JPS62240355A - シラン変性ポリアミド樹脂の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着や被膜形成、成形材料等の分野で使用さ
れるシラン変性樹脂の貯蔵安定性を改良する方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

分子の末端や側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂は
水分のない状態で加熱すると溶融し、冷却すると固化す
る性質を持ち、更に、吸湿架橋して耐熱性と耐溶剤性に
優れた性質を発現するので反応性ホットメルト接着剤や
架橋性の被膜形成材料、フィルム、繊維、樹脂成形品等
の各種の用途に利用することができる。しかしながら、
上記のシラン変性樹脂中の加水分解性シリル基は水分の
存在下では室温であっても徐々に加水分解し、更に脱水
縮合してシロキサン結合を形成しながら架橋していくた
め、貯蔵安定性が悪いという欠点がある。この架橋反応
は温度依存性が大きく、５℃以下では殆ど進行しないが
、貯蔵時の温度が高くなるにつれて反応が進みやすくな
り安定性は悪化する。特に粉末化した該架橋性樹脂は表
面積が大きくなるため、吸湿しやすく、貯蔵安定性の確
保が難しくなる。

従来、樹脂中の加水分解性シリル基の加水分解架橋反応
を抑制する方法としては、ポリオレフィン樹脂に関して
第３級アミンを添加する方法が特開昭６０−８４３４６
に開示されている。また、特開昭６０−２０９０６には
ビニル系重合体についてアミン等の塩基性物質を添加す
る方法が開示されている。特開昭５８−１１５４８と特
開昭５８−１９３６１にはポリエーテル系重合体につい
てオルト蟻酸アルキルを添加する方法が開示されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに提案されている方法は、シラ
ン変性ポリアミド樹脂に対しては必ずしも十分な効果が
認められない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の欠点を改良し、貯蔵安定性に優
れ、使用時には熱や溶剤によって溶融又は溶解して被塗
布物に密着し、或・いは成形加工することができ、それ
と同時に或いはその後加水分解架橋して耐熱性及び耐溶
剤性に優れた被膜、接着層或いは成形品を形成する加水
分本発明者らは上記の目的を達成すべく、加水分解性シ
リル基を有するポリアミド樹脂の貯蔵安定性について種
々検討した結果、乾燥ゼオライトを添加することにより
著しく貯蔵安定性が向上することを見出して本発明を完
成した。

即ち本発明は、（ａ）分子鎖中に一般式（Ｉ）Ｋ蟲 （ただし、式中２は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基より選ばれる炭化水素基であり、
ａは０〜２の整数、Ｘは加水分解性基である） で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する
シラン変性ポリアミド樹脂に（ｂ）乾燥ゼオライト粉末
を添加することを特徴とするシラン変性ポリアミド樹脂
の貯蔵安定化方法を提供するものである。

本発明に於けるシラン変性ポリアミド樹脂の骨格をなす
ポリアミド樹脂は公知の方法により重縮合ないし開環重
合して得られる。該ポリアミド樹脂の合成に用いられる
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、β−メチルアジ
ピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウン
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、エイコサ
ンニ酸、炭素数３６の重合脂肪酸を主成分とするダイマ
ー酸等の炭素数６〜３６の脂肪族系ジカルボン酸、ｎ−
ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、イソド
デシルコハク酸、イソオクチルコハク酸、ｎ−オクチル
コハク酸等のコハク酸誘導体及びこれらの酸無水物、末
端カルボキシル化１．２−ポリブタジェン、末端カルボ
キシル化水添１．２−ポリブタジェン等の末端をカルボ
キシル化した液状ゴム、イソフタル酸の如き芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。また、これらのジカルボン酸に
対応する酸クロライドを用いることもできる。

該ポリアミド樹脂の合成に用いられるジアミンの例とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１．２
−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ピペラ
ジン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオク
タン、１．９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデ
カン、分子！！３００〜２．０００の両末端をアミノ化
したポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレン
グリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジ
アミン等のポリアルキレングリコールジアミン類が例示
される。

また、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム等の
炭素数６〜１２のラクタム類或いはそれらのω−アミノ
酸を用いることもできる。

上記の原料のうち、ジアミンの仕込モル数をジカルボン
酸の仕込モル数より若干多くすることによりアミノ基を
末端とするポリアミド樹脂が得られる。

本発明の加水分解性シリル基は一般式（１）％式％ Ｘとしてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキ
シ基、アセトキシ基、オクタノイロキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシロキシ基、プロペノキシ基、イソプロ
ペノキシ基、５．５−ジメチルシクロヘキサン−１−オ
ン−３−イルオキシ基等のアルケノキシ基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−
メチルエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ基等のＮ、Ｎ−置換アミノ基、ジメチルケトキシ
ム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム
基、ブタノキシム基等のケトキシム基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノキシ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノキシ基、Ｎ、
Ｎ−メチルエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−
メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ
−ブチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基
等のアミド基が例示される。

本発明において好んで用いられる加水分解性シリル基は
アルコキシシリル基である。

本発明に用いられるシラン変性ポリアミド樹脂は例えば
末端にアミノ基を有する水分が０．２％以下のポリアミ
ド樹脂にＴ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
或いはメタクリロキシトリメトキシシランを付加反応さ
せて得られる。

本発明に用いられるシラン変性ポリアミド樹脂は冷凍粉
砕法や溶液からの再沈法によって粉末化することができ
る。或いは、先に粉末化した樹脂を該樹脂の非溶媒中で
シラン変性し乾燥することによっても粉末状のシラン変
性樹脂が得られる。

また、２軸押出機中でシラン変性を行い、フィルム状、
繊維状に押出成形したり、或いはストランドとして押し
出してペレット化することにより各種の形態に加工する
こともできる。

本発明で使用されるゼオライトは天然又は合成ゼオライ
トを２５０℃以上の温度で焼成し十分に脱水したもので
ある。該乾燥ゼオライトは通常シラン変性ポリアミド樹
脂の粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは１〜５重量部添加し、粉末同士混合して使用さ
れる。この場合、添加量が少なすぎるとシラン変性ポリ
アミド樹脂粉末中及び貯蔵容器中の水分の吸着が不十分
となり、貯蔵安定効果がでないので好ましくない。また
、添加量が多すぎると接着剤或いは被膜形成剤として用
いた時に十分な物性がでないので好ましくない。

本発明で使用されるゼオライトは、布、不織布、紙等の
透湿性材料からなる入れ物に入れた状態で上記のシラン
変性ポリアミド樹脂と共に貯蔵容器に入れてもよい。こ
の場合には該シラン変性ポリアミド樹脂はゼオライトと
分離して使用することができるので添加量の上限は特に
定める必要はない。

本発明のシラン変性ポリアミド樹脂の安定化方法におい
ては必要に応じてシリカ微粉末等の流動性向上剤、酸化
チタン等の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを加え
てもよい。

粉末化された該樹脂は流動床コーティング、静電塗装、
静電スクリーン印刷、電子写真、トントコ−ター等種々
の方法で被塗布物に塗布され、熱や溶剤によって定着さ
れ、加水分解架橋することにより、耐熱性及び耐溶剤性
に優れた被膜或いは接着層となる。

〔実　施　例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１．２、比較例１ ε−カプロラクタム　　　　　４５　ｍｏｌχアジピン
酸　　　　　　　　８．９２　ｍｏｌχデカンジカルボ
ン酸　　　　８．９２　ｍｏｌχエイコサンニ酸　　　
　　　８．９２　ｍｏｌχへキサメチレンジアミン　　
２８．２４　ｍｏｌχの割合でバルク系で共重合を行い
、共重合ポリアミド樹脂を得た。該共重合ポリアミド樹
脂の酸価は０．８６ＫＯ１１ｍｇ／ｇ　１全アミン価は
１３．５ＫＯＩ１ｍｇ／ｇ−軟化温度は１１５℃であっ
た。なお、軟化温度は島津製作所製フローテスターによ
り８０℃にて１分間予熱した後−２０ｋｇ／ｃｍ”の荷
重をかけて６℃／分の昇温速度で昇温したときに樹脂粉
末が溶融してゴム状の状態になる温度である。

該共重合ポリアミド樹脂を液体窒素で冷却し冷凍粉砕し
て平均粒径４０ミクロンの粉末にした後、３０℃にて真
空乾燥して水分が０．１％の乾燥粉末を得た。

該共重合ポリアミド樹脂粉末１００重量部、Ｔ−イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン２０重量部、ｎ−ヘ
キサン８０重量部をセパラブルフラスコに仕込み、６０
℃にて６時間攪拌反応した後、濾過し、ｎ−ヘキサンに
よる洗浄と濾過を繰り返し、３０℃にて１日真空乾燥し
て、シラン変性ポリアミド樹脂粉末を得た。全アミン価
の減少率からみた変性率は約４０％であった。

上記のシラン変性ポリアミド樹脂粉末１００重量部（水
分０．６％）と４００℃で２時間焼成したゼオライトの
粉末３重量部をポリエチレン製の瓶に入れ密封してよく
混合した後、５０℃にて貯蔵安定性の促進試験を行った
。所定の日数後に取り出して１４０℃における見掛けの
溶融粘度を測定して架橋の進行度合を調べた。なお、見
掛けの溶融粘度は島津製作所製フローテスターにより１
４０℃にて２分間予熱した後、５０ｋｇ／ｃｍ２の荷重
をかけて直径１＋＋ｕｗ、長さ１ｍｍのグイより樹脂を
溶融押出して求めたものである。

同様の試験をゼオライトの添加量を変えて行った。結果
をまとめて表１に示す。

表から明らかなようにゼオライトを添加しない場合は見
掛けの溶融粘度がどんどん増加していくのに対して、ゼ
オライトを３重量部或いは５重量部添加したものは見掛
けの溶融粘度の増加速度が明らかに遅くなっており、顕
著な貯蔵安定効果が認められた。

表１１４０℃での溶融粘度（単位：ボイズ）実施例３．
４ 上記のシラン変性ポリアミド樹脂粉末１００重量部と、
４００℃で２時間焼成したゼオライトの粉末５重量部を
ポリエステル製の布袋に入れたものをポリエチレン製の
瓶に入れ、密封して実施例１と同様の促進試験を行った
。

同様の試験をゼオライトの添加量を１０重量部に変えて
行った。結果をまとめて表２に示す。

これらの場合もゼオライトを添加しないものに比べて、
ゼオライトを５重量部或いは１０！ｉ量部添加したもの
は見掛けの溶融粘度の増加速度が遅くなっており、顕著
な貯蔵安定効果が認められた。なお、２８日後の樹脂中
の水分は実施例３では０．１８％、実施例４では０．１
２％であった。

表２１４０℃での溶融粘度（単位：ボイズ）〔発明の効
果〕 以上に説明したように本発明の方法によれば、乾燥ゼオ
ライトがシリカゲルに吸着した水分をも吸い取るほど強
力な脱水力を持つことから、貯蔵容器中の水分はもとよ
り、シラン変性ポリアミド樹脂中に吸着されている水分
をも大部分取り去り、水分による加水分解架橋反応を抑
制し、シラン変性ポリアミド樹脂の貯蔵安定性を著しく
向上させることができる。従って乾燥ゼオライトを添加
して密封しておけば室温下に長時間貯蔵することが可能
になり、製品の寿命を飛曜的に伸ばすことができる。

特奸りに人　工ｆ汲阿藺畏 等々力Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）分子鎖中に一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
   基、芳香族炭化水素基より選ばれる炭化水素基であり、
   ａは０〜２の整数、Ｘは加水分解性基である） で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する
   シラン変性ポリアミド樹脂に（ｂ）乾燥ゼオライト粉末
   を添加することを特徴とするシラン変性ポリアミド樹脂
   の安定化方法。