である。

【００４３】どんなポリアミンＩ材料でも本発明のシリ
ル化ＲＰポリマーを形成するために１またはそれ以上の
アミン可反応性シランと反応される。アミン化反応性シ
ランという用語を使うことによって有機官能性アルコキ
シシランまたはその加水分解生成物がポリアミンＩのア
ミン部分と反応しうる化合物の有機官能性部分に２また
は３個の反応性部分を有するかまたは有しうることを意
味づけている。前記用語は本質的にアミン可反応性でな
いが反応を補助する材料を介してポリアミンＩと反応さ
せうる有機官能性アルコキシシランを含むことを意味す
る。たとえばアミノ有機官能性アルコキシシランはジア
ルデヒドまたはジアシッド（ｄｉａｃｉｄｅ）と反応し
てアミン可反応性シランになりうる。その逆、ポリアミ
ンＩの可反応性アミンとジアルデヒドまたはジアシッド
とが反応したのちアミン可反応性でないシランがポリア
ミンＩと反応しうるということもある。適したアミン可
反応性シランの非排他的な例は、それぞれ前記のタイプ
のものに対して、以下に示し、そしてそれぞれの化合物
はその加水分解または部分的に加水分解した形でも使用
しうる。これらの形はシラノールおよび／またはポリシ
ロキサンに相当するものを含む。後者はシラン材料のゲ
ル化および溶液からの沈殿を避けうる範囲にのみ存在す
る。

【００４４】エポキシ有機官能性シランエステルに対し
て、構造式： ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_x −Ｓｉ
（ＯＲ）₃ を持ちえ、ｘは１〜６の整数、そしてＲは、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどの低級ア
ルキルであり、または構造式： ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ）−Ｃ−（ＣＨ₂ ）_z −Ｓｉ（ＯＲ）₃ を持ちえ、ｚは１〜６の整数であるものが有用である。
エポキシシランの適した非排他的な例には、アルコキシ
基がメトキシまたはエトキシでありうるγ−グリシドキ
シアルキルトリアルコキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシランおよびβ−グリシドキシエチル
トリエトキシシランが含まれる。

【００４５】イソシアネート有機官能性シランエステル
に対する、イソシアネートシランの非排他的な例には、
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、また
シランとしてＣＡＳという名称で知られるもの、３−
（イソシアネート）プロピル−トリエトキシが含まれ
る。このシランは商品名シランＹ−９０３０（Ｓｉｌａ
ｎｅ Ｙ−９０３０）としてユニオンカーバイド社（Ｕ
ｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅＣｏｐｏｒａｔｉｏｎ）より
市販され入手可能である有機官能性シランである。この
物質は Ｏ＝Ｃ＝Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ の化学構造式をもち、活性物質が９５％以上である透明
な液体であり、そして比重が２５℃／２５℃で０．９９
でありそして屈折率（ｎＤ）が２５℃で１．４１９であ
り、ウォーターホワイト（ｗａｔｅｒ ｗｈｉｔｅ）か
ら明コハク色（ｌｉｇｈｔ ａｍｂｅｒ ｃｏｌｏｒ）
を有し、そして、ハイドロカーボン、ケトン、エーテ
ル、アミド、またはエステルで希釈でき、そしてベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、アセトン、ジエチルカルビト
ール、ジメチルホルムアミド、セルロースアセテートに
溶解する。

【００４６】アクリロキシ基含有有機官能性シランエス
テルの好ましい例としては、ユニオンカーバイド アン
ド ケミカル カンパニー社より商品名Ａ−１７４とし
て入手可能なγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランであり、その他、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなどのようなアクリレートアルキルアル
コキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−
エトキシエトキシ）シランなどのようなメタクリレート
アルキルアルコキシシランが含まれる。

【００４７】アミン可反応性シランに対するポリアミン
Ｉのモル比は、ポリアミンＩが１程度に対してアミン可
反応性シランが０．１程度から２５程度の範囲であり
え、もっとも好ましくは１対０．５から１対１程度であ
る。アミン可反応性シランの過度に超過した量は、織物
のコーティング剤としての使用において改良の程度がよ
り低い結果となる。好ましくは、ポリアミンＩの分子量
が２５００程度ごとにモル比が１程度のアミノ可反応性
シランが許される。

【００４８】シリル化ＲＰポリマーの調製においてはア
ミン可反応性シランと２００程度から８００程度の残留
アミン価を有し、また２０程度までの残留酸価を有する
部分的にアミド化またはアシル化されたポリアミンであ
るポリアミンＩとの反応が好ましい。一般に、反応物質
を適当な反応温度で所定の時間、撹拌下に連続的にまた
は同時に組み合わせることによりシリル化ＲＰポリマー
が製造されうる。好ましくは双方の反応成分が液体であ
るので、反応が純粋な状態（溶媒を含まない状態）で行
ないうる。もし、特定のポリアミンＩが適切な撹拌には
高すぎる粘度をもつばあいは、ポリアミンＩは粘度を下
げるために加熱されるかまたは適した溶媒で希釈されう
る。そのような溶媒にはメタノール、エタノール、イソ
プロパノールのような低級アルキルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、および
それらの混合物および該グリコールのコポリマー、およ
び液体であるエトキシ化低級アルキルアルコールのよう
なエトキシ化アルコール、および水が含まれる。溶剤が
用いられるとき、ポリアミンＩと溶剤とを組み合わせ続
いてアミン可反応性シランを加えることが好ましい。溶
媒不存在系および溶媒調製系の双方において、アミン可
反応性シランは撹拌しながら約１０分間から５０分間か
けてゆっくり加えることが好ましい。前記の特定の反応
成分の説明で述べたとおり、反応の温度は反応成分の個
々の種類によって変化しうる。反応は、加えられたシラ
ンが全量ではないばあい、そのほとんどが反応するよう
に行なわれることが好ましい。シランが加えられたの
ち、混合物の撹拌がシランが添加されている間と同じ温
度で続けられる。一般に約１５分間から８時間までの時
間が採用されうる。１対１程度より大きいポリアミンＩ
に対するアミン可反応性シランのモル比の使用では、シ
リル化ＲＰポリマーでコートしたある種の基材に対して
特性が削減した結果となりうる。たとえば、布とくにガ
ラス繊維ストランドヤーン製の布のヒートクリーニング
においては、産業的には、ストランドや布に析出物また
は残留物がないストランドから化学処理剤をすべてでは
ないがそのほとんどを除去する必要がある。アミン可反
応性シランの量がポリアミンＩに比して多すぎると、お
そらくそのような析出物が生成するであろう。溶媒を用
いない状態でまたは溶媒をも用いた状態でのどちらか
で、シリル化ＲＰポリマーの形成ののち、シリル化ＲＰ
ポリマーは水で希釈され、大部分が水である処方をう
る。もしシリル化ＲＰポリマーの水溶液が１１程度また
はそれ以上の高すぎるｐＨを有するなら、酸、好ましく
は酢酸のような有機酸が低いｐＨにするために加えられ
うる。

【００４９】シリル化ＲＰポリマーおよび水に加えて別
の成分が適したコーティング剤処方を形成するために加
えられうる。当業者が知るどんな別の成分でも使用しう
る。たとえば潤滑特性を有するシリル化ＲＰポリマーは
単独またはガラスのような酸化物表面を有する基材を処
理するための別の成分を有するコーティング剤処方で用
いうる。適した基材としては、当業者が知るどんなガラ
ス組成のもののガラス溶融流から製造されたどんな直径
の繊維に形成されたガラス繊維があげられる。たとえ
ば、適した組成には「６２１ガラス」および「Ｅガラ
ス」、「Ｓガラス」、「Ｄガラス」、およびホウ素原子
および／またはフッ素原子を含まないまたはその量を減
少させた同様のガラス組成が含まれる。好ましくは、こ
れらの基材の処理のために、前記処方はできれば１また
はそれ以上のフィルム形成重合体材料および／または追
加の潤滑剤および／または加工助剤およびこれらの混合
物を添加したシリル化ＲＰポリマーの水性処方である。
シリル化ＲＰポリマーはガラス繊維、織物、ストランド
および／またはヤーンに対してスターチ潤滑タイプのサ
イズを供給するための別の化合物と共に使用するために
とくに適している。これらの材料は、繊維用のコーティ
ング剤として織物用スターチ潤滑剤水性ベースのサイズ
剤およびバインダー用にスターチ、オイルやワックスの
ような潤滑剤、オイルおよび／またはワックスのための
乳化剤および／または界面活性剤、および水を含みうる
シリル化ＲＰポリマーの潤滑特性はまたポリエステル、
ポリアラミドなどの有機繊維の処理にも有用でありう
る。ガラス繊維の処理に対する処方には、非水性成分は
シリル化ＲＰポリマー潤滑剤を含み、そしてそれらの成
分に対する固形分の範囲は一般に過剰量の水を有する水
性処方の約１〜３０重量％である。

【００５０】今日、産業にガラス繊維の織物用ストラン
ドが要求され、製織に使用される間のフィラメントを破
断の減少、高速ルームとくに新式エアージェットルーム
でのストランドの許容挿入時間の減少、および良好なヒ
ートクリーニング能をもつストランドが要求される。新
式エアージェットルームは旧式の従来のシャトルルーム
と比べ格段に速いスピードで操作される。加えて、従来
からの仕上げ布製品を製造するヒートクリーニング行程
は未加熱処理布のものから強さの特性においてかなりの
損失になりうる。カチオン潤滑性特性とシランカップリ
ング剤のメカニズムとの両方を共に与えるシリル化ＲＰ
ポリマーを使用することで、ガラス繊維織物用の標準的
なスターチオイルサイズが改良されたヒートクリーン特
性を有するよりよい性能の製品に変わりうる。この改良
は、良好な織り特性およびヒートクリーン特性を維持し
つつ、ヒートクリーンされた布が予備ヒートクリーン処
理された強度より大きな強度を維持しうる。好ましくは
シリル化アミド化ポリアミンであるシリル化ＲＰポリマ
ーが好ましいスターチオイルサイズと共に用いられると
き、ガラス繊維織物は良好な強度特性、製織中における
低フィラメント破断本数、および良好なヒートクリーニ
ング特性を有する。好ましいスターチオイルサイズは水
性ベースであり、好ましいシリル化ポリアミンと共に少
なくとも１つのスターチと特定のタイプのオイルを調整
された量で有し、かつ非スターチ型の第２のフィルム形
成ポリマーを有するスターチオイルサイズである。択一
的に、水溶性スターチは非スターチ型の第２のフィルム
形成ポリマーの存在なしでオイルと共に使用しうる。

【００５１】本発明の織物ストランドについての以下の
記載では、バインダーの成分に対する「重量％」は、バ
インダーの非水性成分に対する重量％をいう。これはエ
マルジョンおよび分散液が水性ベースおよび非水性の液
体材料および固形材料であっても、それらの固形分量を
含む。「重量パーセント」という用語が違う文脈に用い
られるときにこれが注釈となる。

【００５２】一般にスターチオイルサイズを含むスター
チ潤滑剤サイズに適した例は、当業者に知られるどんな
ものでもよく、たとえば「Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕ
ｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎ
ｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ」（Ｋ．Ｌ．Ｌｏ
ｗｅｒｓｔｅｉｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
３，Ｐａｇｅ １９２〜１９３）に記載の織物ストラン
ド形態に合わされてきたガラス繊維用のサイズがある。
この著者は、一般に、典型的なスターチオイルサイズは
今日織物のガラス繊維ストランドの調製に利用されてき
たと記載している。別のスターチオイルサイズには、ア
メリカ特許第３，２２７，１９２号、第３，２６５，５
１６号および第４，００２，４４５号各明細書に記載さ
れているものが含まれる。

【００５３】代表的には、使用しうるスターチのタイプ
は低アミロール含量を有するものを含み、そして、それ
はスターチ組成物が約４０重量％まで、好ましくは約１
０〜約３０重量％の間のアミロースをスターチ中に含有
しうることを意味する。好ましいスターチは変性ポテト
および架橋コーンスターチの混合物が用いられ、両方と
も低アミロース含量である。これらの指標に適合するス
ターチは、アマイゾ２１３（Ａｍａｉｚｏ ２１３）と
してアメリカン メイズ プロダクツ社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｍａｉｚｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）により製造されるスターチおよびナショナル １５
５４（Ｎａｔｉｏｎａｌ １５５４）としてナショナル
スターチ社（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）により製造されるスターチがある。別の適し
たスターチの例としてはアベベ・ビー・エイ（Ａｖｅｂ
ｅ ｂ．ａ．）９６０７ ＰＴ Ｆｏｘｈｏｌ．オラン
ダ王国から商標「Ｋｏｌｌｏｔｅｘ １２５０」として
入手可能であるような非イオン性であるポテトスターチ
エーテルのようなクッキングののち水溶性である低アミ
ローススターチである。スターチの量は、本発明の織物
ストランド用のフィルム形成剤の効果的な量を与える
か、第２のフィルム形成剤を用いるときは、または与え
る補助をする。「効果的な量」とは個々のガラス繊維フ
ィラメントを一緒に適度に固め、そして加工の間ストラ
ンドの束の完全さを維持するために充分なフィルム形成
剤の量を意味する。

【００５４】当業者に知られたどんな潤滑剤も慣用され
たまたは伝統的に用いられた量で用いることができ、た
とえば綿実油、コーン油、大豆油、グリセロールトリオ
レエートなどが含まれる。用いうる別の潤滑剤はトリオ
ールのような非重合体の多価アルコールの脂肪酸エステ
ルが含まれる。非排他的な例は、トリメチロールプロパ
ントリエステルのようなケスコオイル（Ｋｅｓｓｃｏ
ｏｉｌｓ）、またはペンタエリスリトールテトラエステ
ルを含み、ここでエステルのアルキル基は約７〜約１０
個の炭素原子をもちうる。これらの材料は室温、すなわ
ち約１８〜２３℃で、液体または固体のどちらかであ
り、しかし好ましくは、たとえば植物油などの水添油の
ような非イオン性オイルが使用される。存在する非イオ
ン性潤滑剤の量は当業者に知られたどんな量でも用いら
れうる。その量はゼロから２５より多い量、好ましくは
２７より多い量（重量％）である。もっとも好ましく
は、前記量は、ストランドパッケージからストランドを
引き出すときに結果としてストランドの堅さを減ずるよ
うな量より大きくない量である。また、この量を超える
量はテキスタイルヤーンになるサイズ処理した繊維の撚
糸性に有害に影響を及ぼすことがある。スターチの量に
対するオイルの量の比率は最も好ましくは５／１２また
は０．４より大きく、そして一般には１．５程度までで
ある。適した水添植物油、および好ましいものは、水添
大豆油であるエクリプス １０２（Ｅｃｌｉｐｓｅ １
０２）として入手可能である。

【００５５】限られた水溶性を有する潤滑剤の分散液お
よび／またはエマルジョンの調製において、スターチ潤
滑剤サイズに対して、通常の量と組合せで代表的な乳化
剤および／または界面活性剤のどんなものでも用いう
る。非排他的な例にはアメリカ特許第３，２２７，１９
２号、第４，６８１，８０５号、および第４，１９７，
３４９号各明細書に開示されたものが含まれる。代表的
な乳化剤はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノール湿潤剤であるイゲパル ＣＡ−６３０（Ｉｇ
ｅｐａｌ ＣＡ−６３０）のような材料である。別の代
表的なそして適した材料はオクチルフェノキシポリエト
キシエタノールであるローム アンド ハース社（Ｒｏ
ｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のトリト
ン Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）である。
本発明の好ましい実施態様では、ツウィーン ８１（Ｔ
ｗｅｅｎ ８１）のような単独の乳化剤が用いられうる
かまたはイゲパル ＣＡ−６３０（Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ
−６３０）とトリトン Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ
−１００）との混合物が等重量で採用される。

【００５６】用いる乳化剤または湿潤剤がエマルジョン
中で好適な親水性と親油性のバランスをもつ限りは、ど
んな従来の湿潤剤を用いても本発明の実施につながるで
あろう。一般に、前記の組合せが採用されるときそれぞ
れの乳化剤は固形分量で約１〜約５重量％、好ましくは
約１．８〜４．５重量％である。どんなばあいにおいて
も、用いられる乳化剤の合計量は代表的には３〜９重量
％（固形分）の間である。

【００５７】適した水中油型分散液またはエマルジョン
は一般に前記した１またはそれ以上のオイル潤滑剤およ
び１またはそれ以上の乳化剤を使用して調製される。好
ましいスターチオイルサイズにおいて分散液またはエマ
ルジョンの安定性を維持するために、固形分ベースで、
すべてのスターチ成分の重量パーセントが好ましくは５
０％より低く、最も好ましくは約４５％より低く、そし
て３５重量％より多いことを保証するように注意をはら
う。同様に、利用されるオイル潤滑剤は、スターチに対
する好ましくはオイル量の比が１より低くなるように、
２５〜４０％程度、そして最も好ましくは２７〜３８％
で与えられる。

【００５８】非スターチ型の第２のフィルム形成ポリマ
ーの存在は、効果的な量のフィルム形成剤が与えられた
スターチの繊維に沿ったさまざまな位置でフィラメント
または繊維をいっしょに粘性付着させる能力を補助す
る。この第２のフィルム形成ポリマーは、バインダーの
非水性成分の約０〜２０重量％の範囲内で好ましいスタ
ーチオイルサイズ中に存在しうる。このような材料は、
ポリ（ビニルピロリドン）（「ＰＶＰ」）ホモポリマー
およびＰＶＰのコポリマー、ポリ（ビニルアセテー
ト）、およびポリ（ビニルアルコール）、エポキシ樹
脂、ポリエステルなどである。ＰＶＰの代りは、柔軟な
フィルムをガラス繊維束の表面に与えるので、低分子量
ポリビニルアセテートである。一般には、第２のフィル
ム形成剤は効果的なストランドの被覆および束などの一
体性を与えるため、スターチと共に効果的な量で存在
し、フィラメントがストランドの形に集束されたあと束
が緻密さ（ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ）を維持し、そして
ストランドが乾燥されおよびそれに続く行程のときに一
体性を維持する。好ましい量は１またはそれ以上のスタ
ーチがいつも優れたフィルム形成材料をバインダー中で
構成するように約３〜１５重量％の範囲内にある。この
材料がＰＶＰであるとき、そしてその量が約５重量％よ
りも多いとき、オイル潤滑剤の量は４０重量％より少な
くそして好ましくは３５重量％より少ない。言い換える
と、ＰＶＰの量が５重量％よりも多くなると、オイル潤
滑剤の量に４０重量％より少なくなるかまたは３５重量
％より少なくなるという付随する減少が生じる。最も好
ましいこの減少は１対１で対応する。この目的に使用さ
れる最も好ましい効果的なフィルム形成剤の量は、たと
えばＰＶＰは３〜８％の範囲である。

【００５９】どんな前記したシリル化ＲＰポリマーもス
ターチオイルサイズ中で使用しうるが、好ましくはＰＰ
Ｇ社より商標アルブラスピン ２２７（Ａｌｕｂｒａｓ
ｐｉｎ ２２７）として入手可能なシリル化アミド化ポ
リアミンである。一般に、その量は約０．５〜約１５重
量％までの範囲内、好ましくは約１〜約４重量％（サイ
ズの固形分量）の範囲内にある。好ましくは、潤滑用に
望ましい程度のシリル化および望ましい量の脂肪酸部分
を共に有するシリル化ＲＰポリマーを用いると、どんな
オルガノシランカップリング剤および／またはカチオン
潤滑剤の使用の必要をも減少するかまたは取り除く。こ
れはオルガノシランカップリング剤の個別の使用よりも
シリル化ＲＰポリマーを通してのシランカップリング剤
の使用がより効果的である結果である。好ましいスター
チオイルサイズは本質的にはどんな追加の単量体シラン
カップリング剤もないものである。しかしながら、オル
ガノシランカップリング剤およびカチオン性潤滑剤材料
はシリル化ＲＰポリマーと共に同量かまたは少ない量で
使用しえ、シリル化ＲＰポリマーの存在のために、公知
のスターチオイルサイズに用いられるものからカップリ
ング剤やカチオン潤滑剤の量を減少しうる。カップリン
グ剤および／またはカチオン性潤滑剤もまたシリル化Ｒ
Ｐポリマーが少ない量のシリル化または少ない量の潤滑
性基を有するときは存在しうる。好ましいスターチオイ
ルサイズでは、シリル化ＲＰポリマーは溶液または混合
物がｐＨを調節され、そしてシリル部分が部分的におよ
び／または完全に加水分解された形で存在する。当業者
に知られたどのようなシランカップリング剤の加水分解
に好適な酸も使用できる。好ましくは、酢酸がシリル化
ポリアミンのシリル基の加水分解可能部分の少なくとも
部分的な加水分解に対する量で使用される。

【００６０】もし追加の量のオルガノシランカップリン
グ剤またはカチオン性潤滑剤の使用が望まれるなら、当
業者が知るどんなものでも使用しうる。非排他的な例
は、カップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランのようなモノ−、ジ−またはポリ−アミノ
シラン；ビニルシランおよびグリシドールプロピルトリ
メトキシシランなど、およびカチオン潤滑剤として、ポ
リアルキレンペンタアミンとステアリン酸とのアルキル
アミンイミダゾリン反応生成物およびアミド化ポリアミ
ン潤滑剤があげられる。前者の非排他的な例としては、
商品名カチオンＸ（Ｃａｔｉｏｎ Ｘ）として販売され
ているルーンプーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃ，Ｉｎｃ．）、Ｌｙｎｄａｌｌ／Ｎｏｒｔｈ Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ，Ｐａｌｔｏｎ，Ｇｅｏｒｇｉａ ３０７２
０製の材料があり、しかしながら、それはカチオン性材
料の使用を限定する点で好ましい。後者の適した例はＣ
₁₂〜約Ｃ₁₈の脂肪酸と分子量が約１２００のポリエチレ
ンアミンの混合物の反応生成物などの部分的にアミド化
したポリアルキレンイミンであり、それらはアメリカ特
許第３，５７９，２６５号明細書に開示されている。こ
れらの市販品の例としては、エメリー インダストリー
社（Ｅｍｅｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｃｉｎｃｉｎ
ｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ製の商標エメリー ６７１７（Ｅｍ
ｅｒｙ ６７１７）および６７１７材料の６５％型であ
るエメリー ６７６０（Ｅｍｅｒｙ ６７６０）があげ
られる。潤滑剤は１より多く６程度までの、好ましくは
１．５〜４のバインダーの非水性成分の重量％に基く量
で用いうる。

【００６１】任意成分としては、好ましいスターチオイ
ルサイズにまたはどのようなスターチオイルサイズにで
も、当業者が知るどんな天然のおよび／または合成のワ
ックスを用いてもよい。好ましい量は２５重量％までの
範囲でありうる。適したワックスの例としてはギルギス
（Ｇｉｒｇｉｓ）のアメリカ特許第４，７９５，６７８
号明細書に記載されたものがあげられる。量が０より多
いとき、ワックスの量のどんな増加に対してもスターチ
の量に、６５重量％程度より低い量の随伴した減少があ
りうる。好ましくは、ワックスは、オイル潤滑剤がバイ
ンダー中に唯一の非イオン性潤滑剤の存在であるので、
ワックスがバインダー中に存在しないことがよい。バイ
ンダー中に存在するスターチとオイルの量は、水性ベー
スのバインダーの非水性成分の重量％基準で、それぞれ
少なくとも３５および少なくとも２５である。これらの
スターチとオイルの量に関して、オイルのスターチに対
する量の比は少なくとも０．４より大きいものでありう
る。そして１．５程度の大きさまででありうる。オイル
の特定のタイプは水添食物油および／または鉱物油およ
び／または非重合体多価アルコールの脂肪酸エステルで
ある。

【００６２】代表的な殺菌剤もまた青カビ、白カビおよ
び／または菌類がアミロース−含有スターチ誘導体を改
撃することを防ぐために、本発明のスターチオイルサイ
ズに採用される。それゆえ、つぎの非排他的な例のよう
に当業者が知るような効果的な量の殺菌剤が存在しう
る。

【００６３】前記例としては、ケムトリート社（Ｃｈｅ
ｍＴｒｅａｔ社）により、ケムトリートＣｌ−２１４１
（Ｃｈｅｍｔｒｅａｔ Ｃ１−２１４１）、バイオメッ
ト６６（Ｂｉｏｍｅｔ ６６）という商品名で製造され
ているトリブチルスズオキシド、メチレンビスチオシア
ネートが使用しうる代表的な金属含有化合物であり、そ
してＭアンドＴケミカル社（Ｍ ＆ Ｔ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）により製造されているビス
（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシドおよびｎ−アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの有機金
属タイプの材料がある。

【００６４】水は通常サイズ中で固体および／または非
水性成分のキャリアーである。サイズに存在する水の量
はそれらの形成の間ガラス繊維に好適に容易に適用でき
るような量である。この目的のための水の量がそれらの
形成の間繊維にバインダーの適用およびストランドの形
成のために充分である粘度をバインダーに与える。一般
に、この粘度は約０．５〜約３０重量％、好ましくは約
３〜約１０重量％の範囲内である水性サイズの合計固形
分（非水性）含量に一致する。合計固形分はサイズのレ
ベルがガラス繊維への適用に適合するところに調節され
るべきである。たとえば、過剰量の水のサイズでは、粘
度は約３〜約５０センチポイズ（２０℃で測定）の間で
ある。増粘剤がサイズの粘度を増加するために用いられ
うるが、一般にもし粘度が１００センチポイズ（２０℃
で測定）以上であるなら、サイズはガラス繊維が形成さ
れている間にガラス繊維に適用することが困難である。
ストランドは、本発明のガラス繊維織物ストランドを形
成するために乾燥によりサイズの水分率をストランドの
約０．３〜約３重量％の量に減少させた該サイズを有す
る。これらのストランドは一般にいくつかの入手可能な
ガラス織物ストランドにわたって９０％程度までフィラ
メント破断において減少を与えうる。

【００６５】そのような改良は、織物ストランドに対し
て、撚糸性、製織性、ヒートクリーン性、およびスラッ
シング適合性（ｓｌａｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐａｔｉｂｉ
ｌｉｔｙ）の維持およびあるばあいには改良さえもえら
れる。改良の１つは、分けられた単量体シランカップリ
ング剤を有するスターチオイルサイジング組成物を備え
たガラス繊維織物に対するヒートクリーン特性に観察さ
れる。

【００６６】一般に、サイズは、サイズを形成する成分
の同時のまたは連続的な添加によって調製しうる。ある
適した連続的な添加態様は、独立した成分がそれぞれす
でに加え合わされたものでないスターチまたはスターチ
混合物、エマルジョンを形成したオイル潤滑剤またはオ
イル潤滑剤の混合物、非スターチ型のフィルム形成ポリ
マー、カチオン性潤滑剤、オルガノアルコキシシラン、
および防カビ剤およびバランス量の水がバインダーに対
して望まれる量および固形分レベルをうるために存在す
る。好ましい連続の添加の態様では、少なくとも１つの
スターチおよび水溶性成分が混合され、そしてオイル可
溶性成分が加えられるものである。

【００６７】水性バインダーはガラス繊維に好ましくは
それらが形成されている間に当業者に知られいたどんな
方法によってでも適用される。繊維へのバインダーの適
用の結果、強熱減量（ＬＯＩ）基準で約０．５〜約３重
量％、好ましくは約０．８〜約３重量％のサイズをもち
うる繊維ストランドになる。ＬＯＩテストはガラス繊維
のサイズの量の決定のためのよく知られた技法である。
フィラメントまたは繊維の直径は一般にベータファイバ
ー（ｂｅｔａ ｆｉｂｅｒｓ）から繊維の束の撚りに対
して、なお許容するまでの大きな直径を有する繊維まで
のような３μｍより小さい程度から３０μｍ程度までの
範囲にある。ガラス繊維自体は直接または間接溶融行程
およびブッシングのオリフィスから繊維を形成すること
により、当業者が知るどんな方法によっても形成されう
る。好ましくは、ウォータースプレーおよび調節された
空気が繊維の冷却のために用いられ、そして繊維は、好
ましくはブッシングとそれらの冷却のすぐのちに水性サ
イズで処理される。繊維はワインダーによりブッシング
から引き出され、そしてその後サイズが適用され、その
繊維は１またはそれ以上のストランドに集束され、そし
てワインダー上で環状に巻かれる。

【００６８】多層状のパッケージ内でガラス繊維ストラ
ンドは乾燥パッケージの水分含有率を一般に約１〜１５
重量％（パッケージ重量の）の範囲内まで減少させる。
水分率の減少の達成は普通はオーブン内で通常の温度お
よび時間でパッケージを乾燥するかまたは通常の時間の
期間、空気乾燥することにより行なわれる。別の乾燥の
手法は紙チューブの上にストランドを積層させたものを
湿度および温度コントロール下で８時間の間それらをそ
の条件下におく方法があげられる。ストランドはボビン
上に撚られて巻かれる。撚られる間の条件調節および空
気乾燥はフィラメント表面上のバインダーの乾燥された
残渣を与え、一体のストランドを形成する。

【００６９】撚糸可能な本発明のバインダーを有するガ
ラス繊維のストランドは当業者が知るどんなガラス繊維
撚糸技法によっても撚糸しうる。たとえば、当業者に知
られたガラス繊維の撚りのためのどんな撚糸フレームで
も本発明のガラス繊維の撚りに有用である。たとえば撚
りは「Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓ
ｓ Ｆｉｂｅｒｓ」（Ｋ．Ｌ．Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ，
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３，ｔｈｅ ｓｅｃｏ
ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８）に記載の方法により行
なわれる。一般に、撚りのレベルは約０．５〜約３（タ
ーン／ｉｎｃｈ）の範囲でありうる。撚糸は、撚り可能
なストランドにストランドが精密な撚りを行ない、そし
て個々のフィラメントが束やストランド内で自由に動け
るようにするに充分な可とう性であるものでなければな
らないという要求をもつ。ボビン上の撚られたストラン
ドまたはヤーンは製織および不織布、ニットおよび／ま
たは組み物製品およびさまざまなテープ製品に対する補
強材料および複合製品の製造に有用である。製織織物は
通常のシャトルルーム、エアージェットルーム、レピア
ルーム、または当業者に知られたシャトルレス製織機で
製造しうる。

【００７０】本発明をより完全に理解するために、本発
明に従う潤滑剤であり、そして単独で使用されうるか基
材に塗布するための別の成分を共に使用されうるシリル
化ＲＰポリマーの調製方法および処理されたストランド
を調製するために用いるコーティング剤処方を調製する
方法を示す実施例を以下に記載する。

【００７１】実施例１ 分子量約１２００のポリエチレンイミン８０４．４ｇ
を、窒素出入口、温度計、サーモウッチ（Ｔｈｅｒｍｏ
ｗａｔｃｈ。商標）温度レギュレータ、加熱マントル、
ウォータコンデンサー、バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ。商
標）ウォータートラップおよびテフロン（登録商標）製
のパドル形撹拌機を備えた３リットル反応フラスコに仕
込んだ。これに、エナント酸（３３％）、ペラルゴン酸
（２７％）、カプロン酸（２６％）、オクタン酸（９
％）および吉草酸（５％）を含有するカルボン酸混合物
３４３．３ｇを酢酸２３５．８ｇと共に添加した。反応
フラスコを窒素で約５〜１０分間の短時間フラッシング
し、つぎに窒素の供給を止め、混合物を撹拌した。最終
的に２相が混合され、やや黒ずみ、１００℃にまで自己
発熱した。発熱が終ると外部加熱を始めた。温度が約１
５８℃に達すると、反応により水が形成され、蒸留され
始めてトラップに採取された。反応混合物を約１時間か
けて徐々に約２００℃にまで加熱し、水をトラップが一
杯になると定期的に除去した。生成した水分量は最終的
には１２３．９ｇであったが、予想された理論量は１１
７．９ｇであった。また少量の有機相も存在したが後で
分離した。２００℃で６時間経過後、窒素パージを開始
し、反応混合物を冷却した。回収された生成物は１２３
５．５ｇの重量で、これは９７．６％の収率に相当し
た。この生成物はポリエチレンイミンポリアミドであ
り、ポリアミンＩ生成物として４．６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の平均酸価および３９５ｍｇＫＯＨ／ｇの平均アミン価
を有していた。

【００７２】このポリアミンＩのいくつかの変化した態
様が類似の方法でえられた。それらの特性を表１に示
す。

【００７３】

【表１】

【００７４】Ｘ：Ｙ：Ｚの比はポリマー中のモノマーの
比であり、Ｘはアシル化されていない種（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｎ
Ｈ）の数、Ｙはアシル化された種（Ｃ₂ Ｈ₄ ＮＣＯＣＨ
₃ ）の数およびＺは長鎖のアシル化された種（Ｃ₂ Ｈ₄
ＮＣＯＲ）の数であり、Ｒは約６〜７の平均鎖長さの直
鎖とすることができる。Ｘ：Ｙ：Ｚ比の範囲は約０．５
３〜０．５４：０．１８〜０．２７：０．１９〜０．３
２となった。

【００７５】窒素出入口、温度計、サーモウォッチ（商
標）温度レギュレータ、加熱マントル、テフロン（登録
商標）製パドル形撹拌機および滴下漏斗をそなえた１リ
ットル反応フラスコに残留アミン価が約４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇｍまでの範囲の実施例１のポリアミンＩ生成物４
５９．２ｇを仕込み、また、水分量が平均２７１ｍｇ／
ｋｇになるまでモリキュラーシーブで乾燥した２７２．
９ｇのポリエチレングリコール３００を反応フラスコに
仕込んだ。滴下漏斗には４８．６ｇのガンマグリシドキ
シプロピルトリメトキシシランを仕込み、最終的に４
７．８ｇを加えた。ポリアミンＩおよびアミン反応性シ
ランの混合物を窒素下で撹拌し、７０℃で加熱した。撹
拌下での４７分間以上にわたるシランの添加を開始した
時点で、窒素の供給をとめた。添加後、混合物をさらに
２．５時間７０℃で撹拌した。反応混合物を温いうちに
グラスファイバーフィルターを備えた乾燥圧力フィルタ
ーによりろ過して、乾燥したボトルに採取した。最終生
成物の量は９４．５％の収率に相当する７３６．９ｇで
あった。該最終生成物は粘稠であり、これを６１．４ｇ
のポリエチレングリコール３００で希釈した。さらに１
５９．７ｇのポリエチレングリコール３００を添加して
希釈し、混合物を６０℃に加熱し、混合した。最終生成
物は平均９８．５％の固形分、アミン価１８４、水希釈
の４％水溶液におけるｐＨ１０．７および密度１．０８
を有した。

【００７６】実施例２ シラン変性ＴＥＰＡ型ポリアミンＩの製造方法 材 料 重量 モル テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） ４９０ｇ ２．５９ （ユニオンカーバイド社製） 琥珀酸ジエチル ３６１ｇ ２．０７ （イーストマンコダック社製） オクタン酸 １４９ｇ １．０３ （イーストマンコダック社製） メタノール ７９５ｇ − （フィッシャー社製） エポキシ官能性シラン（Ａ−１８７） １２３ｇ ０．５２ （ユニオンカーバイド社製） ＴＥＰＡを、加熱マントル、エアー撹拌機、留出物コレ
クター、温度計および窒素出入口を備えた２リットル反
応ケトルに仕込み、琥珀酸ジエチルを反応器に加え、窒
素パージを開始した。混合物を撹拌しながら加熱した。
反応温度が１４０℃に達したとき、まずエタノールの凝
縮物が生成し始めた。エタノール生成が完了に近づいた
とき、温度を１６０℃に上げた。凝縮物が生じなくなる
まで（約１時間）加熱しつづけた。この間、全部で１８
６．５ｇの留出物が集められた。その後温度を１２０℃
まで下げ、オクタン酸を添加した。つぎに温度を２００
℃まで上げ１．５時間その温度で保持し、その間１８．
２ｇの留出物が集められた。温度を５５℃に下げ、７９
５ｇのメタノール溶媒を添加し、この時点で窒素パージ
を中止した。

【００７７】混合物を室温まで下げ、撹拌しながらＡ−
１８７を添加した。その後混合物を１時間室温で撹拌し
た。

【００７８】シリル化ＲＰポリマーの他の例も実施例１
および２と類似の手順で製造した。詳細は表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例３において、窒素入口ならびに添加
漏斗、機械式撹拌機およびコンデンサーを備えた反応器
にバーサミドを仕込み、反応器を５０℃に加熱した。溶
媒メタノールを撹拌下添加し、つぎに撹拌下５０℃で添
加漏斗からシランをゆっくりと添加し、約８時間保持し
た。反応生成物１１．７ｇを撹拌下蒸留水２９８ｇに添
加し反応生成物を溶液にした。

【００８１】実施例５および同様に実施例７において、
エメリー６７１７と表２に示すシランの組み合わせは、
すべて液体のため純粋な状態で反応を行なった。混合物
の温度を約７０℃に上げ混合物の粘度を下げた。

【００８２】実施例６において、エメリー６７１７をビ
ーカーに仕込み、撹拌下イソプロピルアルコール中で溶
解し、混合物を温めた。つぎに溶液を室温まで冷却し、
撹拌下最高温度３４℃に達したときに、シランをゆっく
りと添加した。再度、反応生成物を固形分が５０％にな
るまでエタノールで希釈し、貯蔵安定性を高めおよびま
たは取り扱いを容易にした。

【００８３】実施例８において、反応混合物の赤外線ス
ペクトラムはエメリー６７１７のアクリルオキシアルキ
ルシラン変性を証明している。反応は可逆反応である
が、アクリルオキシアルキルシランＡ１７４シランが高
濃度でまたは酸性状態でシリル化の生成を助けるように
平衡が変化しうる。酸性度の効果はｐＨ３、５および９
におけるＡ１７４およびエメリー６７１７の水性混合物
の赤外線スペクトラムに見られた。

【００８４】約１７００ｃｍ^-1における吸光度はＡ１７
４の炭素二重結合酸素ストレッチ

【００８５】

【化８】

【００８６】に起因する。ｐＨ９において、吸光度は最
高で、Ａ１７４およびエメリー６７１７間には反応が少
しかまたは全くないことを示した。ｐＨが塩酸によって
５および３と低下するにしたがって、シリル化反応が助
けられ、炭素二重結合酸素結合のピーク

【００８７】

【化９】

【００８８】が低くなり、低周波数側にシフトする。

【００８９】実施例９において、溶媒は酢酸３６ｇを含
有する水であり、水相での変性方法として１０００ｍｌ
プラスチックビーカーにｐＨ６．５の６０℃の蒸留水を
５００ｇ計量し、第１の溶液を調製した。撹拌下エメリ
ー６７１７を２０℃で添加し、粘性の溶液ができるまで
撹拌を続けた。第２の溶液は５００ｍｌプラスチックビ
ーカーに２０℃、ｐＨ６．５の蒸留水を計量し、酢酸を
添加し調製した。撹拌下シランを添加し、溶液が透明に
なるまで撹拌を続けた。つぎに撹拌下第１の溶液と第２
の溶液を１分間に約５ｍｌの割合で添加した。すべての
溶液を添加し、約６０℃でさらに１時間撹拌を続けた。

【００９０】表３に、スターチ−オイルサイジング（ｓ
ｔａｔｃｈ−ｏｉｌ ｓｉｚｉｎｇ）組成物として有用
となりうる３つの処方をうるために追加成分と組み合わ
されたシリル化ＲＰポリマーを示す。これらのサイズ
は、本質的に以下に述べる同じ方法によって、サイズか
らなる同様の成分用として調製した。

【００９１】スターチ−オイルサイズ分散体６０ガロン
（２２８リットル）を下記の方法で製造した。

【００９２】（Ａ）スラリータンクに、サイズ全体の重
量の約３５〜約４０％の量の水を入れ、これに表３に示
された量のナショナル（Ｎａｔｉｏｎａｌ）１５５４ス
ターチおよびアマイゾ（Ａｍａｉｚｏ）２１３スターチ
を加える。これらの成分を好ましくは２５５Ｆ±５°Ｆ
（１２４℃±３℃）で約１分間、１分に１．９５ガロン
（７．４１リットル）の循環速度でジェットクッカー
（Ｊｅｔ ｃｏｏｋｅｒ）によって煮る。煮たスターチ
を主ミキシングタンクにポンプで注入する。

【００９３】（Ｂ）他のミキシングタンクにおいて、サ
イズの全体量の約３〜４％の量の冷水を入れ、これに表
３に示した量の氷酢酸をゆっくりとした撹拌下に加え
る。つぎに実施例１のシリル化ＲＰポリマーを表３に示
した量加え、溶液が透明になるまで混合物をゆっくりと
撹拌する。この混合物を主ミキシングタンクに移す。

【００９４】（Ｃ）別のミキシングタンクに、サイズの
全重量の約３〜６％の量の温水を入れ、これに表３に示
した量のＰＶＰ Ｋ−３０（ポリビニルピロリドンフィ
ルム形成剤（ＧＡＦケミカル社製））を加える。ＰＶＰ
Ｋ−３０が溶解し、溶液が透明になるまでＰＶＰ Ｋ
−３０を勢いよく撹拌して水に分散させる。えられた液
体は主ミキシングタンクに移す。

【００９５】（Ｄ）表３に示した量の特定のオイルを表
３に示した量の乳化剤の１種以上と供にエッペンバッハ
（Ｅｐｐｅｎｂａｃｈ）ミキシングタンクに入れる。エ
ッペンバッハミキシングタンクを始動させ、好ましい温
度約１００°Ｆ〜１４０°Ｆ（約３８℃〜６０℃）に加
熱する。すべての成分を充分に混合し、最初に、全量の
約５％の量の１４０°Ｆ〜１６０°Ｆ（６０℃〜７１
℃）の温水を、混合物が白くなり転化する（ｉｎｖｅｒ
ｔ）まで、ゆっくりと加える。えられた混合物はつぎに
主ミキシングタンクに移す。

【００９６】（Ｅ）主ミキシングタンク内の全成分は、
約１４５°Ｆ±５°Ｆ（約６３℃±３℃）の温度で最終
の量が６０ガロン（２２８リットル）となるように水で
希釈する。

【００９７】このようにして製造されたサイズを、従来
のガラスファイバー形成装置を用いて主ミキシングタン
クから適当なチューブを通して、ファイバーガラスフォ
ーミングブッシングが配置されているガラスファイバー
フォーミングレベルにポンプにより注入した。ブッシン
グには、サンプ（Ｓｕｍｐ）を備えたベルトアプリケー
タを下部に配置した８００チップ２Ｇ−７５ブッシング
を用いることができる。ローラーに取り付けられたラバ
ーベルトは、ローラによってアプリケータ内のサンプ中
を通され、アプリケータ表面のサイズを取り上げる。８
００チップブッシングから引き出されたガラスファイバ
ーまたはフィラメントはラバーベルトアプリケータの表
面上および表面に接触して通すことができ、ベルト表面
上のサイズは、フィラメントがサイズ上部に引き出され
るときにフィラメントに塗布される。フィラメントはギ
ャザリングシュー（ｇａｔｈｅｒｉｎｇ ｓｈｏｅ）に
おいてストランド状に集めることができ、高速ワインダ
ーの表面上部に配置されたチューブ状スリーブに巻きつ
けることができる。ストランドが巻きついたチューブ状
スリーブは、つぎに湿度および温度制御された環境に置
かれ８時間コンディショニングすることができる。サイ
ズの乾燥残渣はファイバーの表面に残る。ガラスファイ
バーストランド上の乾燥残渣の量は、ストランドの重量
に対して約０．８〜約１．３重量％となる。えられたス
トランドは従来のねん糸機を用いて、撚り、ボビンに巻
きつけることができる。このように製造されたストラン
ドは、米国特許第４，６１０，７０７号明細書に記載さ
れた型式の破断フィラメント検知器を用いて破断フィラ
メントを評価でき、１０００ヤードに対する破断フィラ
メントを測定することができる。テストの結果は表４に
示す。

【００９８】表３に、シリル化ＲＰポリマーを用いず、
別々のまたは種類の異なるシランカップリング剤および
陽イオン潤滑剤を有する４つの参考例の処方を示す。ま
た表３はシリル化ＲＰポリマーを用いたいくつかの処方
を成分の固形分の重量％で示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３に示すサイジング処方のいくつかは表
４の実施例に示すスターチサイズヤーン（ｓｔａｒｃｈ
ｓｉｚｅｄ ｙａｒｎ）を製造するのに用いた。表３
および表４で用いたスターチは市販のものである。アマ
イゾスターチはインディアナ州ハモンドのアメリカンメ
イズ−プロダクツ社製のアマイゾ−２１３コーンスター
チを用いた。

【０１０１】ナショナルスターチはナショナルスターチ
アンドケミカル社製のナショナル１５５４ポテトスター
チを用いた。またカト（Ｃａｔｏ）スターチはナショナ
ルスターチアンドケミカル社製のカト−７５カチオンス
ターチを使用した。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】表４はガラスファイバ−ヤーンにおけるシ
リル化ＲＰポリマーの効果に関するデータを示し、該ヤ
ーンは例示したファイバーサイジングをもったＧ−７５
の構成を有するものである。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ５
７８−９０の方法にしたがってテストされ、１０００ヤ
ードに対する破断フィラメントは上述の破断フィラメン
ト検知器によりテストした。重量％による灰分の含有量
は表４に示したいくつかの特定のサイズヤーンを製造す
るのに用いたサイズからえられたものである。その方法
はサイズ成分を乾燥し、乾燥残渣をパーキンエルマー
（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ＴＧＡ装置を用いて熱重量
分析により行なった。

【０１０４】サンプルを空気中で加熱し、分解させた。
温度は室温から始めて、６５０℃がえられるまで２０℃
／分の割合で上げた。表４は、シリル化ＲＰポリマーを
有するサイズガラスファイバ−ヤーンがシランカップリ
ング剤を用いていない市販のサンプルに比べて引張強度
がよいこと、またサイジング組成物に添加された単量体
シランカップリング剤としてシラン濃度が非常に高い参
考例２のサンプルにかなり近いということを示してい
る。また、シリル化ＲＰポリマーを用いた処方（１３）
〜（２０）の破断フィラメントは平均２．９２であっ
た。シランの量が多い参考例２の灰分の含有量は、灰分
含有量０．３３重量％を有する市販のサンプルおよび
０．５７重量％の灰分含有量を有するシリル化ＲＰポリ
マーを含むヤーンに対して、２．３６重量％であった。
したがって、表４は本発明のシリル化ＲＰポリマーを有
するヤーンでは引張強度がよく、破断フィラメントも少
なく、一方加熱清浄後にヤーンに残留する灰分の量は低
いということを示している。

【０１０５】本発明はある特定の実施例および実施態様
をもとに述べられているが、上述の実施例および実施態
様に限定されるものではない。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のシリル化ポリアミンポリマーに
よれば織物用ストランドに適するサイズを与えることが
できる。その他の効果は前述したとおりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート グレゴリー スウィッシャー アメリカ合衆国、15218 ペンシルベニ ア州、ピッツバーグ、ゴードン ストリ ート 172 (72)発明者 リチャード ポール ビーバー アメリカ合衆国、15129 ペンシルベニ ア州、ライブラリー、アネット アブニ ュ 1524 (72)発明者 ロバート ジョージ ブライオディ アメリカ合衆国、15613 ペンシルベニ ア州、アポロ、ジャクスン ドライブ 622 (72)発明者 ルイス ジェイ ネームスマン アメリカ合衆国、15613 ペンシルベニ ア州、アポロ、ヤング ドライブ 301 (56)参考文献 特開 平４−170432（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキセ
   ン酸、イソノナン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、カ
   プロン酸、カプリル酸、オクタン酸、カプリン酸、ラウ
   リル酸およびステアリン酸よりなる群から選択される炭
   素数１〜２２の脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物；炭
   素数１〜２２の脂肪酸および式：Ｘ−Ｒ ₁ −Ｙ（式中、
   Ｒ ₁ は、アルキレン、炭素数２〜１５の二官能性アルキ
   ルまたはアリール基、ＸおよびＹはカルボン酸、エポキ
   サイド、ハライドおよびイソシアネートよりなる群から
   選択される）と反応させたジエチレントリアミン、トリ
   エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
   タエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリ
   プロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、
   ペンタプロピレンヘキサミン、ジヘキサメチレントリア
   ミンおよびこれらの混合物よりなる群から選択されるポ
   リアルキレンアミンであるポリアミン；または一般式Ｈ
   ₂ Ｎ−（Ｃ _n Ｈ _2n ＮＨ） _x −Ｈ（式中、ｎは２〜６、ｘは
   ２〜６）を有する３以上のアミン基を含むポリアミンと
   単官能性酸とを縮合することにより調製されるポリアミ
   ンポリアミドよりなる群から選択される水分散性に対し
   て充分な１個以上の遊離アミン基を有するポリアミン含
   有ポリマーと、アミン可反応性オルガノアルコキシシラ
   ンもしくはその加水分解生成物とを反応させて調製され
   るシリル化ポリアミン状ポリマー、 （ａ）第１フィルム形成剤として存在する組成物の非水
   性成分の少なくとも３５重量％の少なくとも１種のスタ
   ーチ、 （ｂ）水添植物油、非重合体多価アルコールの脂肪酸エ
   ステル、ミネラルオイルおよびそれらの混合物よりなる
   群から選ばれた非イオン性潤滑剤であって、組成物の非
   水性成分の２５〜４０重量％存在し、スターチに対する
   比率が０．４よりも大きく１．５までの範囲にある非イ
   オン性潤滑剤、 （ｃ）水中油型エマルジョンを形成するために有効な量
   で存在する少なくとも１種の非イオン性潤滑剤用乳化
   剤、 （ｄ）ストランドに一体性を与え、組成物の非水性成分
   の１〜２０重量％の範囲で存在し、５重量％より大きい
   ばあいは４０重量％の量から存在する非イオン性 潤滑剤
   の量が付随的に減少する、ポリ（ビニルピロリドン）単
   独重合体、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニル
   アセテート単独重合体およびポリビニルアセテート共重
   合体よりなる群から選ばれる第２フィルム形成剤よりな
   り、 水性組成物が非水性成分を合計量で１〜３０重量％の範
   囲で含有し、強熱減量によるガラス繊維上のサイズ残渣
   が０．１〜５重量％の範囲であるガラス繊維ストランド
   用水性サイズ組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１記載の水性サイズ組成物
   をガラス繊維に塗布し、 （ｂ）該ガラス繊維を少なくとも１つの束に集めること
   からなる、カチオン性繊維用潤滑剤を用いたガラス繊維
   処理法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の水性サイズ組成物の残渣
   がその上に付着されているガラス繊維。