KR20220063216A - 중합체 입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 중합체 입자 - Google Patents

중합체 입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 중합체 입자 Download PDF

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KR20220063216A
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비스와나단 칼리아나라만
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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트, 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)을 각각 특정 용매 중에 용해시켜 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 상기 용매 비점 초과의 온도로 가열하여 균질한 용액을 형성하는 단계, 상기 균질한 용액을 냉각시켜 미세 입자의 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 미세 입자를 단리하는 단계에 의해 미세 중합체 입자가 제조된다. 상기 단리된 미세 입자의 부피 기준 분포는 125 마이크로미터 이하의 등가 구 직경 중앙값을 갖는다.

Description

중합체 입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 중합체 입자
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2019년 9월 16일에 제출된 유럽 출원 번호 19197564.8의 이익을 청구하며, 상기 유럽 출원은 그 전문이 본원에 통합된다.
고성능 중합체는 분말, 예를 들어 125 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 초미세 분말로 제조될 수 있다. 이러한 분말은 에멀젼 공정에 의해, 예를 들어 유기 용매 중에 중합체를 에멀젼화하고, 증류를 통해 에멀젼으로부터 유기 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 입자는 불량한 수율을 낳을 수 있다. 또한, 일부 중합체, 특히 유기 용매 중 감소된 용해도를 갖는 중합체는 이러한 공정에 적합하지 않다. 따라서, 중합체 입자를 제조하기 위한, 특히 가공성 제한이 알려져 있는 방법 (예를 들어, 에멀젼 공정)의 사용을 불가능하게 하고 고수율이 목적되는 중합체와 함께 사용하기 위한 용이한 방법에 대한 필요성이 남아있다.
일 구현예는 중합체 입자의 제조 방법이며, 상기 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 중합체 및 용매를 제1 온도에서 조합하여 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 중합체는 상기 제1 온도에서 상기 용매 중에 가용성이지 않고, (a) 상기 중합체는 폴리카보네이트이고, 상기 용매는 자일렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 (b) 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸) 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 (c) 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매는 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸 벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 단계; 상기 용매 중에 상기 중합체를 용해시키기에 효과적인 제2 온도 및 압력으로 상기 슬러리를 가열하여 균질한 용액을 제공하는 단계로서, 상기 압력은 7 내지 2068 킬로파스칼인, 단계; 상기 균질한 용액을 제3 온도로 냉각시켜, 복수의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 단계; 및 상기 분산액으로부터 상기 중합체 입자를 단리하는 단계로서, 상기 단리된 중합체 입자는 ISO 13320:2020에 따라 레이저 회절에 의해 결정된, 125 마이크로미터 이하의 Dv50 입자 크기를 갖는, 단계.
또 다른 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 중합체 입자이다.
상술한 특징 및 다른 특징은 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
도 1은 상기 방법을 통해 제조된 폴리페닐렌 에테르 분말 입자의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경 사진이다.
중합체 입자의 제조 방법이 본원에 개시된다. 본 발명자들은, 중합체, 예를 들어 비정질 또는 반결정질 중합체를, 중합체를 용해시키기에 효과적인 온도 및 압력으로 용매 중에서 가열하고, 후속적으로 용액을 냉각시켜 목적하는 중합체 입자를 수득함으로써 중합체 입자, 예를 들어 반결정질 중합체 입자가 제조될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 유리하게는, 생성된 중합체 입자의 모폴로지 및 크기 분포는 용액의 고체 함량, 사용되는 냉각 속도 및 계면활성제의 선택적인(optional) 첨가를 통해 제어될 수 있다.
또한, 일부 구현예에서, 본원에 개시된 방법은 증류 없이 재사용될 수 있는 오직 하나의 용매를 사용한다. 대조적으로, 톨루엔과 같은 용매 중에 중합체를 용해시키는 단계 및 선택적인 교반 또는 고전단 혼합과 함께 메탄올과 같은 반용매(anti-solvent)를 사용한 침전을 포함하는, 중합체, 예를 들어 폴리페닐렌 에테르로부터 중합체 입자를 제조하는 방법은 개별 용매를 회수하기 위한 다량의 용매/반용매 혼합물의 증류로 인하여 고가일 수 있다.
따라서, 본 개시의 일 측면은 중합체 입자의 제조 방법이다. 상기 방법은 중합체 및 용매를 제1 온도에서 조합하여 슬러리를 제공하는 단계를 포함한다. 중합체 및 용매는, 생성된 슬러리가 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 6 내지 20 중량%, 또는 7 내지 10 중량%의 고체 함량 (즉, 중합체, 용매, 선택적인 계면활성제 및 선택적인 첨가제의 총 중량을 기준으로 한 중합체의 중량%)을 갖도록 조합될 수 있다. 중합체는 일반적으로 제1 온도에서 용매 중에 가용성이지 않다. 일부 구현예에서, 제1 온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 15 내지 50℃일 수 있다.
반결정질 중합체 분말은, 비정질 중합체, 예컨대 폴리카보네이트 (이는 폴리카보네이트 공중합체를 포함함), 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 술폰) (이는 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PES) 및 폴리페닐술폰 (PPSU)을 포함함), 폴리아미드이미드 및 폴리아릴레이트 (이는 폴리(4-히드록시벤조에이트) 및 폴리(비스페놀 A 테레프탈레이트)를 포함함)로부터 형성될 수 있다. 반결정질 중합체 분말은 또한, 반결정질 중합체, 예컨대 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로부터 형성될 수 있다.
중합체는 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 술피드, 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤, 예를 들어 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 비스페놀 A 공중합체, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리페닐렌 에테르 케톤을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 주어진 부류의 오직 하나의 중합체가 존재한다.
본원에 사용된 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체를 의미한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60%는 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족 기를 함유한다. 바람직하게는, 각각의 R1은 디히드록시 화합물, 예컨대 하기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00002
상기 화학식 (2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 브롬, C1-10 히드로카빌 기, 예컨대 C1-10 알킬, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이어서, p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각각의 탄소의 원자가는 수소에 의해 채워진다. 일 측면에서, p 및 q는 각각 0이거나, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1-3 알킬 기, 바람직하게는 메틸이며, 각각의 아릴렌 기 상의 히드록시 기에 대해 메타 배치된다. Xa는 2개의 히드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 브릿징 기이며, 여기서 브릿징 기 및 각각의 C6 아릴렌 기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 (바람직하게는, 파라) 배치되고, Xa는, 예를 들어 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 기이고, 상기 C1-18 유기 기는 시클릭 또는 비시클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 헤테로원자, 예컨대 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴일 수 있고; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴 (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 시클릭 C7-12 헤테로아릴알킬임); 또는 화학식 -C(=Re)-의 기 (여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소 기임)일 수 있다.
비스페놀 화합물의 예는 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜 및 2,7-디히드록시카바졸; 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등을 포함한다.
특정 디히드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA"), 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 (이는 또한 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP" 또는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로서 알려져 있음), 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 비스페놀)을 포함한다.
특정 측면에서, 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 카보네이트 단위 (BPA-PC)를 함유하는 선형 단독중합체 (이는 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM 하에 상업적으로 입수가능함); 또는 3 mol% 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 분지화제를 함유하는, 계면 중합을 통해 제조된 분지형 시아노페놀 말단-캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 (이는 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM CFR 하에 상업적으로 입수가능함)이다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 단독중합체보다는 폴리카보네이트 공중합체 또는 혼성중합체(interpolymer)를 사용하는 것이 가능하다. 폴리카보네이트 공중합체는 2종 이상의 상이한 유형의 카보네이트 단위, 예를 들어 BPA 및 PPPBP (이는 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM XHT 및 LEXANTM CXT 하에 상업적으로 입수가능함); BPA 및 DMBPC (이는 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM DMX 하에 상업적으로 입수가능함); 또는 BPA 및 이소포론 비스페놀 (이는 Bayer로부터 상표명 APECTM 하에 상업적으로 입수가능함)로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 공중합체는 비카보네이트 반복 단위, 예를 들어 반복 에스테르 단위 (폴리에스테르-카보네이트), 예컨대 레조르시놀 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 것, 예컨대 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM 하에 상업적으로 입수가능한 것; 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위 (이는 또한 통상적으로, 카보네이트 단위 및 에스테르 단위의 상대적 비에 따라 폴리(카보네이트-에스테르) (PCE) 또는 폴리(프탈레이트-카보네이트) (PPC)로서 지칭됨); 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 C6-12 디카복시 에스테르 단위, 예컨대 세바스산 에스테르 단위 (이는 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM HFD 하에 상업적으로 입수가능함)를 추가로 포함할 수 있다. 다른 폴리카보네이트 공중합체는 반복 실록산 단위를 포함할 수 있으며 (폴리카보네이트-실록산), 예를 들어 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 실록산 단위 (예를 들어, 5 내지 200개의 디메틸실록산 단위를 함유하는 블록), 예컨대 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM EXL 하에 상업적으로 입수가능한 것이거나; 또는 에스테르 단위 및 실록산 단위 둘 모두를 포함할 수 있으며 (폴리카보네이트-에스테르-실록산), 예를 들어 비스페놀 A 카보네이트 단위, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위 및 실록산 단위를 포함하는 것 (예를 들어, 5 내지 200개의 디메틸실록산 단위를 함유하는 블록), 예컨대 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM FST 하에 상업적으로 입수가능한 것이다. 상기 재료 중 임의의 것의 조합이 사용될 수 있다.
본원에 사용된 "폴리카보네이트"는 또한, 카보네이트 단위 및 에스테르 단위를 포함하는 공중합체 ("폴리(에스테르-카보네이트)", 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로서 알려져 있음)를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트)는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더하여 하기 화학식 (4)의 반복 에스테르 단위를 추가로 함유한다:
Figure pct00003
상기 식에서, J는 디히드록시 화합물 (이는 이의 반응성 유도체를 포함함)로부터 유도된 2가 기이고, 예를 들어 C1-10 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, C5-20 아릴렌 또는 폴리옥시알킬렌 기 (여기서, 알킬렌 기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유함)이고; T는 디카복실산 (이는 이의 반응성 유도체를 포함함)으로부터 유도된 2가 기이고, 예를 들어 C1-20 알킬렌, C5-20 시클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 상이한 T 또는 J 기의 조합을 함유하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 단위는 분지형 또는 선형일 수 있다.
특정 디히드록시 화합물은 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물 (예를 들어, 레조르시놀), 화학식 (3)의 비스페놀 (예를 들어, 비스페놀 A), C1-8 지방족 디올, 예컨대 에탄 디올, n-프로판 디올, i-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-히드록시메틸시클로헥산 또는 이들 디히드록시 화합물의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 디카복실산은 C5-20 지방족 디카복실산 (이는 말단 카복실 기를 포함함), 바람직하게는 선형 C8-12 지방족 디카복실산, 예컨대 데칸디오산 (세바스산); 및 알파, 오메가-C12 디카복실산, 예컨대 도데칸디오산 (DDDA)을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산 또는 이들 산의 조합을 포함한다. 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다.
특정 에스테르 단위는 에틸렌 테레프탈레이트 단위, n-프로필렌 테레프탈레이트 단위, n-부틸렌 테레프탈레이트 단위, 이소프탈산, 테레프탈산, 레조르시놀로부터 유도된 에스테르 단위 (ITR 에스테르 단위), 및 세바스산 및 비스페놀 A로부터 유도된 에스테르 단위를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트) 내의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 또는 10:90 내지 90:10, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 1:99 내지 50:50, 또는 50:50 내지 99:1로 광범위하게 달라질 수 있다.
용어 "폴리(아릴렌 에테르)" 또는 (폴리아릴렌 에테르)는 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 및 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체; 그라프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에테르) 에테르 이오노머(ionomer); 및 알케닐 방향족 화합물, 비닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르) 등의 블록 공중합체; 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (5)의 복수의 구조 단위를 포함하는 알려져 있는 중합체이다:
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 구조 단위에 대해, 각각의 Q1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-8 알킬, 페닐, C1-8 할로알킬, C1-8 아미노알킬, C1-8 히드로카본옥시(hydrocarbonoxy) 또는 C2-8 할로히드로카본옥시 (여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리함)이고; 각각의 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-8 알킬, 페닐, C1-8 할로알킬, C1-8 아미노알킬, C1-8 히로카본옥시 또는 C2-8 할로히드로카본옥시 (여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소를 분리함)이다. 바람직하게는, 각각의 Q1은 알킬 또는 페닐, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬이고, 각각의 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
단독중합체 및 공중합체 폴리(아릴렌 에테르) 둘 모두가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸페닐렌 에테르 단위를 포함하는 것이다. 적합한 공중합체는, 예를 들어 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 조합하여 이러한 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 또는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합으로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 또한, 비닐 단량체 또는 폴리스티렌과 같은 중합체를 그라프팅함으로써 제조된 모이어티를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르), 뿐만 아니라 커플링된 폴리(아릴렌 에테르)가 포함되며, 여기서 커플링제, 예컨대 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말은 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 사슬의 히드록시 기와의 반응을 알려져 있는 방식으로 겪어 고분자량 중합체를 제조한다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 중 임의의 것의 조합을 추가로 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 약 3,000 내지 약 40,000 그램/몰의 수평균 분자량 및 약 20,000 내지 약 80,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리(아릴렌 에테르)는 일반적으로 25℃에서 클로로포름 중 측정 시 약 0.2 내지 약 0.6 데시리터/그램 (dL/g)의 고유 점도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 고유 점도는 바람직하게는 최대 약 0.5 dL/g, 보다 바람직하게는 최대 약 0.47 dL/g일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 고유 점도는 바람직하게는 적어도 약 0.3 dL/g일 수 있다. 높은 고유 점도 폴리(아릴렌 에테르) 및 낮은 고유 점도 폴리(아릴렌 에테르)를 조합하여 이용하는 것이 또한 가능하다. 2종의 고유 점도가 사용되는 경우, 정확한 비를 결정하는 것은 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 목적하는 궁극적인 물리적 성질에 따라 달라질 것이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로, 적어도 하나의 모노히드록시방향족 화합물, 예컨대 2,6-자일레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 일반적으로, 이러한 커플링에 촉매 시스템이 이용되며; 전형적으로 상기 촉매 시스템은 통상적으로 다양한 다른 재료와 조합하여 적어도 하나의 중금속 화합물, 예컨대 구리, 망간 또는 코발트 화합물을 함유한다.
다수의 목적에 특히 유용한 폴리(아릴렌 에테르)는, 적어도 하나의 아미노알킬-함유 말단기를 갖는 분자를 포함하는 것을 포함한다. 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 히드록시 기에 대해 오르토 위치에 위치한다. 이러한 말단기를 함유하는 생성물은, 산화적 커플링 반응 혼합물의 구성성분 중 하나로서 적절한 1차 또는 2차 모노아민, 예컨대 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민을 혼입함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 특히 구리-할라이드-2차 또는 3차 아민 시스템에서 부산물 디페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물로부터 전형적으로 얻어지는 4-히드록시비페닐 말단기가 빈번하게 존재한다. 전형적으로 중합체의 약 90 중량%만큼을 구성하는 중합체 분자의 상당한 비율은 아미노알킬-함유 말단기 및 4-히드록시비페닐 말단기 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
용어 "폴리아릴렌 술피드"는 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리아릴렌 술피드 이오노머, 폴리아릴렌 술피드 공중합체, 폴리아릴렌 술피드 그라프트 공중합체, 폴리아릴렌 술피드와 알케닐 방향족 화합물 또는 비닐 방향족 화합물과의 블록 공중합체, 및 상기 폴리아릴렌 술피드 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 부분적으로 가교된 폴리아릴렌 술피드, 뿐만 아니라 분지형 및 선형 폴리아릴렌 술피드의 혼합물이 코로나 저항성 조성물에 사용될 수 있다.
폴리아릴렌 술피드는 하기 화학식 (6)의 복수의 구조 단위를 포함하는 알려져 있는 중합체이다:
Figure pct00005
상기 식에서, R은 방향족 라디칼, 예컨대 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 옥시디페닐, 디페닐 술폰이거나, 또는 저급 알킬 라디칼, 또는 저급 알콕시 라디칼, 또는 이들의 할로겐 치환된 유도체이다. 저급 알킬 및 알콕시 치환기는 전형적으로 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-헥실 등이다. 바람직하게는, 폴리아릴렌 술피드는 하기 화학식 (7)의 반복 구조 단위를 갖는 폴리페닐렌 술피드이다:
Figure pct00006
폴리아릴렌 술피드는 바람직하게는, ASTM D-1238-74 (315.6℃; 하중, 5 kg)에 의해 측정 시 10분당 약 10 g 내지 약 10,000 g 범위의 용융 지수를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리아릴렌 술피드는 0.4 g/100 mL 용액의 중합체 농도에서 1-클로로나프탈렌 중 206℃에서 결정 시 약 0.05 내지 약 0.4, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.35 범위 내의 고유 점도를 가질 것이다.
적합한 폴리아릴렌 술피드는, 인접한 고리 원자 사이에 불포화를 함유하는 적어도 하나의 폴리할로-치환된 시클릭 화합물, 예컨대 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 2,5-디브로모벤젠 및 2,5-디클로로톨루엔을 상승된 온도에서 극성 유기 화합물 중에서 알칼리 금속 술피드와 반응시킴으로써, 미국 특허 번호 3,354,129에 따라 제조될 수 있다. 알칼리 금속 술피드는 일반적으로 소듐, 포타슘, 리튬, 루비듐 또는 세슘의 모노술피드이다. 일반적으로, 극성 유기 화합물은 알칼리 금속 술피드 및 폴리할로-치환된 방향족 화합물 둘 모두 또는 임의의 다른 반응 부산물을 실질적으로 용해시킬 것이다. 중합체는 또한, 영국 특허 번호 962,941에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 할로티오페놀의 금속 염은 중합 온도로 가열된다.
폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK)은, 상이한 순서로 주로 케톤 및 에테르 기에 의해 연결된 방향족 고리, 통상적으로 페닐 고리를 함유하는 여러 중합체 유형을 포함한다. PAEK의 예는 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 및 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 및 이러한 기를 함유하는 공중합체뿐만 아니라 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. PAEK는 방향족 고리, 통상적으로 페닐 고리, 케톤 기 및 에테르 기를 임의의 순서로 함유하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. PAEK 수지의 성질을 근본적으로 변경하지 않는 한, 낮은 수준, 예를 들어 10 mol% 미만의 부가 연결 기가 존재할 수 있다. PEEK는 VICTREX™ PEEK로서 VICTREX Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다. PEKEKK 수지는 ULTRAPEKTM 수지로서 BASF Co.로부터 상업적으로 입수가능하다. 폴리에테르 에테르 케톤 수지는 또한 Solvay Co. 및 Solvay Advanced Polymers로부터 상표명 GATONETM 및 KETASPIRETM 하에 입수가능하다.
예를 들어, 300℃ 초과의 융점을 갖는, 고도로 결정질인 여러 폴리아릴 에테르 케톤이 사용될 수 있다. 이들 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 예는 하기 구조 (8), (9), (10), (11) 및 (12)에 나타내어져 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(8),(9)
Figure pct00009
(10)
Figure pct00010
Figure pct00011
(11),(12)
폴리아릴 에테르 케톤의 형성 및 성질은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 방향족 디아실 할라이드와 비치환된 방향족 화합물, 예컨대 디페닐 에테르의 친전자성 방향족 치환 (예를 들어, 촉매화된 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)) 반응에 대해, 초기 작업의 일부가, 예를 들어 미국 특허 번호 3,065,205에 개시되어 있다.
본원에 사용하기에 적합한 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 다른 예는 일반적으로 하기 화학식 (13)의 반복 단위를 함유하는 것으로서 특성화될 수 있다:
Figure pct00012
(13)
상기 식에서, Ar은 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 2가 방향족 라디칼이고, X는 독립적으로 -O-, -C(O)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2- 또는 직접 결합이고, n은 0 내지 약 10의 정수이다. PAEK 수지는 당업계에 잘 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아릴 에테르 케톤은 25℃에서 진한 황산 중에서 측정 시 약 0.4 내지 약 5.0 dl/g의 감소된 점도를 가질 수 있다. PAEK 수지 중량 평균 분자량 (Mw)은 5,000 내지 150,000 그램/몰 (g/mol), 구체적으로 약 10,000 내지 80,000 g/mol로 달라질 수 있다.
본원에 사용된 "폴리(아릴렌 에테르 술폰)"은 하기 화학식 (14)의 반복 단위를 갖는 중합체를 지칭한다:
Figure pct00013
상기 식에서, 각각의 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (15)의 기이다:
Figure pct00014
상기 식에서, c는 0 또는 1이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-10 알킬, 선형 또는 분지형 C2-10 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-10 알키닐, C6-18 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C5-10 시클로알킬, C5-20 시클로알케닐, 선형 또는 분지형 C1-10 알킬카르보닐, C6-18 아릴카르보닐, 할로겐, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각각의 탄소의 원자가는 수소에 의해 채워진다는 것을 이해할 것이다. 또한 화학식 (2)에서, Xa는 2개의 히드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 브릿징 기이며, 여기서 브릿징 기 및 각각의 C6 아릴렌 기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 (구체적으로, 파라) 배치된다. 일 구현예에서, 브릿징 기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 기이다. C1-18 유기 브릿징 기는 시클릭 또는 비시클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예컨대 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C1-18 유기 기는, 이에 연결된 C6 아릴렌 기가 각각 공통 알킬리덴 탄소에 또는 C1-18 유기 브릿징 기의 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 일 구현예에서, c는 0 또는 1이고, p 및 q는 각각 0이고, Xa는 이소프로필리덴이다.
사용될 수 있는 특정 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 폴리에테르술폰 (이는 또한 "PES" 또는 "PESU"로서 알려져 있음) (이는 적어도 85 중량%의 하기 화학식 (14a)의 단위를 함유함) 또는 폴리페닐렌 술폰 (이는 또한 "PPSU" 또는 폴리페닐술폰으로서 알려져 있음) (이는 적어도 85 중량%의 하기 화학식 (14b)의 단위를 함유함) 또는 폴리에테르에테르술폰 (이는 적어도 85 중량%의 하기 화학식 (14c)의 단위를 함유함) 또는 폴리술폰 (이는 종종 "PSU"로서 지칭됨) (이는 적어도 85 중량%의 하기 화학식 (14d)의 단위를 함유함) 또는 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
화학식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e)의 단위의 적어도 2종의 유형의 조합을 포함하는 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 중합체 사슬을 따라 1,000개의 탄소 원자당 1개 이상, 2개 이상 또는 5개 이상의 분지점을 갖는다. 일 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 선형이고, 중합체 사슬을 따라 1,000개의 탄소 원자당 10개 이하, 5개 이하, 2개 이하 또는 1개 이하의 분지점을 갖는다. 일 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 약 175℃ 초과, 구체적으로 약 200℃ 내지 약 280℃, 보다 구체적으로 약 255℃ 내지 약 275℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 또한 약 500 내지 약 100,000 그램/몰 (g/mol), 구체적으로 약 1,000 내지 약 75,000 g/mol, 보다 구체적으로 약 1,500 내지 약 50,000 g/mol, 보다 더 구체적으로 약 2,000 내지 약 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 Solvay Specialty Polymers, Quadrant EPP, Centroplast Centro, Duneon, GEHR Plastics, Westlake Plastics 및 Gharda Chemicals와 같은 공급처로부터 입수가능한 것을 포함한다. 상업용 등급의 폴리(페닐술폰)은 상표명 RADELTM, UDELTM, ULTRASONTM 및 GAFONETM을 갖는 것을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르 술폰)은 상표명 VERADELTM 하에 Solvay Advanced Polymers K.K로부터, 상표명 ULTRASONTM 하에 BASF Corporation으로부터, 및 상표명 SUMIKAEXCELTM 하에 Sumitomo Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리페닐렌 술폰은 하기 화학식 (16)에 나타낸 바와 같이 중합체의 주쇄에 에테르 연결 및 아릴 술폰 연결 둘 모두를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00019
(16)
상기 식에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐 또는 이들의 조합이고, 각각의 x는 0 내지 4, 보다 구체적으로 0과 같고, n은 25 내지 1000과 같거나, 또는 보다 구체적으로 n은 25 내지 500과 같거나, 또는 보다 구체적으로 n은 25 내지 100과 같다. 아릴 술폰 연결은 4,4', 3,3', 3,4' 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 아릴 술폰 연결은 4,4' 디아릴 술폰이다. 일부 구현예에서, 주쇄 술폰 연결의 50 mol% 이상은 비페놀로부터 유도된다.
예시적인 비페놀 폴리페닐렌 술폰 (PPSU)은 하기 화학식 (17)에 나타내어져 있다:
Figure pct00020
(17)
상기 식에서, n은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 폴리페닐렌 술폰은 하기 화학식 (18)의 폴리페닐렌 술폰 공중합체이다:
Figure pct00021
(18)
상기 식에서, A는 ―O―, ―S―, ―SO2―, C6-C18 아릴 및 C3-C12 알킬로부터 선택된 연결 기이다. 일부 구현예에서, A는 이소프로필리덴이다. 아릴 기에 대한 A의 연결은 4,4', 3,3', 3,4' 위치 또는 이들의 조합에 있을 수 있다. 다수의 구현예에서, 연결은 4,4' 위치에 있다. 아릴 술폰 연결은 4,4', 3,3', 3,4' 위치 또는 이들의 조합에 있을 수 있다. 다수의 구현예에서, 연결은 4,4' 위치에 있다. R 및 x는 상기와 같이 정의되며; n>m이고, n+m=20 내지 1000, 또는 보다 구체적으로 n+m=25 내지 500, 또는 훨씬 더 구체적으로 n+m=25 내지 100이다. 일부 구현예에서, 폴리페닐렌 술폰은 n+m의 총합을 기준으로 70%와 같은 n 및 30%와 같은 m을 갖는다. 일부 구현예에서, n+m의 총합을 기준으로 n은 80%와 같고, m은 20%와 같다. 일 구현예에서, 중합체 (10)에서 m=0이다. m=0인 경우, 폴리페닐렌 술폰은 단독중합체이다.
폴리페닐렌 술폰 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 예시적인 방향족 디히드록시 화합물은 비스페놀 및 비페놀, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 시클로헥실 비스페놀, 디히드록시 디페닐 에테르, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논 및 4,4'-비페놀을 포함한다. 다른 예시적인 방향족 디히드록시 화합물은 미국 특허 공보 번호 2006/0167216, 2005/0113558 및 2006/0069236에 개시되어 있다.
폴리페닐렌 술폰은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 조합, 또는 상이한 폴리페닐렌 술폰의 조합일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 비랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한다.
폴리페닐렌 술폰 공중합체의 예는 하기 화학식 (19)에 나타내어져 있다:
Figure pct00022
(19)
상기 식에서, n>m이고, n+m=25 내지 100이고, A (화학식 (10)으로부터)는 이소프로필이고, 모든 아릴 연결은 4,4' 위치에 있고, R (화학식 (10)으로부터)은 수소이다.
폴리페닐렌 술폰은 비페놀과 디클로로 디페닐 술폰의 중축합 생성물을 포함하여, 상업적으로 입수가능하다. 폴리페닐렌 술폰의 제조 방법은 널리 알려져 있으며, 여러 적합한 공정이 당업계에 잘 설명되어 있다. 카보네이트 방법 및 알칼리 금속 히드록시드 방법의 2종의 방법이 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 알칼리 금속 히드록시드 방법에서, 2가 페놀의 이중 알칼리 금속 염은, 실질적으로 무수 조건 하에 쌍극성, 비양성자성 용매의 존재 하에 디할로벤제노이드 화합물과 접촉된다. 2가 페놀 및 디할로벤제노이드 화합물이 예를 들어 소듐 카보네이트 또는 비카보네이트 및 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트와 함께 가열되는 카보네이트 방법이 또한 당업계에, 예를 들어 미국 특허 번호 4,176,222에 개시되어 있다. 대안적으로, 폴리페닐렌 술폰은 상기 참조된 미국 특허 공보에 기술된 것을 포함하여 당업계에 알려져 있는 다양한 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다.
적절한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈 등에서 감소된 점도 데이터에 의해 표시되는 바와 같은 폴리페닐렌 술폰의 분자량은 0.3 dl/g 이상, 또는 보다 구체적으로 0.4 dl/g 이상일 수 있고, 전형적으로 1.5 dl/g을 초과하지 않을 것이다.
폴리페닐렌 술폰 중량 평균 분자량 (Mw)은 폴리스티렌 표준물과 함께 ASTM D5296을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 10,000 내지 100,000 그램/몰일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리페닐렌 술폰 중량 평균 분자량은 10,000 내지 80,000 그램/몰일 수 있다. 폴리페닐렌 술폰은 180 내지 250℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리페닐렌 술폰은 50 ppm 미만의 히드록실 기를 갖고, 폴리페닐렌 술폰은 메틸 에테르 말단-캡핑된다.
폴리아미드이미드 (PAI)는 산 클로라이드 경로를 통해 형성될 수 있으며, 상기 경로에서 방향족 디아민, 예컨대 메틸렌 디아닐린 (MDA), 및 방향족 이산 클로라이드, 예컨대 트리멜리트산 클로라이드 (TMAC), 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 또는 나프토일 클로라이드의 축합이 일어난다. 무수물과 디아민의 반응은 중간체 아미드산을 생성한다. 산 클로라이드 관능기는 방향족 아민과 반응하여, 아미드 결합 및 염산 (HQ)을 부산물로서 제공한다. PAI는 또한, 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)가 트리멜리트산 무수물 (TMA)과 반응하는 디이소시아네이트 경로를 통해 형성될 수 있다.
나일론으로서 또한 알려져 있는 폴리아미드 수지는 아미드 기 (-C(O)NH-)의 존재에 의해 특성화되며, 미국 특허 번호 4,970,272에 기술되어 있다. 예시적인 폴리아미드 수지는 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4; 나일론-4,6; 나일론-12; 나일론-6,10; 나일론-6,9; 나일론-6,12; 비정질 폴리아미드; 폴리프탈아미드; 0.5 중량% 미만의 트리아민 함량을 갖는 나일론-6/6T 및 나일론-6,6/6T; 나일론-9T 및 상기 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 조성물은 2종 이상의 폴리아미드를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리아미드는 나일론-6 및 나일론-6,6을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지의 조합은 171℃ 이상의 융점 (Tm)을 갖는다. 폴리아미드가 초인성(super tough) 폴리아미드, 즉 고무-인성강화된(rubber-toughed) 폴리아미드를 포함하는 경우, 조성물은 별도의 충격 개질제를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
폴리아미드 수지는 다수의 잘 알려져 있는 공정, 예컨대 미국 특허 번호 2,071,250; 2,071,251; 2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,312,966; 2,512,606; 및 6,887,930에 기술된 것에 의해 얻어질 수 있다. 폴리아미드 수지는 매우 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다.
ISO 307에 따라 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정 시 최대 400 밀리리터/그램 (ml/g)의 고유 점도를 갖거나, 또는 보다 구체적으로 90 내지 350 ml/g의 점도를 갖거나, 또는 훨씬 더 구체적으로 110 내지 240 ml/g의 점도를 갖는 폴리아미드 수지가 사용될 수 있다.
폴리아미드는 최대 6의 상대 점도, 또는 보다 구체적으로 1.89 내지 5.43의 상대 점도, 또는 훨씬 더 구체적으로 2.16 내지 3.93의 상대 점도를 가질 수 있다. 상대 점도는 96 중량% 황산 중 1 중량% 용액에서 DIN 53727에 따라 결정된다.
일 구현예에서, 폴리아미드 수지는 HCl을 사용한 적정에 의해 결정 시 폴리아미드 그램당 아민 말단기 35 마이크로당량 (μeq/g) 이상의 아민 말단기 농도를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 이 범위 내에서, 아민 말단기 농도는 40 μeq/g 이상, 또는 보다 구체적으로 45 μeq/g 이상일 수 있다. 아민 말단기의 최대량은 전형적으로 폴리아미드의 중합 조건 및 분자량에 의해 결정된다. 아민 말단기 함량은, 선택적으로(optionally) 열과 함께 적합한 용매 중에 폴리아미드를 용해시킴으로써 결정될 수 있다. 폴리아미드 용액은 적합한 지시법을 사용하여 0.01 N 염산 (HCl) 용액을 사용하여 적정된다. 아민 말단기의 양은 샘플에 첨가된 HCl 용액의 부피, 블랭크(blank)에 사용된 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도 및 폴리아미드 샘플의 중량을 기준으로 계산된다.
조성물은 조성물의 연속상(continuous phase) 또는 공동연속상(co-continuous phase)을 형성하기에 충분한 양으로 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드의 양은 30 내지 85 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리아미드는 33 중량% 이상의 양으로, 또는 보다 구체적으로 38 중량% 이상의 양으로, 또는 훨씬 더 구체적으로 40 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 폴리아미드는 60 중량% 이하, 또는 보다 구체적으로 55 중량% 이하, 또는 훨씬 더 구체적으로 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리아릴레이트는, 방향족 디카복실산 및 비스페놀로부터 유도될 수 있는 방향족 폴리에스테르이다. 방향족 디카복실산 디클로라이드가 사용될 수 있다.
폴리아릴레이트의 제조에 사용될 수 있는 방향족 디카복실산은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 또는 이들의 조합을 포함한다. 융합된 고리를 함유하는 산, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산이 또한 존재할 수 있다. 특정 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산 또는 이들의 조합을 포함한다. 폴리아크릴레이트의 제조에 사용될 수 있는 방향족 디카복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 디페닐 디카복실산 디클로라이드, 디페닐에테르 디카복실산 디클로라이드, 디페닐술폰 디카복실산 디클로라이드, 디페닐케톤 디카복실산 디클로라이드, 디페닐술피드 디카복실산 디클로라이드 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 디클로라이드를 포함한다.
비스페놀은 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 것을 포함한다. 비스페놀의 예는 비스페놀 A 및 레조르시놀을 포함한다.
용매는 일반적으로 임의의 유기 용매일 수 있되, 단 중합체는 제1 온도에서 상기 용매 중에 가용성이지 않지만, 하기에 추가로 상세히 기술되는 바와 같은 조건 하에 제2 온도에서 가용성이다. 일부 구현예에서, 일부 구현예에서 중합체가 23℃에서 용매 100 밀리리터당 2,000 밀리그램 미만, 바람직하게는 용매 100 밀리리터당 1000 밀리그램 미만의 용해도를 갖도록 주위 온도에서 용해도를 결정하는 것이 가능하다. 용매는 오르토-크레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아니솔, 베라트롤, 디클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 메시틸렌, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리돈, N-시클로헥실 2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디페닐 술폰, 디페닐 에테르, 페네톨, 디메틸 술폭시드, 술포란, 디메틸술포란, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 테트라클로라이드, 트리클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, C1-6 알콜, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 물 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 오르토 디클로로 벤젠 또는 N-메틸피롤리디논을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 및 용매에 더하여, 슬러리는 선택적으로 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 예시적인 비이온성 계면활성제는, 약 1 내지 약 25 mol의 에틸렌 옥시드를 가지며 에틸렌 옥시드의 좁은 동족체 분포 ("좁은 범위의 에톡실레이트") 또는 에틸렌 옥시드의 넓은 동족체 분포 ("넓은 범위의 에톡실레이트")를 갖는 지방족 알콜 에톡실레이트; 및 바람직하게는 약 2 내지 약 18 mol의 에틸렌 옥시드를 갖는 C10-20 지방족 알콜 에톡실레이트를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 상업적으로 입수가능한 비이온성 계면활성제의 예는, Dow Chemical Company로부터의 좁은 분자량 분포를 갖는 TERGITOLTM 15-S-9 (C11-15 선형 2차 알콜과 9 mol의 에틸렌 옥시드의 축합 생성물), TERGITOLTM 24-L-NMW (C12-14 선형 1차 알콜과 6 mol의 에틸렌 옥시드의 축합 생성물)이다. 이러한 부류의 제품은 또한 Clariant GmbH의 상표명 GENAPOLTM을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 C6-12 알킬 페놀의 폴리부틸렌 옥시드 축합물, 예를 들어 C6-12 알킬페놀 1 mol당 4 내지 25 mol의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 C6-12 알킬페놀 1 mol당 5 내지 18 mol의 에틸렌 옥시드를 갖는 화합물을 포함한다. 이 유형의 상업적으로 입수가능한 계면활성제는 Dow Chemical Corporation으로부터의 IGEPALTM CO-630, TRITONTM X-45, X-114, X-100 및 X-102, TERGITOLTM TMN-10, TERGITOLTM TMN-100X 및 TERGITOLTM TMN-6 (이들 모두는 폴리에톡실화 2,6,8-트리메틸-노닐페놀 또는 이들의 혼합물임), 및 Hoechst AG로부터의 ARKOPALTM N 제품을 포함한다.
또 다른 것은, 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 형성된 소수성 염기와 에틸렌 옥시드의 부가 생성물을 포함한다. 이들 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 약 1,500 내지 약 1,800 그램/몰의 분자량을 갖는다. 이러한 부류의 제품의 상업적으로 입수가능한 예는 BASF로부터의 PLURONICTM 계면활성제 및 Hoechst AG의 GENAPOLTM PF 계면활성제이다.
프로필렌 옥시드 및 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥시드의 부가 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물의 소수성 모이어티는, 에틸렌디아민 및 과량의 프로필렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어지며, 일반적으로 약 2,500 내지 약 3,000 그램/몰의 분자량을 갖는다. 에틸렌 옥시드의 이러한 소수성 모이어티는, 생성물이 약 40 내지 약 80 중량%의 폴리옥시에틸렌을 함유하고 약 5000 내지 약 11,000 그램/몰의 분자량을 가질 때까지 첨가된다. 이러한 화합물 부류의 상업적으로 입수가능한 예는 BASF로부터의 TETRONICTM 계면활성제 및 Hoechst AG의 GENAPOLTM PN 계면활성제이다.
일부 구현예에서, 비이온성 계면활성제는, C6-12 알킬페놀 1 mol당 에틸렌 옥시드 4 내지 25 mol, 바람직하게는 C6-12 알킬페놀 1 mol당 에틸렌 옥시드 5 내지 18 mol을 갖는 C6-12 알킬 페놀이다.
예시적인 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트 (SLES), 소듐 미레스(myreth) 술페이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 (PFOS), 퍼플루오로부탄 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술포네이트 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제 중 임의의 것의 조합이 슬러리 중에 포함될 수 있다.
존재하는 경우, 계면활성제는 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 슬러리 중에 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 슬러리에 첨가되지 않는다.
일부 구현예에서, 슬러리는 선택적으로, 당업계에 알려져 있는 중합체 슬러리 및 입자를 위한 첨가제를 추가로 포함할 수 있되, 단 첨가제(들)는 슬러리, 균질한 용액 또는 생성된 중합체 입자의 목적하는 성질에 크게 불리하게 영향을 미치지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는 미립자 충전제 (예컨대, 유리, 탄소, 광물 또는 금속), 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 (UV) 광 안정화제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제 (예컨대, 몰드(mold) 이형제), 대전방지제, 방담제, 항균제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하방지제 (예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (TSAN)) 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 첨가제는 또한, 상기 논의된 중합체와 상이한 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액 또는 에멀젼을 포함할 수 있다. 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE) 에멀젼, (메트)아크릴 에멀젼 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 슬러리는 나노미터 또는 마이크로미터 크기의 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 예시적인 충전제는 티타니아, 활석, 점토, 실리카 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 이러한 충전제를 슬러리에 첨가하는 것은 시드(seed)로서 작용함으로써 냉각 동안 중합체의 결정화를 보조할 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 생성된 중합체 입자는 또한, 중합체 입자의 형성 전에 슬러리에 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 알려져 있는 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물 (임의의 충전제 제외)의 총량은 각각 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 조핵제(nucleating agent)로서 사용되는 경우, 충전제는 또한 상기 양으로 첨가제 조성물의 일부로서 존재할 수 있다.
상기 방법은, 용매 중에 중합체를 용해시키기에 효과적인 시간 및 압력에서 중합체 슬러리를 제2 온도로 가열하여 균질한 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 온도, 가열 시간 및 가열 동안의 압력을 조절하여 용해를 수행할 수 있다. 예를 들어, 압력이 증가되는 경우 더 낮은 온도가 효과적일 수 있거나, 또는 더 낮은 압력에서 더 높은 온도가 효과적일 수 있다. 정밀한 조건은 본원에 기술된 지침을 사용하여 과도한 실험 없이 당업계의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
제2 온도는 용매의 비점보다 적어도 2℃ 더 높을 수 있고, 바람직하게는 용매의 비점보다 적어도 5℃ 더 높을 수 있고, 보다 바람직하게는 용매의 비점보다 적어도 10℃ 더 높을 수 있고, 예를 들어 제2 온도는 용매의 비점보다 2℃ 내지 150℃ 더 높을 수 있거나, 또는 용매의 비점보다 5℃ 내지 150℃ 더 높을 수 있거나, 또는 용매의 비점보다 5℃ 내지 120℃ 더 높을 수 있거나, 또는 용매의 비점보다 10℃ 내지 150℃ 더 높을 수 있거나, 또는 용매의 비점보다 10℃ 내지 100℃ 더 높을 수 있다. 제2 온도는 용매의 비점보다 100℃ 미만 더 높을 수 있고, 바람직하게는 용매의 비점보다 50℃ 미만 더 높을 수 있고, 보다 바람직하게는 용해 온도보다 25℃ 미만 더 높을 수 있다. 예를 들어, 제2 온도는 450℃ 이하일 수 있다. (절대) 압력은 7 내지 2068 킬로파스칼이다. 이 범위 내에서, 압력은 107 내지 2068 킬로파스칼, 또는 107 내지 1750 킬로파스칼, 또는 114 내지 2068 킬로파스칼일 수 있다.
개시된 온도 범위를 벗어나는 가열은 불완전한 용해 또는 매우 긴 가공 시간을 낳을 수 있다. 일부 구현예에서, 슬러리는 제2 온도에 도달할 때까지 연속적으로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 슬러리는, 제1 온도보다 더 높지만 제2 온도보다 더 낮은 사전선택된 온도에서 1, 2, 3 또는 그 초과의 중간 정지를 가지며 단계적으로 가열될 수 있다.
슬러리가 제2 온도에서 가열되는 시간은 사용되는 온도 및 압력에 따라 크게 달라질 수 있다. 일반적으로, 효율성을 위해 그리고 임의의 부산물의 형성을 감소시키기 위해 가능한 한 짧은 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열의 총 시간은 5초 내지 8분, 또는 10초 내지 5분, 또는 30초 내지 3분일 수 있다. 일부 구현예에서, 단계적 가열이 사용되는 경우, 슬러리는 10 내지 60초, 바람직하게는 10 내지 30초 동안 중간 온도(들)에서 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 온도에 도달하는 경우, 슬러리 또는 용액은 10 내지 60초, 예를 들어 20 내지 40초 동안 제2 온도에서 유지될 수 있다.
압력은 용해를 수행하도록 조정될 수 있고, 제2 온도를 기초로 선택될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 압력은 더 낮은 온도의 사용을 허용할 수 있거나, 또는 더 낮은 압력은 더 높은 온도의 사용을 필요로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 압력은 1825 킬로파스칼 미만, 또는 1135 킬로파스칼 미만, 또는 791 킬로파스칼 미만이다. 이러한 범위 내에서, 압력은 7 킬로파스칼 이상, 또는 107 킬로파스칼 이상, 또는 136 킬로파스칼 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 압력은 136 내지 791 킬로파스칼이다.
상기 방법은, 균질한 용액을 제3 온도로 냉각하여 목적하는 크기 및 분포의 입자를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 냉각은 목적하는 압력에서 그리고 목적하는 중합체 입자를 제공하기에 효과적인 특정한 냉각 속도를 사용하여 수행될 수 있다. 제3 온도, 압력 및 냉각 속도는 선택된 특정한 중합체 및 용매에 따라 달라지며, 본원에 제공된 지침을 사용하여 과도한 실험 없이 결정될 수 있다. 예를 들어, 제3 온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 25 내지 75℃, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 60℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 균질한 용액을 냉각시키는 단계는 0 내지 100 psig (0 내지 0.69 MPa)의 압력에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 균질한 용액을 냉각시키는 단계는 1℃/초 이상, 바람직하게는 1 내지 3℃/초, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5℃/초의 일정한 냉각 속도에서 이루어진다. 일부 구현예에서, 균질한 용액을 냉각시키는 단계는 단계적 냉각 공정에 의한 것이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 용액은, 제3 온도보다 더 높지만 제2 온도보다 더 낮은 사전선택된 온도에서 1, 2, 3 또는 그 초과의 중간 정지를 가지면서 단계적으로 냉각될 수 있다. 하나 이상의 중간 온도로 냉각시키는 것은 0.1 내지 1℃/초, 또는 0.2 내지 1℃/초의 속도에서 이루어질 수 있다. 또한, 단계적 냉각 공정이 사용되는 경우, 상기 공정은 각각의 중간 온도에서 1 내지 10분의 체류 시간을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 균질한 용액을 냉각시키는 단계는 바람직하게는 1℃/초 이상, 바람직하게는 1 내지 3℃/초, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5℃/초의 일정한 냉각 속도에서 이루어진다.
균질한 용액을 냉각시키는 단계는 복수의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 제공한다. 생성된 중합체 입자는 125 마이크로미터 이하, 바람직하게는 75 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 50 마이크로미터 이하, 훨씬 더 바람직하게는 25 마이크로미터 이하의 Dv50 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "Dv50"은, 입자의 50%가 인용된 직경 이하인 직경을 갖는 것을 의미한다. "Dv50" 입자 크기는 부피 기준 입자 크기 직경이다. 구체적으로, Dv50은 ISO 13320:2020에 따라 레이저 회절에 의해 결정된 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)의 부피 기준 분포의 등가 구 직경 중앙값이다.
일부 구현예에서, 중합체 입자는 모폴로지가 실질적으로 구형이다. 예를 들어, 중합체 입자는, 입자가 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 초과, 보다 바람직하게는 0.9 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.95 초과의 구형도(sphericity)를 갖도록 실질적으로 구형일 수 있다. 예를 들어, 구형도는 0.7 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0, 또는 0.95 내지 1.0일 수 있다. 구형도는 ((6 Vp)/(Dp-Ap))에 의해 정의되며, 여기서 Vp는 입자의 부피이고, Dp는 입자의 직경이고, Ap는 입자의 표면적이다. 중합체 입자의 구형도는, 예를 들어 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 광학 현미경 이미지화 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 구형도는 ISO 9276-6:2008에 따라 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 입자는 불규칙적으로 형상화된다 (즉, 상술한 바와 같이 구형이 아님). 불규칙한 비구형 입자는, 예를 들어 장방형, 타원형, 세장형(elongated), 관형, 장형(prolate), 원통형, 환상형(toroidal), 왜곡형(distorted), 굽힘형(bent) 또는 임의의 다른 비구형 형상인 형상을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 불규칙적으로 형상화된 입자는 불균일하거나 또는 들쭉날쭉한(jagged) 표면을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 입자는 반결정질 중합체를 포함한다. 예를 들어, 중합체 입자는, 예를 들어 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정된 바와 같은 유리 전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 둘 모두를 나타낼 수 있다.
중합체 입자는 후속적으로 분산액으로부터 단리될 수 있다. 중합체 입자를 단리하는 단계는, 일반적으로 알려져 있는 중합체 입자에 대한 임의의 단리 기술에 의해, 예를 들어 여과에 의해 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 단리된 중합체 입자를 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 단리된 중합체 입자는, 예를 들어 유기 용매 또는 비용매, 예컨대 아세톤으로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 용매는 바람직하게는 C1-6 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 메탄올)이다. 일부 구현예에서, 상기 방법은, 예를 들어 열, 진공 또는 둘 모두 하에 중합체 입자를 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 정밀한 조건은 과도한 실험 없이 당업계의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 입자는 95 킬로파스칼 이하, 또는 70 킬로파스칼 이하, 또는 15 킬로파스칼 이하, 또는 2 킬로파스칼 이하, 또는 0.5 킬로파스칼 이하의 압력에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 입자는 100℃ 이상 또는 150℃ 이상의 온도에서 건조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자는 100℃ 이상의 온도 및 대기압에서 건조될 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면은 상술한 방법에 따라 제조된 중합체 분말이다. 중합체 분말은 복수의 중합체 입자를 포함한다. 중합체는 상술한 바와 같을 수 있다. 중합체 입자는 125 마이크로미터 이하, 바람직하게는 75 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 50 마이크로미터 이하, 훨씬 더 바람직하게는 25 마이크로미터 이하의 Dv50 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 중합체 입자는 5 내지 125 마이크로미터, 또는 5 내지 100 마이크로미터, 또는 5 내지 75 마이크로미터, 또는 5 내지 50 마이크로미터, 또는 5 내지 25 마이크로미터의 Dv50을 갖는다. 중합체 입자는 모폴로지가 실질적으로 구형일 수 있거나 또는 불규칙적으로 형상화될 수 있다. 입자의 모폴로지는, 본원에 기술되고 하기 작업 실시예에 추가로 기술되는 바와 같이, 분말을 얻기 위해 사용된 방법의 특정한 조건에 의해 결정될 수 있다. 입자는 또한 반결정질일 수 있다.
따라서, 본원에 기술된 방법은 유리하게는, 중합체를 용해시키기에 효과적인 온도로 중합체를 가열하고, 후속적으로 용액을 냉각시켜 목적하는 중합체 입자를 침전시킴으로써, 중합체 분말을 제공한다. 생성된 중합체 입자의 모폴로지 및 크기 분포는 본원에 기술된 바와 같이 용액의 고체 함량, 사용된 냉각 속도 및 계면활성제의 선택적인 첨가를 통해 제어될 수 있다.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
하기 실시예는 하기 표 1에 상세히 기술된 재료를 사용하여 수행하였다.
재료 설명 공급처
PC-1 300℃ 및 1.2 kgf에서 ASTM D 1238에 따라 25 g/10분의 용융 유동을 갖는 고유동 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, Mw = 22,000 (내부 표준물로서 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정됨) (상표명 LEXAN HF1110 등급) SABIC
PC-2 고분자량 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, Mw = 30,000 (내부 표준물로서 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 사용하여 GPC에 의해 측정됨) (상표명 LEXAN PC100) SABIC
PC-Si 디메틸-실록산-비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체, 투명함, 300℃ 및 1.2 kg에서 ASTM D1238에 따라 10 그램/10분의 용융 유동 (상표명 LEXAN EXL1463T) SABIC
PPE 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 고유 점도 = 0.4 g/cm3 SABIC
PPSU 비정질 폴리페닐술폰, CAS 등록 번호 25608-64-4, 50,100 g/mol의 중량 평균 분자량 및 18,500 g/mol의 수평균 분자량을 가짐, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨; 10 중량 백만분율 미만의 히드록실 기 함량을 가짐; RADELTM R5100-5로서 펠릿 형태로 얻어짐 Solvay
PPS 폴리페닐렌 술피드 (상표명 Fortran 등급 0214B) Celanese Corporation
Xyl 자일렌, 139℃의 비점 Fisher Scientific
MEK 메틸 에틸 케톤, 80℃의 비점 Fisher Scientific
NMP N-메틸피롤리돈, 202℃의 비점 Fisher Scientific
MeOH 메탄올 Fisher Scientific
ODCB 오르토-디클로로벤젠, 180℃의 비점 Fisher Scientific
단리된 중합체 입자의 입자 크기 분포를 레이저 회절 (Malvern으로부터의 Mastersizer 3000)을 사용하여 물 중에서 측정하였다. 계면활성제를 함유하는 탈이온수(DI water)를 사용하여 건조 중합체 분말을 슬러리로 제조하고, 5분 동안 초음파처리하였다. 슬러리를 탈이온수를 함유하는 Malvern 저장소(reservoir)에 첨가하였다. 부피 기준 입자 크기 분포를 측정하였다. 얻어진 Dv100 값은 입자의 100% (부피 기준)가 언급된 직경 미만임을 나타내고, 얻어진 Dv90 값은 입자의 90% (부피 기준)가 언급된 직경 미만임을 나타내며, 얻어진 Dv50 값은 입자의 50% (부피 기준)가 언급된 직경 미만임을 나타내고, 얻어진 Dv10 값은 입자의 10% (부피 기준)가 언급된 직경 미만임을 나타낸다.
가열-냉각을 통한 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 분말 입자의 제조
총 50 그램(g)의 PC-1을 150 g의 Xyl과 함께 작은 병 내로 위치시켜, 25 중량% (wt.%)의 고체 용액을 제공하였다. 용매뿐만 아니라 분말 둘 모두를 PARRTM 압력 반응기 시스템 내로 부었다. 온도를 150℃로 설정하고, 교반기를 분당 100회전수 (rpm)로 설정하였다. 온도에 도달하면, 압력은 제곱 인치당 22 파운드 (152 킬로파스칼)에서 유지하면서 20분 동안 교반이 진행되도록 하였다.
20분 후, 전체 시스템을 실온으로 냉각되도록 하고, 습윤 케이크(cake)를 여과하고, 50 g의 MeOH로 세척하였다. 이어서, 분말을 밤새 145℃에서 진공 오븐에 위치시켜 잔류 용매를 제거하였으며, 이는 입자 크기를 감소시켰다. 분말의 샘플에 대해 입자 크기 분포 분석을 수행하였다.
PC-2 및 PC-Si를 또한 상기 방법을 사용하여 시험하였다. 형성된 슬러리를 여과하고, MeOH로 세척하였다.
입자 크기 결과를 하기 표 2에 나타냈다. Dv50, Dv90 및 Dv100은 부피 분석 모드에서 결정되었다. "Span"은 하기와 같이 계산된다:
Span = (Dv90 - Dv10) / Dv50
중합체 고체
(중량%)		 Dv10
(μm)		 Dv50
(μm)		 Dv90
(μm)		 Dv100
(μm)		 Span (μm)
PC-1 25% 2.83 13.1 33.2 973 2.314
PC-2 25% 21.8 89.2 217 440 2.187
PC-Si 25% 19.4 113 288 515 2.391
PC-Si 10% 42.9 75.2 124 186 1.079
표 2에서의 데이터로부터, 호모폴리카보네이트의 분자량이 증가하는 경우 분말의 평균 입자 크기 (Dv50)가 또한 증가함 (PC-1을 가장 높은 분자량을 갖는 PC-2와 비교함)을 알 수 있다. 필요한 분말 입자 크기에 따라, 적절한 폴리카보네이트가 선택될 수 있다. 또한, 표 2의 최종 2개 행(row)에서의 데이터로부터, 중합체 농도 (고체, 중량%)가 감소하는 경우 평균 입자 크기 (Dv50)가 감소하며, 이는 또한 더 낮은 Span 값과 관련이 있음을 알 수 있다.
건조 후 PC-Si 분말을 시차 주사 열량계 (20℃/분의 속도를 가짐)를 통해 열적 성질에 대해 평가하였다. 건조 후 PC-Si 분말은 제1 사이클에서 21.9 줄(joule)/그램 (J/g)의 발열과 함께 약 224.8℃의 융점 (Tm)을 가졌다. 제2 사이클에서, 융점 (Tm)이 없었다. 제2 사이클은 오직 약 148.55℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타냈으며, 이는, 가열 및 냉각 공정으로부터 형성된 분말이 반결정질이며, 분말의 용융 시 비정질화됨을 나타낸다.
가열-냉각을 통한 폴리페닐렌 에테르 분말 입자의 제조
20 g의 PPE를 180 g의 MEK와 함께 작은 병 내로 위치시켜, 10 중량%의 고체 용액을 제공하였다. 용매뿐만 아니라 분말 둘 모두를 PARRTM 압력 반응기 시스템 내로 부었다. 온도를 140℃로 설정하고, 교반기를 62 rpm으로 설정하였다. 온도에 도달하면, 압력은 60 psi (414 킬로파스칼)에서 일정하게 유지되면서(steady) 반응이 30분 동안 진행되도록 하였다.
30분 후, 전체 시스템을 냉각되도록 하고, 습윤 케이크를 여과하고, 20 g의 MeOH로 세척하였다. 이어서, 분말을 밤새 120℃에서 진공 오븐 내에 위치시켜 잔류 용매를 제거하였다. 분말의 샘플에 대해 부피 분석 모드에서 입자 크기 분포를 수행하였고, 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
샘플 Dv10
(μm)		 Dv50
(μm)		 Dv90
(μm)		 Dv100
(μm)		 Span (μm)
PPE 0.16 15.4 70.3 116 4.551
건조 후 PPE 분말을 시차 주사 열량계 (20℃/분의 속도를 가짐)를 통해 열적 성질에 대해 평가하였다. 건조 후 PPE 분말은 제1 사이클에서 16.9 J/g의 발열과 함께 약 252.2℃의 융점 (Tm)을 가졌다. 제2 사이클에서, 융점 (Tm)이 없었다. 제2 사이클은 오직 약 217.7℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타냈으며, 이는, 가열 및 냉각 공정으로부터 형성된 분말이 반결정질이며, 분말의 용융 시 비정질화됨을 나타낸다. 건조 후 PPE 분말의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경 사진은 도면에서 확인할 수 있다.
가열-냉각을 통한 폴리페닐렌 술폰 분말 입자의 제조
5 g의 PPSU 펠릿을 45 g의 ODCB와 함께 PARRTM 압력 반응기 시스템 내로 위치시켜, 10 중량%의 고체 용액을 제공하였다. 온도를 240℃로 설정하고, 교반기를 62 rpm으로 설정하였다. 온도에 도달하면, 압력은 75 psig (517 킬로파스칼) 미만에서 유지하면서 반응이 30분 동안 진행되도록 하였다.
30분 후, 전체 시스템을 냉각되도록 하고, 습윤 케이크를 여과하고, 20 g의 MeOH로 세척하였다. 이어서, 분말을 밤새 200℃에서 진공 오븐 내에 위치시켜 잔류 용매를 제거하였다. 분말의 샘플에 대해 부피 분석 모드에서 입자 크기 분포 분석을 수행하였고, 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
샘플 Dv10
(μm)		 Dv50
(μm)		 Dv90
(μm)		 Dv100
(μm)		 Span
(μm)
PPSU 21.5 85.2 285 526 3.087
건조 후 PPSU 분말을 시차 주사 열량계 (20℃/분의 속도를 가짐)를 통해 열적 성질에 대해 평가하였다. 건조 후 PPSU 분말은 제1 사이클에서 23.4 J/g의 발열과 함께 약 263.2℃의 융점 (Tm)을 가졌다. 제2 사이클에서, 융점 (Tm)이 없었다. 제2 사이클은 오직 약 225.2℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타냈으며, 이는, 가열 및 냉각 공정으로부터 형성된 분말이 반결정질이며, 분말의 용융 시 비정질화됨을 나타낸다.
본 개시는 하기 측면을 추가로 포함한다.
측면 1. 하기 단계를 포함하는, 중합체 입자의 제조 방법: 중합체 및 용매를 제1 온도에서 조합하여 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 중합체는 상기 제1 온도에서 상기 용매 중에 가용성이지 않고, (a) 상기 중합체는 폴리카보네이트이고, 상기 용매는 자일렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 (b) 상기 중합체는 폴리 (아릴렌 에테르)이고, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸) 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 (c) 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매는 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸 벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 단계; 상기 용매 중에 상기 중합체를 용해시키기에 효과적인 제2 온도 및 압력으로 상기 슬러리를 가열하여 균질한 용액을 제공하는 단계로서, 상기 압력은 7 내지 2068 킬로파스칼인, 단계; 상기 균질한 용액을 제3 온도로 냉각시켜, 복수의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 단계; 및 상기 분산액으로부터 상기 중합체 입자를 단리하는 단계로서, 상기 단리된 중합체 입자는 ISO 13320:2020에 따라 레이저 회절에 의해 결정된, 125 마이크로미터 이하의 Dv50 입자 크기를 갖는, 단계.
측면 2. 측면 1에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 용매가 자일렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
측면 3. 측면 1에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸) 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
측면 4. 측면 1에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매가 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸 벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
측면 5. 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 온도가 100℃ 이하, 또는 10 내지 100℃, 또는 15 내지 50℃이고; 상기 제2 온도가 상기 용매의 비점보다 적어도 2℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 5℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 10℃ 더 높고; 상기 제3 온도가 100℃ 이하, 또는 10 내지 100℃, 또는 15 내지 50℃이거나; 또는 상기 중 적어도 2개를 포함하는 조합인, 제조 방법.
측면 6. 측면 1 또는 5에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 용매가 자일렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
측면 7. 측면 1 또는 5에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸 케톤), 디아세톤 알콜 (4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
측면 8. 측면 1 또는 5에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매가 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
측면 9. 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 6 내지 20 중량%, 또는 7 내지 10 중량%의 고체 함량을 갖는, 제조 방법.
측면 10. 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 분말을 단리하는 단계가 여과를 포함하는, 제조 방법.
측면 11. 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체가 상기 용매와 조합될 때 상기 중합체가 비정질이고, 상기 단리된 중합체 입자가 반결정질 중합체를 포함하는, 제조 방법.
측면 12. 측면 1에 있어서, (a) 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 용매가 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 (b) 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매가 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 (c) 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매가 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 제1 온도가 15 내지 50℃이고; 상기 중합체가 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 농도로 상기 슬러리 중에 존재하고; 상기 제2 온도가 상기 용매의 비점보다 적어도 2℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 5℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 10℃ 더 높고; 상기 압력이 107 내지 1750 킬로파스칼이고; 상기 제3 온도가 15 내지 50℃이고; 상기 중합체 입자를 단리하는 단계가 상기 중합체 입자의 여과를 포함하고; 상기 단리된 중합체 입자가 5 내지 125 마이크로미터의 Dv50 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
측면 13. 측면 1에 있어서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법: 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리아릴 에테르 케톤을 포함하는 중합체 및 용매를 15 내지 50℃의 제1 온도에서 조합하여 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 중합체는 폴리카보네이트이고 상기 용매는 자일렌 또는 톨루엔을 포함하거나, 상기 중합체는 폴리페닐렌 에테르이고 상기 용매는 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤을 포함하거나, 상기 중합체는 폴리페닐렌 술피드이고 상기 용매는 N-메틸피롤리디논을 포함하거나, 또는 상기 중합체는 폴리페닐렌 술폰이고 상기 용매는 디클로로벤젠이고, 상기 중합체는 상기 제1 온도에서 상기 용매 중에 가용성이지 않고, 상기 중합체는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 농도로 상기 슬러리 중에 존재하는, 단계; 상기 용매의 비점보다 적어도 2℃ 더 높고, 바람직하게는 상기 용매의 비점보다 적어도 5℃ 더 높고, 보다 바람직하게는 상기 용매의 비점보다 적어도 10℃ 더 높은 제2 온도 및 13.7 킬로파스칼 초과의 압력으로 상기 슬러리를 가열하여, 용해된 중합체 및 상기 용매를 포함하는 균질한 용액을 제공하는 단계; 상기 균질한 용액을 15 내지 50℃의 제3 온도 및 0 내지 689 킬로파스칼, 바람직하게는 0 내지 345 킬로파스칼의 압력으로 냉각시켜, 복수의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 단계; 및 여과에 의해 상기 중합체 입자를 단리하는 단계로서, 상기 중합체 입자는 125 마이크로미터 이하의 Dv50 입자 크기를 갖는, 단계.
측면 14. 측면 1 내지 13 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 중합체 분말.
측면 15. 측면 14에 있어서, 상기 중합체 분말이 반결정질인, 중합체 분말.
상기 조성물, 방법 및 물품은 대안적으로 본원에 개시된 임의의 적합한 재료, 단계 또는 성분을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 상기 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법 및 물품의 작용 또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 재료 (또는 종(species)), 단계 또는 성분이 없거나 또는 이를 실질적으로 함유하지 않도록 제제화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 서로 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 종점 및 모든 중간 값을 포함하는 등). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 대안물의 목록에 관하여 용어 "이들의 조합"은 개방형이며, 즉 선택적으로, 열거되지 않은 유사한 대안물과 함께, 열거된 대안물 중 적어도 하나를 포함한다. 단수 용어 및 "상기"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 본원에 달리 명시되거나 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명백히 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등에 대한 지칭은, 해당 구현예에 관련되어 기술된 특정한 요소가 본원에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소들이 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본원에서 반대로 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일로서 유효한 가장 최근의 표준이거나, 또는 우선권이 주장되는 경우, 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다. 그러나, 본원에서의 용어가 상기 통합된 참고문헌에서의 용어에 모순되거나 또는 상충하는 경우, 본원으로부터의 용어가 상기 통합된 참고문헌으로부터의 상충하는 용어보다 우선순위를 갖는다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는, 중합체 입자의 제조 방법:
    중합체 및 용매를 제1 온도에서 조합하여 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 중합체는 상기 제1 온도에서 상기 용매 중에 가용성이지 않고,
    (a) 상기 중합체는 폴리카보네이트이고, 상기 용매는 자일렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    (b) 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸) 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    (c) 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매는 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸 벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 단계;
    상기 용매 중에 상기 중합체를 용해시키기에 효과적인 제2 온도 및 압력으로 상기 슬러리를 가열하여 균질한 용액을 제공하는 단계로서, 상기 압력은 7 내지 2068 킬로파스칼인, 단계;
    상기 균질한 용액을 제3 온도로 냉각시켜, 복수의 중합체 입자를 포함하는 분산액을 제공하는 단계; 및
    상기 분산액으로부터 상기 중합체 입자를 단리하는 단계로서, 상기 단리된 중합체 입자는 ISO 13320:2020에 따라 레이저 회절에 의해 결정된, 125 마이크로미터 이하의 Dv50 입자 크기를 갖는, 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 용매가 자일렌, 톨루엔, 에틸아세테이트, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸) 케톤, 디아세톤 알콜, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매가 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 파라-시멘, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸 벤젠, 에틸 락테이트, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 온도가 100℃ 이하, 또는 10 내지 100℃, 또는 15 내지 50℃이거나;
    상기 제2 온도가 상기 용매의 비점보다 적어도 2℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 5℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 10℃ 더 높거나;
    상기 제3 온도가 100℃ 이하, 또는 10 내지 100℃, 또는 15 내지 50℃이거나; 또는
    상기 중 적어도 2개를 포함하는 조합인, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 용매가 자일렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디(이소-부틸) 케톤, 디아세톤 알콜 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매가 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리가 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 6 내지 20 중량%, 또는 7 내지 10 중량%의 고체 함량을 갖는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 분말을 단리하는 단계가 여과를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 용매와 조합될 때 상기 중합체가 비정질이고, 상기 단리된 중합체 입자가 반결정질 중합체를 포함하는, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 중합체가 폴리카보네이트이고, 상기 용매가 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    (b) 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기 용매가 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    (c) 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르 술폰)이고, 상기 용매가 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    상기 제1 온도가 15 내지 50℃이고;
    상기 중합체가 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 농도로 상기 슬러리 중에 존재하고;
    상기 제2 온도가 상기 용매의 비점보다 적어도 2℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 5℃ 더 높거나, 또는 상기 용매의 비점보다 적어도 10℃ 더 높고;
    상기 압력이 107 내지 1750 킬로파스칼이고;
    상기 제3 온도가 15 내지 50℃이고;
    상기 중합체 입자를 단리하는 단계가 상기 중합체 입자의 여과를 포함하고;
    상기 단리된 중합체 입자가 5 내지 125 마이크로미터의 Dv50 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 중합체 입자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체 입자가 반결정질 중합체를 포함하는, 중합체 입자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11365284B2 (en) 2020-03-03 2022-06-21 Jabil Inc. Producing semi-crystalline pulverulent polycarbonate and use thereof in additive manufacturing
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
BE613003A (fr) 1961-01-27 1962-07-29 Dow Chemical Co Procédé de préparation de polysulfures d'arylène linéaires
US3354129A (en) 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
GB1586972A (en) 1977-02-01 1981-03-25 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
US4970272A (en) 1986-01-06 1990-11-13 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions
US4853462A (en) * 1988-03-21 1989-08-01 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of discrete particles of polyalkylene carbonate
US4975525A (en) * 1988-03-21 1990-12-04 Arco Chemical Technology, Inc. Formation of discrete polyalkylene carbonate particles by solvent/non-solvent precipitation
CA2006540A1 (en) * 1988-12-23 1990-06-23 Eric Nield Non-attritive method for making polyester polycarbonate or polyamide particles, particles obtainable by the method and their use
CA2386717A1 (en) 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
US7902316B2 (en) 2003-11-20 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom
US20050113558A1 (en) 2003-11-20 2005-05-26 General Electric Company Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom
US20060069236A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 General Electric Company Polyethersulfone compositions with high heat and good impact resistance
US8779081B2 (en) * 2011-03-15 2014-07-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for formation of poly(arylene ethers) with lower fine particle content
JP6789284B2 (ja) * 2015-08-26 2020-11-25 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法
CN111315803A (zh) * 2017-08-24 2020-06-19 沙特基础工业全球技术有限公司 用于制造热塑性聚合物颗粒的方法、由此制备的热塑性聚合物颗粒以及由其制备的制品

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