KR20070088574A - 열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법 및 그에의해 수득된 분말 - Google Patents

열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법 및 그에의해 수득된 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 ㎜ 미만의 평균 직경을 갖는 열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 더 특별하게는 용융 상태에서 열가소성 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물을 위한 제조 단계, 조성물 냉각 단계 및 열가소성 중합체 분산액의 분리 단계를 포함한다.

Description

열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법 및 그에 의해 수득된 분말{METHOD FOR PRODUCTION OF PARTICLES MADE FROM THERMOPLASTIC POLYMERS AND POWDER OBTAINED THUS}
본 발명은 열가소성 중합체 기재 입자로 구성된 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 용융 상태에서 열가소성 중합체 및 첨가제를 포함하는 혼합물을 제조하고, 혼합물을 냉각시키며, 분해에 의해 분말을 회수하는 단계를 더욱 특히 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 분말에 관한 것이다.
분말 형태, 특히 일반적으로 직경이 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 구형 입자 형태의 열가소성 중합체는 다양한 적용에서 이점이 있다. 구체적으로, 열가소성 중합체 분말, 예를 들어 폴리아미드 분말은 특히 페인트에서, 예를 들어 미끄럼 없는 성질을 가져야 하는 스포츠 홀의 바닥을 코팅하기 위한 페인트에서 첨가제로서 특히 사용된다. 또한, 열가소성 중합체 분말은 화장품, 예를 들어 선크림, 신체 또는 얼굴을 보호하는 크림, 및 화장제거품에 도입된다. 그것은 또한 잉크 및 종이의 분야에서도 사용된다.
열가소성 중합체 분말을 수득하기 위한 다양한 방법이 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 공지되어 있다.
열가소성 중합체 분말은 예를 들어, 최초 평균 직경이 3 ㎜ 순서인 열가소성 중합체 입자를 분쇄 또는 극저온으로 분쇄함으로써 수득할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 크기 감소에 의한 상기 기계적 전환은 자주 불규칙적인 모양이고 드물게 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 초래한다. 상기 입자의 크기 분포는 종종 매우 넓으며, 후자는 산업적 규모에서 그 이용이 어려울 수 있다.
또한, 용매에서 중합체를 용해시킨 후 침전에 의해 열가소성 중합체 분말을 제조하는 것이 공지되어 있다. 중합체에 대한 용매로서, 예를 들어, 폴리아미드는 매우 부식성이고 휘발성이고, 안전 조건이 엄격하므로, 상기 방법은 산업적 규모에서 이용될 수 없다. 또한, 상기 방법에 따르면, 입자의 모양을 조절하는 것이 어렵고, 어떤 적용에 대해서는 해로울 수 있다.
중합체의 단량체의 중합 동안 열가소성 중합체 분말이 인-시츄(in situ)로 제조되는 것에 따라 다른 방법들이 존재한다.
예를 들어, 용액에서 락탐의 음이온성 중합에 의해 중합체 분말, 예로서 폴리아미드 분말을 수득하는 것이 공지되어 있다. 중합은 단량체, 단량체에 대한 용매, 개시제, 촉매제 및 활성제의 존재 하에서 수행되고, 중합은 110℃의 영역의 온도에서 교반되며 수행된다. 상기 방법은 락탐 유형의 단량체로부터 수득되는 폴리아미드에 특이하다. 그것은 매우 융통적이지 않고, 분말에 대해 바람직한 최종 특성에 따라, 예를 들어 단량체의 성질을 변경시킴으로써, 분말의 성질을 변경시킬 수 있도록 하지 못한다. 또한, 락탐 및 락톤의 음이온성 중합에 의해 코폴리에스테르아미드 분말을 수득하는 것이 공지되어 있다. 음이온성 중합 경로에 의한 상기 방법들은 특히 음이온성 경로의 높은 반응성 때문에 조절하는 것이 어렵다.
본 발명의 목적 중 하나는 협소한 입자 크기 분포 및 실질적으로 균일한 모양과 함께 작은 치수를 갖는 입자를 포함하는 열가소성 중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
이 때문에, 본 발명은 평균 직경 1 ㎜ 미만인 입자로 이루어진 열가소성 물질 분말의 제조방법을 제공하며, 하기로 이루어진 점에서 특징지워진다:
a. 열가소성 물질 P의 분리된 입자의 분산액을 수득하기 위하여 적어도 상기 열가소성 물질과 융화가능한 그것의 구조의 일부분 및 적어도 상기 열가소성 물질에 융화불가하고 불용성인 그것의 구조의 일부분을 포함하는 중합 물질로 이루어진 화합물 또는 첨가제 A와 상기 열가소성 물질 P의 용융 혼합물을 생성하는 단계,
b. 상기 혼합물을 열가소성 물질의 연화(softening) 온도 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
c. 열가소성 물질의 분리된 입자의 분해를 야기하기 위하여 상기 냉각된 혼합물을 처리하는 단계.
본 발명의 또다른 특성에 따르면, 화합물 A에 의해 생성되는 유리하게 연속상에서 분산된 열가소성 물질의 분리된 입자의 생성을 야기하기 위하여, 혼합물은 열가소성 물질을 용융시키고, 고형체 또는 용융 형태의 화합물 A를 첨가시키고, 혼합 에너지를 적용시킴으로써 생성된다.
상기 혼합물은, 본 발명의 또다른 구현예에서, 화합물 A에 의해 생성되는 유리하게 연속상에서 분산된 열가소성 물질 P의 분리된 입자의 생성을 야기하기 위하여, 상기 열가소성 물질 P의 입자 및 상기 첨가제 A의 입자를 고체상태에서 혼합시키고, 혼합 에너지를 용융 혼합물에 적용하여 입자의 혼합물을 용융시킴으로써 생성될 수 있다.
더욱이 본 발명의 또다른 특성에 따르면, 혼합물 중 첨가제 A의 중량 농도가 1% 및 50% 사이, 유리하게는 3% 및 30% 사이에 있다.
더 일반적으로, 혼합물은 열가소성 물질의 가공에 사용되는 온도 및 압력 조건에 융화가능한 임의의 적합한 장치, 예로서 끊임없는 스크류 혼합기(endless screw mixer) 또는 교반 혼합기로 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용융 혼합물은 냉각 단계 이전에, 예를 들어 필라멘트 또는 레이스(lace)의 형태로 생성된다. 상기 생성은 다이(die)를 통한 압출 공정에 의해 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 특히 용융 혼합물이 생성되는 경우에, 상기 용융 혼합물은 바람직하게 압출 다이를 제공하는 압출기에서 제조된다.
용융 혼합물은 임의의 적절한 수단에 의해 냉각될 수 있다. 이 중에서, 공기 냉각 또는 액체 내에서 식히는 것이 바람직하다.
열가소성 물질 분말의 회수 단계는 열가소성 물질의 분리된 입자의 분해를 위한 처리로 이루어진다. 상기 분해는 냉각된 혼합물에 전단 응력(shear force)을 적용시킴으로써 야기시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 열가소성 물질로 이루어진 입자의 분해는 열가소성 물질에 대한 용매가 아니고 유리하게는 첨가제 A에 대한 용매인 액체 내에서 냉각된 용융 혼합물을 식힘으로써 야기된다.
본 발명의 방법은 규칙적 또는 불규칙적인 다면체 모양의 입자를 포함하는 열가소성 물질 분말을 수득할 수 있도록 한다. 열가소성 물질 분말로 이루어진 상기 입자는 어떠한 다공성도 나타내지 않는 것과 같이, 0 ㎤/g 또는 상기 영역에서 공극 체적을 갖는다.
본 발명의 방법은 임의의 열가소성 물질로부터 입자를 제조할 수 있도록 한다.
열가소성 중합체의 예로서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법의 구체적인 구현예에 따르면, 바람직한 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.
당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 폴리아미드가 본 발명의 관계에서 사용될 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로 디카르복실산 및 디아민으로부터 출발하는 중축합에 의해 수득되는 것들의 유형 또는 락탐 및/또는 아미노산의 중축합에 의해 수득되는 것들의 유형의 폴리아미드이다. 본 발명의 폴리아미드는 상이한 유형 및/또는 동일한 유형 및/또는 폴리아미드의 동일한 유형 및/또는 상이한 유형에 상응하는 상이한 단량체로부터 출발하여 수득되는 공중합체의 폴리아미드의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 적합할 수 있는 폴리아미드의 예로서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 12,12, 폴리아미드 6,36, 반방향족 폴리아미드, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아미드, 예로서 상표명 아모델(Amodel) 하에서 시판되는 폴리아미드, 이들의 공중합체 및 이들의 합금을 언급할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 별 거대분자 사슬을 포함하는 중합체이다. 상기 별 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는 예를 들어, 문서 FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 및 EP 0 832 149에 개시되어 있다. 상기 화합물은 동일한 분자량을 갖는 선형 폴리아미드와 관련하여 개선된 유동능력을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 또다른 구체적인 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 하기를 포함하는 중축합물이다:
- 30 내지 100 몰% (한계를 포함)의 하기 화학식 (Ⅰ)에 상응하는 거대분자 사슬:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (Ⅰ)
- 0 내지 70 몰% (한계를 포함)의 하기 화학식 (Ⅱ)에 상응하는 거대분자 사슬:
R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
(식 중, -X-Y- 는 하기와 같은 두 개의 반응성 작용기 F1 및 F2 의 중축합으로부터 생성되는 라디칼이다
- F1 은 -X- 라디칼의 전구체이고, F2 는 -Y- 라디칼의 전구체이며, 역도 또한 같고,
- F1 작용기는 축합에 의해 서로 반응할 수 없으며,
- F2 작용기는 축합에 의해 서로 반응할 수 없고,
- A는 공유결합 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이며,
- R2 는 2 내지 20의 탄소수를 갖는 분지형 또는 비분지형 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
- R3 및 R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는 탄화수소 라디칼을 나타내며,
- R1 은 적어도 2의 탄소수를 갖고 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족, 탄화수소 라디칼이고,
- n, m 및 p 는 각각 50과 500 사이, 바람직하게는 100과 400 사이의 수를 나타낸다).
상기 중축합물은 출원 WO 05/019510 에 개시되어 있으며, 참고로서 본 발명에 포함된다. 중축합물은 유리하게는 하기를 포함하는 폴리아미드이다:
- 30 내지 100 몰% (한계를 포함)의 하기 화학식 (Ⅰ)에 상응하는 거대분자 사슬:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (Ⅰ)
- 0 내지 70 몰% (한계를 포함)의 하기 화학식 (Ⅱ)에 상응하는 거대분자 사슬:
R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
(식 중:
- X가
Figure 112007026396513-PCT00001
라디칼을 나타내는 경우, Y는
Figure 112007026396513-PCT00002
라디칼이고,
- X가
Figure 112007026396513-PCT00003
라디칼을 나타내는 경우, Y는
Figure 112007026396513-PCT00004
라디칼이며,
- A는 공유결합 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
- R2 는 2 내지 20의 탄소수를 갖는 분지형 또는 비분지형 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,
- R3 및 R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는
Figure 112007026396513-PCT00005
또는
Figure 112007026396513-PCT00006
기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- R5 은 수소 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며,
- R1 은 적어도 2의 탄소수를 갖고 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족, 탄화수소 라디칼이고,
- n, m 및 p 는 각각 50과 500 사이, 바람직하게는 100과 400 사이의 수를 나타낸다).
본 발명에서 사용되는 열가소성 중합체는 다양한 첨가제, 예로서 델루스트란트(delustrant), 열 안정제, 광 안정제, 색소, 염료 또는 충전제, 특히 연마(abrasive) 충전제를 포함할 수 있다. 예로서 특히, 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 세륨 옥사이드, 실리카 또는 아연 술파이드를 언급할 수 있으며, 이들은 델루스트란트 및/또는 연마재로서 사용되는 것들이다.
본 발명의 또다른 특성에 따르면, 첨가제 A는 유리하게는 블록(block), 빗(comb), 과다분지(hyperbranched) 또는 별 유형의 중합체이다. 따라서, 열가소성 물질과 융화가능한 구조는 블록, 빗의 뼈대 또는 돌기, 또는 별 중합체 또는 과다분지 중합체의 코어 또는 가지를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 A의 융화가능한 구조는 열가소성 중합체 P의 작용기와 화학적으로 동일한 작용기를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 A는 하기에 정의되는 중합체 D 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록을 포함하는 과다분지 중합체 E로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 중합체 D는 열가소성 중합체 블록 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록을 포함하는 열가소성 성질을 갖는 중합체이며, 하기와 같다:
ㆍ 열가소성 중합체 블록은 하나 이상의 다관능 코어 및 코어에 연결된 열가소성 중합체의 하나 이상의 가지 또는 하나 이상의 세그먼트(segment)를 포함하는 별 또는 H 거대분자 사슬을 포함하고, 코어는 세 개 이상의 동일한 반응성 작용기를 포함하며,
ㆍ 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록 또는 블록들은 적어도 열가소성 중합체의 가지 또는 세그먼트의 말단 및 다관능 코어의 말단으로부터 선택되는 별 또는 H 거대분자 사슬의 유리 말단 부분에 연결되어 있다.
상기 열가소성 중합체 및 이들의 제조 방법은 특히 문서 WO 03/002668 에 개시되어 있으며, 참조로써 본 발명에 포함된다.
중합체 D의 별 거대분자 사슬은 유리하게는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 출발하는 공중합에 의해 수득되는 별 폴리아미드이다:
a) 아민 작용기 및 카르복실산 작용기로부터 선택되는 세 개 이상의 동일한 반응성 작용기를 포함하는 다관능 화합물,
b) 하기 일반식 (Ⅱa) 및/또는 (Ⅱb)의 단량체:
Figure 112007026396513-PCT00007
c) 적절하다면, 하기 일반식 (Ⅲ)의 단량체:
Figure 112007026396513-PCT00008
식 중:
ㆍ Z는 다관능 화합물의 반응성 작용기의 것과 동일한 작용기를 나타내고,
ㆍ R1 및 R2 는 2 내지 20의 탄소수를 갖고 헤테로원자를 포함할 수 있는 동일하거나 또는 상이한, 치환된 또는 비치환된, 지방족 또는 고리형지방족 또는 방향족, 탄화수소 라디칼이며,
ㆍ X가 카르복실산 작용기를 나타내는 경우 Y는 1차 아민 작용기이고,
ㆍ X가 1차 아민 작용기를 나타내는 경우 Y는 카르복실산 작용기이다.
중합체 D의 열가소성 중합체 블록의 H 거대분자 사슬은 유리하게는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 출발하는 공중합에 의해 수득되는 H 폴리아미드이다:
a) 아민 작용기 및 카르복실산 작용기로부터 선택되는 세 개 이상의 동일한 반응성 작용기를 포함하는 다관능 화합물,
b) 락탐 및/또는 아미노산,
c) 디카르복실산 또는 디아민으로부터 선택되는 이관능 화합물,
d) 단관능 화합물로서 그 작용기가 아민 작용기 또는 카르복실산 작용기 중 어느 하나인 화합물,
이 중, a)의 작용기가 산인 경우에 c) 및 d)의 작용기는 아민이고, a)의 작용기가 아민인 경우에 c) 및 d)의 작용기는 산이며, a)의 작용기 대 c) 및 d)의 작용기의 합의 당량 비율이 1.5 및 0.66 사이에 있고, c)의 작용기 대 d)의 작용기의 당량 비율이 0.17 및 1.5 사이에 있다.
별 또는 H 거대분자 사슬의 다관능 화합물은 유리하게는 화학식 (Ⅳ)에 의해 나타난다:
R1-[-A-Z]M (Ⅳ)
(식 중:
ㆍ R1 은 2 이상의 탄소수를 갖고, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족, 탄화수소 라디칼이고,
ㆍ A는 공유결합 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이며,
ㆍ Z는 1차 아민 라디칼 또는 카르복실산 라디칼을 나타내고,
ㆍ m은 3과 8 사이의 정수이다).
다관능 화합물은 바람직하게는 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프론산)-1,3,5-트리아진 또는 4-아미노에틸-1, 8-옥탄디아민으로부터 선택된다.
중합체 D의 폴리(알킬렌 옥사이드) PAO 블록은 바람직하게는 선형이다. 그것은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(트리메틸렌 옥사이드) 또는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 블록으로부터 선택될 수 있다. 블록이 폴리(에틸렌 옥사이드)에 기초하는 경우에, 블록의 말단에 프로필렌 글리콜 단위를 포함할 수 있다. 중합체 D의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록이다.
유리하게는, 중합체 D의 열가소성 중합체 블록의 거대분자 사슬의 유리 말단이 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록에 연결되어 있다.
본 발명에 따른 "과다분지 중합체 E" 용어는 2 초과의 관능성을 갖고 완전히 조절되지 않는 구조를 갖는 중합체의 존재하에서 중합에 의해 수득되는 분지형 중합체 구조를 의미한다고 이해된다. 그것은 종종 랜덤 공중합체이다. 과다분지 중합체는 예를 들어, 특히, 다관능 단량체들, 예로서 삼관능 및 이관능 단량체들 사이의 반응에 의해 수득될 수 있고, 각각의 단량체들은 중합을 위해 두 개 이상의 상이한 반응성 관능기를 갖는다.
유리하게는, 본 발명의 과다분지 중합체 E는 과다분지 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드로부터 선택된다.
본 발명의 과다분지 중합체 E는 바람직하게는 하기 사이의 반응에 의해 수득되는 것들의 유형의 과다분지 코폴리아미드이다:
- 하기 화학식 (Ⅰ)의 하나 이상의 단량체:
(Ⅰ) A-R-Bf
(식 중, A는 제 1 유형의 중합을 위한 반응성 작용기이고, B는 A와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합을 위한 반응성 작용기이며, R은 탄화수소 본체이고, f는 단량체 당 B 반응성 작용기의 총 수이다: f≥2, 바람직하게는 2≤f≤10);
- 하기 화학식 (Ⅱ)의 하나 이상의 단량체:
(Ⅱ) A'-R'-B' 또는 상응하는 락탐,
(식 중, A', B' 및 R' 은 화학식 (Ⅰ)에서의 A, B 및 R에 대해 각각 상기에 주어진 것과 동일한 정의를 갖는다);
- 하기 화학식 (Ⅲ)의 하나 이상의 "코어" 단량체 또는 하기 화학식 (Ⅳ)의 하나 이상의 "사슬-제한" 단량체:
(Ⅲ) R1(B'')n
(식 중:
- R1 은 실리콘의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 고리형지방족 유형이고;
- B'' 는 B 또는 B' 에서와 동일한 성질의 반응성 작용기이며;
- n≥1, 바람직하게는 1≤n≤100);
(Ⅳ) R2-A''
(식 중:
- R2 은 실리콘의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 고리형지방족 유형이고;
- 및 A'' 는 A 또는 A' 에서와 동일한 성질의 반응성 작용기이며;
Ⅰ/Ⅱ 몰비율은 하기와 같이 정의된다:
0.05〈Ⅰ/Ⅱ
및 바람직하게는 0.125≤Ⅰ/Ⅱ≤2);
이 때, 하나 이상의 단량체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 하나 이상의 R 또는 R' 본체는 지방족, 고리형지방족 또는 아릴지방족이고;
R1 및/또는 R2 는 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
상기 코폴리아미드는 문서 WO 00/68298 A1의 특히 11 페이지, 3 내지 6행에 개시되어 있으며, 참조로서 본 발명에 포함된다.
중합을 위한 반응성 작용기 A, B, A' 및 B' 는 유리하게는 카르복실산 및 아민 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
과다분지 코폴리아미드의 식 (Ⅰ)의 단량체는 유리하게는 A가 아민 작용기를 나타내고, B가 카르복실산 작용기를 나타내며, R은 방향족 라디칼을 나타내고, f=2 인 화합물이다.
R1 및/또는 R2 는 유리하게는 Jeffamine® 유형의 아민화 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
조성물은 중합체 P 및 첨가제 A 외에 다른 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 첨가제 A는 열가소성 물질 P에 불용성이고 융화불가한 화합물 B와 혼합하여 사용된다. 유리하게는, 상기 화합물 B는 적어도 화합물 A의 구조의 일부분, 특히 화합물 P와 융화불가한 구조의 부분과 융화할 수 있는 화학 구조를 갖는다. 본 발명에 적합한 화합물 B의 예로서, 폴리사카라이드, 폴리(알킬렌 글리콜) 및 폴리올레핀의 과에 속하는 화합물을 언급할 수 있다. 화합물 B는 화합물 A와 개별적으로 첨가되거나 또는 적어도 화합물 A의 일부와 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
그것은 또한 물질 P와 사전에 혼합될 수 있다.
혼합물을 제조하기 위한 기술 분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 방법이 본 발명에 따른 혼합물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 P의 입자 및 첨가제 A의 밀접한 혼합 또는 열가소성 중합체 P의 입자 및 첨가제 A의 입자의 혼합을 수행하는 것이 가능하다. 열가소성 중합체 P는 또한 첨가제로 코팅된 입자 형태로 제공될 수 있다. 첨가제 A는 중합 공정 동안, 유리하게는 중합의 마지막에 중합체 P 내로 도입될 수 있다. 또한, 용융 상태에서 중합체 내로 첨가제 A를 도입하는 것이 가능하다.
단계 a)는 용융 혼합물을 교반하면서 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 단계는 유리하게는 열가소성 물질을 가공하기 위한 압력 및 온도 조건과 융화가능한 임의의 혼합 장치에서 수행된다. 단계 a)는 바람직하게는 압출기, 더 바람직하게는 쌍-스크류(twin-screw) 또는 다중-스크류(multi-screw) 압출기에서 수행된다.
혼합물은 상기에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이어서 단계 a) 동안 이용된 압출 장치 내로 도입될 수 있다. 혼합물은 고체 또는 액체 형태, 예를 들어 용융 상태로 도입될 수 있다.
혼합물은 또한 단계 a) 동안 이용된 것과 동일한 압출 장치에서 인-시츄로 제조될 수 있다.
단계 a) 동안의 교반은 조성물의 전단(shearing) 및 열가소성 물질 및 첨가제 A의 효율적인 혼합을 가능하게 한다. 적용된 전단 에너지는 혼합될 생성물의 성질 및 열가소성 물질 입자에 대해 목적된 크기에 따라 결정된다.
단계 b)에 따라 냉각되기 이전에, 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 공지된 통상적인 방법에서 레이스, 끈 또는 필름으로 형성하기 위하여, 혼합물은 다이를 통해 압출될 수 있다.
단계 b)는 적어도 열가소성 중합체를 고형화시키기 위하여, 혼합물을 냉각하는 것으로 이루어진다. 상기 냉각은 공기 또는 물을 사용하여 통상적으로 수행될 수 있다.
냉각된 혼합물로부터 출발하는 열가소성 중합체 입자를 분해하는 단계는 다양한 공정에 따라 수행될 수 있다.
따라서, 제 1 공정은 상기 분해를 야기하는 데 필요한 기계적 응력, 예로서 마찰, 전단 또는 비틀림의 적용으로 이루어진다.
또다른 구현예에서, 분해는 냉각된 혼합물이 예를 들어 물과 같은 액체 내로 도입되는 경우 즉시 발생한다.
더욱이 또다른 구현예에서, 액체는 유리하게는 첨가제 A에 대한 용매이다. 따라서, 대부분의 첨가제 A를 회수하는 것이 가능하여, 예를 들어 그것을 재사용할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체 분말은 불순물 또는 첨가제 A의 더 소량을 포함할 것이다.
또다른 경우에, 첨가제 A를 제거하지 않는 것이 유리할 수 있으며, 이는 열가소성 물질 입자의 표면에 잔존할 것이므로, 상기 입자의 표면 성질을 변형시킬 것이다.
유리하게는, 단계 b) 및 c)는 동시에 수행된다. 예를 들어, 다이를 통한 압출 후에 혼합물은 첨가제 A에 대한 용매 및 중합체 P에 대한 비용매를 포함하는 반응기 내로 직접 도입될 수 있다.
중합체 P의 입자는 임의적으로 용매/첨가제 A 용액으로부터 분리된다. 분리는 현탁액에서 액체 상으로부터 고체 상을 분리하는 것을 가능하게 하는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 분리는 여과, 침전에 의한 분리, 원심분리 또는 원자화를 포함할 수 있다.
예를 들어, 수성 분산이 고려된다면, 입자의 현탁액 및/또는 응집물에 존재하는 것과 등가의 크기를 갖는 개개의 입자를 포함하는 분말을 회수하기 위하여, 분리는 예를 들어 원자화에 의해 수행될 수 있다. 상기 응집물은 일반적으로 수성 매질, 예로서 물에서 용이하게 재분산되거나, 또는 분말에 진동을 적용함으로써 감소된다. 물을 제거시키거나 또는 분말을 회수하기 위한 그 외의 수단, 예로서 여과 또는 원심분리가 사용될 수 있으며, 이어서 여과 침전물을 건조시킨다.
그 결과 수득된 중합체 P의 입자는 세척되고 건조될 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 단계 a) 동안 교반을 조절함으로써 조절되는 외형의입자, 화합물 A 및/또는 B의 성질, 온도 및 혼합물의 다양한 성분의 농도를 수득할 수 있도록 한다.
본 발명의 주제 중 하나는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 물질 분말이다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 입자는 구형 입자이다.
"구형 입자" 용어는 본질적으로 구형 모양의 입자를 의미한다고 이해된다.
바람직하게는, 상기 구형 입자의 평균 직경은 100 ㎛ 미만이다.
"평균 직경" 용어는 입자의 크기 분포가 중심인 주변의 값을 의미한다고 이해된다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 입자는 30 ㎛ 이하의 평균 직경을 나타낸다. 그것은 바람직하게 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이하의 평균 직경을, 특히 0.1 ㎛의 순서로 나타낸다. 입자의 크기 분포는 일반적으로 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 공지된 방법에 따른 레이저 입자 정립(laser particle sizing)에 의해 결정된다.
본 발명의 또다른 상세한 내용 또는 이점은 하기에 주어진 실시예 및 수득된 분산 사진을 나타낸 첨부된 도면을 참조하여 더 명백해질 것이다.
실시예 1:
사용되는 물질은 하기와 같다:
중합체 P: 2.6의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6,6
첨가제 A: 하기 방법으로 제조된 친수성 별 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체:
1116.0 g의 ε-카프로락탐(9.86 ㏖), 57.6 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(0.27 ㏖), 1826.4 g의 Jeffamine® M2070(0.82 ㏖), 1.9 g의 Ultranox® 236 및 3.5 g의 50%(w/w) 수성 하이포아인산 용액이 기계적 교반기가 장착된 7.5 리터 오토클레이브 내로 주입된다.
반응 혼합물은 질소 하에서 및 대기압에서 250℃로 이끌어졌으며, 1 시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 이어서, 상기 시스템은 30분 동안에 걸쳐 진공 하에서 점차적으로 5 mbar의 압력까지 낮춰진 후, 추가 1 시간 동안 진공 하에서 유지된다. 그 결과 상기 시스템은 플레이트 상으로 공급된다.
Thermo Electron Corporation 에 의해 시판되는 프리즘 24D 쌍-스크류 압출기 내로 중합체 P의 입자를 체적에 의한 제공을 사용하면서, 및 펠릿 형태의 첨가제 A를 중량에 의한 제공을 사용하면서 주입이 수행된다. 첨가제 A의 10 중량%를 포함하는 혼합물을 수득하기 위하여 두 측정 장치의 작업 처리량이 조절된다. 혼합물은 1.66 kg/hour 의 작업 처리량으로 압출된다. 압출기의 다양한 부분의 온도는 265 및 295 ℃ 사이에 있다. 속도는 200 rpm으로 셋팅된다. 압력은 11 및 12 bar 사이에 기록된다. 수득된 레이스는 다이 출구에서 수류로 식혀지고, 금속 바구니에서 수집되며, 배수된 후 건조된다.
이어서, 수집된 레이스는 단순한 기계적 교반기에 의해 물에서 분산된다. 그 결과 수득된 분산액은 200 ㎛ 체로 걸러내어, 큰 고형 불순물, 예로서 레이스의 분산될 수 없는 조각을 제거한다. 체로 걸러낸 후에 중량 회수율은 97%를 초과한다. 분산액에 존재하는 입자의 입자 크기 분포는 Malvern Instruments 에 의해 시판되는 MasterSizer 2000 장치를 사용하여 측정된다. 초음파의 적용 후에 수득되는, 체적으로 나타나는 상기 분포는 단일모드(unimodal)이고, 0.750 ㎛의 입자 직경 주변으로 집중된다. 이는 수득된 분산액의 사진을 나타내는 첨부된 도 1에서 예시된다.
이어서, 입자의 분산액 및/또는 응집물에 존재하는 입자와 등가의 크기를 갖는 개개의 입자를 포함하는 폴리아미드 분말을 회수하기 위해, 수성 분산액은 환기된 오븐(ventilated oven)에서 건조된다. 상기 응집물은 수성 매질, 예로서 물에 용이하게 재분산되거나 또는 초음파의 적용에 의해 감소된다.
실시예 2-14:
상기 실시예에 대해, 사용되는 물질은 하기와 같다:
중합체 P: 2.6의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6,6
첨가제 A: 실시예 1에서 설명된 바와 같은 친수성 별 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체:
Thermo Electron Corporation 에 의해 시판되는 프리즘 24D 쌍-스크류 압출기 내로 중합체 P의 입자를 체적에 의한 제공을 사용하면서, 및 펠릿 형태의 첨가제 A를 중량에 의한 제공을 사용하면서 주입이 수행된다. 첨가제 A의 농도를 변경할 수 있도록 하기 위하여 두 측정 장치의 작업 처리량이 조절된다. 각각의 혼합물에 대한 압출 조건(작업처리량 kg/hour 및 속도 rpm)은 하기 표 1에 나타나 있다. 압출기의 다양한 부분의 온도는 260 및 300 ℃ 사이에 있다.
수득된 레이스는 다이 출구에서 수류로 식혀지고, 금속 바구니에서 수집되고, 배수된 후 건조되었다.
이어서, 수집된 레이스는 단순한 기계적 교반기에 의해 물에서 분산된다. 수득된 분산액은 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 체로 걸러내고 특징지워져, 그 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure 112007026396513-PCT00009
실시예 16-18:
상기 실시예에서, 사용되는 열가소성 중합체 P는 하기와 같다:
중합체 P1: 2.7의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6, 또는
중합체 P2: 4.0의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6
첨가제 A는 선행하는 실시예에서 사용된 것과 동일하다.
Thermo Electron Corporation 에 의해 시판되는 프리즘 형의 24D 쌍-스크류 압출기 내로 중합체 P(P1 또는 P2)의 입자를 체적에 의한 제공을 사용하면서, 및 펠릿 형태의 첨가제 A를 중량에 의한 제공을 사용하면서 주입이 수행된다. 혼합물에서 첨가제 A의 농도를 변경할 수 있도록 하기 위하여 두 측정 장치의 작업 처리량이 조절된다(하기 표 2 참조). 혼합물은 1.9 및 2.2 kg/hour 사이로 고정된 작업 처리량으로 압출된다. 압출기의 다양한 부분의 온도는 245 및 280 ℃ 사이에 있다. 속도는 200 rpm으로 고정된다. 압력은 11 bar로 기록된다. 수득된 레이스는 다이 출구에서 수류로 식혀지고, 금속 바구니에서 수집되고, 배수된 후 건조되었다.
이어서, 수집된 레이스는 단순한 기계적 교반기에 의해 물에서 분산된다. 수득된 분산액은 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 체로 걸러내고 특징지워진다. 대전된 물질에 대한 중량 회수율은 90%를 초과한다.
분산액에서 폴리아미드 6 입자의 입자 크기 분포는 단일모드이고, 조성물 각각의 입자의 중심 직경은 하기 표에서 보여진다.
Figure 112007026396513-PCT00010
실시예 19:
나선형 리본 유형의 기계적 교반기, 질소 입구 및 출구에 증류 컬럼이 장착된 300 ㎖ 용량의 금속 반응기에서 제조가 수행된다.
수 중 나일론 6,6 염(헥사메틸렌디아민 아디프산염)의 52% 용액의 288.5 g, 즉 0.5717 ㏖의 나일론 염이 주입된다. 이어서, 반응기를 질소로 정화시킨 후, 45분에 걸쳐 126℃로 가열하여, 나일론 염을 70%로 농축한다. 반응기의 모든 밸브는 잠겨있고, 온도는 27분에 걸쳐 231℃까지 증가한다. 그 결과 압력은 16.5 bar 에 도달한다. 온도가 250℃까지 상승하는 동안 반응기는 48분 동안 압력 정체 상태에 놓인다. 이어서, 반응 혼합물은 36분에 걸쳐 감압되고, 이 시간 동안 온도는 272℃까지 증가한다.
32.35 g의 첨가제 A, 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조된 친수성 별 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥산이드) 공중합체는 5분의 시간에 걸쳐 고형물로 첨가된다.
이어서, 반응 혼합물은 추가 25분 동안 272℃에서 교반하며 유지되었다.
반응기의 내용물은 약간 과량의 질소 압력 하에서 900 g의 증류된 물 내로 이동된다. 중합체 P 입자의 분산은 단순한 교반에 의해 수득된다. 상기 분산액은 체로 걸러져, 입자 크기 분포는 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방법에 따라 측정된다. 분산액의 분포는 단일모드이고, 입자 크기 피크(peak)는 950 ㎚ 주변에 집중된다.
실시예 20-24
본 실시예에서, 사용되는 물질은 2.6의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6,6으로 이루어진 열가소성 중합체 P 및 하기 화합물 중 하나인 첨가제 A이다.
첨가제: 실시예 1에서 설명된 바와 같은 친수성 별 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체.
첨가제 a2: 하기 방법으로 제조되는 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 디블록 공중합체:
기계적 교반기가 장착된 500 ㎖ 반응기 내로 하기 물질이 주입된다:
73.3 g의 ε-카프로락탐(648 m㏖), 7.9 g의 벤조산(65 m㏖), 138.8 g의 Jeffamine® M2070(65 m㏖), 128 mg의 Ultranox® 236 및 185 ㎕의 50%(w/w) 수성 하이포아인산 용액.
반응 혼합물은 질소 하에서 및 대기압에서 160℃로 이끌어졌으며, 3 시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 이어서, 반응 매질은 250℃로 이끌어진 후 1시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 이어서, 상기 시스템은 5 mbar의 압력에 도달하기 위해 진공 하에서 점차적으로 놓여진 후에, 추가 2시간 동안 진공 하에서 유지된다. 195 g의 중합체가 합성의 마지막에 수집된다.
첨가제 A3: 하기 방법으로 제조되는 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 트리블록 공중합체:
첨가제 A2에 대해 이용되는 것과 동일한 반응기 및 동일한 온도, 교반 및 압력 조건 하에서 반응이 수행된다. 83.6 g의 ε-카프로락탐(739 m㏖), 4.5 g의 아디프산 (31 m㏖), 131.9 g의 Jeffamine® M2070(62 m㏖), 143 mg의 Ultranox® 236 및 208 ㎕의 50%(w/w) 수성 하이포아인산 용액이 반응기 내로 주입된다.
166 g의 중합체가 합성의 마지막에서 수집된다.
첨가제 a4:
하기 방법으로 제조되는 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 트리블록 공중합체:
첨가제 A2에 대해 이용되는 것과 동일한 반응기 및 동일한 온도, 교반 및 압력 조건 하에서 반응이 수행된다. 83.3 g의 ε-카프로락탐(737 m㏖), 5.1 g의 테레프탈산 (31 m㏖), 131.6 g의 Jeffamine® M2070(61 m㏖), 143 mg의 Ultranox® 236 및 207 ㎕의 50%(w/w) 수성 하이포아인산 용액이 반응기 내로 주입된다.
192 g의 중합체가 합성의 마지막에서 수집된다.
첨가제 a5:
하기 방법으로 제조되는 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 트리블록 공중합체:
첨가제 A2에 대해 이용되는 것과 동일한 반응기 및 동일한 온도, 교반 및 압력 조건 하에서 반응이 수행된다. 121.1 g의 ε-카프로락탐(1072 m㏖), 3.3 g의 아디프산 (22 m㏖), 95.6 g의 Jeffamine® M2070(45 m㏖), 200 mg의 Ultranox® 236 및 289 ㎕의 50%(w/w) 수성 하이포아인산 용액이 반응기 내로 주입된다.
157 g의 중합체가 합성의 마지막에서 수집된다.
중합체 P의 입자(80 중량%) 및 고려되는 첨가제(20 중량%)의 80/20 혼합물 10 g이 15 ㎖ 쌍스크류 혼합기라는 참조로서 DSM Xplore에 의해 시판되는 재순환 채널이 장착된 원뿔형 쌍-스크류 소형-압출기 내로 주입된다. 혼합 시간, 온도 및 스크류 속도는 하기에서 각각 셋팅된다:
t=4분
T=275℃
S=100 rpm.
수득된 레이스는 수조의 다이 출구에서 식혀지고, 수집되어, 배수된 후 건조된다.
이어서, 수집된 레이스는 ZM 1000 (2 ㎜ 스크린)라는 참조로서 Retsch에 의해 시판되는 분쇄기에서 분쇄된다. 이어서, 상기 분쇄된 레이스는 단순한 기계적 교반에 의해 물 속에서 분산된다. 이어서, 수득된 각각의 분산액은 VibraCell 72412라는 참조로서 Bioblock Scientific 에 의해 시판되는 프로브(probe)를 사용하여 초음파를 맞도록 한다. 이어서, 각각의 분산액은 200 ㎛ 체로 걸러내져 큰 고형 불순물, 예로서 레이스의 분산될 수 없는 조각이 제거된다. 각각의 분산액을 체로 거른 후에 열가소성 중합체 P에 대한 중량 회수율이 하기 표 3에 보여진다. 각각의 분산액에 존재하는 입자의 입자 크기 분포는 Malvern Instruments 에 의해 시판되는 MasterSizer 2000으로서 알려진 장치를 사용하여 측정된다. 체적에 의해 나타나는 상기 분포는 단일모드이고, 입자 직경으로 나타나는 입자 크기 모드 피크가 또한 하기 표 3에 보여진다.
Figure 112007026396513-PCT00011
실시예 25-30:
본 실시예에서, 사용되는 물질은 하기에 보여지는 중합체 중 하나로 이루어진 열가소성 중합체 P이다:
P1: 2.7의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6.
P3: 카프로락탐의 중축합에 1.3 중량%(1 몰%)의 아디프산을 첨가하여 수득되는 중합체. 중축합 공정은 표준 폴리아미드 6의 공정이다. 수득된 중합체는 67 ㎖/g 의 Ⅳ를 나타낸다.
P4: 문서 FR 2 743 077에 개시된 공정에 따라, 약 0.5 mol%의 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논의 존재 하에서 카프로락탐으로부터 출발하는 공중합에 의해 수득되는 별 폴리아미드.
및 하기 화합물 중 하나인 첨가제:
첨가제 A: 실시예 1에서 설명된 바와 같은 친수성 별 폴리아미드-폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체.
첨가제 A6: 트리블록 공중합체: 폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드); CAS 번호: 9003-11-6; Aldrich 에 의해 시판되는 제품 (참고 번호 412325, 질량 Mn ~ 14 600 g/㏖; PEG 82.5 중량%).
중합체 P의 입자 및 고려 중의 첨가제의 혼합물 10 g이 (조성은 하기 표 4에 보여진다) 참조: 15 ㎖ 쌍스크류 혼합기라는 참조로 DSM Xplore에 의해 시판되는 재순환 채널이 장착된 원뿔형 쌍-스크류 소형-압출기 내로 주입된다. 혼합 시간, 온도 및 스크류 속도는 하기에서 각각 셋팅된다:
t=4분,
T=250℃,
S=100 rpm.
수득된 레이스는 수조의 다이 출구에서 식혀지고, 수집되어, 배수된 후 건조된다.
이어서, 수집된 레이스는 선행된 실시예 번호 20 내지 24에서와 같이 처리된다. 중량 및 크기에 의한 효율성과 관련된 결과가 하기 표 4에 보여진다.
Figure 112007026396513-PCT00012
실시예 31-33:
본 실시예에서, 사용되는 물질은 하기에서 보여지는 중합체 중 하나로 이루어지는 열가소성 중합체 P이다:
P5: PA6-12 Vestamid D16® 이라는 참조로 Degussa 에 의해 시판되는 폴리아미드 6,12,
P6: PPH 7059® 라는 참조로 Atofina 에 의해 시판되는 폴리프로필렌,
P7: 74A40 PC 95® 라는 참조로 VIPO-Polymer NK 에 의해 시판되는 폴리에스테르,
및 실시예 1에서 설명된 바와 같은 친수성 별 폴리아미드 폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체인 첨가제 A.
중합체 P의 입자 및 고려 중의 첨가제의 혼합물 10 g이 (조성은 하기 표 5에 보여진다) 15 ㎖ 쌍스크류 혼합기라는 참조로 DSM Xplore에 의해 시판되는 재순환 채널이 장착된 원뿔형 쌍-스크류 소형-압출기 내로 주입된다. 혼합 시간 및 스크류 속도는 하기에서 각각 셋팅된다:
t=4분,
S=100 rpm.
각각의 첨가제-중합체 쌍에 대한 혼합 온도는 하기 표 5에 보여진다.
수득된 레이스는 수조의 다이 출구에서 식혀지고, 수집되어, 배수된 후 건조된다.
이어서, 수집된 레이스는 선행된 실시예 번호 20 내지 24에서와 같이 처리된다. 중량 및 크기에 의한 효율성과 관련된 결과가 하기 표 5에 보여진다.
Figure 112007026396513-PCT00013
실시예 34:
본 실시예에서, 사용되는 물질은 중합체 P1, 2.7의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6, 및 특허출원 WO 03/051993 의 실시예 2에 따른 알킬-종결 과다분지 폴리아미드 공중합체인 첨가제 A7이다.
60 중량%의 중합체 6의 입자 및 40 중량%의 첨가제 A7로 이루어진 혼합물 10 g이 15 ㎖ 쌍스크류 혼합기라는 참조로 DSM Xplore에 의해 시판되는 재순환 채널이 장착된 원뿔형 쌍-스크류 소형-압출기 내로 주입된다. 혼합 시간, 온도 및 스크류 속도는 하기에서 각각 셋팅된다:
t=4분,
T=250℃,
S=100 rpm.
수득된 레이스는 수조의 다이 출구에서 식혀지고, 수집되어, 배수된 후 건조된다.
이어서, 수집된 레이스는 자성 교반기로 시클로헥산에서 분산된다. 광학 현미경 하에서의 관찰은 1 내지 25 ㎛의 크기를 갖는 폴리아미드 6으로 형성된 고형 분말의 존재를 보여준다.
실시예 35-37:
본 실시예에서, 사용되는 물질은 하기에 보여지는 중합체 중 하나로 이루어지는 열가소성 중합체 P이다:
P1: 2.7의 상대적 점도를 갖는 폴리아미드 6.
P7: 74A40 PC 95 라는 참조로 VIPO-Polymer NK 에 의해 시판되는 폴리에스테르,
및 Repel-O-Tex SRP6® 라는 참조로 Rhodia에 의해 시판되는 폴리에틸렌 글리콜-폴리에스테르 공중합체인 첨가제 A8.
중합체 P의 입자 및 고려 중의 첨가제 A8의 혼합물 10 g이 (조성은 하기 표 6에 보여진다) 15 ㎖ 쌍스크류 혼합기라는 참조로 DSM Xplore에 의해 시판되는 재순환 채널이 장착된 원뿔형 쌍-스크류 소형-압출기 내로 주입된다. 혼합 시간 및 스크류 속도는 하기에서 각각 셋팅된다:
t=4분,
S=100 rpm.
각각의 첨가제-중합체 쌍에 대한 혼합 온도는 하기 표 6에 보여진다.
수득된 레이스는 수조의 다이 출구에서 식혀지고, 수집되어, 배수된 후 건조된다.
이어서, 수집된 레이스는 선행된 실시예 번호 20 내지 24에서와 같이 처리된다. 중량 및 크기에 의한 효율성과 관련된 결과가 하기 표 6에 보여진다.
Figure 112007026396513-PCT00014

Claims (35)

  1. 평균 직경이 1 ㎜ 미만인 입자를 포함하는 열가소성 물질 P로 이루어진 분말의 제조방법으로서, 하기로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법:
    a. 열가소성 물질 P의 분리된 입자의 분산액을 수득하기 위하여 첨가제 A와 상기 열가소성 물질 P의 용융 혼합물을 생성하는 단계 (여기서, 물질의 분리된 입자의 분산액을 수득하기 위하여, 상기 첨가제 A는 적어도 상기 열가소성 물질 P와 융화가능한 그 구조의 일부분 및 적어도 상기 열가소성 물질 P에 융화불가하고 불용성인 그 구조의 일부분을 포함하는 중합 물질에 의해 생성된다),
    b. 상기 혼합물을 열가소성 물질 P의 연화(softening) 온도 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
    c. 열가소성 물질 P의 분리된 입자의 분해를 야기하기 위하여 상기 냉각된 혼합물을 처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질의 분리된 입자의 생성을 야기하기 위하여, 혼합물은 열가소성 물질 P를 용융시키고, 고형체 또는 용융 형태의 첨가제 A를 첨가시키고, 혼합 에너지를 적용시킴으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질의 분리된 입자의 생성을 야기하기 위하여, 혼합물은 상기 열가소성 물질 P의 입자 및 상기 첨가제 A의 입자를 고체상태에서 혼합시키고, 혼합 에너지를 용융 혼합물에 적용하여 입자의 혼합물을 용융시킴으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 첨가제 A의 중량 농도가 1% 및 50% 사이에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 혼합물 중 첨가제 A의 중량 농도가 3% 및 30% 사이에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 혼합물이 냉각 단계 이전에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 생성 공정이 다이(die)를 통한 압출 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 용융 혼합물이 압출 다이를 제공하는 압출기에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각이 공기 냉각인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각이 액체 내에서 식힘으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 물질 P로 이루어진 입자의 분해를 위한 처리가 냉각된 혼합물에 전단 응력(shear force)을 적용시킴으로써 야기되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 물질 P로 이루어진 입자의 분해를 위한 처리가 열가소성 물질 P에 대한 용매가 아닌 액체 내에서 냉각된 용융 혼합물을 식힘으로써 야기되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 액체가 첨가제 A에 대한 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 물질 P 분말을 생성하는 입자가 규칙적 또는 불규칙적인 다면체 모양을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아 미드 또는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 12,12, 폴리아미드 6,36, 이들의 공중합체 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 델루스트란트(delustrant), 열 및/또는 광 안정제, 색소, 염료 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제, 특히 연마(abrasive) 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 A가 블록(block), 빗(comb), 과다분지(hyperbranched) 또는 별 유형의 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 열가소성 물질과 융화가능한 구조가 블록-유형 중합체의 블록, 빗 중합체의 돌기, 또는 별 또는 과다분지 중합체의 코어 또는 가지를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 A의 융화가능한 구조가 열가소성 중합체의 작용기와 동일한 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 A가 열가소성 중합체 블록 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록을 포함하는 블록 공중합체 D인 방법으로서, 하기와 같은 방법:
    ㆍ 열가소성 중합체 블록은 하나 이상의 다관능 코어 및 코어에 연결된 열가소성 중합체의 하나 이상의 가지 또는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 별 또는 H 거대분자 사슬을 포함하고, 코어는 세 개 이상의 동일한 반응성 작용기를 포함하며,
    ㆍ 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록 또는 블록들은 적어도 열가소성 중합체의 가지 또는 세그먼트의 말단 및 다관능 코어의 말단으로부터 선택되는 별 또는 H 거대분자 사슬의 유리 말단 부분에 연결되어 있다.
  22. 제 21 항에 있어서, 중합체 D의 열가소성 중합체 블록의 H 거대분자 사슬이 하기를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 출발하는 공중합에 의해 수득되는 H 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 아민 작용기 및 카르복실산 작용기로부터 선택되는 세 개 이상의 동일한 반응성 작용기를 포함하는 다관능 화합물,
    b) 락탐 및/또는 아미노산,
    c) 디카르복실산 또는 디아민으로부터 선택되는 이관능 화합물,
    d) 단관능 화합물로서 그 작용기가 아민 작용기 또는 카르복실산 작용기 중 어느 하나인 화합물,
    이 중, a)의 작용기가 산인 경우에 c) 및 d)의 작용기는 아민기이고, a)의 작용기가 아민인 경우에 c) 및 d)의 작용기는 산이며, a)의 작용기 대 c) 및 d)의 작용기의 합의 당량 비율이 1.5 및 0.66 사이에 있고, c)의 작용기 대 d)의 작용기의 당량 비율이 0.17 및 1.5 사이에 있다.
  23. 제 22 항에 있어서, 다관능 화합물이 화학식 (Ⅳ)에 의해 나타나는 방법:
    R1-[-A-Z]M (Ⅳ)
    식 중:
    ㆍ R1 은 2 이상의 탄소수를 갖고, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족, 탄화수소 라디칼이고,
    ㆍ A는 공유결합 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이며,
    ㆍ Z는 1차 아민 라디칼 또는 카르복실산 라디칼을 나타내고,
    ㆍ m은 3 및 8 사이의 정수이다.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 다관능 화합물이 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산(trimesic acid), 2,4,6-트리(아미노카프론산)-1,3,5-트리아진 또는 4-아미노에틸-1, 8-옥탄디아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 D의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록이 선형인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 중합체 D의 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록이 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 D의 열가소성 중합체 블록의 거대분자 사슬의 유리 말단이 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록에 연결된 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 과다분지 중합체 E가 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19 항 또는 제 28 항에 있어서, 과다분지 중합체 E가 하기 사이의 반응에 의해 수득되는 중합체 유형의 과다분지 코폴리아미드(copolyamide)인 것을 특징으 로 하는 방법:
    - 하기 화학식 (Ⅰ)의 하나 이상의 단량체:
    (Ⅰ) A-R-Bf
    (식 중, A는 제 1 유형의 중합을 위한 반응성 작용기이고, B는 A와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합을 위한 반응성 작용기이며, R은 탄화수소 본체이고, f는 단량체 당 B 반응성 작용기의 총 수이다: f≥2, 바람직하게는 2≤f≤10);
    - 하기 화학식 (Ⅱ)의 하나 이상의 단량체:
    (Ⅱ) A'-R'-B' 또는 상응하는 락탐,
    (식 중, A', B' 및 R' 은 화학식 (Ⅰ)에서의 A, B 및 R에 대해 각각 상기에 주어진 것과 동일한 정의를 갖는다);
    - 하기 화학식 (Ⅲ)의 하나 이상의 "코어" 단량체 또는 하기 화학식 (Ⅳ)의 하나 이상의 "사슬-제한" 단량체:
    (Ⅲ) R1(B'')n
    (식 중:
    - R1 은 실리콘의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 고리형지방족 유형이고;
    - B'' 는 B 또는 B' 에서와 동일한 성질의 반응성 작용기이며;
    - n≥1, 바람직하게는 1≤n≤100);
    (Ⅳ) R2-A''
    (식 중:
    - R2 은 실리콘의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 고리형지방족 유형이고;
    - 및 A'' 는 A 또는 A' 에서와 동일한 성질의 반응성 작용기이며;
    Ⅰ/Ⅱ 몰비율은 하기와 같이 정의된다:
    0.05〈Ⅰ/Ⅱ
    및 바람직하게는 0.125≤Ⅰ/Ⅱ≤2);
    이 때, 하나 이상의 단량체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 하나 이상의 R 또는 R' 본체는 지방족, 고리형지방족 또는 아릴지방족이고;
    R1 및/또는 R2 는 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
  30. 제 29 항에 있어서, 중합을 위한 반응성 작용기 A, B, A' 및 B' 가 카르복실산 및 아민 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 식 (Ⅰ)의 단량체가 A는 아민 작용기를 나타내고, B는 카르복실산 작용기를 나타내며, R은 방향족 라디칼을 나타내고, f=2 인 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 열가소성 물질 P에 불용성이고 융화불가한 화합물 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 화합물 B가 적어도 화합물 A의 구조의 일부와 융화가능한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 화합물 B가 폴리사카라이드, 폴리(알킬렌 글리콜) 및 폴리올레핀의 과(family)에 속하는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 열가소성 물질 P 분말.
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