JP7229947B2 - 芳香族ポリマー粒子の調製方法、該方法により得られる粒子及びそれらの使用 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２０１７年６月７日に出願された米国仮特許出願第６２／５１６，４０４号及び２０１７年８月１日に出願された欧州特許出願第１７１８４２６９．３号に対する優先権を主張し、これら出願の各々の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分と由来の単位を含むポリエステルポリマー（ＰＥ）の使用に基づく芳香族ポリマー粒子の調製方法であって、少なくとも２モル％のジオール成分がポリ（アルキレングリコール）である方法に関する。この方法は、芳香族ポリマー（Ｐ）とＰＥの溶融ブレンド、ブレンドの冷却、及びＰＥの水への溶解による粒子の回収を含む。本発明は、それから得られるポリマー粒子、並びにＳＬＳ ３Ｄ印刷、コーティング、及び熱硬化性樹脂の強化におけるこれらの粒子の使用にも関する。

付加製造システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から３Ｄ物体を印刷或いは構築するために使用される。利用可能な付加製造技術の１つである選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射を使用して、粉末材料を塊に融合させる。レーザーは、粉末床の表面の物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することにより、粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後、粉末床が１層の厚さ分下げられ、材料の新しい層が適用され、床が再走査される。その前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的な完全合体が必要とされる。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。

Ｓｃｈｍｉｄらの論文（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ，Ｖｏｌ ２９，Ｎｏ．１７，２０１４）には、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用のポリマーとその粉末形態の特性が概説されている。粒子は、自由流動挙動を促しローラー又はブレード系によりプリンターの粉末床に均一に分布させるために、球形である必要がある。一般的には２０～８０μｍの粒子サイズ分布の球状粒子が、ＳＬＳ装置上での作業に最適である。

球形のポリマー粉末は、ポリマーを有機溶媒に溶解し、続いて大量の非溶媒の中に析出させるプリリングと呼ばれるプロセスにより調製することができる。第１に、溶媒の使用により、重大な環境問題及び廃棄処分問題が生じる。第２に、このプロセスでは、効率的な処理に十分なレベルでポリマーが有機溶媒に溶解する必要がある。しかしながら、ポリアリールエーテルポリマーは、ほとんどの一般的な溶媒に不溶性である。

米国特許第８，４５４，８６６Ｂ２号明細書には、ポリ（アルキレンオキシド）ブロックを含むブロックコポリマーである添加剤と溶融ブレンドを形成することによって脂肪族ポリアミドの粉末を調製することが開示されている。これらのブレンドは水中で崩壊してポリアミド粒子の分散液を生成し、これはその後濾過及び乾燥によって分離することができる。この特許に記載されているポリ（アルキレンオキシド）ポリマーは、脂肪族ポリアミド粉末の調製に有用であるものの、高性能芳香族ポリマーとともに使用するための熱安定性が不足している。

本発明の目的の１つは、有機溶媒を使用せずに球形のポリマー粒子を調製する方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷、コーティング組成物、及び熱硬化性樹脂の強化によく適したポリマー粒子を提供することである。

実施例１のＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２のＰＰＳＵ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

本発明の第１の目的は、有機溶媒を使用せずに球形のポリマー粒子を調製する方法である。出願人の功績は、高温芳香族ポリマーと一緒に処理するのに適した球形のポリマー粒子の調製を可能にする、特定の芳香族ポリマーとの溶融ブレンドに十分な熱安定性を有する材料の種類（ここではポリエステルポリマー（ＰＥ）と呼ぶ）を特定したことである。本発明のＰＥポリマーは、高温耐性を有する。すなわち、特に例えば２５０℃を超える高温で有意に劣化しない。更に、ポリエステルポリマー（ＰＥ）は、場合によっては最大９５℃温度に加熱され、場合によっては酸又は塩基が添加されることもある水に溶解することができる。そのため、本発明のＰＥポリマーは、高分子ポリマーと溶融ブレンドするのに十分な熱安定性を示すだけでなく、水溶性でもある。

本発明の方法は、水溶性ポリエステル（ＰＥ）でできている相に分散しているポリマー粒子を生成するように、例えば離散粒子を形成するのに十分な混合エネルギーを加えることによって、芳香族ポリマーと水溶性ポリエステル（ＰＥ）とを溶融ブレンドすることに基づくものである。その後、ブレンドは冷却され、粒子は水（場合によっては最大９５℃温度に加熱され、場合によっては酸又は塩基が添加される）の中にポリエステルを溶解させることによって回収される。

本出願において：
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり；
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分の一覧に含まれ、及び／又はそれらから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連実施形態においては、要素又は成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあってもよく、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２種以上からなる群から選択されてもよく、要素又は成分の一覧中に列挙されたいずれかの要素又は成分は、こうした一覧から省略されてもよいことを理解されたく、
－ 本明細書での端点による数値範囲のいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び相当物を含む。

より正確には、本発明は、
－ 混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程であって
ａ）ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリフェニレン（ＰＰｈ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と、
ｂ）少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）であって
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と、
を含有する混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程；
－ 混合物（Ｍ）をペレット又はストランドへと加工する工程；
－ 任意選択的に、ペレット又はストランドを８０℃未満の温度で冷却する工程；
－ 任意選択的には最大９５℃の温度に加熱されており任意選択的には酸又は塩基が添加されている水に、前記ペレット又はストランドを接触させる工程；
－ 粒子を回収する工程；
－ 任意選択的に粒子を乾燥する工程；並びに
－ 任意選択的に粒子をふるい分けする工程；
を含む、ポリマー粒子の調製方法に関する。

より一般的には、混合物（Ｍ）の溶融ブレンドからなる工程は、芳香族ポリマーを溶融するために必要とされる温度に適合する、エンドレススクリューミキサー又はスターラーミキサー、例えば混錬機などの任意の適切な装置を用いて行うことができる。この工程に加えられるエネルギーの量は、それから得られるポリマー粒子のサイズを制御するように調整することができる。当業者であれば、例えば平均直径が約０．５μｍから約５００μｍの間で変化する望みのサイズの粒子を得るために、装置（例えばスクリューの幾何学的形状）及び装置のパラメータ（例えば回転速度）を調整することができる。

一実施形態によれば、
－ 半結晶性ポリマー（Ｐ）が使用される場合、溶融ブレンドする工程は、ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）よりも少なくとも１０℃高くなるように選択された温度、例えばＴｍよりも少なくとも１５℃又は２０℃高い温度で行われる。
－ アモルファスポリマー（Ｐ）が使用される場合、溶融ブレンドする工程は、アモルファスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高くなるように選択された温度で行われる。

好ましい実施形態によれば、溶融ブレンドする工程は、２５０℃超の温度、例えば２６０℃超、２７０℃超、又は２８０℃超の温度で行われる。

混合物をペレット又はストランドへと加工することからなる工程は、ダイを通して押し出すプロセスによって行うことができる。

溶融ブレンドする工程及びペレット又はストランドへ加工する工程は、好ましくは押出ダイを備えた押出機内で行われる。

冷却工程は、８０℃未満の温度、例えば５０℃未満の温度で、任意の適切な手段によって行われる。特に、空冷又は、例えば水中などの液体中での急冷を挙げることができる。

ペレット又はストランドを水と接触させる段階は、これを水、場合によっては複数の水浴に浸す工程から構成されていてもよい。水は、任意選択的には、最大９５℃の温度、例えば約４０℃、約６０℃、又は約８０℃の温度に加熱される。水には、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、有機アミン、塩酸、及び硫酸からなる群から選択される酸又は塩基が追加されていてもよい。この工程によって、ポリマー粒子を回収するためにポリエステルを溶解又は分散させることができる。

本発明の方法の工程は、バッチ式で行われても連続的に行われてもよい。

一実施形態によれば、８０℃未満、例えば５０℃未満の温度でペレット又はストランドを冷却し、ペレット又はストランドを例えば水に浸漬することにより前記ペレット又はストランドを水と接触させる工程は、同じ装置で同時に行うことができる。

本発明の方法は、粒子を乾燥させる追加の工程、及び／又は粒子をふるい分けする追加の工程も含んでいてもよい。乾燥工程は、例えば流動床で行うことができる。

本発明の一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）は芳香族であり、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリフェニレン（ＰＰ）からなる群から選択される。

一実施形態によれば、本発明の混合物（Ｍ）は、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリフェニレン（ＰＰ）からなる群から選択される、好ましくは少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）及び少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）からなる群から選択される、少なくとも２種の異なるポリマーを含む。

ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書で使用するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ^＊基を含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味し、式中、Ａｒ’及びＡｒ^＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基であり、モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）：

の単位からなる群から選択され、式中、
－ Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ’は、ゼロ、又は１～４の範囲の整数である。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）では、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のうちでＲ’と異なる他の部分に１，２－、１，４－又は１，３－結合を独立して有してもよい。フェニレン部分は、好ましくは１，３－又は１，４－結合、より好ましくは１，４－結合を有する。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）では、フェニレン部分がポリマーの主鎖を連結するもの以外の置換基をまったく有しないように、ｊ’は、出現するごとにゼロであるのが好ましい。

一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。本明細書で使用するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が式Ｊ’－Ａ：

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、繰り返し単位（Ｊ’－Ａ）である。

別の好ましい実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。本明細書で使用するポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が式Ｊ’－Ｂと式Ｊ’’－Ｂ：

の繰り返し単位の組み合わせである任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、繰り返し単位（Ｊ’Ｂ）と（Ｊ’’－Ｂ）との組み合わせである。

更に別の好ましい実施形態において、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）である。本明細書で使用する「ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）」は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が式（Ｊ’－Ｃ）：

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー中の総モル数を基準とする。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、繰り返し単位（Ｊ’－Ｃ）である。

一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で使用するＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が式Ｊ’－Ａ（ＰＥＥＫ）と式Ｊ’－Ｄ（ポリ（ジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ））：

の繰り返し単位の両方である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。

ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５～６０／４０の範囲の相対モル比率の繰り返し単位Ｊ’－Ａ及びＪ’－Ｄ（ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ）を含んでもよい。好ましくは、繰り返し単位Ｊ’－ＡとＪ’－Ｄの合計は、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％を占める。一部の態様において、繰り返し単位Ｊ’－Ａ及びＪ’－Ｄは、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の全てを占める。

最も好ましくは、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫ又はＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫである。

ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣ．から市販されている。

ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明の目的上、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｋ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー中の総モル数を基準とし、式中、それぞれのＲは、互いに同じであるか異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
各ｈは、互いに同じであるか異なり、０～４の範囲の整数であり；
Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）_２－］、及び基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される。

Ｔは、好ましくは、結合、スルホン基、又は基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（式中のＲ_ｊ及びＲ_ｋは好ましくはメチル基である）である。

好ましくは、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である。

一実施形態においては、ＰＡＥＳは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。本明細書で使用する「ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）」は、繰り返し単位の５０モル％超が式（Ｋ’－Ａ）：

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー中の総モル数を基準とする。

好ましくは、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、式（Ｋ’－Ａ）の繰り返し単位である。

ＰＰＳＵは、公知の方法によって調製でき、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵとして入手可能である。

一部の実施形態では、ＰＡＥＳは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。本明細書で使用する「ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）」は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｋ’－Ｂ）：

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー中の総モル数を基準とする。

好ましくは、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、式（Ｋ’－Ｂ）の繰り返し単位である。

ＰＥＳは、公知の方法によって調製でき、特にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。

一部の実施形態では、ＰＡＥＳはポリスルホン（ＰＳＵ）である。本明細書で使用する「ポリスルホン（ＰＳＵ）」は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｋ’－Ｃ）：

の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。

好ましくは、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、式（Ｋ’－Ｃ）の繰り返し単位である。

ＰＳＵは、公知の方法によって調製でき、またＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。

本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３５，０００～７５，０００ｇ／ｍｏｌ又は４０，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

本発明によれば、ＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３５，０００～７５，０００ｇ／ｍｏｌ又は４０，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

ＰＡＥＳ、例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳ及びＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２×５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）；流量：１．５ｍＬ／分；注入量：２０μＬの０．２重量／体積％サンプル溶液）によって測定することができる。

より正確には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。実験の部において、以下の方法が使用された：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の２本の５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）が分離のために使用された。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量が選択された。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）が報告された。

ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
本発明の目的のためには、「ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）」は、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（それ自体及び／又はそのアミド酸形態）、並びに少なくとも１つのエーテル基を含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）を、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％含む。繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸形態で含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含んでいてもよい。

一実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）は、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）：

及びこれらの混合物からなる群から選択され、
式中、
－ Ａｒは、四価の芳香族部分であり、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
－ Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、５～５０個の炭素原子を有する置換、非置換、飽和、不飽和の、芳香族単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル、及びこれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル、並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：

（式中、
－ Ｙは、例えば－Ｃ（ＣＨ_３）_２及び－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－（ｎは１～６の整数である）などの１～６個の炭素原子のアルキレン；例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２及び－Ｃ_ｎＦ_２ｎ－（ｎは１～６の整数である）などの１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ_２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）の二価ラジカル；
からなる群から選択される置換及び無置換の二価の有機ラジカルからなる群から選択されるが、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする。

一実施形態によれば、Ａｒは、式：

（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ_３）_２－及び－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－及び－Ｃ_ｎＦ_２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ_２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか、又はＸは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－（式中、Ａｒ’’は５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）からなる群から選択される。

一実施形態によれば、Ａｒ’は、式：

（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ_３）_２－及び－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－及び－Ｃ_ｎＦ_２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ_２－；－ＳｆＯ－からなる群から選択されるか、又はＸは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－（式中、Ａｒ’’は５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）からなる群から選択される。

本開示のある実施形態によれば、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全ての繰り返し単位が、上で定義した式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）及び／又はこれらの混合物である。

一実施形態によれば、ＰＥＩは、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、式（ＶＩＩ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）を含み、
式中、
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル、及びこれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：

（式中、
－ Ｙは、例えば－Ｃ（ＣＨ_３）_２及び－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－（ｎは１～６の整数である）などの１～６個の炭素原子のアルキレン；例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２及びＣ_ｎＦ_２ｎ－（ｎは１～６の整数である）などの１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ_２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数であるが、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とし、
－ Ｔは、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－のいずれかであり、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位にあり、
Ａｒ’’は５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式基からなる群から選択される芳香族部分、例えば、置換若しくは非置換のフェニレン、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフタレン基、又は２つの置換若しくは非置換のフェニレン基を含む部分である）の二価ラジカル；
からなる群から選択される置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される。

本開示の一実施形態によれば、Ａｒ’’は、上記に詳述されているとおり、一般式（ＶＩ）のものであり、例えばＡｒ’’は、式（ＸＩＸ）：

のものである。

本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、式Ｈ_２Ｎ－Ｒ－ＮＨ_２（ＸＸ）（式中、Ｒは、前に定義したとおりである）のジアミノ化合物と、式（ＸＸＩ）：

（式中、Ｔは前に定義したとおりである）の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）を反応させることを含む、当業者に周知の任意の方法によって調製されてもよい。

一般的に、調製は、２０℃～２５０℃の範囲の温度で、溶媒、例えばｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で実施することができる。

或いは、これらのポリエーテルイミドは、式（ＸＸＩ）の任意の二無水物と式（ＸＸ）の任意のジアミノ化合物とを、これらの成分の混合物を高温で加熱すると同時に混合しながら溶融重合させることによって調製することができる。

式（ＸＸＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば：
２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２－ビス［４（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、及びこのような二無水物の混合物が挙げられる。

式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニル－メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－フェニレンジアミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

一実施形態によれば、ＰＥＩは、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）を、イミド形態で、又はこれらの対応するアミド酸形態で、及びそれらの混合物を含む。

本発明の好ましい実施形態では、Ｐ１及び／又はＰ２中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全てが、イミド形態又はこれらの対応するアミド酸形態の、及びそれらの混合物を含む式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）である。

芳香族ポリイミドは、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ＰｌａｓｔｉｃｓからＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとして市販されている。

具体的な実施形態において、ＰＥＩは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に、１６０～２７０℃、例えば１７０～２６０℃、１８０～２５０℃の範囲のＴｇを有する。

ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）
用語「ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）」は、式（Ｗ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＥ）を少なくとも５０モル％含むポリマーを意味することが意図されており、式中、
（ｉ）Ａは、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基から独立して選択され、
（ｉｉ）ｑは、０、１、２、３又は４である。

好ましい実施形態においては、ＰＰＥ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＥ）である。

好ましい実施形態では、ＡはＣＨ３を表し、ｑは２である。

好ましい実施形態では、ＰＰＥ中のフェニレン部位は、１，４－結合を有する。

好ましい実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）である。本明細書で使用する「ポリ（パラ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）」は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｗ’）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＯ）である任意のポリマーを意味する。

ポリアミドイミド（ＰＡＩ）
本明細書で使用するポリアミドイミド又は芳香族ポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ）は、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体としての少なくとも１つのイミド基及び／又はそのアミド酸の形態での少なくとも１つのイミド基と、アミド酸形態でのイミド基を含まない少なくとも１つのアミド基とを含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を少なくとも５０モル％含む。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）は有利には、次式：

のものの中から選択され、
式中、
－ Ａｒ（三価の芳香族基）は、以下の構造：

及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－であり、ｑは、１～５の整数であり；
－ Ｒは二価の芳香族基であり、典型的には、Ｒは、以下の構造：

及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｑであり、ｑは１～５の整数である。

好ましくは、芳香族ポリアミド－イミドは、イミド基が繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ－ａ）におけるようにそれ自体として、及び／又は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ－ｂ）におけるようにそのアミド酸形態で存在するイミド基を含む５０％超の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を含む。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）は、好ましくは、それらのアミド－イミド（ａ）又はアミド－アミド酸（ｂ）形態での繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）及び（ｎ）：

（式中、（ｌ－ｂ）に示される２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３及び１，４ポリアミド－アミド酸立体配置を表すと理解される）；

（式中、（ｍ－ｂ）に示される２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３及び１，４ポリアミド－アミド酸立体配置を表すと理解される）；並びに

（式中、（ｎ－ｂ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド－アミド酸立体配置を表すと理解される）
から選択される。

より好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を９０モル％超含む。更に好ましくは、これは繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）から本質的になる。

ＰＡＩは、公知の方法により調製することができ、またＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ＰＡＩとして、例えばＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４０００Ｔとして入手可能である。

ポリフェニレン（ＰＰ）
本明細書において使用するポリフェニレンポリマーは、式（Ｆ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フッ素、塩素、及び臭素からなる群から選択される）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰ）を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを指す。

一部の実施形態においては、ポリフェニレンポリマーは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％又は少なくとも約９９．９モル％の繰り返し単位（Ｒｐ）を含む。

いくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上は、独立して、式（Ｆ’）：Ａｒ－Ｔ－（Ｆ’）のものであり、
式中、
－ Ａｒは、以下の式：

から選択され；
－ 各Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ及びＲ_ｌは、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊ及びｌは、互いに等しいか若しくは異なり、独立して、０、１、２、３、４、又は５であり、ｋは、ｊ又はｌに等しいかそれとは異なり、独立して、０、１、２、３又は４であり；
－ 破線はＴへの結合を示し；
－ Ｔは、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－ＳＯ_２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｒ_ａＣ＝ＣＲ_ｂ－（各Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｎが１～６の整数の－（ＣＨ_２）_ｎ－及び－（ＣＦ_２）_ｎ－；６個以下の炭素原子の、直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一部の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの１つ以上は、式（Ｆ’’）：

によって表すことができ、式（Ｆ’’）の中の破線の結合は、繰り返し単位（Ｒｐ）のベンジル部分への結合を示す。

ポリフェニレンコポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＰＲＩＭＯＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＲ－１２０ポリフェニレン及びＰＲＩＭＯＳＰＩＲＥ（登録商標）ＳＲＰ ＰＲ－２５０ポリフェニレンとして市販されている。

ポリマー（Ｐ）のブレンド
一実施形態によれば、本発明の混合物（Ｍ）は、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリフェニレン（ＰＰ）からなる群から選択される少なくとも２種の異なるポリマー（すなわち少なくとも２種のポリマーのブレンド）を含む。

好ましくは、本発明の混合物（Ｍ）は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とのポリマーブレンドを含む。ポリマーブレンドは、例えば溶融混合プロセスを使用して、即座に調製することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、ポリマー成分を熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも高く加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、加工温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４４０℃、約３００～４３０℃、又は約３１０～４２０℃の範囲である。適した溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリーミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。所望の成分の全てを、押出機の、押出機供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段が装着された押出機が使用されることが好ましい。例えばＰＡＥＳやＰＡＥＫなどのブレンドされるポリマーと、任意選択的な添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置内で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよく、或いは別々に供給されてもよい。溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は単一バッチで混合することができるため、所望量のそれぞれの成分が一緒に添加され、続いて混合される。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、残りの成分の１つ若しくは複数を、さらなる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために述べておくと、それぞれの成分の全所望量を単一の量として混合する必要はない。例えば、１つ若しくは複数の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りの一部又は全てを添加し、混合することができる。

ポリエステルポリマー（ＰＥ）
本発明によれば、「ポリエステルポリマー（ＰＥ）」は、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）のポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
由来の単位を含む任意のポリマーを意味する。

一実施形態によれば、ジカルボン酸成分は、例えばイソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－二安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を含む。

一実施形態によれば、ジオール成分は、少なくとも２モル％のジオール成分が式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）のポリ（エチレングリコール）であるものである。

一実施形態によれば、ジオール成分は、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％のジオール成分（ジオール成分の総モル数基準）が、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）のポリ（アルキレングリコール）であるものであり、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）のポリ（エチレングリコール）であるものである。

別の実施形態によれば、ジオール成分は、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％のジオール成分（ジオール成分の総モル数基準）が、式ＨＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＯＨのジエチレングリコールであるものである。

更なる実施形態によれば、２モル％の最少含有率のポリ（アルキレングリコール）とは別に、ジオール成分は、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含んでいてもよい。

また別の実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジオール成分は、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％の、式（Ｉ）のポリ（エチレングリコール）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）、から本質的になる。

別の実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジオール成分は、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％のジエチレングリコール（ジオール成分の総モル数基準）、
から本質的になる。

本発明によれば、好ましいポリエステル（ＰＥ）は、芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含むポリエステルであり、官能基はカルボキシであり、ＭはＨ、又は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄、及びセシウムからなる群から選択される金属イオン、好ましくはナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである。そのような好ましいポリエステルは、スルホポリエステル（ＳＰＥ）と呼ばれる場合もある。この実施形態によれば、二官能性スルホモノマーは、例えば、ＳＰＥ中の総モル数（すなわち、ＳＰＥが二酸とジオール成分のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総モル数）を基準として、１～４０モル％、例えば５～３５モル％、又は８～３０モル％に含まれるモル比でＳＰＥ中に存在することができる。

本発明の一実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）のポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む少なくとも１種の二官能性モノマーであって、官能基がカルボキシであり、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである二官能性モノマー、
由来の単位を含む。

本発明の別の実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分、
－ 少なくとも１モル％（ＰＥ中の単位の総モル数基準、例えばＰＥが二酸とジオールの単位のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総数）の、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）のポリ（アルキレングリコール）、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸、
由来の単位を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－二安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェニル）ベンゼン、及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％（ＰＥ中の単位の総モル数基準、例えばＰＥが二酸とジオールの単位のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総数）の、ジエチレングリコールのポリ（アルキレングリコール）、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸、
由来の単位を含み、或いはこれらから本質的になる。

一実施形態によれば、ＰＥは、ＰＥ中の単位の総モル数（例えばＰＥが二酸とジオールの単位のみから構成される場合の二酸とジオール成分の総数）を基準として、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％のジエチレングリコールを含む。

そのようなポリエステルの実例は、Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、特に約２５℃～約５０℃の範囲のガラス転移温度を有するものである。最も好ましいものは、ジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタレート／スルホイソフタレートポリエステルとして識別されるポリエステルであるＥａｓｔｍａｎ ＡＱ ３８Ｓである。

本発明のポリエステル（ＰＥ）は、スルホン酸又は／及びカルボン酸の塩の形態、より正確にはスルホネート－ＳＯ_３ ^－、又はカルボキシレート－ＣＯＯ^－の形態であってもよい。そのため、ＰＥは、１つ又は複数の基（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）及び／又は（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）を含み、Ｍは金属である。一実施形態によれば、Ｍは、ナトリウム、カリウム、又はリチウム、カルシウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄、及びセシウムからなる群から選択される。

本発明のポリエステル（ＰＥ）は、例えば上述した成分のエステル化によって誘導されたものであってもよい。

ＧＰＣにより決定されるポリエステル（ＰＥ）の数平均分子量Ｍｎは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

一実施形態によれば、ＰＥポリマーは、混合物（Ｍ）の総重量を基準として少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％の量で混合物（Ｍ）中に存在する。

ポリマー粒子
本発明の方法は、規則的な形状及びサイズのポリマー粒子、例えば、ＰＥＥＫ粒子、ＰＰＳＵ粒子、ＰＳＵ粒子、又はＰＥＳ粒子の調製を可能にする。

本明細書において使用される用語「粒子」は、個別化された存在を指す。

そのようにして得られた粒子のサイズは、通常、溶融ブレンド工程で使用されるエネルギー量、芳香族ポリマーの性質、例えばそのメルトフローレートの粘度、溶融ブレンド工程で使用される温度、及び使用されるポリマー：ポリエステルの比率などの様々な因子に依存する。

粒子は、約４００μｍ未満、いくつかの実施形態では約０．５μｍ～約３５０μｍ、或いは約１μｍ～約３００μｍ、又は約５μｍ～約２５０μｍの平均直径を有し得る。平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価することができる。

本発明の粒子は、粒子サイズ分布Ｄ５０（略して「Ｄ５０」）によって特徴付けることができ、これは、粒子サイズ分布のメジアン径又は中央値としても知られ、これによれば、サンプル中の粒子の５０％がそれより大きく、サンプル中の粒子の５０％がそれより小さい。粒子サイズの分析は、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００で行うことができる。

本発明の一実施形態によれば、ＰＥＥＫ粒子は、５μｍ～１００μｍの間に含まれるＤ５０、例えば８０μｍ未満～１０μｍ超又は６０μｍ未満～１５μｍ超のＤ５０を有する。

本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ粒子は、５μｍ～５００μｍの間に含まれるＤ５０、例えば８～４０μｍ、１０μｍ超、又は３００μｍ未満のＤ５０を有する。

本発明の一実施形態によれば、ＰＳＵ粒子は、５μｍ～１００μｍの間に含まれるＤ５０、例えば８０μｍ未満～１０μｍ超又は６０μｍ未満～１５μｍ超のＤ５０を有する。

本発明の一実施形態によれば、ＰＥＳ粒子は、５μｍ～２００μｍの間に含まれるＤ５０、例えば１５０μｍ未満～１０μｍ超又は１２０μｍ未満～３０μｍ超のＤ５０を有する。

本発明の粒子は、それらのかさ密度及びそれらのタップ密度によって特徴付けることができる。粉末のかさ密度は、タップしない状態での粉末サンプルの質量と、粒子間空隙体積の寄与を含むその体積との比である。かさ密度は、グラム毎ミリリットル（ｇ／ｍｌ）又はグラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）で表すことができる。密度測定は、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ^ＴＭタップ密度分析装置で行うことができる。

本発明の一実施形態によれば、ポリマー粒子は、
－ 少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．４７、より好ましくは少なくとも０．４９のかさ密度、及び
－ 少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．５７、より好ましくは少なくとも０．５９のタップ密度、
を有する。

本発明は、
－ 例えばＰＡＥＫ又はＰＡＥＳなどの芳香族ポリマー（Ｐ）を、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分と、
－ 少なくとも１種のジオール成分であって少なくとも２モル％のジオール成分が式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と溶融ブレンドすること；
－ ＰＥを水の中に分散させること；
を含む方法によって製造される芳香族ポリマー粒子にも関する。

芳香族ポリマーの粒子の調製方法に関する全ての上述した実施形態は、このセクションにも等しく適用される。

本発明の粒子は、例えば少なくとも０．７５、例えば少なくとも０．８又は少なくとも０．８５の円形度及び／又は真円度を有する実質的に球形であってもよい。

真円度は、粒子の表面の滑らかさの尺度として定義され、以下の式に従って測定される：

円形度は、粒子の球形の尺度として定義され、以下の式に従って測定される：

上述した方法から得られたポリマーの粒子に対して、以下の可能な工程：
－ 無機物、例えばシリカなどの粉末流動促進剤で被覆する工程；
－ 少なくとも８０℃、例えば少なくとも９０℃の温度で、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、場合によっては減圧下で乾燥する工程：及び
－ ふるい分けする工程；
のうちの少なくとも１つも行ってもよい。

一実施形態によれば、本発明のポリマー粒子は、
－ ポリマー成分の総重量を基準として、
ａ）５５～９５重量％、５７～８５重量％又は６０～８０重量％の少なくとも１つのＰＥＥＫと、
ｂ）５～４５重量％、１５～４３重量％又は２０～４０重量％の少なくとも１つのＰＰＳＵと
を含むポリマー成分；及び
－ ０～３０重量％、０．５～２８重量％、又は１～２５重量％の、上述した少なくとも１種の添加剤；
を含むか、又はこれらから本質的になる。

本発明の一実施形態によれば、本発明のポリマー粒子は、
－ ポリマー成分の総重量を基準として、
ａ）５５～９５重量％、５７～８５重量％又は６０～８０重量％の少なくとも１つのＰＥＥＫと、
ｂ）５～４５重量％、１５～４３重量％又は２０～４０重量％の少なくとも１つのＰＳＵと、
を含むポリマー成分；及び
－ 部品材料の総重量を基準として０～３０重量％、０．５～２８重量％又は１～２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤；
を含むか、又はこれらから本質的になる。

任意成分
本発明の粒子は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、又は充填剤（例えばヒドロキシアパタイトなどの生体適合性充填剤）などの様々な添加剤を含んでいてもよい。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、又は硫化亜鉛を特に挙げることができ、これらは潤滑剤及び／又は研磨剤として使用される。充填剤（例えば強化充填剤又は鉱物充填剤）は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、マイカなどからなる群から選択することができる。

ポリマー組成物は、ハロゲン難燃剤やハロゲンフリー難燃剤などの難燃剤を更に含んでいてもよい。

本発明の主な利点の１つは、任意選択的な添加剤が存在する場合、これがポリマー粒子の内側に配置され、ポリマー物質中に均一に配置されることである。

用途
本発明の粒子は、様々な用途、特にＳＬＳ ３Ｄ印刷、コーティング、及び熱硬化性樹脂の強化において使用することができる。

したがって、本発明は、レーザー焼結付加製造システムを使用する三次元物体の製造のためのポリマー粒子の使用にも関する。

実施例１
原材料
ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ＝以下の方法に従って調製したＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫの７０／３０ ｍｏｌ／ｍｏｌのコポリマー：
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２９．８０ｇのジフェニルスルホン、１８．９４２ｇのヒドロキノン、１３．６８６ｇの４，４’－ビフェノール、及び５４．３６８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくりと加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１５２４ｇのＫ_２ＣＯ_３との混合物を、３０分間かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分間後に、６．４１５ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器上で窒素パージを維持しながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の２．１３８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。

次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を、ｐＨ１～１２のアセトンと水との混合物から抽出した。次に、反応器から粉末を取り出し、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させ、７３ｇの白色の粉末を得た。

０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを用いた４００℃、１０００ｓ^－１でのキャピラリーレオロジーによって測定した溶融粘度は、０．１９ｋＮ^－ｓ／ｍ^２であった。

ＰＥ：Ｅａｓｔｍａｎから市販されているスルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ４８。このＰＥは、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソフタレート、及びスルホイソフタレートの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として７０モル％である。

材料の加工
ブレンドは表１に従って製造した。
各組成物を、特定の温度（表１を参照）及び１５０～２００ｒｐｍでＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）Ｍｉｃｒｏ－コンパウンダーで３分間溶融ブレンドした。次いで、各ブレンドをストランドに加工し、その後空気中で固化するまで急冷した。サンプルを９５℃に加熱した水に２時間浸漬した。その後、水を取り除いた。サンプルを９０℃に加熱した水に再度２時間浸漬した。その後、粉末を濾過により分離し、真空乾燥した。

走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）
以下に示すように、走査型電子顕微鏡を使用して各ポリマーサンプルを調べた。アルミニウムスタブに固定されたカーボンテープ上に粉末を分散させ、Ｅｍｉｔｅｃｈ Ｋ５７５ｘ Ｔｕｒｂｏスパッタコーターを使用してＡｕＰｄでスパッタコーティングした。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００冷陰極電界放出型走査電子顕微鏡を使用して画像を記録し、近似した５０個の粒子画像について、ＩｍａｇｅＪ ｖ １．４９ｂ Ｊａｖａベースの画像解析ソフトウェアを使用して、画像を平均直径に関して分析した。粉末についてのＳＥＭ写真から見積もられた平均粒子径のまとめは表２に示されている。

図１は、実施例１のＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫの７０／３０ｍｏｌ／ｍｏｌコポリマー粒子のＳＥＭスキャンである。

図２は、実施例２のＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫの７０／３０ｍｏｌ／ｍｏｌコポリマー粒子のＳＥＭスキャンである。

粒子サイズ分析－Ｄ５０
粒子サイズ分析（ＰＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を使用して行った。

実施例２
原材料
ＰＰＳＵ：Ｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵ Ｒ５６００、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから市販
ＰＳＵ：Ｕｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵ ３５００ＮＴ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから市販
ＰＥＳ：Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳ ３６００Ｐ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから市販
ＰＥ：Ｓｕｌｆｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ４８、Ｅａｓｔｍａｎから市販

材料の加工
ブレンドを表３に従って製造した。

各組成物を、特定の温度（表３を参照）でＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）Ｍｉｃｒｏ－コンパウンダーで３分間溶融ブレンドした。次いで、各ブレンドをストランドに加工し、その後空気中で固化するまで急冷した。サンプルを９５℃に加熱した水に２時間浸漬した。その後、水を取り除いた。サンプルを９０℃に加熱した水に再度２時間浸漬した。

全ての組成物は本発明のポリマー粉末を与えた。その後、粉末を濾過により分離し、真空乾燥した。

実施例１で詳述した通りに粉末に対してＳＥＭ及びＰＳＡを行った。

図２は、実施例２のＰＰＳＵ粒子のＳＥＭスキャンである。

実施例３
原材料
以下の方法に従ってＰＥＫＫ（６０／４０のＴ／Ｉ比）を調製した：
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．５０ｇのジフェニルスルホン、３３．３９０ｇの１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、６．３６０ｇの１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、及び４０．８１０ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次に（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）高純度窒素で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２８０℃までゆっくり加熱した。２８０℃で、１３．７４３ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び０．０８６ｇのＫ_２ＣＯ^３を６０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１００分後に、１．２０７ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを、反応器への窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に０．５３０ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．５０３ｇの１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩を、ｐＨ１～１２のアセトンと水との混合物から抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。最終ポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有していた。

ＰＥ：スルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ３８Ｓ、Ｅａｓｔｍａｎから市販。このＰＥは、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソフタレート、及びスルホイソフタレートの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として８０モル％である。

材料の加工
ブレンドを、表５に従って製造した。各組成物を、表５に示した特定の条件でＺＳＫ－２６二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）で溶融ブレンドした。各ポリマー溶融物を、時折混合しながら、押出機のダイから熱水（６０℃）のバケツに垂らした。粉末を、ブフナー漏斗を使用して真空濾過によって分離した。次いで、ブフナー漏斗中で、粉末を２～３Ｌの脱イオン水で洗浄した。固体をビーカーに薄く移し、０．５～１Ｌの２０％リン酸中で８０℃で１～２時間洗浄した。粉末を１００℃で減圧乾燥した。各ポリマーをコロイダルシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と混合して、１重量％の混合物を得た。

粒子サイズ分析－Ｄ５０
粒子サイズ分析（ＰＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を使用して行った。

かさ密度及びタップ密度
密度は、５００回のタップのサイクルを用いるＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ^ＴＭタップ密度分析計を使用して行った。

実施例４
原材料
以下の方法に従って調製したＰＥＫＫ－メルトマスフローレート（ＭＦＲ）（４００℃／２．１６ｋｇ）、３６ｇ／１０ｉｎ．（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのクライゼンアダプタ、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装着した５００ｍｌの４口反応フラスコに、１２８ｇのジフェニルスルホン、２８．６ｇのｐ－ヒドロキノン、及び５７．２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを導入した。反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で２８．４３ｇの乾燥Ｎａ_２ＣＯ_３と０．１８ｇのＫ_２ＣＯ_３との混合物を３０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。

１５～３０分後、ポリマーが予想Ｍｗを有したときに、反応器上で窒素パージを維持しながら６．８２ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に導入することによって反応を止めた。５分後、０．４４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の２．２７ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。続いて、反応器の内容物を冷却した。固体を砕いて微粉砕した。塩の濾過、洗浄、及び乾燥によってポリマーを回収した。

ＰＥ：スルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ３８Ｓ、Ｅａｓｔｍａｎから市販。このＰＥは、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソフタレート、及びスルホイソフタレートの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として８０モル％である。

材料の加工
実施例３に記載の加工に従ってブレンドを製造した。

粒子の特性評価：

実施例５
原材料
ＰＥ：スルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ４８Ｕｌｔｒａ、Ｅａｓｔｍａｎから市販。このＰＥは、ジエチレングリコールと、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と、イソフタレートと、スルホイソフタレートの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として８０モル％である。

ＰＰＳＵ（Ｍｗ：４６，５００ｇ／ｍｏｌ）、以下の方法に従って調製：
ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１ｍｏｌ）の乾燥Ｋ_２ＣＯ_３を添加した４００ｇのスルホランの混合物中に溶解した８３．８ｇの４，４’－ビフェノール（０．４５０ｍｏｌ）、１３１．１７ｇの４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７ｍｏｌ）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。ＧＰＣ分析は、４６，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｗ）、１９，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、２．４８のＰＤＩ指数を示した。

ＰＰＳＵの分子量：移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を使用してクロマトグラムを得た。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を用いて行った。

材料の加工
実施例３に記載の加工に従ってブレンドを製造した。

粒子の特性評価：

実施例７
原材料
ＰＥ：Ｅａｓｔｍａｎから市販されているスルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ４８Ｕｌｔｒａ。このＰＥは、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソフタレート、及びスルホイソフタレートの単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジエチレングリコールのモル濃度は、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モル数を基準として８０モル％である。

ＰＥＥＫ、実施例５の方法に従って調製

ＰＰＳＵ、Ｍｗが５５，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｎが２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ指数が２．５である（実施例６で示された方法に従って測定）ＰＰＳＵが得られるように反応を後に停止したことを除いては実施例６の方法に従って調製した。

ＰＥＥＫとＰＰＳＵのブレンドは、４８：１のＬ／Ｄ比を有する直径２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ－２６共回転部分噛合型二軸押出機を用いて溶融混錬することによって得た。バレル区域２～１２及びダイを以下の通りの設定点温度に加熱した：
バレル２～６：３５０℃
バレル７～１２：３６０℃
ダイ：３６０℃

ブレンドを、３０～３５ポンド／時の範囲の処理量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１に供給した。押出機を約２００ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイを全ての化合物について使用して直径約２．６～２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して、長さ約２．７ｍｍのペレットを生成した。ペレットを真空下で１６時間、１４０℃で乾燥した。

材料の加工
実施例３に記載の加工に従ってブレンドを製造した。

粒子の特性評価：

Claims (13)

1. ポリマー粒子の調製方法であって、
   －混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程であって
   ａ）ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリフェニレン（ＰＰｈ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と、
   ｂ）少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）であって
   － 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
   － 少なくとも１種のジオール成分であって前記ジオール成分の少なくとも５０モル％が式（Ｉ）：
   Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
   （式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
   を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
   由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と、
   を含有する混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程；
   － 前記混合物（Ｍ）をペレット又はストランドへと加工する工程；
   － 前記ペレット又はストランドを８０℃未満の温度で冷却する工程；
   － 場合によっては最大９５℃の温度に加熱されており場合によっては酸又は塩基が添加されている水に、前記ペレット又はストランドを接触させる工程；
   － 前記粒子を回収する工程；
   － 場合によっては、前記粒子を乾燥する工程；並びに
   － 場合によっては、前記粒子をふるい分けする工程；
   を含み、
   前記ＰＥが、芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ _３ Ｍ基を含む二官能性モノマーであって官能基がカルボキシであり、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含む、
   方法。
2. 前記混合物（Ｍ）が、少なくとも５０モル％の式（Ｊ－Ａ）：
   

   

   （式中、
   － それぞれのＲ’は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   各ｊ’は、互いに同じであるか異なり、ゼロ、又は１～４の範囲の整数である）
   の繰り返し単位を有する少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）を含み、モル％は前記ポリマー中の総モル数基準である、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物（Ｍ）が、少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
   

   

   （式中、
   － それぞれのＲは、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   － 各ｈは、互いに等しいか異なり、０～４の範囲の整数であり、
   － Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）_２－］、及び基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）
   の繰り返し単位を有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）を含み、モル％は前記ポリマー中の総モル数基準である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ＰＥが、
   － 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
   － 少なくとも１種のジオール成分、
   － 少なくとも５０モル％（前記ＰＥ中の総モル数基準）の、式（Ｉ）：
   Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
   （ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
   のポリ（アルキレングリコール）、
   － 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸、
   由来の単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ＰＥが、
   － イソフタル酸、
   － エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
   － 少なくとも５０モル％（前記ＰＥ中の総モル数基準）の、ジエチレングリコールのポリ（アルキレングリコール）、
   － 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含む芳香族ジカルボン酸であって、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸、
   由来の単位を含むかこれらから本質的になる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記混合物（Ｍ）が、
   ａ）１０～６０重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）、及び
   ｂ）４０～９０重量％のポリエステル（ＰＥ）、
   を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記溶融ブレンドする工程が２５０℃より高い温度で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記粒子が、
   － 少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．４７、より好ましくは少なくとも０．４９のかさ密度、及び
   － 少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．５７、より好ましくは少なくとも０．５９のタップ密度、
   を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記二官能性モノマーが、前記ＰＥ中に１～４０モル％の間に含まれるモル比で存在する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマー（Ｐ）の粒子を調製するための方法であって、
    － 前記ポリマー（Ｐ）を、
    －少なくとも１種のジカルボン酸成分、
    －少なくとも１種のジオール成分であって前記ジオール成分の少なくとも５０モル％が式（Ｉ）：
    Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
    （式中、ｍは２～４の整数であり、ｎは２～１０で変動する）
    を有するポリ（アルキレングリコール）であるジオール成分、
    由来の単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と溶融ブレンドすること；
    － 前記ＰＥを水の中に分散すること；
    を含み、
    前記ＰＥが、芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ _３ Ｍ基を含む二官能性モノマーであって官能基がカルボキシであり、ＭがＨ、又は、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含む、
    方法。
11. 前記粒子が、５μｍ～１００μｍの間に含まれるＤ５０を有する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記粒子が、
    － 少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．４７、より好ましくは少なくとも０．４９のかさ密度、及び
    － 少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．５７、より好ましくは少なくとも０．５９のタップ密度、
    を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記二官能性モノマーが、前記ＰＥ中に１～４０モル％の間に含まれるモル比で存在する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。

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