CN110730709B

CN110730709B - 芳香族聚合物颗粒及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN110730709B
Application number: CN201880037883.XA
Authority: CN
Inventors: S.乔尔; K.D.伯兰罕; D.罗勒
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: US11685829B2; CN110730709A; US20200148880A1; JP2020522601A; JP7229947B2; EP3634705A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物颗粒的方法，该方法基于使用包含来自二羧酸组分和二醇组分的单元的聚酯聚合物(PE)，其中至少2mol.％的该二醇组分是聚(亚烷基二醇)。该方法包括将芳香族聚合物(P)与该PE熔融共混，将共混物冷却并且通过将该PE溶解在水中来回收这些颗粒。本发明涉及由此获得的聚合物颗粒并且涉及这些颗粒在SLS 3D打印、涂料、和热固性树脂增韧中的用途。

Description

芳香族聚合物颗粒及其制备方法和用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年6月7日提交的美国临时申请号62/516,404 以及2017年8月1日提交的欧洲申请号17184269.3的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制备芳香族聚合物颗粒的方法，该方法基于使用包含来自二羧酸组分和二醇组分的单元的聚酯聚合物(PE)，其中至少2 mol.％的该二醇组分是聚(亚烷基二醇)。该方法包括将芳香族聚合物(P)与该 PE熔融共混，将共混物冷却并且通过将该PE溶解在水中来回收这些颗粒。本发明还涉及由此获得的聚合物颗粒并且涉及这些颗粒在SLS 3D打印、涂料、和热固性树脂增韧中的用途。

背景技术

增材制造系统被用于通过由计算机辅助设计(CAD)模拟软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。选择性激光烧结(“SLS”)，可用的增材制造技术之一，使用来自激光的电磁辐射以将粉末状材料熔融成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔融粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。和与先前烧结层的粘合一样，顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部地完全聚结也是必须的。重复此过程直至完成物体。

Schmid等人的文章(J.Mater.Res,第29卷，第17期，2014)综述了用于SLS 3D打印的聚合物以及其粉末状形式的特性。颗粒应该是球形的以引起自由流动行为并且通过辊或刀片系统分布在打印机的粉末床上。对于 SLS设备上操作，具有在20与80μm之间的粒度分布的球形颗粒通常是最佳的。

球形聚合物粉末可以通过称为造粒的方法制备，根据该方法将聚合物溶解在有机溶剂中，随后沉淀到大体积的非溶剂中。首先，溶剂的使用产生了大量的环境和处理问题。其次，此方法要求聚合物以足够的水平溶于有机溶剂用于高效加工。然而，聚芳醚聚合物不溶于大多数常见的溶剂。

US 8,454,866 B2披露了通过用为包含聚(环氧烷)嵌段的嵌段共聚物的添加剂形成熔融共混物制备脂肪族聚酰胺的粉末。使这些共混物在水中分解以产生聚酰胺颗粒的分散体，这些分散体然后可以通过过滤和干燥分离。在此专利中描述的聚(环氧烷)聚合物虽然可用于制备脂肪族聚酰胺粉末，但缺乏有待与高性能芳香族聚合物一起使用的热稳定性。

本发明的目的之一是提供一种用于在没有使用有机溶剂的情况下制备球形聚合物颗粒的方法。

本发明的另一个目的是提供非常适合用于SLS 3D打印、涂料组合物、和热固性树脂增韧的聚合物颗粒。

附图说明

图1是实例1的PEEK-PEDEK颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2是实例2的PPSU颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

发明内容

本发明的第一目的是一种用于在没有使用有机溶剂的情况下制备球形聚合物颗粒的方法。本申请人的功绩是鉴定一类材料，在此称为聚酯聚合物(PE)，其具有足以与某种芳香族聚合物熔融共混的热稳定性，这使得能够制备球形聚合物颗粒，并且这些聚酯聚合物适用于与高温芳香族聚合物共加工。本发明的PE聚合物经受高温，即值得注意地在高温，例如高于250℃下没有显著降解。此外，聚酯聚合物(PE)使得其能够溶解在可能地加热至最高达95℃的温度，可能地补充有酸或碱的水中。因此本发明的PE聚合物不仅呈现出足以与芳香族的聚合物熔融共混的热稳定性，而且还是水溶性的。

本发明的方法是基于以产生分散在由水溶性聚酯(PE)组成的相中的聚合物颗粒的方式，例如通过施加足以产生离散颗粒的混合能量将芳香族聚合物与水溶性聚酯(PE)熔融共混。然后将共混物冷却并且通过将聚酯溶解在可能地加热至最高达95℃的温度、可能地补充有酸或碱的水中来回收颗粒。

在本申请中：

-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；

-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；以及

-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。

更确切地，本发明涉及一种用于制备聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

-将混合物(M)熔融共混，该混合物包含：

a)至少一种选自下组的聚合物(P)，该组由以下各项组成：聚(芳基醚酮) (PAEK)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、芳香族聚酰胺酰亚胺(PAI)、和聚苯撑(PPh)，以及

b)至少一种聚酯聚合物(PE)，该聚酯聚合物包含来自以下的单元：

-至少一种二羧酸组分，

-至少一种二醇组分，其中至少2mol.％的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

-将该混合物(M)加工成粒料或股线，

-任选地将这些粒料或股线在低于80℃的温度下冷却，

-使所述粒料或股线与任选地加热至最高达95℃的温度、任选地补充有酸或碱的水接触，

-回收这些颗粒，

-任选地干燥这些颗粒，以及

-任选地筛分这些颗粒。

更一般地说，包括将混合物(M)熔融共混的步骤可以用与将芳香族聚合物熔融所需要的温度相容的任何合适的装置(如蜗杆混合器或搅拌器混合器，例如混配机)进行。可以调整施加到此步骤的能量的量以便控制由其获得的聚合物颗粒的尺寸。本领域技术人员可以调整设备(例如螺杆几何形状) 和设备的参数(例如旋转速度)以获得所希望尺寸的颗粒，例如具有在约0.5μm 与约500μm之间变化的平均直径的颗粒。

根据实施例：

-在使用半结晶聚合物(P)的情况下，熔融共混的步骤在选择为高于聚合物的熔融温度(Tm)至少10℃，例如高于Tm至少15℃或20℃的温度下进行，

-在使用无定形聚合物(P)的情况下，熔融共混的步骤在选择为无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下或高于其至少50℃的温度下进行。

根据优选的实施例，熔融共混的步骤在高于250℃，例如高于260℃、高于270℃或高于280℃的温度下进行。

包括将混合物加工成粒料或股线的步骤可以通过经由模口挤出的方法进行。

熔融共混以及加工成粒料或股线的步骤优选地在配备有挤出模口的挤出机中进行。

冷却步骤通过任何适当的手段，在低于80℃，例如低于50℃的温度下进行。值得注意地可以提及空气冷却或在液体中，例如在水中淬灭。

使粒料或股线与水接触的阶段可以包括将这些粒料或股线浸渍在水，可能地多个水浴中的步骤。任选地将水加热至最高达95℃的温度，例如至约40℃、约60℃或约80℃的温度。该水还可以补充有例如选自下组的酸或碱，该组由以下各项组成：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、有机胺、盐酸和硫酸。此步骤允许使聚酯溶解或分散以便回收聚合物颗粒。

本发明的方法的步骤可以分批或连续地进行。

根据实施例，在低于80℃，例如低于50℃的温度下冷却粒料或股线以及使所述粒料或股线与水接触，例如通过将粒料或股线浸渍在水中的步骤可以在同一设备中同时进行。

本发明的方法还可以包括干燥颗粒的附加步骤，和/或筛分颗粒的附加步骤。干燥步骤可以例如在流化床中进行。

根据本发明的实施例，聚合物(P)是芳香族的并且选自下组，该组由以下各项组成：聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、芳香族聚酰胺酰亚胺(PAI)、和聚苯撑(PP)。

根据实施例，本发明的混合物(M)包含至少两种不同的选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、芳香族聚酰胺酰亚胺(PAI)、和聚苯撑 (PP)，优选至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)和至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)。

聚(芳基醚酮)(PAEK)

如本文使用的，“聚(芳基醚酮)(PAEK)”表示包含大于50mol.％的包含以下基团的重复单元(R_PAEK)的任何聚合物：

Ar’-C(＝O)-Ar*基团，其中Ar’和Ar*彼此相同或不同，是芳香族基团，该 mol.％是基于聚合物中的总摩尔数。这些重复单元(R_PAEK)选自由具有以下式(J-A)至(J-D)的单元组成的组：

其中：

-每个R’彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵；并且

-j’为零或范围从1至4的整数。

在重复单元(R_PAEK)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元(R_PAEK)中不同于R’的其他部分的1,2-键联、1,4-键联或1,3-键联。优选地，亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

在重复单元(R_PAEK)中，j’在每次出现时优选为零，使得亚苯基部分除了连接聚合物的主链的那些取代基之外，不具有其他取代基。

在一些实施例中，PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。如本文使用的，“聚(醚醚酮)(PEEK)”表示其大于50mol.％的重复单元(R_PAEK)是具有式J’- A的重复单元的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

优选地，重复单元(R_PAEK)的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是重复单元(J'-A)。

在另一个优选的实施例中，PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。如本文使用的，“聚(醚酮酮)(PEKK)”表示其大于50mol.％的重复单元(R_PAEK)是具有式J’-B和式J”-B的重复单元组合的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

优选地，重复单元(R_PAEK)的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、 90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是重复单元(J'-B)和(J”- B)的组合。

在又另一个优选的实施例中，PAEK是聚(醚酮)(PEK)。如本文使用的，“聚(醚酮)(PEK)”表示其大于50mol.％的重复单元(R_PAEK)是具有式 (J'-C)的重复单元的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

优选地，重复单元(R_PAEK)的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、 90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是重复单元(J'-C)。

在一些实施例中，PAEK是PEEK-PEDEK共聚物。如本文使用的，“PEEK-PEDEK共聚物”表示其大于50mol.％的重复单元(R_PAEK)是

具有式J’-A(PEEK)和式J’-D(聚(二苯基醚酮)(PEDEK))的重复单元二者的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

该PEEK-PEDEK共聚物可以包括范围从95/5至60/40的重复单元 J’-A和J’-D(PEEK/PEDEK)的相对摩尔比例。优选地，重复单元J'-A和J'-D 的总和占该PAEK中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90 mol.％、95mol.％、99mol.％。在一些方面，重复单元J’-A和J’-D占该PAEK 中的重复单元的全部。

最优选地，PAEK是PEEK或PEEK-PEDEK。

PEEK是从美国苏威特种聚合物有限责任公司 (SolvaySpecialty Polymers USA,LLC.)可商购的。

聚(芳基醚砜)(PAES)

为了本发明的目的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示其至少50mol.％的重复单元是具有式(K)的重复单元(R_PAES)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

每个R彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

每个h彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；并且

T选自由键、砜基[-S(＝O)_2-]、以及基团-C(R_j)(R_k)-组成的组，其中R_j和R_k彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。

T优选地是键、砜基或基团-C(R_j)(R_k)-，其中R_j和R_k优选地是甲基。

优选地，PAES中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、 90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是重复单元(R_PAES)。

在一个实施例中，PAES是聚苯砜(PPSU)。如本文使用的，“聚苯砜(PPSU)”表示其大于50mol.％的重复单元是具有式(K’-A)的重复单元的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

优选地，PPSU中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、 90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是具有式(K’-A)的重复单元。

PPSU可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PPSU可获得的。

在一些实施例中，PAES是聚醚砜(PES)。如本文使用的，“聚醚砜(PES)”表示其至少50mol.％的重复单元是具有式(K’-B)的重复单元的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

优选地，PES中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、 90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是具有式(K’-B)的重复单元。

PES可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PESU可获得的。

在一些实施例中，PAES是聚砜(PSU)。如本文使用的，“聚砜(PSU)”表示其至少50mol.％的重复单元是具有式(K’-C)的重复单元的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

优选地，PSU中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、 90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是具有式(K’-C)的重复单元。

PSU可以通过已知的方法制备，并且是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PSU可获得的。

根据本发明，PPSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000 g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。

根据本发明，PSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000 g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。

PAES(例如PPSU、PES和PSU)的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相(来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的2×5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL的0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物测定。

更确切地，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量重均分子量(Mw)。在实验部分中，使用以下方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至 580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)。

聚醚酰亚胺(PEI)

为了本发明的目的，“聚醚酰亚胺(PEI)”

包含基于聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的包含至少一个芳香族环、至少一个酰亚胺基团(按原样和/或呈其酰胺酸形式)和至少一个醚基的重复单元(R_PEI)。重复单元(R_PEI)可任选地进一步包含至少一个酰胺基团，该酰胺基团不包括在酰亚胺基团的酰胺酸形式中。

根据实施例，重复单元(R_PEI)选自下组，该组由以下各项组成：以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)以及其混合物：

其中

-Ar是四价的芳香族部分并且是选自下组，该组由以下各项组成：具有5 至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团；

-Ar’是三价的芳香族部分并且是选自下组，该组由以下各项组成：具有从 5至50个碳原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环以及芳香族多环基团；并且

-R选自下组，该组由以下各项组成：取代的和未取代的二价有机基团，例如选自下组，该组由以下各项组成：

(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤代衍生物；

(b)具有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；

(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，以及

(d)具有式(VI)的二价基团：

其中

-Y选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如 -C(CH₃)₂和-C_nH_2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF₃)₂以及-C_n F_2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-； -S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-，并且

-R”选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

-对于每个R”，i独立地为零或在范围从1至4的整数，

其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于该聚合物链骨架中。

根据实施例，Ar选自下组，该组由下式组成：

其中

X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’的位置处具有二价键的二价部分并且选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH₃)₂和- C_nH_2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF₃)₂和-C_n F_2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至 6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；- SO₂-；-SO-；

或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自下组的芳香族部分，该组由以下各项组成：具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团。

根据实施例，Ar’选自下组，该组由下式组成：

其中

根据本披露的实施例，PEI中的重复单元的至少50mol.％、至少60 mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少 99mol.％或全部都是如以上定义的具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的重复单元(R_PEI)和/或其混合物。

根据实施例，PEI包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XVIII)的重复单元(R_PEI)：

其中

(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤代衍生物；

(b)具有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；

(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，以及

(d)具有式(VI)的二价基团：

其中

-对于每个R”，i独立地为零或在范围从1至4的整数，

-T可以是

-O-或-O-Ar”-O-

其中-O-基团或-O-Ar”-O-基团的二价键是处于3,3'、3,4'、4,3'、或4,4’的位置，

其中Ar”是选自下组的芳香族部分，该组由以下各项组成：具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基团、或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。

根据本披露的实施例，Ar”具有如以上详述的通式(VI)；例如，Ar”具有式(XIX)：

本发明的聚醚酰亚胺(PEI)可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括具有式H₂N-R-NH₂(XX)的二氨基化合物(其中R是如上定义的)与具有式(XXI)的任何芳香族双(醚酸酐)的反应：

其中T如以上所定义。

一般来讲，该制备可以在溶剂(例如邻-二氯苯、间甲酚/甲苯、N,N- 二甲基乙酰胺)中、在从20℃至250℃的范围内的温度下进行。

可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过任何具有式(XXI)的二酐与任何具有式(XX)的二氨基化合物的熔融聚合同时在升高的温度下加热这些成分的混合物并且同时混合来制备。

具有式(XXI)的芳香族双(醚酸酐)包括，例如：

2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；

2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；

1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；

以及这些二酐的混合物。

具有式(XX)的有机二胺选自下组，该组由以下各项组成：间-苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、及其混合物；优选地，具有式(XX)的有机二胺选自下组，该组由以下各项组成：间-苯二胺和对-苯二胺以及其混合物。

根据实施例，PEI包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)以及其混合物的重复单元(R_PEI)：

在本发明的优选的实施例中，P1和/或P2中的重复单元的至少50 mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少 95mol.％、至少99mol.％或全部都是具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(R_PEI)以及其混合物。

芳香族聚酰亚胺是从沙伯基础创新塑料公司(Sabic Innovative Plastics)作为

聚醚酰亚胺可商购的。

在具体实施例中，PEI具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从160℃与270℃，例如范围从170℃与260℃、从 180℃与250℃的Tg。

聚(苯基醚)(PPE)

术语“聚(苯基醚)(PPE)”旨在表示包含至少50mol.％的具有式(W)的重复单元(R_PPE)的聚合物：

其中，

(i)A独立地选自C1-C30烷基，并且

(ii)q是0、1、2、3或4。

在优选的实施例中，PPE中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、 80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部都是重复单元(R_PPE)。

在优选的实施例中，A表示CH3并且q是2。

在优选的实施例中，PPE中的亚苯基部分具有1,4-键联。

在优选的实施例中，聚(苯基醚)是聚(对苯醚)(PPO)。如本文使用的，“聚(对苯醚)(PPO)”表示其至少50mol％的重复单元是具有式(W’)的重复单元(R_PPO)的任何聚合物：

聚酰胺酰亚胺(PAI)

如本文使用的，聚酰胺酰亚胺或芳香族聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI) 包含至少50mol.％的包含至少一个芳香族环、至少一个酰亚胺基团(按原样和 /或呈其酰胺酸形式)、以及至少一个不是呈酰亚胺基团的酰胺酸形式被包括的酰胺基团的重复单元(R_PAI)。

这些重复单元(R_PAI)有利地选自下式：

其中：

-Ar(三价芳香族基团)选自下组，该组由以下结构：

以及对应的任选地取代的结构组成，其中X是-O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从1至5的整数；

-R是二价芳香族基团；典型地R选自由下组，该组由以下结构：

以及对应的任选地取代的结构组成，其中Y是-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、- C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_q，q是从1至5的整数。

优选地，芳香族聚酰胺-酰亚胺包含大于50％的包含酰亚胺基团的重复单元(R_PAI)，其中酰亚胺基团是按原样(像在重复单元(R_PAI-a)中)、和/或呈其酰胺酸形式(像在重复单元(R_PAI-b)中)存在。

重复单元(R_PAI)优选地选自呈其酰胺-酰亚胺(a)或酰胺-酰胺酸 (b)形式的重复单元(l)、(m)和(n)：

其中如在(l-b)中示出的这两个酰胺基团到芳香族环上的附接应理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型；

其中如在(m-b)中示出的这两个酰胺基团到芳香族环上的附接应理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型；并且

其中如在(n-b)中示出的两个酰胺基团到芳香环上的附接应当理解为代表了1,3及1,4聚酰胺-酰胺酸构型。

更优选地，聚合物(PAI)包含大于90mol.％的重复单元(R_PAI)。还更优选地，它基本上由重复单元(R_PAI)组成。

PAI可以通过已知的方法制备，并且是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PAI，例如

4000T可获得的。

聚苯撑(PP)

如本文使用的，聚苯撑聚合物是指包含至少50mol.％的具有式(F) 的重复单元(R_PP)的任何聚合物：

其中R¹、R²、R³、和R⁴各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基砜、芳基砜、烷基酰胺、芳基酰胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

在一些实施例中，聚苯撑聚合物包含至少约60mol.％、至少约70 mol.％、至少约80mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、至少约99mol.％或至少约99.9mol.％的重复单元(Rp)。

在一些实施例中，R¹、R²、R³、和R⁴中的一个或多个独立地具有式(F’)：

Ar-T- (F’)

其中

-Ar选自下组：

-其中每个R_j、R_k和R_l独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且其中j和l彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3、4或5，并且k与j或 l相同或不同，独立地是0、1、2、3或4；

-其中虚线指示到T的键。

-其中T选自下组，该组由以下各项组成：-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；

-C(O)-；C(CH₃)₂-；-C(CF₃)₂-；-C(＝CCl₂)-；-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-；-N＝N-；

-R_aC＝CR_b-，其中R_a和R_b，各自彼此独立地是氢或C1-C12烷基、C1-C12- 烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH₂)_n-和-(CF₂)_n-，其中n是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合。

在一些实施例中，R¹、R²、R³、和R⁴中的一个或多个可以由式(F”) 表示：

其中，在式(F”)中，虚线键指示到重复单元(Rp)的苄基部分的键。

聚苯撑共聚物是从苏威特种聚合物有限责任公司作为

PR-120聚苯撑和

SRP PR-250聚苯撑可商购的。

聚合物(P)的共混物

根据实施例，本发明的混合物(M)包含至少两种不同的选自下组的聚合物(即至少两种聚合物的共混物)，该组由以下各项组成：聚(芳基醚酮) (PAEK)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯基醚)(PPE)、芳香族聚酰胺酰亚胺(PAI)、和聚苯撑(PP)。

优选地，本发明的混合物(M)包含至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK) 和至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)的聚合物共混物。可以例如使用熔融混合方法临时制备聚合物共混物。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃- 430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。将有待共混的聚合物，例如PAES、PAEK以及任选地添加剂进料至熔融混合装置并在此装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)的形式同时进料或可以分别进料。熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

聚酯聚合物(PE)

根据本发明，“聚酯聚合物(PE)”表示包含来自以下的单元的任何聚合物：

-至少一种二羧酸组分，

-至少一种二醇组分，其中至少2mol.％的该二醇组分是具有式(I)的聚 (亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

根据实施例，二羧酸组分包含至少一种例如选自下组的芳香族二羧酸，该组由以下各项组成：间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二甲酸(例如，萘-2,6-二甲酸)、4,4’-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、 3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3- 羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基) 苯及其混合物。

根据实施例，二醇组分使得至少2mol.％的二醇组分是具有式(II) 的聚(乙二醇)：

H(O-CH₂-CH₂)_n-OH

其中n从2至10变化。

根据实施例，二醇组分使得至少4mol.％、至少10mol.％、至少20 mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％或至少50mol.％的二醇组分(基于该二醇组分的总摩尔数)是具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，优选具有式(II)的聚(乙二醇)：

H(O-CH₂-CH₂)_n-OH

其中n从2至10变化。

根据另一个实施例，二醇组分使得至少2mol.％、至少4mol.％、至少10mol.％、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％或至少50mol.％的二醇组分(基于该二醇组分的总摩尔数)是具有式HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- OH的二乙二醇。

根据另一个实施例，除了2mol.％最小含量的聚(亚烷基二醇)之外，二醇组分还可以包含至少一种选自下组的二醇，该组由以下各项组成：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃。

根据又另一个实施例，聚酯聚合物(PE)的二醇组分基本上由以下项组成：

-选自下组的二醇，该组由以下各项组成：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6- 己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃，

-至少2mol.％的具有式(I)的聚(乙二醇)：

H(O-CH₂-CH₂)_n-OH

其中n从2至10变化。

根据另一个实施例，聚酯聚合物(PE)的二醇组分基本上由以下项组成：

-至少2mol.％的二乙二醇(基于二醇组分的总数)。

根据本发明，优选的聚酯(PE)是进一步包含来自含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团的双官能单体的重复单元的聚酯，其中官能团是羧基并且其中M是H或选自下组的金属离子，该组由以下各项组成：钠、钾、钙、锂、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯，优选地选自由钠、锂、和钾组成的组。此种优选的聚酯有时称为磺基聚酯(SPE)。根据此实施例，双官能磺基单体可以例如以包括基于SPE中的总摩尔数(即如果SPE仅仅由二酸和二醇组分构成，则二酸和二醇组分的总摩尔数)在1至40mol.％之间，例如在5 与35mol.％之间、或在8至30mol.％之间的摩尔比存在于SPE中。

根据本发明的实施例，聚酯(PE)包含来自以下的单元：

-至少一种二羧酸组分，

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

-至少一种双官能单体，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中官能团是羧基并且其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

根据本发明的另一个实施例，聚酯(PE)包含来自以下的单元：

-至少一种芳香族二羧酸组分，

-至少一种二醇组分，

-至少1mol.％(基于PE中的单元的总摩尔数，例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成，则二酸和二醇组分的总数)的具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

-至少一种芳香族二羧酸，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

根据本发明的优选的实施例，聚酯(PE)包含来自以下的单元或基本上由其组成：

-选自下组的芳香族二羧酸，该组由以下各项组成：间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二甲酸(例如，萘-2,6-二甲酸)、4,4’-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基) 甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2- 双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯及其混合物，优选间苯二甲酸，

-选自下组的二醇，该组由以下各项组成：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物，

-至少2mol.％(基于PE中的单元的总摩尔数，例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成，则二酸和二醇组分的总数)的二乙二醇的聚(亚烷基二醇)，

-芳香族二羧酸(例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸)，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

根据实施例，PE包含基于PE中的单元的总摩尔数(例如如果PE 仅仅由二酸和二醇单元构成，则二酸和二醇组分的总数)至少2mol.％、至少4 mol.％、至少10mol.％、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％或至少 50mol.％的二乙二醇。

此类聚酯的示例是伊士曼AQ聚合物，尤其是具有范围从约25℃至约50℃的玻璃化转变温度的那些。最优选的是伊士曼AQ 38S，其是被鉴定为二乙二醇/环己烷二甲醇/间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯聚酯的聚酯。

本发明的聚酯(PE)可以呈磺酸或/和羧酸的盐(更确切地说磺酸根-SO₃ ^-或羧酸根-COO^-)的形式。因此，PE可以包含一个或几个基团(SO₃ ^-M⁺) 和/或(COO^-M⁺)，其中M是金属。根据实施例，M选自下组，该组由以下各项组成：钠、钾或锂、钙、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯。

本发明的聚酯(PE)可以例如通过所提及组分的酯化获得。

如通过GPC测定的，聚酯(PE)的数均分子量Mn可以在1,000g/ mol与40,000g/mol之间、更优先在2,000g/mol与30,000g/mol之间。

根据实施例，PE聚合物在混合物(M)中以基于该混合物(M)的总重量至少30wt.％、至少35wt.％、至少40wt.％、至少45wt.％,至少50 wt.％、至少55wt.％、至少60wt.％、至少65wt.％、至少70wt.％、至少75 wt.％或至少80wt.％的量存在。

聚合物颗粒

本发明的方法使得能够制备具有规则的形状和尺寸的聚合物颗粒，例如PEEK颗粒、PPSU颗粒、PSU颗粒或PES颗粒。

如本文使用的，术语“颗粒”是指个体化的实体。

如此获得的颗粒的尺寸通常取决于不同的因素，如熔融共混步骤中使用的能量的量、芳香族聚合物的性质(例如其熔体流动速率的粘度)、熔融共混步骤中使用的温度以及使用的聚合物:聚酯的比率。

颗粒可以具有小于约400μm，在一些实施例中从约0.5μm至约 350μm、可替代地从约1μm至约300μm、或从约5μm至约250μm的平均直径。平均直径可以通过扫描电子显微镜(SEM)评估。

本发明的颗粒可以通过其粒度分布D50(简写为“D50”)表征，该粒度分布D50也被称为粒度分布的中值直径或中值，根据该粒度分布D50，样品中的50％的颗粒是较大的并且样品中的50％的颗粒是较小的。粒度分析可以例如在具有Microtrac样品输送控制器(SDC)的Microtrac S3500中进行。

根据本发明的实施例，PEEK颗粒具有包括在5μm与100μm之间，例如小于80μm并且大于10μm或小于60μm并且大于15μm的D50。

根据本发明的实施例，PPSU颗粒具有包括在5μm与500μm之间，例如在8μm与400μm之间，大于10μm或小于300μm的D50。

根据本发明的实施例，PSU颗粒具有包括在5μm与100μm之间, 例如小于80μm并且大于10μm或小于60μm并且大于15μm的D50。

根据本发明的实施例，PES颗粒具有包括在5μm与200μm之间，例如小于150μm并且大于10μm或小于120μm并且大于30μm的D50。

本发明的颗粒可以通过其堆积密度以及其拍实密度表征。粉末的堆积密度是未拍实的粉末样品的质量与其体积(包括颗粒间空隙体积的贡献) 的比率。堆积密度可以以克/毫升(g/ml)或以克/立方厘米(g/cm³)表示。密度测量可以例如在Quantachrome Autotap^TM拍实密度分析仪中进行。

根据本发明的实施例，聚合物颗粒具有：

-至少0.45、优选至少0.47、更优选至少0.49的堆积密度，以及

-至少0.55、优选至少0.57、更优选至少0.59的拍实密度。

本发明还涉及芳香族聚合物的颗粒，其由包括以下项的方法生产：

-将芳香族聚合物(P)，例如PAEK或PAES与至少一种聚酯聚合物(PE) 熔融共混，该至少一种聚酯聚合物(PE)包含来自以下的单元：

-至少一种二羧酸组分，

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，以及

-将该PE分散在水中。

关于用于制备芳香族聚合物的颗粒的方法的所有上述实施例同样适用于此部分。

本发明的颗粒可以是基本上球形的，例如具有至少0.75，例如至少 0.8或至少0.85的圆形度和/或圆度。

圆度被定义为颗粒的表面光滑度的量度并且根据以下方程测量：

圆形度被定义为颗粒的球形形状的量度并且根据以下方程测量：

由以上描述的方法获得的聚合物颗粒还可以经受以下可能步骤中的至少一个：

-用粉末流动增强剂，如矿物，例如二氧化硅涂覆；

-在可能地降低的压力下干燥至至少80℃，例如至少90℃的温度持续至少0.5小时、优选至少1小时；以及

-筛分。

根据实施例，本发明的聚合物颗粒包含以下项或基本上由其组成：

-聚合物组分，该聚合物组分包含：基于该聚合物组分的总重量，

a)从55至95wt.％、从57至85wt.％或从60至80wt.％的至少一种 PEEK，和

b)从5至45wt.％、从15至43wt.％或从20至40wt.％的至少一种 PPSU，

以及

-从0至30wt.％、从0.5至28wt.％或从1至25wt.％的至少一种如以上描述的添加剂。

根据本发明的实施例，本发明的聚合物颗粒包含以下项或基本上由其组成：

b)从5至45wt.％、从15至43wt.％或从20至40wt.％的至少一种 PSU，

基于该零件材料的总重量，以及

-从0至30wt.％、从0.5至28wt.％或从1至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填充剂、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂和稳定剂。

任选的组分

本发明的颗粒可以包含各种添加剂，如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料或填充剂(例如生物可相容的填充剂，如羟基磷灰石)。通过举例，可以特别提及二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌，这些被用作润滑剂和/或研磨剂。填充剂(例如增强填充剂或矿物填充剂)可以选自下组，该组由以下各项组成：玻璃纤维、碳纤维、滑石、硅灰石、碳酸钙、云母等。

聚合物组合物可以进一步包含阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃剂。

本发明的主要优点之一是任选的添加剂(当存在时)位于聚合物颗粒内，并且是均匀地位于在聚合物物质中。

应用

本发明的颗粒可以用于各种应用中，值得注意地是SLS 3D打印、涂料、和热固性树脂增韧中。

因此，本发明还涉及聚合物颗粒用于使用激光烧结增材制造系统制造三维物体的用途。

实例

实例1

原材料

PEEK-PEDEK＝根据以下方法制备的共聚物PEEK-PEDEK 70/30 mol/mol

在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap))中，引入129.80g的二苯砜、18.942 g的对氢醌、13.686g的4,4’双酚以及54.368g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。

将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.876g的Na₂CO₃和0.1524g的K₂CO₃的混合物在30分钟内添加到该反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下 10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟后，将0.418g的氯化锂添加到反应混合物中。10 分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。

然后将反应器内容物从反应器倾入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生73g的白色粉末。

在400℃、1000s^-1下使用为0.5×3.175mm的碳化钨模具通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.19kN^-s/m²。

PE：从伊士曼公司(Eastman)可商购的磺基聚酯伊士曼AQ^TM 48。此PE由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成。根据1H NMR分析，二乙二醇的摩尔浓度是基于二醇(CHMD+ 二乙二醇)的总摩尔70mol.％。

材料加工

根据表1制造共混物。

在3分钟期间将每种组合物在DSM

微型混配机中在特定的温度(参见表1)下并且在150-200rpm下熔融共混。然后将每种共混物加工成股线并且然后在空气中猝灭直至固体。将样品浸入加热至95℃的水中持续2小时。然后除去水。将样品再次浸入至在90℃下加热的水中持续2小时。然后通过过滤分离粉末并将其真空干燥。

表1

扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜用于检查如以下指示的每种聚合物样品。将粉末分散在固定至铝短棒上的碳带上，并且然后使用Emitech K575x涡轮溅射涂布器(Turbo Sputter Coater)用AuPd溅射涂覆。使用Hitachi S-4300冷场发射扫描电子显微镜记录图像并且使用基于图像J v 1.49b Java的图像分析软件对接近50个颗粒图像分析图像的平均直径。从SEM图片估计的粉末的平均粒径的总结呈现在表2中。

图1是实例1的PEEK-PEDEK 70/30mol/mol共聚物颗粒的SEM 扫描。

图2是实例2的PEEK-PEDEK 70/30mol/mol共聚物颗粒的SEM 扫描。

粒度分析-D50

使用具有Microtrac样品输送控制器(SDC)的Microtrac S3500进行粒度分析(PSA)。

表2

	平均直径(μm)	D50(μm)
			实例1	13.3	23.6
实例2*	8.4	18.1

*实例2的颗粒，在图2中示出，具有0.915±0.016的圆形度和0.970± 0.017的圆度。

实例2

原材料

PPSU：

PPSU R5600，从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的

PSU：

PSU 3500NT，从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的

PES：

PES 3600P，从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的

PE：从伊士曼公司可商购的磺基聚酯伊士曼AQ^TM 48

材料加工

根据表3制造共混物。

在3分钟期间将每种组合物在DSM

微型混配机中在特定的温度(参见表3)下熔融共混。然后将每种共混物加工成股线并且然后在空气中猝灭直至固体。将样品浸入加热至95℃的水中持续2小时。然后除去水。将样品再次浸入至在90℃下加热的水中持续2小时。

所有组合物给出根据本发明的聚合物粉末。然后通过过滤分离粉末并将其真空干燥。

表3

SEM和PSA对如实例1中详述的粉末进行。

表4

	平均直径(μm)	D50(μm)
			实例3	19.4	26.1
实例4	73.6	87.7
			实例5	9.1	258.3
实例6	7.6	277.9

图2是实例2的PPSU颗粒的SEM扫描。

实例3

原材料

PEKK(60/40的T/I比率)，其根据以下方法制备：

在500mL的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N₂进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.50g的二苯砜、33.390g的1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯、 6.360g的1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯和40.810g的1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的 O₂)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。将反应混合物缓慢加热至280℃。在280℃下，通过粉末分配器将13.743g的Na₂CO₃和 0.086g的K₂CO₃在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下100分钟之后，将1.207g的1,4-双 (4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应混合物，同时保持在反应器上的氮气吹扫。5分钟后，将0.530g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟之后，将另外0.503g的 1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15 分钟。然后将反应器内容物从反应器倾入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中除去并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有60/40的T/I比率。

PE：从伊士曼公司可商购的磺基聚酯伊士曼AQ^TM 38S。此PE由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成。根据1H NMR分析，二乙二醇的摩尔浓度是基于二醇(CHMD+二乙二醇)的总摩尔80mol.％。

材料加工

根据表5制造共混物。

将每种组合物在ZSK-26双螺杆挤出机(科倍隆集团(Coperion))中在如表5中所示的特定条件下熔融共混。

在时不时混合下将每种聚合物熔体从挤出机模口滴落到一桶热水(60℃) 中。通过采用布氏漏斗真空过滤来分离粉末。然后在布氏漏斗中将粉末用2-3L 的去离子水洗涤。将固体薄转移到烧杯中并且在0.5-1L的20％磷酸中在80℃下洗涤1-2小时。将粉末在100℃和降低的压力下干燥。将每种聚合物与胶体二氧化硅(

200，光谱化学品公司(Spectrum Chemical))混合以给出1 wt.％混合物。

表5

粒度分析-D50

堆积密度和拍实密度

使用Quantachrome Autotap^TM拍实密度分析仪，采用500次拍实循环进行密度。

表6

实例4

原材料

PEEK-熔体质量流动速率(MFR)(400℃/2.16kg)，36g/10in. (ASTM D1238)，其根据以下方法制备：

在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器) 中，引入128g的二苯砜、28.6g的对氢醌以及57.2g的4,4'-二氟二苯甲酮。将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.43g的干燥 Na₂CO₃和0.18g的干燥K₂CO₃的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。

15至30分钟后，当聚合物具有预期的Mw时，通过向反应混合物中引入 6.82g的4,4'-二氟二苯甲酮同时在反应器上保持氮气吹扫来停止反应。5分钟后，将0.44g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.27g的4,4’- 二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后冷却反应器内容物。将固体破碎并研磨。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚合物。

材料加工

根据实例3中描述的方法制造共混物。

表6

颗粒表征：

表7

实例5

原材料

PE：从伊士曼公司可商购的磺基聚酯伊士曼AQ^TM 48Ultra。此PE 由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成。根据1H NMR分析，二乙二醇的摩尔浓度是基于二醇(CHMD+二乙二醇)的总摩尔80mol.％。

PPSU(Mw:46,500g/mol)，其根据以下方法制备：

PPSU的合成通过以下方式来实现：在添加66.5g(0.481mol)干燥K₂CO₃的情况下，在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4,4'-双酚(0.450mol)、131.17g 4,4'-二氯二苯砜(0.457mol)反应。将反应混合物加热至210℃并维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。用600g MCB稀释反应混合物。通过过滤盐、凝结、洗涤并干燥来回收聚(联苯基醚砜)。GPC分析示出数均分子量(Mw)为46,500 g/mol，Mn为19,200g/mol，以及PDI指数为2.48。

PPSU的分子量：通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D 柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和 20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。

材料加工

根据实例3中描述的方法制造共混物。

表6

颗粒表征：

表7

	D<sub>10</sub>(μm)	D<sub>50</sub>(μm)	D<sub>90</sub>(μm)	堆积密度	拍实密度
						实例11	8	12	18	0.593	0.818
实例12	6	10	27	0.617	0.784

实例7

原材料

PEEK，其根据实例5的方法制备

PPSU，其根据实例6的方法制备(除了反应稍后停止之外)，以产生PPSU，其中根据实例6)中给出的方法测量的，Mw为55,000g/mol，Mn为 22,000g/mol以及PDI指数为2.5 9

通过使用具有48:1的L/D比率的26mm直径

ZSK-26 同向旋转的部分相互啮合的双螺杆挤出机熔融混配获得PEEK和PPSU的共混物。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：

机筒2-6：350℃

机筒7-12：360℃

模口：360℃

将共混物在机筒段1处使用重力送料器以30-35lb/h范围内的通过率进料。该挤出机以约200RPM的螺杆速度操作。用约27英寸汞的真空水平在机筒区 10处施加真空。单孔模口被用于所有化合物，以产生直径为大约2.6至2.7mm 的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却，并进料至造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。将粒料在140℃下在真空下干燥16h。

材料加工

根据实例3中描述的方法制造共混物。

表8

颗粒表征：

表9

	D<sub>10</sub>(μm)	D<sub>50</sub>(μm)	D<sub>90</sub>(μm)	堆积密度	拍实密度
						实例13	7	43	256	0.696	0.957
实例14	7	19	64	0.638	0.854

Claims

1.一种用于制备聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

- 将混合物 (M) 熔融共混，该混合物包含：

a) 至少一种选自下组的聚合物 (P)，该组由以下各项组成：聚(芳基醚酮)（PAEK）、聚(芳基醚砜)（PAES）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚(苯基醚)（PPE）、芳香族聚酰胺酰亚胺（PAI）、和聚苯撑（PPh），以及

b) 至少一种聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含来自以下的单元：

- 至少一种二羧酸组分，

- 至少一种二醇组分，其中至少2 mol.%的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

- 将该混合物 (M) 加工成粒料或股线，

- 将这些粒料或股线在低于80°C的温度下冷却，

- 使所述粒料或股线与任选地加热至最高达95°C的温度、任选地补充有酸或碱的水接触，

- 回收这些颗粒，

- 任选地干燥这些颗粒，以及

- 任选地筛分这些颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该混合物 (M) 至少包含具有至少50 mol. %的具有式 (J-A) 的重复单元的聚(醚醚酮)（PEEK），该mol. %是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

-每个R’彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-每个j’彼此相同或不同，是零或范围从1至4的整数。

3.如权利要求1所述的方法，其中，该混合物 (M) 至少包含具有至少50 mol. %的具有式 (K) 的重复单元的聚(芳基醚砜)（PAES），该mol. %是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

- 每个R彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

- 每个h彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；并且

- T选自由键、砜基 [-S(=O)_2-]、以及基团-C(R_j)(R_k)-组成的组，其中R_j和R_k彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚酯聚合物进一步包含来自含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团的双官能单体的重复单元，其中这些官能团是羧基并且其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚酯聚合物包含来自以下的单元：

- 至少一种芳香族二羧酸组分，

- 至少一种二醇组分，

- 至少1 mol. %的具有下式的聚(亚烷基二醇)，基于所述聚酯聚合物中的总摩尔数：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

- 至少一种芳香族二羧酸，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚酯聚合物包含来自以下的单元或基本上由其组成：

- 间苯二甲酸，

- 选自下组的二醇，该组由以下各项组成：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物，

- 至少2 mol. %的二乙二醇的聚(亚烷基二醇)，基于所述聚酯聚合物中的总摩尔数，

- 芳香族二羧酸，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该混合物 (M) 包含：

a) 从10至60 wt. %的至少一种聚合物 (P)，以及

b) 从40至90 wt. %的聚酯聚合物。

8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该熔融共混的步骤在高于250°C的温度下进行。

9.聚合物 (P) 的颗粒，其通过如权利要求1至8中任一项所述的方法获得。

10.聚合物 (P) 的颗粒，其选自下组，该组由以下各项组成：聚(芳基醚酮)（PAEK）、聚(芳基醚砜)（PAES）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚(苯基醚)（PPE）、芳香族聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚苯撑（PPh）及其共混物，这些颗粒通过包括以下项的方法生产：

- 将该聚合物 (P) 与至少一种聚酯聚合物熔融共混，该至少一种聚酯聚合物包含来自以下的单元：

- 至少一种二羧酸组分，

- 至少一种二醇组分，其中至少2 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，以及

- 将所述聚酯聚合物分散在水中。

11. 如权利要求9或10所述的颗粒，其中，这些颗粒具有包括在5 µm与100 µm之间的D50。

12. 如权利要求9或10所述的颗粒，其中，这些颗粒具有：

- 至少0.45的堆积密度，以及

- 至少0.55的拍实密度。

13. 如权利要求12所述的颗粒，其中，这些颗粒具有：

- 至少0.47的堆积密度，以及

- 至少0.57的拍实密度。

14. 如权利要求12所述的颗粒，其中，这些颗粒具有：

- 至少0.49的堆积密度，以及

- 至少0.59的拍实密度。

15.如权利要求9或10所述的颗粒，其中，至少4 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

16.如权利要求9或10所述的颗粒，其中，至少10 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

17.如权利要求9或10所述的颗粒，其中，至少20 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

18.如权利要求9或10所述的颗粒，其中，至少30 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

19.如权利要求9或10所述的颗粒，其中，至少40 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

20.如权利要求9或10所述的颗粒，其中，至少50 mol. %的该二醇组分是具有下式的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

21.如权利要求9-20中任一项所述的颗粒用于使用基于激光烧结的增材制造系统制造三维物体的用途。

22.如权利要求9-20中任一项所述的颗粒用于使热固性树脂增韧的用途。