JPH02255719A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な線状芳香族ポリエステルに関し、さらに
詳しくは、芳香族ジカルボン酸成分が２゜６−す７タレ
ンジカルボン酸と２，７−す７タレンジカルボン酸との
組合せからなる、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、
高弾性率をもち且つ成形性及び機械的強度にも優れた線
状芳香族コポリエステル及びその製造法に関する。

従来から線状の芳香族ポリエステルは多数知られており
、例えばジオール成分としてビスフェノール類、ハイド
ロキノン、レゾルシノール等を用い且つジカルボン酸成
分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、２．７−す７タレンジカルボン酸等
を用いたものも、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸を用い
たもの等が提案されている。しかし、ビスフェノール類
をジオール成分とし、これに２，６−ナフタレンジカル
ボン酸と２．７−ナフタレンジカルボン酸の組合わせを
重縮合させることによって得られる芳香族コポリエステ
ルは従来まだ具体的には提案されていない。

本発明者らは、今回、ビスフェノール類と２゜６−す７
タレンジカルボン酸及び２．７−ナフタレンジカルボン
酸とを重縮合させることによって線状芳香族コポリエス
テを合成し、その物性を調べｔ；ところ、ガラス転移温
度が高くて耐熱性に優れており、しかも高強度、高弾性
率であって、各種の溶剤にも可溶で成形性に優れている
等の種々の優れた特性を有していることを見い出し本発
明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、 （ａ）式 で示される繰返し単位　１０〜９０モル％と、（ｂ）式 で示される繰返し単位　９０〜ｌＯモル％とから実質的
になり、上記式（Ｉ）及び（Ｉｆ）におけるＹ′及びＹ
２は同一もしくは相異なり、各々直接結合、低級アルキ
レン基、低級アルキリデン基、酸素原子、イオウ原子、
カルボニル基又はスルホニル基を表わすことを特徴とす
る芳香族コポリエステルが提供される。

本発明の芳香族コポリエステルは下記式式中、Ｙは直接
結合、低級アルキレン基、低級アルキリデン基、酸素原
子、イオウ原子、カルボニル基又はスルホニル基を表わ
す、で示されるビスフェノール類の少くとも１種を、２
．６−す７タレンジ力ルポン酸ｌＯ〜９０モル％及び２
，７−ナフタレンジカルボン酸９０〜ｌＯモル％の組合
せを重縮合させることにより製造することができる。

上記重縮合反応はそれ自体既知の溶融エステル交換法（
例えば、特公昭５０−３１９１８号公報参照）で行なう
ことができるが、本発明者らが新たに開発した界面重縮
合法で行なう方が一般に着色が少く高重合度の重合体が
得られるので好適である。

上記式（Ｉ［［）においてＹによって表わされうる低級
アルキレン基及び低級アルキリデン基には直鎖状又は分
岐鎖状の炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個のア
ルキレン基が及びアルキリデン基が包含され、例えばメ
チレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、プロピ
レン、インプロピリデン、ブチレン、ヘキサメチレン等
が挙げられる。

しかして、式（ＩＩＩ）のビスフェノール類の具体例と
しては次のものが挙げられる。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニルエタン、ｌ、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、３．３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２．２−　（４−ヒドロキシ７
エ二ル）ヘキサン、１．１−１：’ス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロへキシルメタ：／　、２　、４　Ｆ−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブタン。ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４’−メチルフェニルメタン、ｌ、４−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９．９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、４．４′−ジヒドロ
キシ・ジフェニルエーテル％　４．４’−”／ヒドロキ
シ・ジフェニルスルフィド　４　、４　’　−ジヒドロ
キシやジフェニルスルフォン キシジフェニルスルフォン シ・ジフェニルケトン、２．２’−ジヒドロキシジフェ
ニルなど。

これらビスフェノール類はそれぞれ単独で使用すること
ができ、或いは２種もしくはそれ以上を併用してもよい
。

前述した溶融エステル交換法による本発明の芳香族コポ
リエステルの製造は、（ａ）上記ビスフェノール類をジ
エステルに変え、そのジエステルを２．６−ナフタレン
ジカルボン酸及び２．７−ナフタレンジカルボン酸と混
合し、エステル交換触媒の存在下に溶融し反応させるか
、（ｂ）上記ビスフェノール類を２．６−ナフタレンジ
カルボン酸ジアリールエステル及び２．７−ナフタレン
ジカルボン酸ジアリールエステルと混合し、エステル交
換触媒の存在下に溶融し反応させる方法によって行なう
ことができる。

ここで使用しうるビスフェノール類のジエステルとして
は、例えばビスフェノール類のジアセテート、プロピオ
ネート、ベンゾエート等が挙げられる。

また、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２。

７−す７タレンジカルボン酸のジアリールエステルとし
ては特にジフェニルエステルが好適である。

上記のエステル交換方法は、両モノマー成分が溶融する
温度、一般には１８０°Ｃ以上、好ましくは２５０℃以
上で且つ該七ツマー成分が熱分解しない範囲の温度、さ
らに好ましくは２８０〜３１０℃の範囲内の温度におい
て、任意の圧力下、好ましくは減圧下に実施することが
できる。

また、上記反応に使用しうるエステル交換触媒としては
、例えば、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテ
トラエトキシド、シュウ酸チタニルなどのチタン化合物
が好適であるが、その他に三酸化アンチモン、酢酸亜鉛
、酢酸マンガン等も使用可能である。これらは触媒量、
例えば酸成分の合計量に対して０．００５〜１．０モル
％、特に０、０５〜０．５モル％程度の量で用いるのが
好都合である。

一方、界面重縮合法によれば、本発明の芳香族コポリエ
ステルは、前記式（ＩＩＩ）のビスフェノール類の少な
（とも１種を水性媒体中に溶解した溶液（水性相）と、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ハライド及び２．７−
す７タレンジカルポン酸ハライドを上記水性媒体と混和
しない有機溶媒に溶解した溶液（有機相）とを、相間移
動触媒の存在下に接触させ重縮合反応を行なわせること
により、製造することができる。

式（ＩＩＩ）のビスフェノール類を溶解するのに使用さ
れる水性媒体としては通常水が用いられる。

該水性媒体中における式（ＩＩＩ）のビスフェノール類
の濃度は厳密に制限されるものではないが一般にはＯ．
ｌ＝ｌ　Ｏｍｏｌ／１２　、好ましくは０．２〜５ｍｏ
ｌ／Ｑの範囲内が好都合である。

また、この水性相には、重縮合反応で副生ずるハロゲン
化水素を捕捉中和するための中和剤を含ませておくこと
が好ましく、そのような中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられるが、中でも水
酸化ナトリウムが好適である。これらの中和剤は通常、
０．５〜２Ｍ、好ましくは０．９〜１．１Ｍ程度の濃度
で水性相中に存在させることができる。

一方、有機相における２、６−ナフタレンジカルボン酸
ハライド及び２，７−す７タレンジカルボン酸ハライド
としては、クロライド、ブロマイド、フルオライドのい
ずれであってもよいが、般にはクロライドが好適であり
、これら酸ハライド成分を溶解するの使用しうる有機溶
媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、
ｌ、２−ジクロロエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン
等のハ臥ゲン化脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン
、アニソール、クロロベンゼン、アセトフェノン、ベン
ゾニトリル、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素が包含
されるが、特にトルエン及びニトロベンゼンが好適であ
る。これら溶媒中における上記す７タレンジカルボン酸
ハライドの濃度には特に制限はないが、一般には、２，
６−ナフタレンカルボン酸ハライドと２，７−す７タレ
ンジカルボン酸ハライドの合計の濃度が０．０５〜１ｍ
ｏ１／ｆ２．特にＯ，ｉ〜０．５ｍｏｌ／αの範囲内と
なるようにするのが適当である。

さらに相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルア
ンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリフェニル７オスホ
ニウムブロマイ）’　（ＣＴＢＰＢ）、１８−クラウン
・−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキ
シル−１８−クラウン−６等が使用可能であり、中でも
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが有利に使用
できる。

これらの触媒は通常、酸クロライド成分の合計量を基準
にして０〜４モル％、好ましくは１〜３モル％の範囲内
で使用することができる。

上記水性相と有機相の接触は通常、撹拌下に行なわれる
。反応は一般に室温ないし約１００℃までの温度、好ま
しくは室温において、常圧下に約５〜約１２０分程度行
なうことができる。

また、水性相と有機相の混合割合は、通常、有機相中の
酸ハライド成分の合計量１モルに対して水性相中のビス
フェノール類が１−１．５モルとなるように調整するの
が適当である。

以上に述べた溶融エステル交換法又は界面重縮合法にお
いて酸成分として組合わせて使用される２、６−す７タ
レンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸
の併用割合は、得られる芳香族コポリマーに望まれる物
性等に応じて変えることができるが、前者の２，６−ナ
フタレンジカルボン酸は１０〜９０モル％、好ましくは
２５〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％
、そして後者の２，７−ナフタレンジカルボン酸は９０
〜ｌＯモル％、好ましくは７５〜２０モル％、さらに好
ましくは５０〜２５モル％の範囲内とするのが適当であ
る。

また、本発明の芳香族コポリエステルの製造に際して、
ジオール成分として、式（ＩＩＩ）のビスフェノール類
の他に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、２−メチル％１３−プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレン
グリコール、２．２．４．４−テトラメチルシクロブタ
ンジオールなどのジオール類、及び／又はジカルボン酸
成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，
７ナフタレンジカルボン酸に加えて、例えば２．６−ナ
フタレンジカルボン酸及び２．７−ナフタレンジカルボ
ン酸以外の他のす７タレンジカルポン酸の異性体；テレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などのジカルボン酸類、及び／又はｐ−オキ
シ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、３−クロル−４−オ
キシ安息香酸、３−メトキシ−４−安息香酸、２，６−
オキシナフトエ酸、１，４−オキシナフトエ酸などのオ
キシ酸を、生成する本発明の芳香族コポリエステルの物
性を実質的に損わない程度の少量、例えば１５モル％以
下の量で配合してもよい。

以上に述べた如き方法によって製造される本発明に芳香
族ポリエステは、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れ
ており、各種の有機溶媒に可溶性で成形性にも優れてお
り、さらに高強度、高弾性率を有しており、電気分野、
自動車分野、機械分野、医療雑貨分野の成を品、フィル
ム、繊維、塗料、接着剤等の用途に対して広範に使用す
ることができる。

かかる用途１こ対して使用するに際して、本発明の芳香
族フボリリエステルには、ガラス繊維、炭素繊維、アス
ベストなどの強化剤：充填剤、核剤、難燃化剤、顔料、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可
塑剤、滑剤、離型剤などの添加剤を配合することができ
、或いは他の熱可塑性樹脂と混練することもできる。

次に実施例を揚げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

粘度ｔ）ｉｎｈ： ポリマー０．１　ｇをフェノール／テトラクロロエタン
（５０１５０）２０ｍｌに溶かしく０．５ｇ／ｄｉ）、
そのうち１０ｍ１をオストワルド粘度計にとり、３０℃
の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１）。次に測定
溶媒だけで同様に測定する（ｔｏ）。これらの値より次
の式を使って固有粘度？　ｉｎｈを求める。

η１ｎｈ−１ｎ　（ｔ／ｌ、）１０．５注）仁。の目安
として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）：セイコー電子工
業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型）を用いて測定
した。得られたポリマーをアルミ製パンに約１０ｍｇを
精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４００°Ｃまで１
０℃／ｍｉｎで昇温し、最初の変曲点ビークＴｇとし、
吸熱ビーク点をＴｍとした。

熱分解温度： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ
／ＤＴＡ−２０型を用いて測定した。白金製パンに約１
０ｍｇを精秤し、空気ガス気流１０℃／ｍ　ｉｎで昇温
し１０％ｗｔ減量点を熱分解温度とした。

監コ凱Ｊし鷹： 高滓熱機械分析装置（ＴＭＡ−４０型）を用いて測定し
た。厚さ約５０μｍの試料を試料台の上にのせ、荷重５
ｇで直径０．５ｍｍの石英ガラス製針を試料の上にのせ
る。窒素ガス気流中ｌＯ℃／　ｍ　ｉ　ｎで上昇させ石
英ガラス針が試料に針入し始める温度を測定する。

溶解性： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。ま
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。

引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率：東洋ボールドウ
ィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用いてＡＳＴＭＤ−
８２２−８３に従い測定した。フィルムを縦１２０ｍｍ
幅１００ｍｍに切断し、試験片をグリップからすべらな
いように両端１０ｍｍを紙で抑え接着する。厚さ計で５
点厚さを測りその平均を厚さとする。試験片グリップで
挟み、グリップ間距離を１１００ｒｏに合わせる。荷重
１０ｋｇで５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で荷重−伸
び曲線を記録し、下式より引っ張り強度、伸度を算出す
る。

引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ／ｍｍ”）−Ａｋ　ｇ　ｆ　
／断面積ｍｍ’伸度（％）　＝（Ｌｍｍ　−ｉ　００ｍ
ｍ）／　ｌ　００　ｍｍ フィルムを縦２７０ｍｍ幅１０ｍｍに切断し、両端１０
ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。

厚さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さとする。

試験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２５０ｍｍ
にあわせる。荷重１０ｋｇで２５ｍ　ｍ　／　ｍ　ｉ　
ｎの引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より
引っ張り弾性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ”）＝Ｂｋｇｆ　−１０
０ｍｍ／Ｍｍｍ／断面積ｍｍ’ 実施例　１ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり２゜２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス７ｚノール−Ａ
）２．２８４ｇ　（１０ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド ６−ナフタレンジカルボニルジクロリド）’１．８９８
ｇ　（７．５ｍｍｏｌ）と２、７−す７タレンジカルポ
ニルジクロリド０．６　３　３　ｇ　（２．５ｍｍｏｌ
）を５６ｍ！のニトロベンゼンに溶解した溶液を撹拌し
ながら一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８００ｒ
ｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離してポリマ
ーの含んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで酢酸水
で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、アセトン
に投入してポリマーを析出させる。析出したポリマーを
濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリマー３
ｇを、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完全に溶解しこ
の溶解を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス棒を使
って流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に入
れて室温で１２時間、８０℃で１２時間、１５０°Ｃで
２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの固
有粘度ｙ＋ｉｎｈ，ガラス転移温度Ｔｇ１軟化温度、熱
分解温度、溶解性、フィルムの性質を後記表−ｌに示す
。

実施例　２ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり２。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノール−Ａ）２．２８４ｇ　（１０ｍｍｏｌ）とベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０６ｇを加え
て溶解する。この溶液に２、６−ナフタレンジカルボニ
ルジクロリド１．２６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と２、７−ナ
フタレンジカルボニルジクロリド１．２６５ｇ　（５ｍ
ｍｏｌ）を４２ｍｌのニトロベンゼンに溶解した溶液を
撹拌しながら一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８
００ｒｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離して
ポリマーを含んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで
酢酸水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、ア
セトンに投入してポリマーを析出させる。析出したポリ
マーを濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリ
マー３ｇを、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完全に溶
解しこの溶解を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス
棒を使って流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水
平に入れて室温で１２時間、８０°０で１２時間、１５
０℃で２４時間乾燥させ、フィルムを作成した６ボリマ
ーの固有粘度？７ｉｎｈ，ガラス転移温度Ｔ　ｇ　ｓ軟
化温度、熱分解温度、溶解性、フィルムの性質を後記表
−１に、そして引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率を
後記表−２に示す。

実施例　３ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり２。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノール−Ａ）２．２８４ｇ　（ｌｏｍｒｎｏｌ）トペ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０６ｇを加
えて溶解する。この溶液に２、６−ナフタレンジカルボ
ニルジクロリド０．６３３８ｇ　（２−５ｍｍｏｌ）と
２、７−す７タレンジカルポ二ルジクロリド１．８９８
ｇ　（７．５ｍｍ。

りを３５ｍｌのニトロベンゼンに溶解した溶液を撹拌し
ながら一度に加え、室温でｌＯＯ分間撹拌速度８００ｒ
ｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離してポリマ
ーを含んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで酢酸水
で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、アセトン
に投入してポリマーを析出させる。析出したポリマーを
濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリマー３
ｇを、２０ｍｌのテトラクロロエタンに完全に溶解しこ
の溶解を、表面を洗浄したガラス板上に、ガラス棒を使
って流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に入
れて室温で１２時間、８０°０で１２時間、１５０℃で
２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの固
有粘度ｖｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔ　ｇ　ｓ軟化温度、
熱分解温度、溶解性、フィルムの性質を後記表−１に示
す。

比較例　ｌ メカニカル撹拌機のついた三ツ−フラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４　ｍｌをとり２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−
Ａ）２．２８４ｇ　（１０ｍｍ　ｏ　ｌ）とベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド０．０６ｇを加えて溶解
する。この溶液に２．６−ナフタレンジカルボニルジク
ロリド２．５３０　ｇ　（ｌ　Ｏｍｍｏｌ）を４２ｍ１
のトルエンに溶解した溶液を撹拌しながら一度に加え、
室温で１００分間撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌する。そ
の後重合溶液を静置分離してポリマーを含んだトルエン
溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄し、さらにイオン交
換水で洗浄した後、アセトンに投入してポリマーを析出
させる。析出しＩ；ポリマーを濾過し、水洗後減圧下で
乾燥した。得られたポリマー３　ｇ　ヲ、２０　ｍｌの
７エノール／テトラクロロエタン（５０１５０）に完全
に溶解しこの溶液を、表面を洗浄したガラス板上に、ガ
ラス棒を使って流延させる。このガラス板を真空乾燥器
に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１２時間、１
５０℃で１２時間、２００℃で２４時間乾燥させ、フィ
ルムを作成した。ポリマーの固有粘度ｌｉｎ　ｈ　ｓガ
ラス転移温度Ｔｇ、軟化温度、熱分解温度、溶解性、フ
ィルムの性質を後記表−１に示す。

比較例　２ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０−４ｍ１をとり２゜２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ
）２．２８４ｇ　（ｌｏｍｍｏｌ）とベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド０．０６ｇを加えて溶解する。

この溶液に２．７−ナフタレンジカルボニルジクロリド
２．５３０ｇ（ｌｏｍｍｏｌ）を４２ｍ１のニトロベン
ゼンに溶解した溶液を撹拌しながら一度に加え、室温で
１００分間撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌する。

その後重合溶液を静置分離してポリマーを含んだニトロ
ベンゼン溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄し、さらに
イオン交換水で洗浄した後、アセトンに投入してポリマ
ーを析出させる。析出したポリマーを濾過し、水洗後減
圧下で乾燥した。得られたポリマー３ｇを、２０ｍ１の
テトラクロロエタンに完全に溶解しこの溶解を、表面を
洗浄したガラス板上に、ガラス棒を使って流延させる。

このガラス板を真空乾燥器に水平に入れて室温でｉ２時
間、８０℃で１２時間、１５０℃で１２時間、２００℃
で２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリマーの
固有粘度？ｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔ　ｇ　ｓ軟化温度
、熱分解温度、溶解性、フィルムの性質を後記表−１に
示す。

比較例　３ メカニカル撹拌機のついた三ツロフラスコに１Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液２０．４ｍｌをとり２゜２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ
）２．２８４ｇ　（１Ｏｍｍｏｌ）とベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド０．０６ｇを加えて溶解する。

この溶液にイソフタル酸クロリド１．０１６ｇ　（５ｍ
ｍｏｌ）とテレフタル酸クロリドｌ−０１６ｇ　（５ｍ
ｍｏｌ）を４２ｍ１のニトロベンゼンに溶解した溶液を
撹拌しながら一度に加え、室温で１００分間撹拌速度８
００ｒｐｍで撹拌する。その後重合溶液を静置分離して
ポリマーを含んだニトロベンゼン溶液を分離し、ついで
酢酸水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、ア
セトンに投入してポリマーを析出させる。析出したポリ
マーを濾過し、水洗後減圧下で乾燥した。得られたポリ
マー３ｇを、２０　ｍ　ｌのテトラクロロエタンに完全
に溶解しこの溶解を、表面を洗浄したガラス板上に、ガ
ラス棒を使って流延させる。このガラス板を真空乾燥器
に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１２時間、１
５０℃で２４時間乾燥させ、フィルムを作成した。ポリ
マーの固有粘度ｙｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化温
度、熱分解温度、溶解性、フィルムの性質を表−１に、
引っ張り強度、伸度、引張弾性率を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で示される繰返し単位１０〜９０モル％と、（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） で示される繰返し単位９０〜１０モル％ とから実質的になり、上記式（ I ）及び（II）におけ
   るＹ＾１及びＹ＾２は同一もしくは相異なり、各々直接
   結合、低級アルキレン基、低級アルキルリデン基、酸素
   原子、イオウ原子、カルボニル基又はスルホニル基を表
   わすことを特徴とする芳香族コポリエステル。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは直接結合、低級アルキレン基、低級アルキリ
   デン基、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基又はスル
   ホニル基を表わす、 で示されるビスフェノール類の少くとも１種を含有する
   水性媒体中の溶液と、２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ハライド１０〜９０モル％及び２，７−ナフタレンジカ
   ルボン酸ハライド９０〜１０モル％を含有する上記水性
   媒体と混和しない有機溶媒中の溶液とを、相間移動触媒
   の存在下に接触させて重縮合反応を行なわせることを特
   徴とする請求項１記載の芳香族コポリエステルの製造方
   法。