JP3095412B2 - ポリ（アリールエーテル）とのポリカーボネート及び／又はポリアリーレートブロックコポリマー並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ポリ（アリールエーテル）とのポリカーボネート及び／又はポリアリーレートブロックコポリマー並びにそれらの製造方法

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JP3095412B2
JP3095412B2 JP02506115A JP50611590A JP3095412B2 JP 3095412 B2 JP3095412 B2 JP 3095412B2 JP 02506115 A JP02506115 A JP 02506115A JP 50611590 A JP50611590 A JP 50611590A JP 3095412 B2 JP3095412 B2 JP 3095412B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリ（アリールエーテル）とのポリカーボネ
ート及び／又はポリアリーレートブロックコポリマー並
びにそれらの新規な製造方法を指向する。その方法は下
記の工程で構成される： （ａ）ジヒドロキシを末端基とするポリ（アリールエー
テル）オリゴマーと高分子ポリカーボネート、或は高分
子ポリアリーレート、或は高分子ポリ（アリーレート−
カーボネート）とを混和してブロックコポリマーを生
じ；次いで （ｂ）工程（ａ）で得られた物質を、カルボン酸或はジ
カルボン酸のジアリールエステルを用いて結合させて必
要とする分子量にする。両方の工程を触媒の存在におい
て行う。工程（ａ）及び（ｂ）は別々に行ってもよく或
はワン−ポット操作で行ってもよい。反応はニートで行
ってもよく或は不活性な、好ましくは高沸点の、有機溶
媒中で行ってもよい。
本発明の著しいかつ全く予期されない特徴は、優れた
性質の組合せ、優れた色及び透明生を示す高分子量、高
品質のブロックコポリマーをおよそ数分で製造し得るこ
とである。合成を、表面暴露を最大にする混合装置、例
えば一軸或は二軸スクリュー押出機を使用して、バルク
に、減圧下で行うのが好ましい。
主題のポリ（アリールエーテル）とのポリカーボネー
ト及び／又はポリアリーレートブロックコポリマーはそ
れら自体、並びに他のポリマーとのブレンドで及び複合
材料で有用な熱可塑性プラスチックである。
発明の背景 芳香族ポリカーボネートは二価フェノールとカルボン
酸とのポリエステルであり、強靱なエンジニアリング熱
可塑性プラスチックであり、30年以上も前から知られて
いる。このクラスのポリマーの内の代表的な物質は
（１）式の2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノール−Ａ）のポリカーボネートであ
る。
ポリマー（１）はガラス転移温度（Tg）約150℃を有
し、多くの会社から商業的に出されている。ポリカーボ
ネートは広範囲に文献に記載されている−例えば、下記
を参照:Schnell,Angewandte Chemie,1956,68,633;及びF
ox,Encyclopedia of Chemical Technology,3版,1982,18
巻,479〜494頁，ジョンウィリーアンドサンズ，ニュー
ヨーク，ニューヨーク。
ポリアリーレートは二価フェノールと芳香族ジカルボ
ン酸とから誘導される芳香族ポリエステルである。2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びテレフ
タル酸とイソフタル酸との50:50混合物をベースにした
物質（２）は、アモコパーホーマンスプロダクツインコ
ーポレーテッドが商品名Ardel Ｄ−100（登録商標）で
商業的に出している。
ポリアリーレートは高温、高性能の熱可塑性ポリマー
であり、良好な熱的及び機械的性質の組合せを有する。
ポリアリーレートは優れた耐紫外線性を有しかつ良好な
加工性を有して種々の品に成形することが可能である。
芳香族ポリカーボネート及びポリアリーレートの特性
を組合わせた関係のあるポリマー群−ポリ（アリーレー
ト−カーボネート）もまた知られている。これらの後者
の物質の製法は、例えば米国特許3,030,331号及び同3,1
69,121号に記載されている。
ポリ（アリールエーテル）（本明細書中以降、「PA
E」と呼ぶ）の形成及び性質を指向する特許及び他の文
献は、何年にもわたって、相当多数出されてきた。最も
初期の研究の内のいくつか、例えばBonnerによる米国特
許3,065,205号は、芳香族ジアシルハライドと未置換の
芳香族化合物、例えばジフェニルエーテルとの求電子性
芳香族置換（例えば、フリーデル−クラフツ触媒の）反
応を伴う。このクラスをずっと広い範囲のPAEに展開さ
せることは下記によって達成された:Johnson等、ジャー
ナルオブポリマーサイエンス、Ａ−１、５巻、1967、24
15〜2427頁、Johnson等、米国特許4,108,837号及び同4,
175,175号。Johnson等は、極めて広い範囲のPAEを、活
性化された芳香族ジハライドと芳香族ジオールとの求核
性芳香族置換（縮合）反応によって形成し得ることを示
す。Johnson等は、この方法によって、広いポリ（アリ
ールエーテルケトン）（本明細書以降、「PAEK」と呼
ぶ）のクラスを含む新規なPAEを多数作り出した。
最も大きい実用的関心を示すPAEはスルホン基を含有
するものである。すなわち、ポリ（アリールエーテルス
ルホン）（３）及び（４）は市販されている強靱な熱可
塑性物質である。
それらは魅力的な特徴を数多く、例えば優れた耐熱
性、良好な電気的性質、極めて良好な加水分解安定性を
有する。ポリマー（３）はインペリアルケミカルインダ
ストリーズ、リミテッドから商標Victrex（登録商標）
ポリ（エーテルスルホン）で入手することができる。そ
の樹脂は脂肪族成分を含有せず、加熱撓み温度およそ21
0℃を有する。物質（４）はアモコパーホーマンスプロ
ダクツインコーポレーテッドから商標UDEL（登録商標）
で入手することができ、加熱撓み温度約180℃を有す
る。
近年、ポリ（アリールエーテルケトン）（PAEK）のよ
うな結晶性ポリ（アリールエーテル）への感心が生じ、
増大してきた。これは下記によって立証される:Dahl、
米国特許3,953,400号;Dahl等、米国特許3,956,240号;Da
hl、米国特許4,247,682号;Rose等、米国特許4,320,224
号;Maresce、米国特許4,339,568号;Atwood等、Polyme
r、1981、22巻、８月、1096〜1103頁;Blundell等、Poly
mer、1983、24巻、８月、953〜958頁;Atwood等、Polyme
r Reprints、20巻、１号、1979年４月、191〜194頁;Rue
da等、Polymer Communications、1983、24巻、９月、25
8〜260頁。1970年代初め〜中頃に、Raychemコーポレー
ションはSTILANと呼ばれるPAEK、頭字語がPEKであり、
互いのケト基が1,4−フェニレン単位で離されているポ
リマーを商業的に導入した。1978年に、インペリアルケ
ミカルインダストリーズPLC（ICI）はPAEKを商標Victre
x PEEKで市場に出した。PAEKはポリ（アリールエーテル
ケトン）の頭字語であるので、PEEKはポリ（エーテルエ
ーテルケトン）であって、その構造中に1,4−フェニレ
ン単位が仮定されるものの頭字語である。
このように、PAEKはよく知られており、種々の出発原
料から合成することができ、種々の融点及び分子量を有
するものを作ることができる。PAEKは結晶性であり、か
つ上記のDahl及びDahl等の特許が示す通りに、十分に高
い分子量において強靱になることができる。すなわち、
衝撃引張試験（ASTM Ｄ−1822）において高い値（＞50
ft−1b/in2）を示す。PAEKは広範囲の用途の可能性を有
し、それらの性質が好都合であることにより、エンジニ
アリングポリマーの上級階層に入る。
芳香族ポリカーボネート及び／又はポリアリーレート
の有利な性質を芳香族ポリ（アリールエーテル）の性質
と組合わせようとする努力が何年にもわたって行われ
た。例えばポリアリーレートの耐紫外線性及びポリ（ア
リールエーテル）の加水分解安定性を有する物質のよう
な独特の物質をもくろむことができる。こうして、種々
の主題のポリマーのアロイが作られた。ポリ（アリール
エーテル）とポリカーボネートとのブレンドは米国特許
3,365,517号から知られている。該特許は、このブレン
ドの結果として、ポリカーボネートポリマーを一層耐環
境応力クレージング及びクラッキング性にし、加熱撓み
温度を上昇させ、かつ熱可塑性ポリ（アリールエーテ
ル）を一層耐熱応力脆化性にすると記述している。ポリ
（アリールエーテル）樹脂及び芳香族ポリカーボネート
及び／又はポリアリーレート樹脂のブレンドから形成し
た造型品は米国特許4,746,710号に記載されている。得
られた品について改良された加水分解安定性が同特許の
特許請求の範囲に記載されている。このように、わかる
ように、主題の樹脂をアロイすることにより、改良され
た特性を有する物質になる。当該アロイの主たる欠点
は、ポリマー−ポリマー溶解度に乏しいことにより、ア
ロイが不透明であり、透明性が要求される用途において
使用し得ないことである。
透明性の問題を解決するために、芳香族ポリカーボネ
ート及びポリアリーレートと芳香族ポリ（アリールエー
テル）とのブロックコポリマーが作られた。予期した通
りに、コポリマーは良好な性質の総括的な組合せを示
し、成形した際に透明な品になった。コポリマーは米国
及び他の国の両方で広く研究された。芳香族ポリカーボ
ネートと芳香族ポリ（アリールエーテル）とのブロック
コポリマーについては、例えば下記を参照:Mc Grath
等、Polymer Engineering and Science,1977、17、647
〜651頁;Mc Grath等、J.Polym.Sci.,Polymer Symps.,19
77、60、29〜46頁;Mc Grath等、Polymer Preprints,Ame
rican Chemical Society,1978、19（１）、109〜114頁;
Ward等、Polymer Preprints,American Chemical Societ
y,1978、19（１）、115〜120頁。ポリアリーレート及び
芳香族ポリ（アリールエーテル）を加入したブロックコ
ポリマーは、例えば下記に記載されている:Storozhuk
等、Vysokomol.Soed.,1979、A,21、152〜160頁;Banthia
等、Org.Coat.Plast.Chem.1980、42、127〜133頁;Dubro
vina等、Vysokomol.Soed.,1981、B,23、384〜388頁;She
lgaev等、Vysokomol.Soed.,1982、A,24、2315〜2320頁;
Webster等、Contemp.Topics Polym.Sci.,1984、４、959
〜975頁;Mikitaev等、Vysokomol.Soed.,1984、A,26、75
〜78頁;USSR特許1,121,277号；ドイツ特許出願第2,648,
470号；特願昭62−215,626号。芳香族ポリエステルエキ
ステンデッドポリ（アリールエーテルケトン）はKriche
ldorf.Polymer,1984、25、1151〜1156頁に見られる。
加えて、ブロックコポリマーは、また下記から作られ
た：ポリ（フェニレンオキシド）及び芳香族ポリカーボ
ネート（米国特許4,436,876号及び同4,463,132号；ワー
ルド特許出願第82/04,056号）及びポリアリーレート
（ヨーロッパ特許出願第149,921号）；並びに液状結晶
性ポリエステル及び種々のポリ（アリールエーテル）か
らは、例えば下記を参照:Matzner等、米国特許4,619,97
5号及び同4,668,744号;Lambert等、Polymer Preprints,
American chemical Society,1985、26（２）、275〜277
頁;Lambert,Ph.D.Dissertation.,Virginia Polytechnic
Institute and State University,1986、２月。
ポリカーボネート或はポリアリーレートからポリ（ア
リールエーテル）とのブロックコポリマーを製造するこ
とに関する文献は、全て、もっぱらホスゲン或は酸塩化
物を用いたルートを開示しており、反応は溶解状或は２
相界面系のいずれかで行われる。ブロックコポリマーの
代表的な製法（例えば、Mc Grath等、J.Polym.Sci.,Pol
ymer Sympos.,1977、60、39頁）を（Ｉ）式に表す。
主題の合成ルートは値段の高い及び／又は毒性の（例
えばホスゲン）酸塩化物を要し、多量の溶媒を取り扱か
って循環させなければならず、副生物（例えば塩化ナト
リウム、流出水、等）を安全に廃棄しなければならな
い。総括的に、酸塩化物プロセスは扱いにくく、不経済
でありかつ環境上魅力がない。
溶融プロセスが、ポリ（アリールエーテル）及び液状
結晶性ポリエステルをベースにしたブロックコポリマー
の製造において用いられた。しかし、重合反応はのろ
く、高分子量を達成するのに何時間も要した。これらの
プロセスは、ポリ（アリールエーテル）と液状結晶性ポ
リエステルのモノマー成分、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸、フェノール、等との共重合を必要
とした。
要するに、ブロック共重合によって良好な性質を有す
る物質を得ることができた。しかしながら、それらの有
用性は、適当な商業上容認し得るそれらの製造方法がな
いことにより、ひどく限られた。
発明 本発明は芳香族ポリカーボネート及び／又はポリアリ
ーレートとポリ（アリールエーテル）とのブロックコポ
リマー並びにそれらの新規な製造方法を指向する。その
方法は値段の高い及び／又は毒性の出発原料を必要とせ
ずかつ環境上魅力的であり、共重合を商用装置で行うこ
とができ、優れた品質の物質をほぼ数分以内で作ること
ができる。
本発明のブロックコポリマーは、次式から選ばれる： （AB）ｍ、ABA、BAB、及びこれらの組合せ ［式中、Ａは次式の反復単位を含むポリ（アリールエー
テル）ブロックである： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （式中、Ｏは酸素であり、Ｅは二価フェノールの残基で
あり、そしてＥ′は、原子価結合に対してオルト−位及
びパラ−位の少なくとも一つに不活性電子吸引基を有す
るベンゼノイド化合物の残基であり／残基は両方共に芳
香族炭素原子を介してエーテル酸素に原子価結合され;B
はポリ（アリーレートカーボネート）ブロックであり；
ブロックＡ及びＢの分子量は個々に少なくとも500であ
り;mは整数で、１又はそれよりも大きい）］。
その方法は、簡潔に言えば、下記の工程を含む： （ａ）ジヒドロキシを末端基とするポリ（アリールエー
テル）オリゴマーと高分子芳香族ポリカーボネート、或
は高分子ポリアリーレート、或は高分子ポリ（アリーレ
ート−カーボネート）とを混和する；この混和はジヒド
ロキシを末端基とする低分子ブロックコポリマー（８）
を生じる； （ｂ）（８）をカルボン酸或はジカルボン酸のジアリー
ルエステルと反応させることによって高分子ブロックコ
ポリマー（９）に進める。
反応シーケンスを（II）式に表わす： ２つの工程［（ａ）及び（ｂ）］を別々に行ってもよく
或はワン−ポット操作で行ってもよい。
このブロックコポリマー形成方法の別の特色のある特
徴は、反応性末端基を有するポリカーボネート、ポリア
リーレート或はポリ（アリーレート−カーボネート）を
使用することを必要としない点である。その方法は、例
えば商用ポリカーボネートを用いながら、良好な結果を
得た。
本発明の方法は一般式（10）及び／又は（10a）及び
／又は（10b）のブロックコポリマーを生じる。
（10），（10a）及び（10b）式において、ＡはPAE或
はPAEKブロックであり、Ｂは芳香族ポリカーボネート、
ポリアリーレート或はポリ（アリーレート−カーボネー
ト）ブロックであり;A及びＢブロックの分子量は、個々
に、少なくとも500、好ましくは少なくとも1,000、最も
好ましくは少なくとも1,500であり;mは整数であり、１
或はそれ以上である。ブロックA:Bの重量比は約1:99〜
約99:1の範囲である。
工程（ａ）をバイパスし、オリゴマー（７）をジアリ
ールカーボネート或はジアリールジカルボキシレートと
直接反応させて高分子量に進めることが可能であるのは
もち論である： HO−Ａ−OH （７） 得られたカーボネート或はエステルエキステンディド
ポリ（アリールエーテル）は米国特許4,275,186号に記
載されている。
（II）式に概略で示した通りのブロックコポリマーの
製法は、（７）の代りにまた（7a）を用いて実施するこ
とができる。
RO−Ａ−OR （7a） （7a）において、Ａは前に規定した通りであり、Ｒは
アリールオキシカルボニル基であり、アリールは、例え
ばフェニル或はトリルである。この後者の場合、工程
（ｂ）において、ジアリールカーボネート或はジアリー
ルジカルボキシレートの添加を必要としないことが当業
者にとって明らかであるのはもち論である。
芳香族ポリカーボネート 本発明において用いることができる熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート樹脂はホモポリマー、コポリマー及びこ
れらの混合物で、25℃の塩化メチレン或はクロロホルム
中で測定して固有粘度約0.4〜約1.0dl/gを有する。ポリ
カーボネートは、二価フェノールとカーボネートプリカ
ーサーとを反応させて作る。用いることができる二価フ
ェノールの内のいくつかの代表は下記の通りである：ビ
スフェノール−Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、（3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル）メタン、等。ビスフェノールタイ
プの他の二価フェノールは、例えば米国特許2,999,835
号、同3,028,365号及び同3,334,154号に記載されてい
る。
異なる二価フェノールを２種或はそれ以上或は二価フ
ェノールとグリコール或はヒドロキシ或は酸を末端基と
するポリエステルとのコポリマーを用いることが可能で
あるのはもち論である。
カーボネートプリカーサーはカルボニルハライド、カ
ーボネートエステル或はハロホルメートのいずれかにす
ることができる。本発明において用いることができるカ
ルボニルハライドは臭化カルボニル、塩化カルボニル及
びこれらの混合物である。本発明において用いることが
できるカーボネートエステルの代表は下記の通りであ
る：ジフェニルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カ
ーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネー
ト或はジ−（ブロモフェニル）カーボネート、等、ジ−
（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ（トリ
ル）カーボネート、ジ（ナフチル）カーボネート、ジ
（クロロナフチル）カーボネート、等或はこれらの混合
物。本発明において用いるのに適したハロホルメートは
下記を含む：二価フェノールのビスハロホルメート、例
えばビスフェノール−Ａのビスクロロホルメート、ヒド
ロキノン、等のビスハロホルメート、或はグリコールの
ビスハロホルメート、例えばエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、等のビ
スハロホルメート。他のカーボネートプリカーサーは当
業者にとって明らかであると思うが、塩化カルボニル
（またホスゲンとして知られている）が好ましい。
芳香族ポリカーボネートポリマーは、ホスゲン或はハ
ロホルメートを用いることにより及び分子量調節剤、酸
受容体及び触媒を用いることによって当分野で良く知ら
れている方法で製造することができる。方法を実施する
際に用いることができる分子量調節剤は下記を含む：一
価フェノール、例えばフェノール、パラ−ｔ−ブチルフ
ェノール、パラ−ブロモ−フェノール、第一級及び第二
級アミン、等。フェノールを分子量調節剤として用いる
のが好ましい。
適した酸受容体は有機或は無機のいずれかの酸受容体
にすることができる。適した有機酸受容体は第三級アミ
ンであり、下記のような物質を含む：ピリジン、トリエ
チルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン、
等。無機酸受容体はアルカリ金属或はアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩或は重炭酸塩のいずれかにすること
ができる１種にするのがよい。
本発明において用いる触媒は、例えばビスフェノール
−Ａとホスゲンとの重合を助成する適当な触媒の内のい
ずれかにすることができる。適した触媒は下記を含む：
第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、N,N−ジメチルアニリン、第四級アンモニウム
化合物、例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、セ
チルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘ
プチルアンモニウムヨージド、第四級ホスホニウム化合
物、例えばｎ−ブチルフェニルホスホニウムブロミド、
メチル−トリフェニルホスホニウムブロミド。
ポリカーボネートは、ホスゲン或はハロホルメートを
使用する場合、１相（均一溶液）或は２相（界面）系で
製造することができる。ジアリールカーボネートプリカ
ーサーを使用する場合、バルク反応が可能である。これ
らの方法は、例えば米国特許3,153,008号及び同3,028,3
65号に記載されている。好ましいポリカーボネートはビ
スフェノール−Ａポリカーボネートである。
ポリアリーレート 本発明において用いるのに適したポリアリーレート樹
脂は、二価フェノール及び少なくとも１種の芳香族ジカ
ルボン酸から誘導され、25℃のクロロホルム（0.5g/ク
ロロホルム100ml）或は他の適した溶媒中で測定して還
元粘度約0.4〜約1.0より大きい、好ましくは約0.6〜約
0.8dl/gを有する。
特に望ましい二価フェノールは下記式のものである： ここで、Ｙは独立に水素、炭素原子１〜４のアルキル
基、塩素或は臭素から選び、各々のｂは独立に０〜４
（それぞれを含む）の値を有し、R1は二価の飽和或は不
飽和脂肪族炭化水素ラジカル、特に炭素原子１〜６を有
するアルキレン或はアルキリデンラジカル、或は炭素原
子９まで（炭素原子９を含む）、O,CO,SO2或はＳを有す
るシクロアルキリデン或はシクロアルキレンラジカルで
ある。二価フェノールは個々に用いてもよく或は組合わ
せて用いてもよい。
本発明において用いることができる二価フェノールは
下記を含む： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノール−Ａ）、 ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、 1,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、 1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビス
（フェニル）プロパン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ナフタレンジオール、ヒドロキノン及びレソルシノー
ル。
ビスフェノール−Ａが好ましい二価フェノールであ
る。
本発明において用いることができる芳香族ジカルボン
酸は下記を含む：テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸の内のいずれか及びこれらの混合物、
並びにこれらのカルボン酸のアルキル置換された同族体
（アルキル基は炭素原子１〜約４を含有し、酸は他の不
活性置換基、例えばハライド、アルキル或はアリールエ
ーテル、等を含有してもよい）。アセトキシ安息香酸も
また用いることができる。イソフタル酸とテレフタル酸
との混合物を用いるのが好ましい。混合物中のイソフタ
ル酸対テレフタル酸の比は約0:100〜約100:0であり、最
も好ましい酸の比は約85:15〜約15:85の範囲である。ま
た、炭素原子２〜約10を含有する脂肪族ジ酸、例えばア
ジピン酸、セバシン酸、等約0.5〜約20％を更に重合反
応において用いてよい。
ポリアリーレートはよく知られ従来技術のポリエステ
ル形成反応の内のいずれかによって製造することができ
る。かかる反応は、例えば下記の通りである：芳香族ジ
カルボン酸の酸塩化物と二価フェノールとの反応；芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと二価フェノール
との反応；或は芳香族ジ酸と二価フェノールのジエステ
ル誘導体との反応。これらのプロセスは、例えば下記に
記載されている：米国特許3,317,464号;3,948,856号;3,
780,148号;3,824,213号;3,133,898号。
ポリアリーレートは米国特許4,321,355号に記載され
ている通りのプロセスによって製造するのが好ましい。
このプロセスは、 （ａ）炭素原子２〜８を含有する酸から誘導される酸無
水物を少なくとも１種の二価フェノールと反応させて対
応するジエステルを形成し、 （ｂ）該ジエステルと少なくとも１種の芳香族ジカルボ
ン酸とをポリアリーレートを形成する程の温度で反応さ
せる工程からなり、二価フェノールジエステルを形成し
た後に、残留酸無水物を取り去ってその濃度を100万当
り約1500部より小さくするようにすることを特徴とす
る。
適した酸無水物は炭素原子２〜８を含有する酸から誘
導する。好ましい酸無水物は無水酢酸である。
二価フェノールについては前述した。
二価フェノールは酸無水物と慣用のエステル化条件下
で反応して二価フェノールジエステルを形成するのが普
通である。反応は溶媒の存在において行っても或は溶媒
の不存在において行ってもよい。加えて、反応は慣用の
エステル化触媒の存在において行っても或はかかる触媒
の不存在において行ってもよい。
ポリ（アリーレート−カーボネート） これらの物質は、例えば米国特許3,169,121号に記載
されており、同特許を本明細書中に援用する。このよう
なコポリエステルは反復カーボネート基 カルボキシレート基 及び芳香族基を線状ポリマー鎖中に含み、カルボキシレ
ート基の内の少なくともいくつか及びカーボネート基の
内の少なくともいくつかは芳香族基の環炭素原子に直接
結合される。コポリエステルは二官能性カルボン酸、二
官能性フェノール及びカーボネートプリカーサーを必須
成分として反応させて作られる。コポリエステルの製造
方法はよく知られており、とりわけ米国特許3,030,331
号及び同3,169,121号に開示されている。これらコポリ
エステルは下記の４つの反復単位の内の少なくとも２つ
を線状鎖中に含む。
ここで、A1及びR3は独立に芳香族基、例えばフェニレ
ン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、等
であり； Ｆはアルキレン、シクロアルキレン、アルキリデン或
はシクロアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレ
ン、ブチリデン、アミレン、イソアミレン、アミリデ
ン、イソアミリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシ
リデン、等にすることができ； R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、等
であり； Ｔは無機性原子、例えば塩素、臭素或はフッ素、無機
性基、例えばニトロ、有機性基、例えば上記R2、或は任
意のアルコキシ基、例えばOR2であり、Ｔが反応体及び
反応条件に対して不活性でありかつこれらによって影響
されないことが必要なだけであり； Ｃは０（０を含む）からＡの置換に利用することがで
きる位置の数までの任意の整数であり； ｐは０（０を含む）からＦの利用可能な位置の数まで
の任意の整数であり； ｑは少なくとも１に等しい整数であり； ｓは０か或は１のいずれかであり； ｔは少なくとも１に等しい整数であり； ｕは０を含む任意の整数である。
ポリエステルカーボネートを製造するのに有用な二価
フェノールの例は、ポリアリーレートを製造することに
関して前述したものを全て含む。
ポリエステルカーボネートを製造するのに有用なカル
ボン酸は下記を含む： ・直鎖パラフィン炭化水素から誘導される飽和の脂肪族
二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びこれらのハ
ロゲン置換された誘導体； ・脂肪族鎖内にヘテロ原子を含有する脂肪族カルボン
酸、例えばチオ−ジグリコール酸或はジグリコール酸； ・不飽和酸、例えばマレイン酸或はフマル酸； ・芳香族及び脂肪族−芳香族ジカルボン酸、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ｏ
−,m−，及びｐ−フェニレンジ酢酸及び多核芳香族ジ酸
（例えば、ナフタレンジカルボン酸）。
・脂肪族ヒドロキシ酸を含むヒドロキシ酸、例えばヒド
ロキシ酪酸、グリコール酸、乳酸、脂肪族−芳香族ヒド
ロキシ酸、例えばマンデル酸、o,m,及びｐ−ヒドロキシ
安息香酸；長鎖脂肪酸、例えば12−ヒドロキシステアリ
ン酸； ・テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、
テトラヒドロイソフタル酸、等を含む脂環式酸。
好ましいポリエステルカーボネートは、ホスゲン、塩
化テレフタロイル、塩化イソフタロイルとビスフェノー
ル−Ａ及び連鎖停止剤としての少量のｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールとを縮合させて生じる。ポリ（アリーレート−
カーボネート）の還元粘度は、ポリアリーレートについ
て有用であると認められた範囲にするのが普通である。
ポリ（アリールエーテル）,PAE 本発明のアリールエーテルブロックは下記式のもので
ある： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− ここで、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は不活
性な電子求引性基を原子価結合に対してオルト及びパラ
の位置の内の少なくとも１つにおいて有するベンゼノイ
ド化合物の残基であり；該残基は共に芳香族炭素原子を
通してエーテル酸素原子に原子価結合される。そのよう
な単位を含有する芳香族ポリエーテルは、例えば米国特
許3,264,536号及び同4,175,175号に記載されている。二
価フェノールは弱酸性の二核フェノールであるのが好ま
しくは、例えば下記の通りである：二価ジフェニルアル
カン或はそれらの核ハロゲン化誘導体、例えば2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、或は各々の芳香
族環に塩素を１個或は２個含有するそれらの塩素化誘導
体。ビスフェノールとも呼ばれるのがふさわしい他の物
質もまた極めて有益でありかつ好ましい。これらの物質
は、対称或は非対称結合基、例えばエーテル酸素（−Ｏ
−）、 或は炭化水素残基のビスフェノールであって、２つのフ
ェノール核が残基の同じ或は異なる炭素原子に結合され
ているものである。
このような二核フェノールは下記の構造を有するとし
て特性表示することができる： ここで、Arは芳香族基であり、好ましくはフェニレン基
であり、Ｒ′及びＲ″は同じ或は異なる不活性置換基、
例えば炭素原子１〜４を有するアルキル基、アリール、
ハロゲン原子、すなわちフッ素、塩素、臭素或はヨウ
素、もしくは炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカ
ルにすることができ、ｄは独立に０〜４（それぞれを含
む）の値を有する整数であり、R4はジヒドロキシ−ジフ
ェニルにおけるような芳香族炭素原子間の結合を代表的
に示し、或は、例えば−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−
SO−，−SO2のようなラジカルを含む二価ラジカル、二
価炭化水素ラジカル、例えばアルキレン、アルキリデ
ン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、或はハロ
ゲン、アルキル、アリール或は同様の置換されたアルキ
レン、アルキリデン或は脂環式ラジカル並びに芳香族ラ
ジカル及び両方のAr基に縮合されたラジカルである。
詳細な二価多核フェノールの例は、とりわけ下記を含
む： ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,4′−ジヒドロキシフェニルメタン、 ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、 1,1−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 1,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ル−プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、等； ジ（ヒドロキシアリール）スルホン、例えば ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 2,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、 ５−クロロ−2,4′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン、 ５−クロロ−4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン、等； ジ（ヒドロキシアリール）エーテル、例えばビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、 4,3′−,4,2′−,2,2′−,2,3′−ジヒドロキシフェ
ニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエー
テル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）
エーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）エー
テル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）エーテ
ル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,6−ジメトキシジフェニルエ
ーテル。
他の有用なジフェノールは、例えばナフチレンジオー
ル及び単核ジフェノール、例えばヒドロキノン或はレソ
ルシノールである。ジヒドロキシジフェニル、例えば4,
4′−ビフェノールもまた極めて有用である。
本明細書中で用いる通りの「二価フェノールの残基」
であると規定するＥなる用語は、２個の芳香族ヒドロキ
シ基を取り去った後の二価フェノールの残基を言うのは
もち論である。すなわち、すでにわかる通りに、これら
のアリールエーテル単位は二価フェノールの残基及びベ
ンゼノイド化合物の残基の群を芳香族エーテル酸素原子
を通して結合させて含有する。
任意のジハロベンゼノイド或はジニトロベンゼノイド
化合物或はこれらの混合物を本発明において用いること
ができる。該化合物は２個のハロゲン或はニトロ基を、
ハロゲン或はニトロ基に対してオルト或はパラの位置の
内の少なくとも１つにおいて電子求引性基を有するベン
ゼン環に結合させる、ジハロベンゼノイド或はジニトロ
ベンゼノイド化合物は、ベンゼノイド核のオルト或はパ
ラの位置に活性化する電子吸引性基がある限り、ハロゲ
ン或はニトロ基が同じベンゼノイド環に結合された単核
性か或はそれらが異なるベンゼノイド環に結合された多
核性のいずれかにすることができる。フッ素及び塩素置
換された反応体が好ましく、フッ素化合物は速い反応性
のために好ましく、塩素化合物は安価なために好まし
い。フッ素置換されたベンゼノイド化合物は、特に微量
の水が重合反応系内に存在する場合に最も好ましい。し
かし、この水含有量は、約１％より少なく、最良の結果
のためには好ましくは0.5％より少なく保つべきであ
る。
これらの化合物において、電子求引性基は活性体基と
して用いられる。電子求引性基は反応条件下で不活性で
あるべきことはもち論であるが、他の点では、その構造
は臨界的なものではない。4,4′−ジクロロジフェニル
スルホン及び4,4′−ジフルオロジフェニルスルホンに
おけるように、２つのハロゲン或はニトロ置換されたベ
ンゼノイド核を結合させる、 のような強く活性化する基が好ましいが、本明細書中以
降に挙げるこのような他の強い吸引性基もまた同等に容
易に使用することができる。
電子求引性基は強力な程、最も速い反応をもたらし、
よって好ましい。更に、環はハロゲン或はニトロ基と同
じベンゼノイド核に電子供給基を含有しないのが好まし
いが、他の基が核に或は化合物の残基中に存在すること
は許容することができる。
活性化する基は基本的には下記の２つのタイプの内の
いずれかにすることができる： （ａ）同じ環に付いた１個或はそれ以上のハロゲン或は
ニトロ基を活性化する一価の基、例えば別のニトロ或は
ハロ基、フェニルスルホン或はアルキルスルホン、シア
ノ、トリフルオロメチル、ニトロソ及びヘテロ窒素、例
えばピリジンにおけるような。
（ｂ）２つの異なる環に付いたハロゲンの置換を活性化
することができる二価の基、例えば、 ここで、Ｒは炭化水素基；及びエチリデン基 である。
活性化されたジハロ−及び／又はジニトロベンゼノイ
ド化合物は、また、下記の内の１種或はそれ以上にして
もよい： 或はこの異性体 或はこの異性体 或はこの異性体 ここで、T1はハロ及び／又はニトロ基であり、かつイ
ミドカルボニル基に対してオルト或はパラの位置にあ
り;Ar4は二価の芳香族ラジカルである。
所望の場合には、ポリマーを２種或はそれ以上のジハ
ロベンゼノイド或はジニトロベンゼノイド化合物の混合
物で作ってもよい。すなわち、ポリマー構造中のベンゼ
ノイド化合物のＥ′残基は同じでも或は異なってもよ
い。
また、本明細書中で用いる通りの「ベンゼノイド化合
物の残基」であると規定するＥ′なる用語が、ベンゼノ
イド核に付いたハロゲン原子或はニトロ基を取り去った
後の化合物の芳香族或はベンゼノイド残基を言うのは了
解される。
本発明の好ましいアリールエーテル単位は、（11）〜
（15）式の二価の多核フェノール或は不活性置換基で置
換されたそれらの誘導体を用いて作ったもの及びこれら
の置換された誘導体である： ここで、R5基は独立に水素、低級アルキル、アリール及
びこれらのハロゲン置換された誘導体を表わし、同じに
或は異なることができる； また、本発明において、２種或はそれ以上の異なる二価
フェノールの混合物を用いて上述したのと同じ目的を達
成する意図である。すなわち、上記を言う場合、ポリマ
ー構造中の−Ｅ−残基は、実際、同じ或は異なる芳香族
残基になることができる。
好ましいジハロベンゼノイド化合物は（16），（1
7），（18）及び（19）であり、不活性置換基を有して
もよい。
好ましいアリールエーテルブロックはスルホン基を含
有するものである。最も好ましいブロックは（3a），
（4a），（20）及び（21）式の単位を１個或はそれ以上
含有するものである。
ここで、Ar5は下記の内の１種或はそれ以上である： ポリ（アリールエーテル）は２つの方法、すなわちカー
ボネート法或は水酸化アルカリ金属法のいずれかによっ
て作ることができる。
カーボネート法では、ポリマーは、実質的に等しいモ
ル量のヒドロキシ含有化合物及びジハロ−或はジニトロ
ベンゼノイド化合物、例えば4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホン或は4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン
を、ヒドロキシ基１モル当り約0.5〜約1.0モルのアルカ
リ金属カーボネートと、重合中反応媒体を実質的に無水
の状態に保つために、水と共沸混合物を形成する溶媒を
含む溶媒混合物中で接触させることによって製造する。
反応混合物の温度を約170゜〜約250℃、好ましくは約
210゜〜約235℃に約１〜約15時間保つが、一層低い或は
一層高い温度もまた適し得る。
ビスフェノール−Ａ及び１種或はそれ以上の追加のジ
ヒドロキシ化合物からコポリマーを製造するのに特に適
した改良法では、追加のジヒドロキシ化合物の他の反応
体を装入して約120゜〜約180℃において約１〜約５時間
加熱し、追加のジヒドロキシ化合物を加え、温度を上げ
て混合物を約200゜〜約250℃、好ましくは約210゜〜約2
40℃において約１〜10時間加熱する。この改良法は、更
に、1987年７月１日に出願された出願人同一のDonald
R.Kelsey、等の同時係属中の米国特許出願第068,973号
に記載されている。
反応は不活性雰囲気、例えば窒素中、大気圧において
行うが、一層高い或は一層低い圧力もまた用いてよい。
次いで、ポリアリールエーテルを、凝固、溶媒蒸発、
等のような慣用の技法によって回収する。
溶媒混合物は水と共沸混合物を形成する溶媒及び極性
の非プロトン性溶媒を含む。水と共沸混合物を形成する
溶媒は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、等を含む。
本発明において用いる極性の非プロトン性溶媒はポリ
アリールエーテルスルホンを製造する分野において一般
的に知られているものであり、下記式のようなイオウ含
有溶媒を含む： R6−Ｓ（Ｏ）δ−R6 ここで、各々のR6は脂肪族不飽和のない一価の低級炭化
水素基を表わし、好ましくは含有する炭素原子が約８よ
り少なく、或は一緒に結合して二価のアルキレン基を表
わし、δは１〜２（それぞれを含む）の整数である。す
なわち、これらの溶媒の全てにおいて、全ての酸素及び
２個の炭素原子がイオウ原子に結合される。下記のよう
な溶媒を本発明において用いる意図である：下記式を有
する溶媒： ここで、R7基は独立に下記である：低級アルキル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、等の基、アリー
ル基、例えばフェニル及びアルキルフェニル基、例えば
トリル基、並びにR7基が二価のアルキレンブリッジの場
合のように、例えばテトラヒドロチオフェンオキシド及
びジオキシドの場合のような相互接続されているもの： 詳細に言えば、これらの溶媒は下記を含む：ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、
ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロ
ピルスルホン、テトラヒドロチオフェン、1,1−ジオキ
シド（一般にテトラメチレンスルホン或はスルホランと
呼ばれる）及びテトラヒドロチオフェン−１モノオキシ
ド。
更に、窒素含有溶媒を用いてよい。これらはジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピ
ロリドンを含む。
共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、重
量比約1:10〜約1:1、好ましくは約1:5〜約1:3で用い
る。
反応において、ヒドロキシ含有化合物は、アルカリ金
属カーボネートと反応して現場でゆっくりそのアルカリ
塩に転化される。アルカリ金属カーボネート炭酸カリウ
ムが好ましい。上述した通りに、炭酸カリウム及び炭酸
ナトリウムのようなカーボネートの混合物もまた用いて
よい。
反応マスから水を共沸混合物形成溶媒の共沸混合物と
して連続して取り去り、それで重合する間、実質的に無
水の状態を保つ。
重縮合させる間、反応溶媒を実質的に無水に保つこと
が必須である。約１％までの水の量が許容され得、かつ
フッ素化ジハロベンゼノイド化合物と共に用いる場合、
幾分有利であるが、これより相当に多い量の水は、水が
ハロ及び／又はニトロ化合物と反応してフェノール性種
を形成するに至り、かつ低分子生成物のみが獲得される
ので、避けるのが望ましい。よって、高分子物質を獲得
するためには、系は実質的に無水にすべきであり、好ま
しくは、反応する間含有する水を0.5重量％より少なく
すべきである。
本発明のポリマーを製造するカーボネート法が簡単で
ありかつ便宜であるが、分子量の一層大きい生成物を水
酸化アルカリ金属法によって製造することができる場合
がいくつかある。Johnson等の米国特許4,108,837号及び
同4,175175号が記載する水酸化アルカリ金属法では、二
価フェノールの複アルカリ金属塩をジハロベンゼノイド
化合物と、本明細書中上述した通りのイオウ含有溶媒の
存在において、実質的に無水の条件下で接触させる。
加えて、ポリ（アリールエーテル）は従来技術におい
て知られている他の方法によって製造してもよく、米国
特許4,176,222号に記載されている通りに、少なくとも
１種の二価フェノール及び少なくとも１種のジハロベン
ゼノイド化合物を、例えば、炭酸ナトリウム或は重炭酸
ナトリウムとナトリウムよりも高い原子番号を有する第
２炭酸アルカリ金属或は重炭酸アルカリ金属との混合物
と接触させる。バルクプロセスをまた知られている。
ポリ（アリールエーテルケトン） 本発明において用いるのに適した結晶性ポリ（アリー
ルエーテルケトン）は、一般的に、下記式の内の１つ或
はそれ以上の反復単位を含有すると特性表示することが
できる： ここで、Ar′は独立にフェニレン、ビフェニレン或はナ
フチレンから選ぶ二価芳香族ラジカルであり、Ｘは独立
にO, 或は直接結合であり、ｉは０〜３の整数であり;f,g,h及
びｔは０或は１であり、ｅは１〜４の整数であり、ｆが
１であるとき、ｈは０であるのが好ましい。
好ましいポリ（アリール）ケトンは下記の式の反復単
位を有するものを含む； これらのポリ（アリールケトン）は当分野でよく知られ
た方法によって作られる。このような方法の一つは、カ
ナダ特許847,963号に記載されている通りに、少なくと
も１種のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベン
ゼノイド化合物或は少なくとも１種のハロフェノール化
合物との実質的に等モルの混合物を加熱することを含
む。かかるプロセスにおいて好ましいビスフェノールは
下記を含む： ヒドロキノン、 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル。
好ましいハロ及びジハロベンゼノイド化合物は下記を
含む： ４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、 4,4′−ジクロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、 ポリ（アリールケトン）は、例えば米国特許4,176,22
2号に記載されている通りのプロセスによって製造して
もよい。このプロセスは、（ｉ）（ａ）少なくとも１種
のビスフェノールと（ｂ）少なくとも１種のジハロベン
ゼノイド化合物との実質的に等モルの混合物、或は（i
i）少なくとも１種のハロフェノール（ジハロベンゼノ
イド化合物或はハロフェノールにおいて、ハロゲン原子
はそれらに対してオルト或はパラの−CO−基によって活
性化される）を、炭酸ナトリウム或は重炭酸ナトリウム
と第２炭酸アルカリ金属或は重炭酸アルカリ金属との混
合物と共に、温度100゜〜400℃の範囲で加熱し、次いで
ポリマーとハロゲン化アルカリ金属とを分離することか
らなり、第２炭酸アルカリ金属或は重炭酸アルカリ金属
のアルカリ金属はナトリウムより大きい原子番号を有
し、第２炭酸アルカリ金属或は重炭酸アルカリ金属の量
は原子番号の大きいアルカリ金属がナトリウム１グラム
原子当り0.001〜0.5グラム原子になるようにし、炭酸ア
ルカリ金属或は重炭酸アルカリ金属の全量は存在するフ
ェノール基当りのアルカリ金属原子が少なくとも１にな
るようにする。
他の塩基系を用いてポリ（アリールエーテルケトン）
を製造してもよい。すなわち、上記の重縮合は、また下
記の存在において行うことができる：（ａ）炭酸ナトリ
ウム及び／又は重炭酸ナトリウムとカリウム、ルビジウ
ム或はセシウムのフッ化物或は塩化物から選ぶハロゲン
化アルカリ金属或はこれらの組合せとの組合せ（米国特
許4,638,044号参照）；（ｂ）（１）リウム及び／又は
アルカリ土類金属の炭酸塩と（２）ナトリウム、カリウ
ム或はセシウムの炭酸塩との組合せ（ドイツ特許出願第
3,342,433号参照）；（ｃ）ナトリウム或はアルカリ土
類金属の炭酸塩或は重炭酸塩と有機酸のカリウム、ルビ
ジウム或はセシウム塩との組合せ（米国特許4,48,227号
参照）；（ｄ）P.A.Wirslow,D.R.Kelsey及びM.Matzner
の名前で1987年４月13日に出願した出願人同一の「Impr
oved Process for Preparing Poly（aryl ethers）and
Poly（aryl ether ketones）」なる名称の米国特許出願
第037,839号に記載する通りの、ナトリウム或はアルカ
リ土類金属の炭酸塩或は重炭酸塩と有機酸のリチウム、
ナトリウム或はアルカリ土類金属塩との組合せに、必要
に応じて触媒量のカリウム、セシウム或はルビジウム塩
触媒を組合せたもの。
また、下記式の反復単位を含有するようなポリ（アリ
ールケトン）： を、例えば米国特許3,953,400号に記載されている通り
のフッ化水素−三フッ化ホウ素触媒を用いてフリーデル
−クラフト反応によって製造することができる。
加えて、下記式のポリ（アリールケトン）： を、例えば米国特許3,441,538;3,442,857;及び3,516,96
6号に記載されている通りのフッ化ホウ素−フッ化水素
触媒を用いてフリーデル−クラフト反応によって製造す
ることができる。
加えて、ポリマーは、例えば米国特許3,065,205;3,41
9,462;3,441,538;3,442,857;3,516,966;及び3,666,612
号に記載されている通りにフリーデル−クラフツプロセ
スによって製造することができる。これらの特許におい
て、PAEKは、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化第二
鉄、五塩化アンチモン、四塩化チタン、等のようなフリ
ーデル−クラフツ触媒及び溶媒を用いたフリーデル−ク
ラフツ重合技法によって作られる。
ポリケトンは、また、例えばU.S.Defensive Publicat
ion No.T103,703及び米国特許4,396,755号に記載されて
いるプロセスに従って製造することができる。このプロ
セスでは、（ａ）芳香族モノカルボン酸、（ｂ）少なく
とも１種の芳香族ジカルボン酸とかかるジカルボン酸と
反応することができる少なくとも１種の芳香族化合物と
の混合物、及び（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組合せのよう
な反応体を、フルオロアルカンスルホン酸、特にトリフ
ルオロメタンスルホン酸の存在において反応させる。
加えて、下記式のポリ（アリールエーテルケトン）
も、また、例えば米国特許4,398,020号に記載されてい
る通りのプロセスに従って作ることができる： かかるプロセスでは、 （ａ）下記の実質的に等モルの量の混合物： （ｉ）下記式の少なくとも１種の芳香族ジアシルハライ
ド： YOC−Ar1−COY ここで、−Ar1−は二価の芳香族ラジカルであり、Ｙは
ハロゲンであり、COYは芳香族的に結合されたアシルハ
ライド基であり、該ジアシルハライドは（ａ）（ii）の
少なくとも１種の芳香族化合物と重合することができ
る。
（ii）下記式の少なくとも１種の芳香族化合物： Ｈ−Ar2−Ｏ−Ar2−Ｈ ここで、−Ar2−は二価の芳香族ラジカルであり、Ｈは
芳香族的に結合された水素原子であり、該化合物は
（ａ）（ｉ）の少なくとも１種のジアシルハライド重合
することができる。
（ｂ）下記の式の少なくとも１種の芳香族モノアシルハ
ライド： Ｈ−Ar3−COY ここで、−Ar3−は二価の芳香族ラジカルであり、Ｈは
芳香族的に結合された水素原子であり、Ｙはハロゲンで
あり、COYは芳香族的に結合されたアシルハライド基で
あり、該モノアシルハライドは自己重合性である。
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組合せ をフルオロアルカンスルホン酸の存在において重縮合さ
せる。
本明細書中で用いる通りのポリ（アリールエーテルケ
トン）なる用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポ
リマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、等
を含む意味である。例えば、反復単位（Ｖ）〜（IX）の
いずれか１つ或はそれ以上を組合わせてコポリマー、等
を形成することができる。
PAE及びPAEKオリゴマー PAE及びPAEKジヒドロキシを末端基とするオリゴマー
は、対応する高分子ポリ（アリールエーテル）の製造に
ついて概略した方法を用いて作られる。
代表的には、過剰の二価フェノールと活性化されたジ
ハロ−或はジニトロベンゼノイド化合物とを求核的に重
縮合させてジヒドロキシ末端キャップオリゴマーを生じ
る。オリゴマーの分子量はジフェニルの使用過剰量に逆
比例する；すなわち、二価フェノールの過剰量が多い
程、生成するオリゴマーの分子量は小さくなる。製法を
（III）式に示し、ここで１は１或はそれ以上である。
ジヒドロキシ末端基とするオリゴマーは、また、求電
子的ルートを経て製造することもできる。初めにジハロ
を末端基とする物質を作り、次いでそれを加水分解する
のが最も簡便的である。代表的な製法を（IV）式に示
し、ここでｋは１或はそれ以上である。
ジフェニルエーテル、4,4′−ジフェノキシベンゾフ
ェノン、ビフェニル及び／又はナフタレンを、塩化テレ
フタロイル、塩化イソフタロイル及び／又はホスゲンと
反応させ、（26）或は（29）のような末端キャッピング
剤との反応を次いで行う或は伴わせる。
上記のジハロ−及びジヒドロキシを末端基とするオリ
ゴマーは、1987年４月16日に出願したR.A.Clendinning
等による「Poly（aryl ether ketone）Block Copolymer
s」なる名称の同時係属米国特許出願第039,310号に詳細
に記載されている。
ブロック共重合 （II）式に示す通りに、分子量の増大［工程（ｂ）］
は、低分子量ブロックコポリマー（８）とジアリールカ
ーボネート或はジアリールジカルボキシレートとを反応
させて行う。任意のジカルボン酸の任意のジアリールエ
ステルを使用することができるのは明らかである。好ま
しいアリール基はフェニル及びトリルであり、好ましい
ジエステルはカーボネート、テレフタレート、イソフタ
レートである。ジエステルの量は少なくともヒドロキシ
基の濃度に等しくすべきである。ヒドロキシル基当り約
１〜約1.25当量のエステルの範囲の量が好ましく、ヒド
ロキシル基当り約１〜約1.10当量のエステルの範囲の量
が最も好ましい。
両方の工程（ａ）及び（ｂ）を触媒の存在において行
う。酸性及び塩基性の両方の触媒が有用である。代表的
な酸性触媒は、例えばプロトン性酸であり、代表的な塩
基触媒はアルカリ、アルカリ土類金属及びスズの水酸化
物、酸化物、フェノキシド、アルコキシド、カーボネー
ト、水素化物、及び有機塩、例えばアセテート或はベン
ゾエートである。リチウム及びカリウム由来の塩基が好
ましい。最も好ましいのはリチウム及びカリウムのフェ
ノキシド及びカリウムｔ−ブトキシドである。触媒はジ
ヒドロキシポリ（アリールエーテル）オリゴマーの使用
モル数を基準にして約0.25〜約10モル％の量で用いるの
がよく、約0.5〜約３モル％の範囲の量が好ましく、最
も好ましいのは触媒約0.75〜約1.5モル％の範囲であ
る。
重合は温度約100゜〜約350℃の範囲で行うのがよい。
バルク反応を温度約200〜約340℃で実施するのが好まし
く、バルク反応について最も好ましいのは温度約250〜
約325℃である。（II）式に示す通りに、必要に応じて
溶媒を用いてよい。この場合、溶媒を工程（ａ）のみに
ついて用い、かつジアリールエステルを含む全ての試薬
を反応の開始時に装入するのが好ましい。次いで、工程
（ａ）を約200〜約260℃で行うのが好ましい。得られた
プレポリマーを非溶剤中で凝固させるか或は溶媒蒸発の
いずれかによって分離する。次いで、生成物を減圧下で
約200〜約340℃、好ましくは約250〜約325℃において加
熱して高分子量に進める。工程（ｂ）、式（II）を、高
分子を達成するために必要なフェノール副生成の除去を
助成するように減圧下で実施するのが有利である。工程
（ｂ）、式（II）における圧力は、好ましくは約15mmHg
より低く、最も好ましくは約10mmHgより低くすべきであ
る。
別の実施態様では、溶媒を使用する反応は、また、連
続方式で、例えば押出機で行ってもよい。このスキーム
では、反応体（例えばジヒドロキシを末端基とするポリ
（アリールエーテル）オリゴマー、ポリカーボネート、
ジアリールエステル及び触媒）を、適当な溶媒に溶解し
た溶液として多ベント式押出機に装入する。該押出機は
温度約100〜約350℃、好ましくは約200〜約340℃の範囲
に保つ。工程（ａ）は押出機の初域で行われて溶媒の大
部分を排除する。工程（ｂ）は押出の後者の段階で行わ
れ、その間に、残りの溶媒及び副生物が除かれる。作業
は上述した範囲内の減圧下で行う。
大体において、任意の不活性な溶媒が本発明の目的に
有用である。好ましい溶媒は大気圧下で沸点少なくとも
約100℃を有する。最も好ましくは、触媒の沸点（大気
圧）は少なくとも180℃になるべきである。しかし、沸
点が更に低い溶媒、例えばベンゼンが、例えば有用にな
り得ることを注記する。実際、溶媒を工程（ａ）のみ
（上記参照）で使用するつもりの場合、大気圧より高い
圧力を用いて必要とする反応温度に達しさせることがで
きる。代表的な有用な溶媒は下記を含む：塩素化芳香族
（例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、
等）、芳香族エーテル（例えばアニソール、ジフェニル
エーテル、等）、アミド（例えばN,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、等）、スルホ
ン（例えばジフェニルスルホン、フェニルトリルスルホ
ン、ジメチルスルホン、等）、スルホキシド（例えばジ
メチルスルホキシド、等）、芳香族ケトン（例えばベン
ゾフェノン）、芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベン
ゼン）、等。反応体の濃度は固形分約20〜約70％の範囲
が普通であり、固形分濃度約40〜約60％が好ましい。
本共重合を、一軸或は二軸スクリュー押出機のような
良好な混合装置を使用して減圧下、バルクで実施するの
が好ましい。反応体のスターブーフィーディング（すな
わち、フルスクリュー容量より少ない容量での運転）
が、減圧への表面暴露を最大にし、これよりフェノール
のストリッピングを促進するので、望ましい。これらの
条件下で、上述した温度において、反応時間約２〜10分
が優れた品質の高分子物質を得るのに十分である。他
方、実験室ガラス器装置及び／又は溶媒を使用すれば反
応時間はのろくなり、時には何時間もの長さになる。
本発明のブロックコポリマーは、適当な溶媒（例えば
クロロホルム）中、濃度0.2g/100ml25℃において測定し
て還元粘度約0.30〜約5.0、好ましくは約0.35〜約2.0dl
/gを示す。
本発明のブロックコポリマーは下記を含んでもよい：
無機充填剤、例えばチョーク、カルサイト、ドロマイト
を含むカーボネート；マイカ、タルク、ウォラストナイ
トを含むシリケート；二酸化ケイ素；ガラス球；ガラス
粉末；アルミニウム；クレー；石英；等。また、ファイ
バーグラス、カーボンファイバー、等のような強化用フ
ァイバーを用いてもよい。ポリマーに、また下記のよう
な添加剤を入れてもよい：二酸化チタン；熱安定剤；紫
外線安定剤；可塑剤、等。
本発明の物質を加工して任意の所望の形状、すなわち
成形品、コーティング、フィルム或はファイバーにする
ことができる。本発明の物質は、また、種々の他のポリ
マーとのブレンドにおいても有用である。
例 下記の例は本発明の実施の特定例を挙げる働きをする
ものであり、本発明の範囲をいささかも制限する意図で
はない。
例において使用する下記の表示は下記の意味を有す
る： ポリカーボネート：下記式の反復単位及びゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（後記する）によって求め
る通りの数平均分子量約20,000を有するビスフェノール
Ａポリカーボネート： セネラルエレクトリックから入手し得るLexan101ポリカ
ーボネートを全てにおいて利用したが、比較例２ではLe
xan104を使用した。２つの樹脂は全ての点で事実上同じ
であるが、101グレードは還元粘度0.6を有するのに対
し、104物質は還元粘度0.52を有する。しかし、数平均
分子量は本質的に同じである。下記の例を通して、還元
粘度はクロロホルム中（0.2g/100ml）で測定して、値を
dl/gで報告する。
ポリスルホンI:下記の分子反復式及び数平均分子量約1
7,000を有するビスフェノールＡベースのポリスルホ
ン： この樹脂は、アモコパーホーマンスプロダクツインコー
ポレーテッドから商品名Udel ｐ−1700で市販されてい
るままで用いた。ポリマーの還元粘度はクロロホルム中
（0.2g/100ml）、25℃において測定して約0.48dl/gであ
った。
ポリスルホンII:数平均分子量約7,500及びポリスルホン
Ｉについて示したのと同じ式の反復単位を有するジヒド
ロキシを末端基とするビスフェノールＡポリスルホンオ
リゴマー。オリゴマー鎖のいずれかの末端におけるヒド
ロキシ基はポリマーを末端キャップするビスフェノール
Ａ単位の部分である。このオリゴマーの還元粘度はポリ
スルホンＩについて前に概略した条件下で測定して0.18
dl/gであった。
ポリアリーレート：アモコパーホーマンスプロダクツ、
インコーポレーテッドから商品名Ardel Ｄ−100で入手
し得るポリアリールエステル。下記の反復構造を有す
る： 下記の例から得られた実験試験片を種々の技法によって
試験した。全ての機械的性質の試験は、４×４×0.02イ
ンチ（10×10×0.05cm）圧縮成形プラックから採取した
試験片で行った。プラックから切断した通りの使用した
試験片は下記の呼称寸法を有していた：長さ４インチ
（10cm）×幅1/8インチ（0.32cm）×厚さ0.02インチ
（0.05cm）。ASTM Ｄ−638と同様の手順に従って１％
割線法を使用して引張モジュラスを測定した。引張強さ
及び破断点延びをASTM Ｄ−638に従って測定した。振
子型衝撃強さを下記の通りにして測定した： 形状が円筒形であり、直径0.83インチ（2.1cm）及び
重さが1.562ポンド（0.7085kg）のスチール振子を使用
する。振子のほとんど頂部に装置した打撃片は直径0.3
インチ（0.76cm）のシリンダーである。フィルム試験片
は長さ４インチ（10cm）、幅0.125インチ（0.318cm）、
厚さ約１〜30ミル（0.025〜0.75mm）であり、こけらを
テステーのジョーの間に、ジョーの間隔を１インチ（2.
5cm）開けるようにクランプする。フィルムの0.125イン
チ幅を垂直にしてはさむ。振子を一定の高さに上げて1.
13フートポンドを試験片に加える。振子を放つ際、円筒
形打撃片は試験片の平坦な端部に当り、フィルムを破断
し、測定される高さのむこうに進む。戻る高さの差異
（すなわち、振子の上向きの最大点における位置エネル
ギーの差異）が破断の間に試験片によって吸収されるエ
ネルギーを表わす。衝撃強さは、振子のエネルギー損失
を試験片の容積で割って得られ、フートポンド/in3で表
わす。
ガラス転移温度（Tg）を下記の技法の内の１つ或はそ
れ以上によって求めた：アルミニウムパン中で重さが10
〜20mgのサンプルに関して示差走査熱量計、加熱速度10
℃／分を用いた。この試験用に使用したユニットはDSC
−２ Perkin Elmer装置であった。Tgは、また、0.01ab
isi等（Polymer−Polymer Miscibility,Academic Pres
s,ニューヨーク（1979）,126〜127頁）が記載する通り
のレジリエンス法によってスチッフネス−温度カーブよ
り求めた。使用した第３の技法は動的機械的熱的分析
（DMTA）であり、これを、前述した圧縮成形プラックか
ら切断した幅1/8インチ（0.32cm）×厚さ0.02インチ
（0.05cm）の片に関して行った。この試験の目的のガラ
ス転移温度は、損失正接（losstangent）カーブにおけ
る最大と規定した。この試験用に用いた測定器はPolyme
r Laboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyzer
で、引張歪を速度1Hzで用いた。Tgを求めるために用い
た３つの技術の内、後者は最もセンシチブなものである
と一般に認められている。
分子量（数及び重量平均）データは、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー実験から、テトラヒドロフラ
ンをキャリヤー溶媒として使用して得かつポリスチレン
キャリブレーションに基づいた。全体を通じて用いた溶
液濃度は0.5g/100mLであり、流量は1.0mL/分であり、射
出寸法は200ミクロリットルであった。種々の樹脂につ
いてのメルトフローは、Extrusion Plastometerメルト
フロー装置で、ASTM Ｄ−1238と同様の手順を用いて温
度300℃及び44psi（3.1kg/cm2）加圧において求めた。
特定の実験に関する他の技法は適当な例において説明す
る。
全てのブロックコポリマーの還元粘度は25℃のクロロ
ホルム（0.2g/100ml）中で測定し、dl/gで表わす。
例 １ 500ml四つ口丸底フラスコにステンレス鋼製撹拌機、
窒素入口、冷却器および栓を設置した。フラスコにポリ
スルホンII（50g）、ポリカーボネート（50g）、ジフェ
ニルカーボネート（1.38g）およびジフェニルエーテル
（100ml）を装入した。混合物を油浴で250℃に加熱し、
その間窒素流れを保持した。カリウムｔ−ブトキシド
（0.029g）を添加した。反応を250℃で５時間保った。
得られた透明な粘稠液をクロロベンゼン（250ml）で希
釈した。冷却したポリマー溶液を高速度ブレンダー内イ
ソプロパノール中に凝固させた。沈殿したポリマーを濾
過し、イソプロパノールで洗浄し、50mm圧力下110℃で
乾燥した。この生成物の還元粘度は0.36dl/gであった。
上記プレポリマーをサイドアーム付き試験管に入れ
た。試験管に栓をし、250℃で１時間保ち、その間1mmHg
未満の減圧を保持した。試験管を破壊することによりポ
リマーを回収した。溶液流延フィルムは透明且つ強靱
で、0.60dl/gの還元粘度を有した。別の実験でプレポリ
マー50gを用い上記の溶融工程を反復した。得られた生
成物は、表１に示す性質を有した。
別の実験で、ジフェニルエーテルをジフェニルスルホ
ンに代えた。ここでも、溶融工程は強靱なポリマーをも
たらした。得られた還元粘度は0.62dl/gであった。同じ
物質から圧縮成形したプラック（約265℃で成形）の還
元粘度および265℃での30分後の溶融流れ押出物の還元
粘度は夫々0.66および0.61dl/gで、ブロックコポリマー
の溶融安定性を反映した。
比較例１ 対照実験として、ジフェニルカーボネートを用いない
ほかは上記の如くジフェニルエーテル中でブロック共重
合を行った。この実験から得られたプレポリマーは0.36
dl/gの還元粘度を有した。このプレポリマーを上記の如
き減圧下での溶融工程に付したが、それは、得られた塊
状物の還元粘度における0.39dl/gへの無視しうる変化で
明らかな如くほとんど影響がなかった。
例 ２ ポリスルホンII（1g）、ポリカーボネート（1g）、ジ
フェニルカーボネート（0.028g）およびカルシウムｔ−
ブトキシド（5mg）の混合物をサイドアーム付き試験管
に入れた。試験管に栓をし、砂浴中280℃で加熱した。2
80℃で４時間後、サイドアームを減圧装置（＜1mmHg）
に連結した。試験管を更に１時間減圧下に置きながら28
0℃で加熱した。試験官を冷却し、破壊した。残分をク
ロロベンゼンに溶かした。ガラス濾過器を用いてガラス
片を濾別した。透明なポリマー溶液を凝固させ、ポリマ
ーをイソプロパノールで洗浄した。沈殿したポリマーを
一夜、50mmHgの圧力、110℃で乾燥した。このポリマー
の還元粘度は0.56であった。別の実験で、ポリスルホン
II 20gを上記の条件下ポリカーボネート20gにより処理
して0.47dl/gの還元粘度を有する強靱なポリマーを得
た。
例 ３ 機械的撹拌器、冷却器および窒素入口を設置した250m
l三つ口丸底フラスコに、ポリスルホンII 20g、ポリア
リーレート20g、ジフェニルテレフタレート0.82gおよび
ジフェニルエーテル40mlを装入した。フラスコを、すべ
てのものが溶解するまで油浴中125℃に加熱した。125℃
で0.5時間後、カリウムｔ−ブトキシド（0.029g）を添
加した。温度を250℃に上げ、反応混合物を250℃で４時
間保持した。得られた透明な粘稠液を約80℃に冷却し
た。クロロベンゼン（200ml）を添加した溶液を希釈し
た。メタノール中への凝固により回収したポリマーは0.
35dl/gの還元粘度を有した。上記のプレポリマー（3g）
をサイドアーム付き試験管に入れた。試験管に栓をし、
250℃で１時間加熱した。サイドアームを減圧ポンプに
連結し、非常に緩徐に減圧を適用した。＜1mmの圧力下2
50℃で３時間後、反応生成物をガラスの破壊により回収
した。達成された還元粘度は0.50dl/gであった。溶液流
延フィルムは透明且つ強靱であった。また、プレポリマ
ー18gを用いた19時間の同様の溶融工程も、0.51dl/gの
還元粘度を有する靱性ポリマーをもたらした。上記ポリ
マーに関して得られた機械的性質を表１に示す。
例 ４ 500ml四つ口丸底フラスコにスタッフィングボックス
を介して機械的撹拌器を嵌合させ、更に窒素入口、栓お
よび減圧ジャケット付き冷却器を付設した。減圧ジャケ
ット付き冷却器の頂部に水分離器と冷却器を取付けた。
4,4′−ビフェノール（37,24g、0.2モル）、ジクロロジ
フェニルスルホン（52.84g、0.184モル）、重質炭酸カ
リウム（30.40g、0.220モル）、スルホン（185g）およ
びクロロベンゼン（80g）をフラスコに入れた。予め精
製した窒素を上記混合物に室温で0.5時間バブルさせ
た。反応全体にわたって窒素流れを保持した。加熱マン
トルを用いてフラスコを220℃に迅速に加熱した。栓
を、クロロベンゼン（300ml）の入った均圧添加濾斗に
代えた。温度を220℃に保持すべく新たなクロロベンゼ
ンを滴下した。220℃で１時間後、乾燥クロロベンゼン
（150ml）を添加し、次いで氷酢酸（2ml）を加えた。溶
液の温度を120℃より高く保持した。塩を熱ガラス濾斗
に通した。透明な熱濾液をメタノール中で凝固させた。
沈殿したオリゴマーを濾過し、110℃、50mmHgの圧力で
乾燥した。ジフェニルエーテル（60g）中の上記オリゴ
マー（10g）、ポリカーボネート（10g）およびジフェニ
ルカーボネート（0.428g）の混合物に窒素を0.5時間バ
ブルさせ脱気した。カリウムフェノキシド（10mg）を添
加し、250℃で５時間加熱した。メタノール中での凝固
によりプレポリマーを回収した。乾燥したプレポリマー
を250℃、1mmHgの圧力で４時間加熱した。得られた塊状
物をガラスの破壊により回収した。得られた機械的性質
を表１に示す。
比較例２ 本例は、ジヒドロキシ末端ポリスルホンとポリカーボ
ネートとの反応を促進するのに触媒が必要なことを示
す。ポリスルホンIIとポリカーボネートとの50/50重量
比混合物を、36/1のL/D比を有する直径1inの一軸スクリ
ューKillion押出機中510゜Fで押出した。押出機は七つ
の帯域（ダイを含む）と押出機バレルの帯域３および５
に位置する二つのベントからなる。いずれのベントも、
押出機の操作時機械的減圧ポンプによって生じる減圧
（５〜10mmHg）に連通させた。押出機のスロートに冷却
水を通すことにより、すべての実験で帯域１を低温に保
持した。帯域２を500゜Fで保持したが、帯域３〜７の温
度は本明細書に記載の如く実験毎に変動した。押出物を
ペレット化し、乾燥し、そして0.020in厚のプラックに
成形した。プラックは白色半透明の「乳状」外観と二つ
のガラス転移温度を有して、２種のポリマーが非混和性
であることを示した。表２にリストしたデータは、物質
が劣悪な機械的性質を有することを例示し、それはま
た、系内の未反応低分子量オリゴマーの存在の結果であ
る。
比較例３ ポリカーボネートとポリスルホンＩとの50/50乾燥ブ
レンドを510゜Fで押出して白色不透明の押出物を得た。
この押出物からの0.02in厚成形プラックは外観が比較例
２から得たものと酷似した（すなわち半透明であっ
た）。この物質も亦、レジリエンス試験並びにDSCおよ
びDMTAにより二つのガラス転移温度を示した。このブレ
ンドの性質を表２に示す。
例 ５ ポリカーボネート、ポリスルホンII、ジフェニルカー
ボネートおよびカリウムフェノキシドの混合物を下記の
態様で調製した： まず、カリウムフェノキシドの所要量をテトラヒドロ
フラン（THF）50mlに溶解かした。次いで、カリウムフ
ェノキシド溶液をポリカーボネートペレットの層上に散
布し、THFを蒸発させた。粉末形状のジフェニルカーボ
ネートを微粉末（綿毛質）形状のポリスルホンIIとドラ
イブレンドした。次いで、ポリカーボネート／カリウム
フェノキシド混合物とポリスルホンII/ジフェニルカー
ボネート混合物を減圧炉内約200゜Fの温度で一夜十分に
乾燥した後、四成分をすべて一つの均質混合物にした。
乾燥混合物の組成は以下の如くである： 混合物を減圧（５〜10mmHg）下510゜Fで押出し、押出物
をペレット化した。押出物は透明な琥珀色であり、165
℃の単一ガラス転移温度を示した。この物質の還元粘度
は0.4dl/gであった。滞留時間を約５分と見積り、スク
リュー速度を120rpmとした。この生成物の性質を表２に
リストする。
例 ６ 押出温度を555゜Fとしたほかは例５と同じ組成および
同じ条件を用いたとき、得られたポリマーはここでも透
明な単一ガラス転移物質で、0.47dl/gのRVを有した。他
の性質は表２に示す。
例 ７ 例５および６と同じ組成物を、600゜Fの処理温度以外
は同じ条件で押出した結果、ここでも透明な琥珀色で、
しかも単一ガラス転移温度により立証される如き単一相
の押出物が得られた。この生成物は0.55dl/gの還元粘度
を有した。これを他の物質と共に表２にリストする。
比較例４〜７ 50/50重量比のポリスルホンII/ポリカーボネート、ジ
フェニルカーボネートおよびカリウムフェノキシドから
なる溶融ブレンド４種を異なる温度およびカリウムフェ
ノシド濃度において、ブラベンダープラスチコーダー混
合機で調製した。温度／カリウムフェノキシドの組合せ
を表３にリストする。混合物４種の各々を５分間50rpm
で配合し、その間ブラベンダーは窒素でブランケットし
て周囲空気への暴露を最小限にした。これら実験のいず
れの場合も、系に減圧を適用しなかった。該実験から得
た樹脂はすべて透明で、単一相系であることを示した
が、いずれも非常に脆かった。得られた試料はすべて0.
30〜0.32dl/g範囲の還元粘度を有し、機械的性質のテス
トには脆過ぎた。これらの例は、反応媒体からのフェノ
ール副生物の除去によりブロックコポリマーの分子量を
高めるのに必要な条件として減圧ストリッピングの必要
性を例示する。
例８〜11 異なるレベルのジフェニルカーボネートを用いて１モ
ル％のカリウムフェノキシドと共にポリスルホンII/ポ
リカーボネート50/50重量比混合物を555゜Fで押出し
た。他の押出し条件は例５〜７と同様であった。これら
例からのデータを溶融流れおよび分子量に限定して表４
に要約する。ここで得られた押出物はすべて透明な琥珀
色で、色は15％過剰ないし30％過剰のジフェニルカーボ
ネートを以て調製した試料の場合（例10および11）、よ
り淡い傾向があった。また、これら二つのバッチは、よ
り低い分子量故に、より脆いため、幾分ペレット化しに
くかった。この一連の例は、ジフェニルカーボネート濃
度に関して得られるブロックコポリマー分子量の感度を
例証する。かくして、存在するジヒドロキシ末端物質の
モル数に関し1/1に近いジフェニルカーボネート当量比
の望ましさが例示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クウィアトコウスキ，ジョージ トマス アメリカ合衆国 08812 ニュージャー ジー，グリーン ブルック，フォレスト レイン ５ (72)発明者 クレンディニング，ロバート アンドル ー アメリカ合衆国 07974 ニュージャー ジー，ニュープロビデンス，クレスト ロード 48 (72)発明者 サバリアル，セルバライ アメリカ合衆国 08873 ニュージャー ジー，サマセット，フランクリン グリ ーンズ サウス 44シー (72)発明者 エルヒブリ，モハマド ジャマル アメリカ合衆国 08904 ニュージャー ジー，ハイランド パーク，バートル コート 28ビー (72)発明者 メリアム，チャールズ ニール アメリカ合衆国 08808 ニュージャー ジー，ハービー シーダズ，ジェイムズ ストリート 13 (72)発明者 コッター，ロバート ジェイムズ アメリカ合衆国 07924 ニュージャー ジー，バーナズビル，ワインディング ウェイ ３ (56)参考文献 特開 昭61−143423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： （AB）ｍ、ABA及びBAB ［式中、Ａは次式の反復単位を含むポリ（アリールエー
    テル）ブロックである： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− （式中、Ｏは酸素であり、Ｅは二価フェノールの残基で
    あり、そしてＥ′は、原子価結合に対してオルト−位及
    びパラ−位の少なくとも一つにおいて不活性電子吸引基
    を有するベンゼノイド化合物の残基であり／残基は両方
    共に芳香族炭素原子を介してエーテル酸素に原子価結合
    される）;Bはポリ（アリーレートカーボネート）ブロッ
    クであり；ブロックＡ及びＢの分子量は個々に少なくと
    も500であり;mは整数で、１又はそれよりも大きい）］ から選ばれ、25℃のクロロホルム中で測定して還元粘度
    が少なくとも0.40dl/gであるブロックコポリマー。
  2. 【請求項２】次式： （AB）ｍ、ABA及びBAB ［式中、Ａはポリ（アリールエーテル）又はポリ（アリ
    ールエーテルケトン）ブロックであり、Ｂは芳香族ポリ
    カーボネート又はポリアリーレートブロックであり、ブ
    ロックＡ及びＢの分子量は個々に少なくとも500であ
    り、ｍは整数で、１又はそれより大きい］ から選ばれるブロックコポリマーの調製方法にして、25
    ℃のクロロホルム中で測定して還元粘度が0.40dl/gより
    も低いジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテル）又は
    ポリ（アリールエーテルケトン）オリゴマーを高分子量
    芳香族ポリカーボネート又は高分子量ポリアリーレート
    に加え、及びジフェニルカーボネートをジヒドロキシ末
    端ポリ（アリールエーテル）又はポリ（アリールエーテ
    ル）ケトンにほぼ等モル量で加える工程を含み、塩基触
    媒を使用しかつ初めに温度少なくとも230℃で８時間ま
    での間反応させ、次いで減圧下温度少なくとも230℃で2
    5℃のクロロホルム中で測定して0.40dl/gよりも高い還
    元粘度が達成されるまで反応させることによりブロック
    コポリマーを調製する方法。
  3. 【請求項３】芳香族ポリカーボネートが2,2−ビス（４
    −ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネートで
    ある、請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリアリーレートが、二価フェノール少な
    くとも１種と芳香族ジカルボン酸少なくとも１種とから
    誘導されるポリエステルである、請求の範囲第２項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】ポリアリーレートが式： ［ここで芳香族酸の比は85:15〜15:85の範囲である］ のものである、請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】ポリ（アリールエーテル）ブロックが式： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′− ［式中、Ｏは酸素であり、Ｅは二価フェノールの残基で
    あり、そしてＥ′は、原子価結合に対してオルト−位お
    よびパラ−位の少なくとも一つにおいて不活性電子吸引
    基を有するベンゼノイド化合物の残基であり／残基は両
    方共に芳香族炭素原子を介してエーテル酸素に原子価結
    合している］ のものである、請求の範囲第２項記載の方法。
  7. 【請求項７】塩基触媒を、ジヒドロキシ末端ポリ（アリ
    ールエーテル）又はポリ（アリールエーテル）ケトンオ
    リゴマーのモル数を基にして0.25〜10モル％の量で用
    い；該触媒をアルカリ、アルカリ土類金属および錫の酸
    化物、水酸化物、フェノキシド、アルコキシド、炭酸
    塩、水素化物および有機酸の塩から選ぶ、請求の範囲第
    ２項記載の方法。
  8. 【請求項８】ジフェニルカーボネートをジヒドロキシ末
    端ポリ（アリールエーテル）又はポリ（アリールエーテ
    ル）ケトンに対して１〜1.25モル量の量で用いる、請求
    の範囲第２項記載の方法。
JP02506115A 1989-04-03 1990-03-28 ポリ（アリールエーテル）とのポリカーボネート及び／又はポリアリーレートブロックコポリマー並びにそれらの製造方法 Expired - Fee Related JP3095412B2 (ja)

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