JPH021737A - 官能化熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は重合体の官能化に関する。特に本発明は熱可塑
性重合体に末端基を付与して他の熱可塑性物質との相溶
性配合物の形成を可能にする方法に関するものである。

従来の技術 熱可塑性重合体は優れた物理的性質を有するという理由
で、今日多数の産業上の用途において拡大された利用地
位を固めつつある。たとえば、ポリカーボネート、特に
二価フェノール類から形成される芳香族ポリカーボネー
トは引張強さ、衝撃強さ及び熱安定性のような優れた物
理的性質を示す。しかしながら、大多数の重合体は一般
にある種の製品向けへの使用を排除するような少なくと
も一つの不都合な性質を有する。たとえば、自動車のよ
うなある種の用途におけるポリカーボネートの使用は種
々の有機溶剤及びその他の薬品に対して十分な耐性をも
たないという理由で幾分制限されている。他方、ポリア
ミドのような材料は−股にポリカーボネートのような優
れた物理的性質をもたないが優れた耐薬品性を示す。し
たがって、いくつかの熱可塑性物質を配合すれば、それ
らの各々がもつ物理的性質の各々について最良の性質を
具備する製品を与え得るであろうことは明らかである。

特に有望な物理的性質の組合せは前記したポリカーボネ
ートとポリアミドとの組合せから達成可能である。ポリ
カーボネートと種々のポリアミドとの配合物は従来から
製造されている。たとえば、特開昭５０−１１６５４１
号公報には８０−９５重冊％のポリカーボネート及び５
−２０６１％のナイロン１２を含む配合物が開示されて
いる。さらに、特公昭５１−２６９３６号公報には５−
４０重量％のポリカーボネート及び６０−９５重ユ９６
のポリアミドを含む接着剤組成物が開示されている。ま
た米国特許第４，３１７，８９１号明細書にはポリカー
ボネート及びポリアミドを共役ジエンゴム共重合体とと
もに含む熱可塑性配合物が開示されている。

従来技術において提案されたポリカーボネート／ポリア
ミド配合物はいくつかの最終用途に対しては適当であり
得るが、これらの配合物は一般に重大な不利益を与える
。たとえば、これらの配合物は成形した場合、しばしば
著しく層化される。

か＼る望ましくない層化しばしば低い衝撃強さを伴う。

さらに、ポリアミドのアミン末端基はカーボネート結合
と反応し、それによって配合物中のポリカーボネート部
分を崩壊させ、その結果引張強さ、耐熱性及びその他の
望ましい特性の低下をもたらす。したがって、ポリカー
ボネートとポリアミドとの間の固有の化学的不相容性は
かかる材料の配合物に多くの用途に対して受は入れがた
い性質をもたらすことは容易に明らかである。

米国特許出願第９３９３９１号明細書にはヒドロキシ末
端熱可塑性ポリカーボネートをカルボニル基金ａジ酸の
ような官能化剤で官能化し、ついでアミン末端ポリアミ
ド樹脂と反応させる方法が開示されている。

それぞれが独自の利益をもつ二種類の異なる重合体を配
合することによって生ずる利益は熱可塑性ポリカーボネ
ート及びナイロンに限定されるものではなく、むしろ同
様に広く他のエンジニアリング熱可塑性プラスチック類
、たとえば芳香族ポリカーボネート、ポリアリ−レート
、ポリ　（アリーレンオキシド）及びポリアリールエー
テルスルホンにもあてはまる。

ジシクロペンタジェンジカルボン酸とビス−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エーテルとの及び２゜２−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパンとの１：１ポリエステ
ル類の合成はＭ　Ｉ　ｒｖａらによってＢｕｌｌｅｔｌ
ｎ　ｏｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｊａｐａｎ１第５０巻、第１０号、第２６８２−
２６８５頁（１９７７）に記載されている。

本発明の一目的は少なくとも幾分は芳香族ジラジカルで
ある炭化水素ジラジカルを化学的に連結する一種又はそ
れ以上の反復するカーボネート、エステル、エーテル又
はスルホン基を含む構造をもつ熱可塑性樹脂の改簿され
た官能化法を提供するにある。

本発明の別の目的はポリアミドと化学的に反応し得る官
能化熱可塑性樹脂を提供するにある。

本発明のさらに別の目的はナイロン−６のようなポリア
ミドと相容性配合物を形成する官能化ビスフェノール−
Ａポリカーボネート樹脂を提供するにある。

本発明のこれらの及びその他の目的は以下の記載及び特
許請求の範囲の記載から当業者には明らかになるであろ
う。

発明の要旨 今般、本発明者は、主鎖中にジシクロペンタジェニルジ
ラジカルを含む芳香族熱可塑性重合体（たとえばビスフ
ェノール−Ａポリカーボネート）はジェノフィル反応試
薬（たとえば無水マレイン酸）と容易に反応して無水物
末端基をもつビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂
を与えることを認めた。か＼る生成物はついで別の重合
体、好ましくは遊離アミン基をもつナイロン−６のよう
な重合体、と配合されてポリアミド−ポリカーボネート
共重合体を形成する。

本発明の一態様によれば、主鎖中に反復芳香族単位をも
ちかつ式Ｉ： （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜６個
のアルキル基、フェニル基、臭素及び塩素からなる群か
ら選ばれ、モしてＹ及びＺはそれぞれヒドロキシ、アル
コキシ、アリールオキシ、ハロゲン及びアリールアミン
からなる群から選ばれるか又はＹ及びＺは一緒になって
酸素を表わす）の末端基を有する熱可塑性重合体が提供
される。

反復芳香族単位をもつ熱可塑性重合体は好ましくは芳香
族ポリカーボネート、芳香族共ポリ（エステルカーボネ
ート）、ポリアリ−レート、ポリアリーレンオキシド及
びボリアリールエーテルスルホンからなる群から選ばれ
る。好ましい末端基はＲ１及びＲ２がともに水素であり
かっＹ及びＺが一緒になって酸素を表わす場合の式Ｉの
基である。

本発明の別の一態様によれば、前駆体として主鎖中に１
５モル％までのジシクロペンタジェニルジラジカルをも
つ熱可塑性の芳香族ポリカーボネート又は芳香族共ポリ
（エステルカーボネート）又はポリアリ−レート又はポ
リ（アリーレンオキシド）又はボリアリールエーテルス
ルホンを反応条件下で式１ａ Ｒ＋　　　０ ｍｃ−ｙ Ｃ−Ｃ−Ｚ （Ｉａ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＺは前記の意義を有する）
をもつ反応試薬と接触せしめそして形成された官能化重
合体を回収することからなる芳香族ポリカーボネート、
芳香族共ポリ（エステルカーボネート）、ポリアリ−レ
ート、ポリ　（アリーレンオキシド）及びボリアリール
エーテルスルホンからなる群から選んだ官能化熱可塑性
重合体の製造法が提供される。

発明の詳細な開示 ジシクロペンタジェニルジラジカルを含む前駆体の芳香
族重合体を官能化する方法は簡単である。

この方法は本質的には反応条件下で前駆体重合体及び無
水マレイン酸のようなジェノフィル反応試薬を接触せし
めることを要件とするものである。

理論によって拘束されることを希望するものではないが
、前駆体重合体中のジシクロペンタジェニルジラジカル
及び／又はそれらの単量体状対応部分がディールス・ア
ルダ−型縮合反応を受けて酸無水物末端基又はその単純
誘導体を形成するものと考えられる。

本発明において有用なジェノフィル反応試薬（以下“反
応試薬”という）は式Ｉａ：Ｒｈ。

ｃ　−ｃ　−ｙ Ｉｆ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉａ）Ｃ−ＣＺ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１−６個
のアルキル基、フェニル基、臭素及び塩素からなる群か
ら選ばれ；そしてＹ及びＺはそれぞれヒドロキシ及びア
ルコキシ基からなる群から選ばれるか又はＹ及びＺは一
緒になって・酸素を表わす）を有する。適応な反応試薬
の例は無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジエチル
マレエート、ジフェニルマレエート、ブロムマレイン酸
、クロルマレイン酸、ジメチルクロルマレエート、ジエ
チルクロルマレエート、シトラコン酸、無水シトラコン
酸及びそのジメチル及びジエチルエステル等を包含する
。

入手の容易性、価格及び有効性の点からみて無水マレイ
ン酸の使用が好ましい。

本発明の方法の一実施態様においては、反応試薬との接
触はジシクロペンタジェン含有重合体を該重合体に対す
る非プロトン性無水溶剤中の１〜２５重量％溶液として
使用して行なう。溶剤の選択は臨界的ではなく、クロル
ベンゼン及びニトロベンゼンのような液体を使用し得る
。反応試薬は通常重合体中のジシクロペンタジェニル基
のすべてを所望の末端基に転化する必要量で、すなわち
ジシクロペンタジェニルジラジカル１モル当り反応試薬
２モルの割合で添加される。重合体溶液及び反応試薬を
約１２０℃〜約２００°Ｃの温度に１分〜１０時間保持
して所望の反応を遂行させる。

ジシクロペンタジェニルジラジカルを実質的に含まない
官能化重合体を当業者に既知の適当な慣用的手段によっ
て回収する。

反応試薬と前駆体熱可塑性重合体を前駆体の厳点又はそ
れ以上の温度で強力乾式混合することによって接触工程
を行なうこともできる。１９０℃〜２５０℃の範囲の温
度を約０．５〜６０分の混合時間で使用することができ
る。

ジシクロペンタジェニルジラジカルを含む前駆体芳香族
熱可塑性重合体は任意の方法で製造し得る。か＼る製造
法の一例は米国特許出願第１３３８５７号明細書に記載
されている。この方法は慣用的な重合体形成性混合物中
にジシクロペンタジェンのジカルボン酸又は酸クロリド
のようなジシクロペンタジェン誘導体を含有させること
によってジシクロペンタジェンの結合を達成せしめるも
のである。使用し得るその他のジシクロペンタジェニル
誘導体はたとえばジシクロペンタジェニルジカルボン酸
とビスフェノール−Ａとから形成されるジエステルによ
って提供されるごとき反応性線状オリゴマーである。

本発明の目的のためには、前駆体重合体中に含まれるジ
シクロペンタジェニルジラジカルの量は重合体主鎖中の
主反復単位に基づいて約１５モル％を超えない口、好ま
しくは０．　１〜１５モル％の範囲の量である。

前述したごとき樹脂形成性混合物中にジシクロペンタジ
ェニル誘導体を結合せしめるための要件は別として、所
望の型の前駆体熱可塑性樹脂は当業者に既知の方法によ
って合成することができ、か〜る方法それ自体は本発明
の一部を構成するものではない。

本発明において使用するための前駆体芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は二価フェノールをホスゲン、ハロホルメー
ト又はカーボネートエステルのようなカーボネート形成
性化合物と反応させることによって製造することができ
る。−船釣にいえば、か＼るカーボネート重合体は式： （式中、Ａは重合体形成反応に使用される二価フェノー
ルの二価の芳香族基である）の反復構造単位をもつ。本
発明のための前駆体を提供するために使用されるカーボ
ネート重合体は約０．３０〜約１　、　７　ｄｌ／　ｇ
の範囲の固有粘度（塩化メチレン中で２５℃で測定して
）をもつことが好ましい。

か＼る芳香族カーボネート重合体を提供するために使用
し得る二価フェノールは官能基として各々が芳香族核の
炭素原子に直接結合されている２個のヒドロキシ基を含
む単環又は多環芳香族化合物である。典型的な二価フェ
ノールはつぎのちのを包含する。

２．２−ビス（４−ビトロキシフェニル）プロパン； ハイドロキノン； レゾルシノール； ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−二トロフ
ェニル）メタン； １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン； ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２，２′−ジヒドロキシジフェニル； ２．６−シヒドロキシナフタリン； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，
５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン； ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン； ２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；５′−ク
ロル−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン； ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン； ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロルジフェニルエー
テル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル；等。

前記ポリカーボネートの製造に使用するに適する他の二
価フェノールは米国特許節２，９９９゜８３５号、同第
３，０２８，３６５号、同第３゜３３４．１５４号及び
同第４，１３１，５７５号明細書に開示されている。

これらの前駆体芳香族ポリカーボネートは既知の方法に
よって、たとえば前記したごとく前記引用文献及び米国
特許節４，０１８，７５０号及び同第４，１２３，４３
６号明細書に示される方法に従って二価フェノールとホ
スゲンのごときカーボネート前駆体とを反応させること
によって、あるいは米国特許節３，１５３，００８号明
細書に記載されるごときエステル交換法によって、ある
いは当業者に既知の他の方法によって製造することがで
きる。

本発明の官能化ポリカーボネートの製造に使用するため
に単独重合体よりも前駆体カーボネート共重合体又は相
互共重合体が望ましい場合には二種又はそれ以上の二価
フェノール又は二価フェノールとグリコールとのあるい
はヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステルとのある
いは二塩基酸との共重合体を使用することができる。米
国特許ｍ４，００１，１８４号ＤＡ　ｍ　！　ニ記載さ
れるごとき分枝鎖ポリカーボネートも本発明の方法によ
って製造することができる。いずれにせよ、本発明の好
ましい官能化芳香族カーボネート重合体は２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
−Ａ）から誘導される単独重合体である。

本発明の前駆体共ポリ（エステルカーボネート）は一般
に線状重合体鎖中に反復カーボネート基−Ｏ−Ｃ−Ｏ−
、カルボキシレート基−Ｃ−〇−及び芳香族炭素環基を
含み、該カルボキシレート基の少なくともいくつか及び
該カーボネート基の少なくともいくつかは芳香族炭素環
基の環炭素原子に直接結合されている構造の重合体とし
て表わすことができる。これらの共ポリ（エステルカー
ボネート）共重合体は一般に二官能性カルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体、二価フェノール及びカーボネ
ート前駆体を反応させることによって製造される。

本発明において使用される前駆体共ポリ（エステルカー
ボネート）の製造に有用な二価フェノールは一殺伐■： によって表わすことができる。式（ＩＩＩ）において、
Ａはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アンスリ
レン基等のごとき芳香族基である。Ｅはたとえばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブａビリデン、イソプロピ
リデン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン、アミ
ジノ、イソアミレン、アミリデン、インブチリデンのよ
うなかつ一般に１〜１２個の炭素原子を含むようなアル
キレン又はアルキリデン基であり得る。Ｅがアルキレン
又はアルキリデン基である場合、それはまた芳香族結合
、第３級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、
珪素含何結合又は硫黄合釘結合、たとえばスルフィド、
スルホキシド、スルホン結合等のごとき非アルキレン基
又は非アルキリデン基によって連結された２個又はそれ
以上のアルキレン基又はアルキリデン括からなることも
できる。さらに、Ｅは５〜１２個の炭素原子をもつシク
ロアルキレン基（たとえばシクロペンチルン、シクロヘ
キシレン基）又は５〜１２個の炭素原子をもつシクロア
ルキリデン基（たとえばシクロへキシリデン基）；スル
フィド、スルホキシド又はスルホン基のような含硫黄結
合；カルボニル基；第３級窒素基又はシラン又はシロキ
シ基のような含珪素結合であることができる。Ｅが表わ
し得るその他の基は当業者には明らかであろう。Ｒは水
素又は−価炭化水素基、たとえば炭素数１〜８個のアル
キル基（メチル、エチル、プロピル等）、アリール基（
フェニル、ナフチル等）、アラルキル基（ベンジル、フ
ェネチル等）又は炭素数５〜１２個の脂環式基（シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等）である。Ｙは塩素、臭素
、フッ素等のごとき無機原子；前記したＲのごとき宵機
基、ＯＲのごときオキシ基、又はＣＥ’Ｎであることが
でき、Ｙは反応剤および反応条件に対して不活性であり
かつ影響を受けないことを要するのみである。記号ｍは
０から基Ａ上の置換可能な位置の数までの任意の整数で
あり；ｐはＯから基Ｅ上の置換可能な位置の数までの任
意の整数であり；ｔは少なくとも１に等しい整数であり
、ＳはＯ又は１であり、モしてＵは０を含む任意の整数
である。

上記式■によって表わされる二価フェノール化合物にお
いて、１個より多いＹ置換基が存在する場合、これらの
基Ｙは同一でも異なってもよい。

同じことはＲ置換風についても適用される。式■におい
てＳが０でありかつＵが０でない場合には、芳香族環は
介在するアルキレン架橋又はその他の架橋基を伴うこと
なく相互に直接結合される。芳香族核残基Ａ１−のヒド
ロキシル基及びＹの位置はオルト、メタ又はバラ位置に
変動し得るものでありそして芳香族炭化水素残基の２個
又はそれ以上の環炭素原子がＹ及びヒドロキシル基で置
換されている場合、それらの置換基は隣接、非対称又は
対称関係で存在し得る。

本発明の前駆体共ポリ（エステルカーボネート）に使用
し得る二価フェノール化合物の例はつぎのちのを包含す
る。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノール−Ａ）； ２．４′　−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス−（
２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシ−５−
二トロフェニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メト
キシフェニル）メタン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル
）エタン： １．１−ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン； １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン； ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン； ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン； １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル）プロパン；２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン：等。

さらに、ハイドロキノン及びレゾルシノールに代°表さ
れるジヒドロキシベンゼン類、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニル、２．２’　−ジヒドロキシジフェニル、
２．４’　−ジヒドロキシジフェニルのようなジヒドロ
キシジフェニル類；２，６−シヒドロキシナフタリンの
ようなジヒドロキシナフタリン類等も包含される。

Ｅが含硫黄基である二価フェノール、たとえばビス−（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；２゜４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン；５−クロル−２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン；３−クロル−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン：及び４，４′−ジ
ヒドロキシトリフェニル−ジスルホン；等のごときジヒ
ドロキシアリールスルホンも有用である。これらの及び
その他の有用なスルホン類の製造は米国特許第２゜２８
８．２８２号明細書に記載されている。ポリスルホン類
ならびにハロゲン、窒素、アルキル基等で置換されたス
ルホン類も同様に有用である。

米国特許第３，１４８，１７２号明細書に記載されてい
るごときジヒドロキシ芳香族エーテルは本発明における
二価フェノールとして有用である。

ジヒドロキシ芳香族エーテルは米国特許第２，７’３９
，１７１号明細書に記載されるごとく製造することがで
きる。か＼る化合物の例は下記のものを包含する。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４．４′
　〜ジヒドロキシトリフェニルエーテル；４、　３’　
−、４，２’　−＋　　２．　２’　−及び２゜３′−
ジヒドロキシトリフェニルエーテル等；４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル； ４．４′〜ジヒドロキシ−３，３′　−ジイソブチルジ
フェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソプロピルジ
フェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′〜ジニトロジフエニ
ルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロルジフェ
ニルエーテル： ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジフルオルジフ
ェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，３′−ジブロムジフェニ
ルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシジナフチルエーテル：４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′〜ジクロルジナフチルエーテ
ル； ２．４−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル；４．４
′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル： ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシジフエニ
ルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニ
ルエーテル；等。

二価フェノール類の混合物も使用することができる。本
明細書中で二価フェノールという場合には、か−る物質
の混合物を含むものとみなされるべきである。

一般に、ポリエステルの製造に慣用的に使用される任意
の二官能性カルボン酸又はその反応性誘導体は本発明の
前駆体ポリ（エステルカーボネート）組成物の製造に使
用することができる。一般に、使用し得るカルボン酸は
脂肪族カルボン酸、脂肪族芳香族カルボン酸又は芳香族
カルボン酸を包含する。芳香族ジカルボン酸又は芳香族
ジ酸ハライドのようなそれらの反応性誘導体は物理的性
質の観点から本発明の実施においてもっとも有用である
ので好ましく使用される。

これらのカルボン酸は一般式■： （式中　Ｒ１は式■におけるＥについて前記したと同様
のアルキレン、アルキリデン又は脂環式基；エチレン性
不飽和分を含むアルキレン、アルキリデン又は脂環式ｉ
、ｉ、　、フェニレン、ナフチレン、ビスフェニレン、
置換フェニレン基等のごとき芳香族基；式■におけるＥ
について定義したと同様の非芳香族結合によって連結さ
れた２個又はそれ以上の芳香族基；又はアラルキレン又
はアルキリデン基のような二価の脂肪族芳香族炭化水素
基を表わし、Ｒ２はカルボキシル基又はヒドロキシル基
を表わし：そしてｑはＲ２がヒドロキシル基である場合
は１を表イ〕シそしてＲ２がカルボキシ基である場合は
０又は１を表わす）によって表わすことができる。した
がって、二官能性カルボン酸はモノヒドロキシモノカル
ボン酸又はジカルボン酸である。本発明の目的のために
は、芳香族ジカルボン酸又はたとえば酸ハライドのよう
なそれらの反応性誘導体が好ましい。したがって、これ
らの好ましい芳香族ジカルボン酸においては、式■によ
って表わされるごとく、Ｒ２はカルボキシル基でありそ
してＲ１はフェニレン、ビフエニ１／ン、ナフチレン、
置換フェニレン基等のごとき芳香族基；非芳香族結合に
よって連結された２個又はそれ以−Ｌの芳香族基；又は
二価の脂肪族芳香族基である。本発明の共ポリエステル
カーボネート樹脂の製造に使用し得る適当な好ましい芳
香族ジカルボン酸の若干の非限定的な例はフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ｏ−、ｍ−
及びｐ−フェニレンジ酢酸；ジフェン酸及び１゜４−ナ
フタリン酸のような多核芳香族酸を包含する。これらの
芳香族基は式■の芳香族基が置換された場合と同様に置
換され得る。

これらの酸は単独で又は二種又はそれ以上の異なる酸の
混合物として使用することができる。

カーボネート形成性反応剤はカルボニルハライド、カー
ボネートエステル又はハロホルメートのいずれであって
もよい。本発明において使用し得るカルボニルハライド
はカルボニルクロライド又はカルボニルブロマイドであ
る。本発明において使用し得るカーボネートエステルの
代表的な例はジフェニルカーボネート；ジ（クロルフェ
ニル）カーボネート、ジ（ブロムフェニル）カーボネー
ト、ジ（トリクロルフェニル）カーボネート、ジ（トリ
ブロムフェニル）カーボネート等のごときジ（ハロフェ
ニル）カーボネート；ジ（トリル）カーボネート等のご
ときジ（アルキルフェニル）カーボネート；ジ（ナフチ
ル）カーボネート、ジ（クロルナフチル）カーボネート
：フェニルトリルカーボネート；クロルナフチルクロル
フエ；ルカーボネート；等である。本発明において使用
するに適するハロホルメー　Ｉ−はハイドロキノンのビ
スクロルホルメート等のごとき二価フェノールのとスハ
ロホルメート；又はエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコルのビスハロホルメー
ト等のごときグリコールのビスハロホルメートを包含す
る。その他のカーボネート前駆体は当業者には明らかで
あろうが、ホスゲンとしても知られるカルボニルクロラ
イドの使用が好ましい。

本発明の前駆体共ポリ（エステルカーボネート）組成物
の製造は米国特許箱３，０３０，３３１号、同第３，１
６９，１２１号、同第３，２０７，８１４号、同第４，
１９４，０３８号及び同第４゜１５６．０６９号明細書
に記載される方法によって行なうことができる。

本発明の実施において好ましい官能化共ポリ（エステル
カーボネート）は二価フェノール、芳香族ジカルボン酸
又は芳香族ジ酸ハライドのごときそれらの反応性エステ
ル形成性誘導体及びホスゲンから誘導される芳香族共ポ
リ（エステルカーボネート）を包含する。特にａ用な芳
香族共ポリ（エステルカーボネート）の−群はビスフェ
ノール−Ａ；イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタ／
ＩＩＬＩ’テレフタル酸の混合物又はテレフタロイルジ
クロライド、イソフタロイルジクロライドもしくはイソ
フタロイルジクロライド及びテレフタロ−ｆルジクロラ
イドの混合物のようなこれらの酸の反応性誘導体；及び
ホスゲンから誘導されるものである。共ポリエステルカ
ーボネート中のエステル単位のモル割合は一般に約２５
〜９０モル％、好ましくは約３５〜８０モル％である。

好ましくはイソフタレート単位を含む共重合体エステル
単位の残余の単位である、テレフタレート単位のモル割
合は一般に約２〜９０％、好ましくは約５−約２５％で
ある。

本発明における使用に適するポリアリ−レート前駆体は
二価フェノールと少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸
とから誘導されかつクロロホルム中（０，５ｇ／クロロ
ホルム１００ｎｏｌ）又は他の適当な溶剤中で２５℃で
Ａ１１１定して約０．　４から約１．０ｄｌ／ｒを超え
る範囲まで、好ましくは約０゜６〜約０．８ｄｌ／ｇの
範囲の換算粘度を有する。

特に望ましい二価フェノールは次式Ｖ：Ｃ式中、Ｙはそ
れぞれ独立して水素、炭素数１〜４個のアルキル基、塩
素又は臭素であり、各ｄはそれぞれ独立してＯ〜４の数
値を表わしそしてＲは二価の飽和又は不飽和脂肪族炭化
水素基、特に炭素数１〜６個のアルキレン又はアルキリ
デン基又は炭素数９個までのシクロアルキリデン又はシ
クロアルキレン基；Ｏ，Ｃｏ、ＳＯ２又はＳである）を
もつものである。これらの二価フェノールはそれぞれ単
独で又は組合せて使用し得る。

本発明において使用し得る二価フェノールの例はつぎの
ちのを包含する。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン：ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン
； １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル
）エタン； １．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン； １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン； ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン； ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン； ２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン： １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル）プロパン；４．４’　−（ジヒドロ
キシジフェニル）ニーチル； ４．４’　−（ジヒドロキシジフェニル）スルフィ　　
ド　； ４、　４’　−（ジヒドロキシジフェニル）スルホン： ４．４’　−（ジヒドロキシジフェニル）スルホキシド
； ４．４’　　−（ジヒドロキシベンゾフェノン）；及び ナフタリンジオール。

使用し得る芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフ
タル酸、任意のナフタリンジカルボン酸及びそれらの混
合物ならびにこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体
（たゾしアルキル置換基は１〜約４個の炭素原子を含む
）及びハライド、アルキル又はアリールエーテル等のご
とき他の不活性置換基を含む酸を包含する。アセトキシ
安息香酸も使用することができる。イソフタル酸及びテ
レフタル酸の混合物を使用することが好ましい。混合物
中のイソフタル酸対テレフタル酸の比は約０：１００〜
約１ｏｏ：ｏであるが、もっとも好ましい比は約７５：
２５〜約ｓｏ：ｓｏの範囲である。

さらにこの重合反応においては、アジピン酸、セバシン
酸等のごとき２〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族ジ酸
約０．　５〜約２０％を追加的に使用し得る。

本発明において有用なポリアリーレ−！・前駆体は周知
の従来技術によるポリエステル形成性反応の任意のもの
、たとえば芳香族ジカルボン酸の酸クロライドと二価フ
ェノールとの反応；芳香族ジカルボン酸のジアリールエ
ステルと二価フェノールとの反応；又は芳香族ジ酸と二
価フェノールのジエステル誘導体との反応、によって製
造することができる。これらの方法はたとえばこ−に参
考文献として引用する米国特許節３，３１７，４６４号
、同第３，９４８，８５６号、同第３，７８０．１４８
号、同第３．８２４，２１４号及び同第３，１３３，８
９８号明細書に記載されている。

ポリアリ−レート前駆体は好ましくはこ＼に参考文献と
して引用する米国特許節４，３２１．３５５号明細書に
示される方法によって製造される。

この方法はつぎの工程： （ａ）炭素数２〜８個を含む酸から誘導される酸無水物
を少なくとも一種の二価フェノールと反応させて対応す
るジエステルを形成する工程；及び （ｂ）該ジエステルと少なくとも一種の芳香族ジカルボ
ン酸とをポリアリ−レートを形成するに十分な温度で反
応させる工程； からなり、その際二価フェノ−・ルジエステルの形成後
に残留する酸無水物をその濃度が約１５００ｐｐｍより
低くなるように除去することを特徴とするものである。

適当な酸無水物は２〜８個の炭素原子を含む酸から誘導
される。好ましい酸無水物は無水酢酸である。

二価フェノールは前記したとおりである。

一般に、二価フェノールは慣用のエステル化条件下で酸
無水物と反応して二価フェノールジエステルを形成する
。この反応は溶剤の存在又は不存在で行なうことができ
る。さらに、この反応は慣用のエステル化触媒の存在下
で又は不存在下で行なうことができる。

１１ａｒｔｓｌｎｇの米国特許節４，５７６．８４２号
明細書、第１２欄第３９行〜第１４欄第５行の記載をニ
ーに引用する。

本発明において有用な前駆体熱可塑性ポリ（アリーレン
オキシド）は−膜構造式： （式中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方又は両方は水素、
メチル、メトキシ、フェニル又は塩素であり得る）を有
する。特に好ましいポリ　（アリーレンオキシド）はポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）
、以下ＤＭＰＰＯともいう、である。この前駆体重合体
及び多数の他の構造体は銅ハライド及び一種又はそれ以
上の脂肪族アミン又はピリジンの存在における２、６−
ジ置換フェノールの酸化的カップリングによって製造す
ることができる。変性ＤＭＰＰＯはまた４−ブロム−２
，６−シメチルフエノールから水酸化カリウムとＪ離基
開始剤との存在下で製造することができる。ポリ（アリ
ーレンオキシド）の製造及び性質についてのより詳細な
記載はＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　、第３版、第１８巻、第５９５−６０５頁及び同第６
１３−６１５頁の参考文献に開示されているので参照さ
れたい。

本発明において有用なポリアリールエーテルスルホン前
駆体は慣用のポリアリールエーテルスルホン物質の合成
に際して適当なジシクロペンタジェン誘導体を結合せし
めることによって製造することができる。か＼る物質は
当業者に周知であり、多数の文献、特に米国特許節３，
６４２．９４６号明細書；　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｅｎｃｙｅｌｏｐｃｄｌａ、　１９７７−７８
、第１０８．１１０−１１２頁；　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ　ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ’　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１第２版、第１６巻
、第２７２−２８１頁（１９６８）；及びＣ，Ａ、ＩＩ
ａｒｐｅｒ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉ
ｅｓ　ａｎｄ　ＥｌａｓｔｏＩＩｌｅｒｓ　、第１−６
９頁及び第９５−９６頁（ＭｅＣｒａｖ−旧ＩＩ、Ｉｎ
ｃ、出版、１９７５年）及びＩａｒｔｓｌｎｇらの米国
特許第４．５７６．８４２号明細書、第３−７欄、に詳
細に記載されており、これらの記載をこ＼に引用する。

本発明において有用な前駆体ポリアリールエーテルスル
ホンは一殺伐■ニ ーＡｒ−９Ｏ２−Ａｒ−０−Ａｒ’　−Ａ　−Ａｒ’　
−０−（■） （式中、Ａ「及びＡｒ’　はそれぞれ独立してフェニレ
ン、アルキル−、アルコキシ−、ハロゲン−及びニトロ
−置換フェニレン基からなる群から選ばれ；そしてＡは
炭素−炭素結合、アルキリデシ、シクロアルキリデン、
カルボニル、スルホキシド、硫黄、スルホン、アゾ、イ
ミノ及び酸素からなる群から選ばれる）によって表わさ
れる少なくとも一つの反復構造単位を含む。

式■のポリスルホンは好ましくはジクロルジフェニルス
ルホンとビスフェノールとの反応から誘導される。式■
で表わされるスルホンの第二の群はＡ「及びＡｒ’がフ
ェニレン基でありそしてＡがスルホンであるものである
。式■で表わされるポリスルホンの第三の主要な一層は
Ａ「及びＡｒ’がフェニレン基でありそしてＡが酸素で
あるもの、すなわちポリアリールエーテルスルホンであ
る。Ａｒがフェニレンである場合、それは好ましくはメ
タ又はパラフェニレン基であるべきでありかつそれは環
上の位置でメチル、エチル及びプロピルのようなアルキ
ル基で置換され得る。アルコキシ基はメトキシ及びプロ
ポキシ基のような基であり得る。

特に有用なポリスルホンは４，４−ビフェニルジスルホ
ニルクロライドのようなジスルホニルクロライドとジフ
ェニルエーテルとの反応から誘導されるものである。

本発明の前駆体ポリスルホンは種々の方法で、たとえば
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ「Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
、Ｐａｒｔ　Ａ　１５．２３７５−９８（１９［ｉ７）
に記載される求核性芳香族置換によって又は英国特許第
１，０６０，５４６号明細書に記載される縮合法によっ
て製造することができる。

前駆体ポリアリールエーテルスルホンは少なくともつぎ
の反復構造単位： （式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ，−ｃ
６アルキル、Ｃａ−ＣＢシクロアルキル及びハロゲン基
から選ばれ；Ｗはｃ２−ｃ、アルキレン、Ｃ＋−ｃ８ア
ルキリデン、４〜約１６個の環炭素原子を含むシクロア
ルキレン又はシクロアルキリデン基であり；ｂはＯ又は
１であり；そしてｎ、ｎ’及びｎ２はそれぞれ独立して
Ｏ〜４の整数から選ばれる）を含む。

特に有用な前駆体ポリアリールエーテルスルホンは式■
； （式中、Ｒ２，Ｒ，Ｗ、　　ｂ、　ｎ及びｎ２は前記の
意義を存する）によって表わされる少なくとも一つの反
復構造単位を含むものである。特にを用な式■の前駆体
ポリアリールエーテルスルホンはｂが１でありかつＷが
アルキリデン基、好ましくはイソプロピリデン基である
ものである。これらの型のポリアリールエーテルスルホ
ンの中でｎ及びｎ２が０であるものが特に有用である。

これらのポリアリールエーテルスルホンならびに前駆体
樹脂自体の製造は米国特許箱４，５０３，１６８号明細
書に記載されるごと〈実施し得る。

本発明の官能化熱可塑性重合体は第二の熱可塑性重合体
と配合することができる。本明細書中において使用する
用語“配合″又は″配合物″　（Ｂｌｅｎｄ　）は二つ
の物質量の化学反応を付加的に伴い得る二種又はそれ以
」二の物質の物理的混合又は混合物を規定するものであ
る。官能性重合体と配合されるべき個々特定の熱可塑性
重合体は勿論配合生成物の最終用途に関係するであろう
。

配合生成物を用いて形成される成形部材が高度の耐薬品
性を示さなければならない場合、官能化重合体と配合さ
れるべき特に有用な重合体はポリアミドであり、それら
は当業者に周知のものである。多数のポリアミドについ
ての詳細はＫｉｒｋ　ＯｔｈｍＣｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　Ｏｆ　ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　、第３版に記載されている。本発明の組成物
に使用するための個々特定のポリアミドの選択は勿論そ
の製品の意図された用途に関係する。たとえば、非晶質
ポリアミド、なすわちいかなる分子結晶構造ももたない
ポリアミドは結晶質ポリアミドのように多量の湿分を吸
収しないので熱可塑性配合物の寸法安定性を増大できし
たがって湿分含有環境に暴露されるであろう成形部材用
の組成物の成分として特に有用なものと考えられる。さ
らに、非晶質ポリアミドを含有する本発明の配合生成物
は優れた遮断性をもつこと、すなわち酸素、窒素及び二
酸化炭素のようなガスの通過に対してきわめて低い透過
性を示すことが期待され、それによって飲料容器用の優
れた材料を提供し得るものである。

結晶質ポリアミドもまた高度の引張強さを必要とする成
形品、たとえば自動車用部材に有用である。

本発明のポリアミドと官能化重合体との相容性配合物を
形成するためには配合に先立ってポリアミド上に十分な
割合のアミン末端基が存在することが必要である。個々
特定の場合のアミン末端基濃度は一部は目的製品に望ま
れる物理的性質によって決まるであろう。たとえば、一
般にアミン末端基濃度がより高いほど得られる材料によ
り高い衝撃強さを与えることが期待される。好ましいア
ミン末端基濃度はポリアミド１　ｋｇ当り約２０グラム
ミリ当量（ｇ−ｍｅｑ／ｋｇ）　〜１２０　　ｇ−ｉｃ
ｑ／ｋｇのアミンの範囲である。この範囲を超える高い
アミン末端基濃度は分子量の減少によって明示されるご
とく官能化重合体のある程度の分解を生起し得るが、そ
れは必ずしも配合物の物理的性質の有意の低下をもたら
すものではないであろう。ポリアミドのアミン末端基濃
度が２０　ｇ−ｍｃｑ／ｋｇより低い場合には、官能化
重合体とポリアミドとの間で共重合体の形成はほとんど
生起しないようである。

配合に適するポリアミドの特定の例は通常ナイロン６、
ナイロン４、ナイロン６／９、ナイロン６／６及びナイ
ロン６／１２と呼ばれているもの；ならびにテレフタル
酸とトリメチルへキサメチレンジアミンから誘導される
もの；アジピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス−（
４−アミノンクロヘキシル）プロパンから誘導されるも
の；及びテレフタル酸及びイソフタル酸と４．４′−ジ
アミノ−ジシクロヘキシルメタン又はｍ−キシリレンジ
アミンとから誘導されるものを包含する。

本発明のために適当な非晶質ポリアミドの特定の例はへ
キサメチレンジアミンのようなジアミンとイソフタル酸
及び／又はテレフタル酸との混合物から製造されるもの
を包含する。この型の非晶質ポリアミドの一例はＥ、１
．　デュポン社の製品であるセラー（ＳＥＬＡＲ）ＰＡ
である。

配合物の製造はたとえば乾式混合、溶最混合、溶液混合
等のごとき任意慣用の配合技術によって達成し得る。溶
融混合は慣用の押出機中で達成可能であり、これから混
合物は特定の寸法の部Ｈに成形することができあるいは
さらにフィルム又はシートに押出し処理することができ
る。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明するが、これらの実
施例は単に例証の目的で示すものであって、同等本発明
の範囲を限定するものではない。

本発明の範囲は特許請求の範囲を包含する明細書の全記
載によって決定されるものである。

以下の実施例を含め本明細書中における“固有粘度（Ｉ
Ｖ）”は特に示さない限りジクロルメタン中３０℃にお
いて測定した数値を意味するものである。

以下の実施例を含め本明細書中における“溶融粘度“は
カーシャ指数（Ｋｌ）によって測定されるごとき溶融粘
度を意味するものである。樹脂のＫｌはその溶融粘度の
尺度であり、つぎの方法で得られる。

１２５℃で最低９０分乾燥した樹脂７ｇを改良型のテイ
ニアスーオルセン（Ｔｌｎｌｕｓ−０１ｓｅｎ）　Ｔ　
３型メルトインデツクス測定装置に添付し、この装置内
の温度を３００℃に保持しそして樹脂をこの温度に６分
又は１２分間加熱する。６分又は１２分後、樹脂を半径
０．４７３７ｃｍのプランジャーを用いかつ７８．７Ｎ
の力を加えて半径０．１０４８ｃｍのオリフィスを通し
て押出す。このプランジャーが２インチ動くに要する時
間をセンチ秒で測定し、その所要時間をＫｌとして記録
する。

実施例１ 本実施例は連鎖中にジシクロペンタジェンジカルボキシ
レート単位をもつ前駆体芳香族ポリカーボネートの製造
について説明するものである。

容ｆｆｉ　２　ｆ’の四つ首フラスコに機械的撹拌機、
ｐＨ探針、ガス導入管及びドライアイス冷却器と苛性ア
ルカリ水溶液導入管とをとりつけたクライゼンアダプタ
ーを装着した。このフラスコに塩化メチレン（６８０ｍ
１）　、Ｈ２Ｏ（５６０ｍ１）　、ビスフェノール−Ａ
　（５１，３ｇ、０．２２５モル）、トリエチルアミン
（１，４ｍｌ、０．０１モル）、フェノール（０，４７
ｇ、０．００５モル）及びジシクロペンタジェンジカル
ボン酸（Ｄ　ＣＣＡ）（５，５ｇ、０．０２５モル）を
添加した。この混合物をＩｇ／分のホスゲンを用い、ｐ
Ｈ５で５分間ホスゲン化した。ｐＨを１０に上昇させそ
してホスゲン化を全部で３０分間続けた。１０分間窒素
をパージして過剰のホスゲンを除去した後、有機相を稀
ＩＩ　Ｃｆ及び水で洗滌してｐＨ７の有機相を得た。

ｈ２　Ｓｏ　ａで乾燥した後、溶液をＭｅＯＨ１５００
ｍｌ中で沈澱させそして１２５℃のオーブン中で一晩乾
燥した。ジクロルメタン中の固有粘度は０．４３２であ
った。得られた重合体の赤外線分析は２．８％のジシク
ロペンタジェンジカルボキシレートを含有することを示
した。

実施例２ 本実施例は連鎖中にジシクロペンタジェンジカルボキシ
レート単位をもつ前駆体共ポリ（エステルカーボネート
）の製造を説明するものである。

容量１１の四つ首フラスコに機械的撹拌機、ｐＨ探針、
ガス導入管及びドライアイス冷却器及び苛性アルカリ水
溶液導入管をとりつけたクライゼンアダプターを装着し
た。このフラスコに塩化メチレン（３２５ｍ１）　、Ｈ
２Ｏ（２７５ｍ１）　、ビスフェノール−Ａ　（４０，
０ｇ、０．１７５モル）、トリエチルアミン（０，７５
ｍ１，０．００５モル）、ｐ−第３級ブチルフェノール
（０，７９ｇ、０゜００６モル）及びジシクロペンタジ
ェンジ酸クロライドを添加した。この混合物をｐＨ９で
５分間撹拌した。イソ／テレフタロイルクロライド（２
５゜９ｇ、０．１２８モル、９３／７のイソ／テレ比）
を塩化メチレン５０ｍ１中に溶解しそして上記１１フラ
スコにｐＨを９．　０−９．　５に制御しつつ６分かか
って添加した。ついでホスゲン（１０，０ｇ。

０．１モル）をｐＨを１０に制御しつつ１ｇ／分の割合
で１０分間で添加した。１０分間窒素でパージして過剰
のホスゲンを除去した後、有機相を１％！ＩＣ！で及び
ついで水で洗滌してｐＨ７の有機相を得た。ＭｇＳＯ４
で乾燥した後、この溶液をメタノール１５００ｍｌ中で
沈澱させそして１２５℃のオーブン中で一晩乾燥した。

ジクロルメタン中の固有粘度は０．４８１であった。

実施例３ 容量　１００　ｍｌの丸底フラスコに実施例１に述べた
樹脂（０，７０ｇ）、無水マレイン酸（０，３５ｇ）及
びクロルベンゼン（５０ｍｌ）を装入した。

得られる溶液をアルゴン雰囲気下で５時間還流した。ク
ロルベンゼンを真空下で除去した後、固形物をジクロル
メタン（５０ａ＋１）中に再溶解しそして５００ｍ１の
ＭｅＯＨ中で沈澱させそして）Ｐ遇した。

この樹脂と、無水マレイン酸を使用することなしに同一
の方法によった対照樹脂との分析結果を第■表に示す。

第　　■　表 無水マレイン酸を末 試　料　　　　端に付加した樹脂　　対照樹脂無水マレ
イン酸　　　０．３５　　　　　　０．００（ｇ） ＭＷ　（Ｇ、Ｐ、Ｃ）　　　　　１１９００　　　　　
　１８１００Ｍｎ　（Ｇ、Ｐ、Ｃ）　　　　　４８００
　　　　　　６３００Ｉ　Ｖ　　　　　　　　　Ｏ，２
９４０，４１８無水マレイン酸を末端に付加した樹脂の
赤外線スペクトル分析は無水物基の特性である１８（ｉ
ｔｅｍ−’におけるピークを示した。

実施例４ 容ｆｆｉ１００ｍｌの丸底フラスコに実施例２に述べた
樹脂（０，７（Ｄｒ）、無水マレイン酸（０，３５ｇ）
及びクロルベンゼン（５０ｍｌ）を装入した。

得られる溶液をアルゴン雰囲気下で５時間還流した。ク
ロルベンゼンを真空下で除去した後、固形分をジクロル
メタン（５０ｍｌ）中に再溶解しそしてメタノール５０
０ｍ１中で沈澱させそして＞Ｐｉした。この樹脂と、無
水マレイン酸を使用することなしに同一の方法によった
対照樹脂との分析結果を第■表に示す。

試料 無水マレイン酸 （「） ＭＷ　（ＧＰＣ） Ｍｎ（ＧＰＣ） Ｖ 実施例５ 第■表 無水マレイン酸を末 端に付加した樹脂　　対照樹脂 ０．３５　　　　　　　０．００ ０．３５２ ０．４２０ 実施例５及び６は主鎖中にジシクロペンタジェニル部分
を結合するために反応性オリゴマーを使用する場合を説
明するものである。この技術の背景を示すために、“ν
旧ｔｏ、Ｄ、Ｍ、及びＬｏｕｃｋｓ、Ｇ、Ｒ，。

ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　１５５　Ｎ
　００９７−６１５６；２８２”）ｉａｒｒｌｓ、Ｆ、
Ｗ、及び５ｐｌｎｅ１１ｉ、１．Ｊ、編（１９８５）を
こ＼に引用する。

ジシクロペンタジェニル部分を含むポリフェニレンオキ
シドはつぎの方法で製造することができる。ジャケット
付きブレンダーに窒素導入口、熱電対及び隔壁口をとり
つけそして適当な溶剤とポリ（２，６−シメチルー１．
４−）二二しンオキシド）のオリゴマーおよび３．３’
　、５．５’テトラメチル−４，４′−ジフェノキノン
の反応によって得られる重合体とを装入する。所望の反
応温度にある水をブレンダーのジャケットに循環させる
。ついで第４級アンモニウムハライドを添加し、その後
に水酸化すトリウム水溶液を添加する。数分間高速混合
した後、ジシクロペンタジェンジ酸クロライドを一度に
添加する。さらに数分間高剪断条件を保持した後、反応
混合物をトルエンで稀釈し、酸性化しそしてメタノール
を用いて沈澱させる。ジシクロペンタジェニル基含有ポ
リフェニレンエーテルを一過により回収する。

実施例６ 実施例５に述べたオリゴマーの代りにボリアリールエー
テルスルホンのオリゴマーを用いて実施例５の方法を反
復してジシクロペンタジェニル部分を含むポリアリール
エーテルスルホンを製造する。

実施例７ 本実施例はジシクロペンタジェニルジラジカルを結合し
ているポリアリ−レート樹脂の製造を説明するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖中に反復芳香族単位をもちかつ式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ別個に水素、フェ
   ニル、炭素数１−６個のアルキル、炭素数１−１４個の
   アルキル置換フェニル、塩素、臭素、炭素数１−６個の
   アルコキシ及びシアノ基からなる群から選ばれそしてＹ
   及びＺはそれぞれ別個にヒドロキシ、アルコキシ、フェ
   ノキシ及びアリールアミンからなる群から選ばれるかあ
   るいはＹ及びＺは一緒になって酸素を表わす）の末端基
   を有する熱可塑性重合体。 ２、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   及びカーボネート前駆体の反応生成物から本質的になる
   請求項１記載の熱可塑性重合体。 ３、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素でありそしてＹ及びＺは一
   緒になって酸素を表わすものである請求項２記載の熱可
   塑性重合体。 ４、共ポリ（エステルカーボネート）から本質的になる
   請求項１記載の熱可塑性重合体。 ５、芳香族単位が２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンを含む請求項４記載の熱可塑性重合体。 ６、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素でありそしてＹ及びＺが一
   緒になって酸素を表わすものである請求項５記載の熱可
   塑性重合体。 ７、ポリアリーレートである請求項１記載の熱可塑性重
   合体。 ８、芳香族単位が２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンを含む請求項７記載の熱可塑性重合体。 ９、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素でありそしてＹ及びＺが一
   緒になって酸素を表わすものである請求項８記載の熱可
   塑性重合体。 １０、ポリ（アリーレンオキシド）である請求項１記載
   の熱可塑性重合体。 １１、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素でありそしてＹ及びＺが
   一緒になって酸素を表わすものである請求項１０記載の
   熱可塑性重合体。 １２、ポリアリールエーテルスルホンである請求項１記
   載の熱可塑性重合体。 １３、芳香族単位が２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロパンを含む請求項１２記載の熱可塑性重合体
   。 １４、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素でありそしてＹ及びＺが
   一緒になって酸素を表わすものである請求項１３記載の
   熱可塑性重合体。 １５、重合体主鎖中に１５モル％までのジシクロペンタ
   ジエニルジラジカルをもつ前駆体である熱可塑性の芳香
   族ポリカーボネート又は芳香族共ポリ（エステルカーボ
   ネート）又はポリアリーレート又はポリ（アリーレンオ
   キシド）又はポリアリールエーテルスルホンを反応条件
   下で式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ別個に水素、フェ
   ニル、炭素数１−６個のアルキル、炭素数１−１４個の
   アルキル置換フェニル、塩素、臭素、炭素数１−６個の
   アルコキシ基及びシアノ基からなる群から選ばれそして
   Ｙ及びＺはそれぞれ別個にヒドロキシ、アルコキシ、フ
   ェノキシ及びアリールアミンからなる群から選ばれるか
   あるいはＹ及びＺは一緒になって酸素を表わす）の反応
   試薬と接触させそして形成された官能比重合体を回収す
   ることからなる芳香族ポリカーボネート、芳香族共ポリ
   （エステルカーボネート）、ポリアリーレート、ポリ（
   アリーレンオキシド）及び芳香族ポリエーテルスルホン
   から選ばれる官能化熱可塑性重合体の製造法。 １６、前駆体である熱可塑性重合体と反応試薬との接触
   工程を該前駆体である熱可塑性重合体のための溶剤の存
   在下で行い該反応条件は約１２０℃〜約２００℃の温度
   及び約１分〜約１０時間の反応時間を含む請求項１５記
   載の製造法。 １７、該前駆体である熱可塑性重合体がジシクロペンタ
   ジエニルジラジカルを含むビスフェノール−Ａの芳香族
   ポリカーボネートであり、反応試薬は無水マレイン酸で
   ありそして回収される官能化重合体が無水物末端基をも
   つビスフェノール−Ａのポリカーボネートである請求項
   １６記載の製造法。 １８、該前駆体である熱可塑性重合体がジシクロペンタ
   ジエニルジラジカルを含むビスフェノール−Ａ共ポリ（
   エステルカーボネート）であり、反応試薬が無水マレイ
   ン酸でありそして回収される官能化重合体が無水物末端
   基をもつビスフェノール−Ａ共ポリ（エステルカーボネ
   ート）である請求項１６記載の製造法。