JPH0737533B2 - ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH0737533B2 JPH0737533B2 JP2150111A JP15011190A JPH0737533B2 JP H0737533 B2 JPH0737533 B2 JP H0737533B2 JP 2150111 A JP2150111 A JP 2150111A JP 15011190 A JP15011190 A JP 15011190A JP H0737533 B2 JPH0737533 B2 JP H0737533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- group
- aromatic
- silicone
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性樹脂組成物、特にポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体及びそれらの製造法に関す
るものである。
シリコーンブロック共重合体及びそれらの製造法に関す
るものである。
従来の技術 ポリカーボネート−シリコーン共重合体は塗料及び積層
構造体結合用の接着剤として有用であることが認められ
ている（たとえば1978年10月31日付発行の米国特許第4,
123,588号明細書（Molari,Jr.）の記載参照）。ポリカ
ーボネート−シリコーン共重合体はまた熱可塑性成形用
組成物の成分としても有用である（1986年２月11日付発
行の米国特許第4,569,970号明細書（Paulら）の記載参
照）。
構造体結合用の接着剤として有用であることが認められ
ている（たとえば1978年10月31日付発行の米国特許第4,
123,588号明細書（Molari,Jr.）の記載参照）。ポリカ
ーボネート−シリコーン共重合体はまた熱可塑性成形用
組成物の成分としても有用である（1986年２月11日付発
行の米国特許第4,569,970号明細書（Paulら）の記載参
照）。
ポリカーボネート−シリコーンブロック共重合体を一つ
の配合成分として含有するエラストマー組成物は1983年
６月７日発行の米国特許第4,387,193号明細書（Giles,J
r.）に記載されている。また別の組成物は1965年６月発
行の米国特許第3,189,662号明細書（Vaughn）に記載さ
れている。
の配合成分として含有するエラストマー組成物は1983年
６月７日発行の米国特許第4,387,193号明細書（Giles,J
r.）に記載されている。また別の組成物は1965年６月発
行の米国特許第3,189,662号明細書（Vaughn）に記載さ
れている。
一般に、既知のポリカーボネート−シリコーンブロック
共重合体は溶液重合法によって製造されている。今般、
本発明者らはポリカーボネート−シリコーン共重合体は
ポリカーボネートとカルボン酸官能基を有するシリコー
ンとを溶融配合することによっても製造し得ることを認
めた。生起するエステル交換反応は慣用の溶融押出機中
で行なうことができ、この点がより複雑な溶液重合法を
超える一利点である。得られるブロック共重合体は非変
性ポリカーボネートと比較して予想外の優れた物理的性
質、特に改善された流れ特性及び厚部耐衝撃値、を示
す。さらに、ポリカーボネートと官能化シリコーンとの
配合物から得られる成形物品には透明性が付与される。
共重合体は溶液重合法によって製造されている。今般、
本発明者らはポリカーボネート−シリコーン共重合体は
ポリカーボネートとカルボン酸官能基を有するシリコー
ンとを溶融配合することによっても製造し得ることを認
めた。生起するエステル交換反応は慣用の溶融押出機中
で行なうことができ、この点がより複雑な溶液重合法を
超える一利点である。得られるブロック共重合体は非変
性ポリカーボネートと比較して予想外の優れた物理的性
質、特に改善された流れ特性及び厚部耐衝撃値、を示
す。さらに、ポリカーボネートと官能化シリコーンとの
配合物から得られる成形物品には透明性が付与される。
発明の要旨 本発明は、つぎの成分： （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂；及び （Ｂ）少なくとも１個の官能性カルボン酸基をもつポリ
ジオルガノシロキサン； を一緒に溶融配合することからなるポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体の製造法を提供するもので
ある。
ジオルガノシロキサン； を一緒に溶融配合することからなるポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体の製造法を提供するもので
ある。
本発明はさらに、上記本発明の方法によって製造された
ブロック共重合体を提供するものである。このブロック
共重合体は塗料（被覆剤）、膜、熱可塑的に成形された
物品等の製造に及び熱可塑性樹脂成形用組成物の耐衝撃
性改良剤として及び接着剤として有用である。
ブロック共重合体を提供するものである。このブロック
共重合体は塗料（被覆剤）、膜、熱可塑的に成形された
物品等の製造に及び熱可塑性樹脂成形用組成物の耐衝撃
性改良剤として及び接着剤として有用である。
本明細書において使用する用語“溶融配合”はポリカー
ボネート樹脂及びポリジオルガノシロキサンをそれらが
溶融状態又は熱可塑的状態にある間に、すなわちこれら
の樹脂が液体のように流動するような可塑化状態まで加
熱された時点で均質な混合が行なわれることを意味する
ものである。加熱温度はポリカーボネートとポリジオル
ガノシロキサン上のカルボン酸基との反応を生起せしめ
る範囲内、一般に約300〜400℃、好ましくは325〜350℃
の範囲であることが有利である。
ボネート樹脂及びポリジオルガノシロキサンをそれらが
溶融状態又は熱可塑的状態にある間に、すなわちこれら
の樹脂が液体のように流動するような可塑化状態まで加
熱された時点で均質な混合が行なわれることを意味する
ものである。加熱温度はポリカーボネートとポリジオル
ガノシロキサン上のカルボン酸基との反応を生起せしめ
る範囲内、一般に約300〜400℃、好ましくは325〜350℃
の範囲であることが有利である。
発明の詳細な開示 本発明の方法及び組成物に使用される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は周知である。一般的にいえば、かゝるカー
ボネート重合体は典型的には式： （式中、Ｄは重合反応に使用される二価フェノールの二
価芳香族残基である）の反復構造単位をもつものとして
表わし得る。本発明の樹脂組成物を提供するために使用
されるポリカーボネート重合体は塩化メチレン中で25℃
で測定して約0.70〜約1.45dl/gの範囲の固有粘度をもつ
ことが好ましい。一般に、この範囲でより高粘度のポリ
カーボネートが好ましい。かゝる芳香族カーボネート重
合体を提供するために使用し得る二価フェノールは官能
基として芳香族核の炭素原子に直接結合された２個のヒ
ドロキシ基を含む単核又は多核芳香族化合物である。本
発明において使用される好ましいポリカーボネート樹脂
は2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
カーボネート前駆体から誘導された単独重合体である。
ネート樹脂は周知である。一般的にいえば、かゝるカー
ボネート重合体は典型的には式： （式中、Ｄは重合反応に使用される二価フェノールの二
価芳香族残基である）の反復構造単位をもつものとして
表わし得る。本発明の樹脂組成物を提供するために使用
されるポリカーボネート重合体は塩化メチレン中で25℃
で測定して約0.70〜約1.45dl/gの範囲の固有粘度をもつ
ことが好ましい。一般に、この範囲でより高粘度のポリ
カーボネートが好ましい。かゝる芳香族カーボネート重
合体を提供するために使用し得る二価フェノールは官能
基として芳香族核の炭素原子に直接結合された２個のヒ
ドロキシ基を含む単核又は多核芳香族化合物である。本
発明において使用される好ましいポリカーボネート樹脂
は2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
カーボネート前駆体から誘導された単独重合体である。
芳香族ポリカーボネートは既知の方法、たとえば米国特
許第4,018,750号及び同第4,123,436号明細書に記載され
るごとき二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応
させる方法又は米国特許第3,154,008号明細書に記載さ
れるごときエステル交換反応よって、あるいは当該技術
において既知のその他の方法によって製造することがで
きる。ポリカーボネート樹脂の好ましい製造法は二価フ
ェノールとカーボネート前駆体とを界面重合させること
からなる。
許第4,018,750号及び同第4,123,436号明細書に記載され
るごとき二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応
させる方法又は米国特許第3,154,008号明細書に記載さ
れるごときエステル交換反応よって、あるいは当該技術
において既知のその他の方法によって製造することがで
きる。ポリカーボネート樹脂の好ましい製造法は二価フ
ェノールとカーボネート前駆体とを界面重合させること
からなる。
ポリカーボネート樹脂を上述のごとく製造するために有
用な典型的な二価フェノールは一般式： （式中、Ａはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
アンスリレンのような芳香族基であり;Eは一般に１〜12
個の炭素原子をもつアルキレン又はアルキリデン基、た
とえばイソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソ
ブチリデン、アミレン、イソアミレン、アミリデン、イ
ソアミリデン基であることができる）によって表わすこ
とができる。Ｅがアルキレン又はアリキリデン基である
場合、これは芳香族結合、第３級アミノ結合、エーテル
結合、カルボニル結合のような非アルキレン基又は非ア
ルキリデン基によって又はスルフィド、スルホキシド又
はスルホンのような含流黄結合によって連結された２個
又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基からな
ることもできる。さらに、Ｅはたとえばシクロペンチレ
ン、シクロヘキシレンのような５〜12個の炭素原子をも
つシクロアルキレン基又はシクロヘキシリデンのような
５〜７個の炭素原子をもつシクロアルキリデン基；スル
フィド、スルホキシド又はスルホンのような含硫黄結
合；エーテル結合；カルボニル基；直接結合；又は第３
級窒素含有基であることでもできる。Ｅが表わし得るそ
の他の基は当業者には明らかであろう。Ｒは水素又は一
価炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピルのよ
うな１〜８個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル、
ナフチルのようなアリール基、ベンジル、フェネチルの
ようなアルアルキル基又はシクロペンチル、シクロヘキ
シルのような５〜７個の炭素原子をもつ脂環族基であ
る。Ｙは塩素、臭素、弗素のような無機原子；ニトロ基
のような有機基；前記のＲのごとき有機基；又はOR基の
ごときオキシ基であり得るが、たゞし反応剤及び反応条
件に対して不活性であるものとする。ｍは０ないし基Ａ
上の置換可能な位置の数までの任意の整数であり;pは０
ないし基Ｅ上の置換可能な位置の数までの任意の整数で
あり;tは少なくとも１に等しい整数であり；そしてｓは
０〜20の整数である。
用な典型的な二価フェノールは一般式： （式中、Ａはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
アンスリレンのような芳香族基であり;Eは一般に１〜12
個の炭素原子をもつアルキレン又はアルキリデン基、た
とえばイソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソ
ブチリデン、アミレン、イソアミレン、アミリデン、イ
ソアミリデン基であることができる）によって表わすこ
とができる。Ｅがアルキレン又はアリキリデン基である
場合、これは芳香族結合、第３級アミノ結合、エーテル
結合、カルボニル結合のような非アルキレン基又は非ア
ルキリデン基によって又はスルフィド、スルホキシド又
はスルホンのような含流黄結合によって連結された２個
又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基からな
ることもできる。さらに、Ｅはたとえばシクロペンチレ
ン、シクロヘキシレンのような５〜12個の炭素原子をも
つシクロアルキレン基又はシクロヘキシリデンのような
５〜７個の炭素原子をもつシクロアルキリデン基；スル
フィド、スルホキシド又はスルホンのような含硫黄結
合；エーテル結合；カルボニル基；直接結合；又は第３
級窒素含有基であることでもできる。Ｅが表わし得るそ
の他の基は当業者には明らかであろう。Ｒは水素又は一
価炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピルのよ
うな１〜８個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル、
ナフチルのようなアリール基、ベンジル、フェネチルの
ようなアルアルキル基又はシクロペンチル、シクロヘキ
シルのような５〜７個の炭素原子をもつ脂環族基であ
る。Ｙは塩素、臭素、弗素のような無機原子；ニトロ基
のような有機基；前記のＲのごとき有機基；又はOR基の
ごときオキシ基であり得るが、たゞし反応剤及び反応条
件に対して不活性であるものとする。ｍは０ないし基Ａ
上の置換可能な位置の数までの任意の整数であり;pは０
ないし基Ｅ上の置換可能な位置の数までの任意の整数で
あり;tは少なくとも１に等しい整数であり；そしてｓは
０〜20の整数である。
上記式（Ｉ）によって表わされる典型的な二価フェノー
ル化合物において、１個より多いＹ置換基が存在する場
合、該置換基は同一でも異ってもよい。このことはＲ置
換基についても同様である。ｓが１より大きい場合、Ｅ
は同一でも異ってもよい。Ｅが直接結合手である場合、
連結される芳香族環は介在するアルキル基又はその他の
架橋基なしに直接連結される。これらの芳香族核残基上
のヒドロキシル基及びＹの位置はオルト、メタ又はパラ
位のいずれであってもよく；そしてこれらの基は、芳香
族炭化水素残基の２個又はそれ以上の環炭素原子がＹ及
びヒドロキシル基で置換されている場合、隣接、非対称
又は対称関係にあることができる。
ル化合物において、１個より多いＹ置換基が存在する場
合、該置換基は同一でも異ってもよい。このことはＲ置
換基についても同様である。ｓが１より大きい場合、Ｅ
は同一でも異ってもよい。Ｅが直接結合手である場合、
連結される芳香族環は介在するアルキル基又はその他の
架橋基なしに直接連結される。これらの芳香族核残基上
のヒドロキシル基及びＹの位置はオルト、メタ又はパラ
位のいずれであってもよく；そしてこれらの基は、芳香
族炭化水素残基の２個又はそれ以上の環炭素原子がＹ及
びヒドロキシル基で置換されている場合、隣接、非対称
又は対称関係にあることができる。
上記重合体に使用し得る二価フェノール化合物の例はつ
ぎ化合物を包含する。
ぎ化合物を包含する。
2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわちビスフェノール−Ａ）； 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン； ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン； ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン； 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； 1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）
エタン； 1,1−ビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン； 1,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン； 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン； 2,2−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン； 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビス−
（フェニル）プロパン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン；等。
なわちビスフェノール−Ａ）； 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン； ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン； ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン； ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン； 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； 1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）
エタン； 1,1−ビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン； 1,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン； 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン； 2,2−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン； 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビス−
（フェニル）プロパン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン；等。
さらに、ハイドロキノン及びレゾルシノールのようなジ
ヒドロキシベンゼン;4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
2,2′−ジヒドロキシビフェニル、2,4′−ジヒドロキシ
フェニルのようなジヒドロキシビフェニル;2,6−ジヒド
ロキシナフタリンのようなジヒドロキシナフタリンも使
用し得る二価フェノール化合物に包含される。
ヒドロキシベンゼン;4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
2,2′−ジヒドロキシビフェニル、2,4′−ジヒドロキシ
フェニルのようなジヒドロキシビフェニル;2,6−ジヒド
ロキシナフタリンのようなジヒドロキシナフタリンも使
用し得る二価フェノール化合物に包含される。
Ｅが含硫黄基である二価フェノール、典型的にはジヒド
ロキシアリールスルホン、たとえばビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、５′−クロル−2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３−クロル−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、及び4,4′−ジヒドロ
キシトリフェニルジスルホンも有用である。これらの及
びその他の有用なスルホン類の製造については米国特許
第2,288,282号明細書に記載されている。ヒドロキシ末
端ポリスルホンならびにハロゲン、窒素、アルキル基を
用いて置換されたスルホンも有用である。
ロキシアリールスルホン、たとえばビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、５′−クロル−2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３−クロル−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、及び4,4′−ジヒドロ
キシトリフェニルジスルホンも有用である。これらの及
びその他の有用なスルホン類の製造については米国特許
第2,288,282号明細書に記載されている。ヒドロキシ末
端ポリスルホンならびにハロゲン、窒素、アルキル基を
用いて置換されたスルホンも有用である。
米国特許第3,148,172号明細書に記載されるごときジヒ
ドロキシ芳香族エーテルも本発明において使用される二
価フェノールとして有用である。これらのジヒドロキシ
芳香族エーテルは米国特許第2,739,171号明細書に記載
されるごとく製造し得る。かゝる化合物の例としてはつ
ぎの化合物が挙げられる。
ドロキシ芳香族エーテルも本発明において使用される二
価フェノールとして有用である。これらのジヒドロキシ
芳香族エーテルは米国特許第2,739,171号明細書に記載
されるごとく製造し得る。かゝる化合物の例としてはつ
ぎの化合物が挙げられる。
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル； 4,3′−、4,2′−、4,1′、2,2′−、2,3′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテ
ル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルエーテ
ル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソブチルジフェニル
エーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソプロピルジフェニ
ルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニトロジフェニルエー
テル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロルジフェニルエー
テル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオルジフェニルエ
ーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロムジフェニルエー
テル； 6,6′−ジヒドロキシジナフチル−2,2′−エーテル； 6,6′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロルジナフチル−2,
2′−エーテル； 4,4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエー
テル；及び 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエー
テル。
キシジフェニルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテ
ル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルエーテ
ル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソブチルジフェニル
エーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソプロピルジフェニ
ルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニトロジフェニルエー
テル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロルジフェニルエー
テル； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオルジフェニルエ
ーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロムジフェニルエー
テル； 6,6′−ジヒドロキシジナフチル−2,2′−エーテル； 6,6′−ジヒドロキシ−5,5′−ジクロルジナフチル−2,
2′−エーテル； 4,4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル； 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエー
テル；及び 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエー
テル。
二価フェノール類の混合物も使用することができ、そし
て二価フェノールをこゝに記載した場合、かゝる化合物
の混合物が包含されるものと考えられる。適当な他の二
価フェノールは米国特許第2,999,835号、同第3,028,365
号、同第3,334,154号及び同第4,131,575号明書記載され
ている。
て二価フェノールをこゝに記載した場合、かゝる化合物
の混合物が包含されるものと考えられる。適当な他の二
価フェノールは米国特許第2,999,835号、同第3,028,365
号、同第3,334,154号及び同第4,131,575号明書記載され
ている。
ポリカーボネート樹脂の製造に使用されるカーボネート
前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステル又
はハロホルメートのいずれでもよい。典型的なカーボネ
ートエステルはジフェニルカーボネート；ジ（ハロフェ
ニル）カーボネート、たとえばジ（クロルフェニル）カ
ーボネート、ジ（ブロムフェニル）カーボネート、ジ
（トリクロルフェニル）カーボネート、ジ（トリブロム
フェニル）カーボネート；ジ（アルキルフェニル）カー
ボネート、たとえばジ（トリル）カーボネート、フェニ
ルトリルカーボネート；クロルナフチルクロルフェニル
カーボネート等である。ここで使用するに適するハロホ
ルメートは二価フェノールのビスハロホルメート、たと
えばハイドロキノンのビスクロルホルメート又はグリコ
ールのビスハロホルメート、たとえばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコー
ルのビスハロホルメートを包含する。使用し得る他のカ
ーボネート前駆体は当業者には明らかであろうが、ホス
ゲンとしても知られるカルボニルクロライドが好まし
い。
前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステル又
はハロホルメートのいずれでもよい。典型的なカーボネ
ートエステルはジフェニルカーボネート；ジ（ハロフェ
ニル）カーボネート、たとえばジ（クロルフェニル）カ
ーボネート、ジ（ブロムフェニル）カーボネート、ジ
（トリクロルフェニル）カーボネート、ジ（トリブロム
フェニル）カーボネート；ジ（アルキルフェニル）カー
ボネート、たとえばジ（トリル）カーボネート、フェニ
ルトリルカーボネート；クロルナフチルクロルフェニル
カーボネート等である。ここで使用するに適するハロホ
ルメートは二価フェノールのビスハロホルメート、たと
えばハイドロキノンのビスクロルホルメート又はグリコ
ールのビスハロホルメート、たとえばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコー
ルのビスハロホルメートを包含する。使用し得る他のカ
ーボネート前駆体は当業者には明らかであろうが、ホス
ゲンとしても知られるカルボニルクロライドが好まし
い。
本発明の目的のために使用する用語“ポリカーボネー
ト”はポリ（エステル−カーボネート）樹脂を包含する
ものとする。これらのポリ（エステル−カーボネート）
樹脂は一般に、線状重合体鎖中に反復するカーボネート
基 及び芳香族炭素環式基を含みかつ該カルボキシレート基
の少なくともいくつか及び該カーボネート基の少なくと
もいくつかは該芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結
合した構造の重合体として表わし得る。これらのポリ
（エステル−カーボネート）重合体は一般に芳香族二官
能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、二価フ
ェノール及びカーボネート前駆体を反応させることによ
って製造し得る。
ト”はポリ（エステル−カーボネート）樹脂を包含する
ものとする。これらのポリ（エステル−カーボネート）
樹脂は一般に、線状重合体鎖中に反復するカーボネート
基 及び芳香族炭素環式基を含みかつ該カルボキシレート基
の少なくともいくつか及び該カーボネート基の少なくと
もいくつかは該芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結
合した構造の重合体として表わし得る。これらのポリ
（エステル−カーボネート）重合体は一般に芳香族二官
能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、二価フ
ェノール及びカーボネート前駆体を反応させることによ
って製造し得る。
本発明の組成物に使用し得るポリ（エステル−カーボネ
ート）の製造法はこゝに参考文献として引用する米国特
許第3,030,331号、同第3,169,121号、同第3,207,814
号、同第4,194,038号及び同第4,156,069号明細書に記載
されている。
ート）の製造法はこゝに参考文献として引用する米国特
許第3,030,331号、同第3,169,121号、同第3,207,814
号、同第4,194,038号及び同第4,156,069号明細書に記載
されている。
本発明の実施に好ましいポリ（エステル−カーボネー
ト）は二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸ハライドのようなそれらの反応性エステル
形成性誘導体及びホスゲンから誘導される芳香族ポリ
（エステル−カーボネート）を包含する。ポリ（エステ
ル−カーボネート）の製造に適当な芳香族二官能性カル
ボン酸は一般式： HOOC−Ｂ−COOH （II） （式中、Ｂはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
置換フェニレンのような芳香族基；式（Ｉ）中のＥによ
って定義される基のごとき非芳香族結合を介して連結さ
れた２個又はそれ以上の芳香族基；又はアルアルキレン
基又はアルカリーレン基のような二価の脂肪族−芳香族
炭化水素基を表わす）によって表わすことができる。本
発明の目的のためには、芳香族ジカルボン酸又はそれら
の反応性誘導体、たとえば酸ハライド又はジフェニルエ
ステルが好まし。したがって、好ましい芳香族二官能性
カルボン酸においては、式（II）によって表わされるご
とく、Ｂはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置
換フェニレン等のごとき芳香族基である。本発明のポリ
（エステル−カーボネート）の製造に使用し得るある種
の芳香族ジカルボン酸の若干の非限定的な例はフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−
フェニレンジ酢酸及び多核芳香族酸、たとえばジフェニ
ルカルボン酸及びナフタリンジカルボン酸の異性体類を
包含する。これらの芳香族核は式（Ｉ）における芳香族
核が置換されると同様にＹ基で置換され得る。勿論、こ
れらの酸はそれぞれ単独で又は二種又はそれ以上の異な
る酸の混合物として使用することができる。芳香族ポリ
（エステル−カーボネート）の特に有用な一群はビスフ
ェノール−Ａ、イソフタル酸、テレフタル酸又はイソフ
タル酸とテレフタル酸の混合物又はこれらの酸の反応性
誘導体、たとえばテレフタロイルジクロライド、イソフ
タロイルジクロライド又はイソフタロイルジクロライド
とテレフタロイルジクロライドの混合物及びホスゲンか
ら誘導されるものである。ポリ（エステル−カーボネー
ト）中のエステル単位のモル割合は一般に約25〜90モル
％、好ましくは約35〜80モル％である。共重合体エステ
ル単位中のテレフタレート単位（好ましくはイソフタレ
ート単位が共重合体エステル単位の残部をなす）のモル
割合は一般に約２〜約90％、好ましくは約５〜約50％で
ある。
ト）は二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸ハライドのようなそれらの反応性エステル
形成性誘導体及びホスゲンから誘導される芳香族ポリ
（エステル−カーボネート）を包含する。ポリ（エステ
ル−カーボネート）の製造に適当な芳香族二官能性カル
ボン酸は一般式： HOOC−Ｂ−COOH （II） （式中、Ｂはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
置換フェニレンのような芳香族基；式（Ｉ）中のＥによ
って定義される基のごとき非芳香族結合を介して連結さ
れた２個又はそれ以上の芳香族基；又はアルアルキレン
基又はアルカリーレン基のような二価の脂肪族−芳香族
炭化水素基を表わす）によって表わすことができる。本
発明の目的のためには、芳香族ジカルボン酸又はそれら
の反応性誘導体、たとえば酸ハライド又はジフェニルエ
ステルが好まし。したがって、好ましい芳香族二官能性
カルボン酸においては、式（II）によって表わされるご
とく、Ｂはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置
換フェニレン等のごとき芳香族基である。本発明のポリ
（エステル−カーボネート）の製造に使用し得るある種
の芳香族ジカルボン酸の若干の非限定的な例はフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−
フェニレンジ酢酸及び多核芳香族酸、たとえばジフェニ
ルカルボン酸及びナフタリンジカルボン酸の異性体類を
包含する。これらの芳香族核は式（Ｉ）における芳香族
核が置換されると同様にＹ基で置換され得る。勿論、こ
れらの酸はそれぞれ単独で又は二種又はそれ以上の異な
る酸の混合物として使用することができる。芳香族ポリ
（エステル−カーボネート）の特に有用な一群はビスフ
ェノール−Ａ、イソフタル酸、テレフタル酸又はイソフ
タル酸とテレフタル酸の混合物又はこれらの酸の反応性
誘導体、たとえばテレフタロイルジクロライド、イソフ
タロイルジクロライド又はイソフタロイルジクロライド
とテレフタロイルジクロライドの混合物及びホスゲンか
ら誘導されるものである。ポリ（エステル−カーボネー
ト）中のエステル単位のモル割合は一般に約25〜90モル
％、好ましくは約35〜80モル％である。共重合体エステ
ル単位中のテレフタレート単位（好ましくはイソフタレ
ート単位が共重合体エステル単位の残部をなす）のモル
割合は一般に約２〜約90％、好ましくは約５〜約50％で
ある。
本発明の製造法及び組成物に使用されるシリコーンは一
般式： （ＲｐSiO（４−ｐ）/2）ｍ （III） （式中、ｐは１〜３の整数であり、ｍは２又はそれ以上
でありそして有意な割合の珪素原子に珪素−炭素結合に
よって結合されているＲは一価有機基、たとえばアルキ
ル、ハロゲン置換アルキル、アリール及びアルケニル基
を表わす）をもつ一群の重合体である。珪素原子に結合
し得るその他の基は水素、ヒドロキシ、メルカプト等を
包含する。シリコーンは周知の重合体であり、それらの
製造法もまた周知である。これらについてはたとえばこ
ゝに参考文献として引用するKirk−Othmer編、Encyclop
edia of Chemical Technology、第２版、第18巻、第221
〜260頁及び米国特許第3,419,634号明細書の記載を参照
されたい。
般式： （ＲｐSiO（４−ｐ）/2）ｍ （III） （式中、ｐは１〜３の整数であり、ｍは２又はそれ以上
でありそして有意な割合の珪素原子に珪素−炭素結合に
よって結合されているＲは一価有機基、たとえばアルキ
ル、ハロゲン置換アルキル、アリール及びアルケニル基
を表わす）をもつ一群の重合体である。珪素原子に結合
し得るその他の基は水素、ヒドロキシ、メルカプト等を
包含する。シリコーンは周知の重合体であり、それらの
製造法もまた周知である。これらについてはたとえばこ
ゝに参考文献として引用するKirk−Othmer編、Encyclop
edia of Chemical Technology、第２版、第18巻、第221
〜260頁及び米国特許第3,419,634号明細書の記載を参照
されたい。
本発明の方法においてポリカーボネート−シリコーンブ
ロック共重合体を製造するために使用されるシリコーン
は単一シリコーン鎖上に少なくとも１個、好ましくは２
個のカルボン酸基を有する。これらの酸基は連鎖の末端
に又は両末端の間の連鎖部位に位置し得る。該カルボン
酸基は少なくとも１個又はそれ以上の炭素原子を介して
珪素原子に連結される。該シリコーンに結合されるカル
ボン酸基の例はエチルカルボキシ、プロピルカルボキ
シ、シクロヘキシルカルボキシ、フェニルカルボキシ、
エチルフェニルカルボキシ、プロピルフタルイミドカル
ボキシ基等を包含する。さらに該シリコーン樹脂は前述
した官能基で末端キャップし得る点にも留意すべきであ
る。本発明の組成物の製造に有利に使用されるシリコー
ンの代表的な例は珪素−酸素−珪素結合によって相互に
連結されたジアルキル珪素単位から本質的になり、しか
もこれら珪素原子の各々が炭素−珪素結合によって結合
された２個のオルガノ基を有するものである約３個ない
し1000個の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位
から構成されたアリールアルキルカルボン酸末端基によ
って連鎖停止されたポリジオルガノシロキサンである。
本発明の方法において使用される好ましいシリコーンは
無水トリメリト酸（TMA）とポリジメチルシロキサン（P
DMS）ブロック長が“n"であるγ−アミノプロピル末端
基をもつシリコーン（GAP）油との反応によって製造さ
れたものである。一例として、式： （式中、ｎは少なくとも１で約1000までの正の整数であ
る）によって表わされる好ましい一群の重合体があげら
れる。便宜上、式（IV）の重合体を“Ｇｎ TMA"と略称
することができる。たゞし、こゝでｎは１〜約1,000の
整数である。さらに、カルボン酸官能基をもつシリコー
ンは不飽和カルボン酸又はエステルとシラン（Si−Ｈ）
含有シリコーンとを過酸化物促進剤の存在下で反応させ
ることによって；アルケニルニトリルをシラン含有シリ
コーンに白金触媒の存在下で付加反応させ、ついで該ニ
トリル基を加水分解してカルボン酸を形成させることに
よって；又は当業者に既知である他の方法によって製造
することができる。
ロック共重合体を製造するために使用されるシリコーン
は単一シリコーン鎖上に少なくとも１個、好ましくは２
個のカルボン酸基を有する。これらの酸基は連鎖の末端
に又は両末端の間の連鎖部位に位置し得る。該カルボン
酸基は少なくとも１個又はそれ以上の炭素原子を介して
珪素原子に連結される。該シリコーンに結合されるカル
ボン酸基の例はエチルカルボキシ、プロピルカルボキ
シ、シクロヘキシルカルボキシ、フェニルカルボキシ、
エチルフェニルカルボキシ、プロピルフタルイミドカル
ボキシ基等を包含する。さらに該シリコーン樹脂は前述
した官能基で末端キャップし得る点にも留意すべきであ
る。本発明の組成物の製造に有利に使用されるシリコー
ンの代表的な例は珪素−酸素−珪素結合によって相互に
連結されたジアルキル珪素単位から本質的になり、しか
もこれら珪素原子の各々が炭素−珪素結合によって結合
された２個のオルガノ基を有するものである約３個ない
し1000個の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位
から構成されたアリールアルキルカルボン酸末端基によ
って連鎖停止されたポリジオルガノシロキサンである。
本発明の方法において使用される好ましいシリコーンは
無水トリメリト酸（TMA）とポリジメチルシロキサン（P
DMS）ブロック長が“n"であるγ−アミノプロピル末端
基をもつシリコーン（GAP）油との反応によって製造さ
れたものである。一例として、式： （式中、ｎは少なくとも１で約1000までの正の整数であ
る）によって表わされる好ましい一群の重合体があげら
れる。便宜上、式（IV）の重合体を“Ｇｎ TMA"と略称
することができる。たゞし、こゝでｎは１〜約1,000の
整数である。さらに、カルボン酸官能基をもつシリコー
ンは不飽和カルボン酸又はエステルとシラン（Si−Ｈ）
含有シリコーンとを過酸化物促進剤の存在下で反応させ
ることによって；アルケニルニトリルをシラン含有シリ
コーンに白金触媒の存在下で付加反応させ、ついで該ニ
トリル基を加水分解してカルボン酸を形成させることに
よって；又は当業者に既知である他の方法によって製造
することができる。
本発明の組成物の製造は任意慣用の溶融配合法によって
達成することができる。溶融配合は慣用の熱可塑的押出
機中で達成することができ、そこから混合物は特定寸法
の物品に成形することができ、あるいは押出しによって
フィルム又はシート製品を得ることができる。
達成することができる。溶融配合は慣用の熱可塑的押出
機中で達成することができ、そこから混合物は特定寸法
の物品に成形することができ、あるいは押出しによって
フィルム又はシート製品を得ることができる。
本発明の方法に有利に使用される溶融配合法において
は、ポリカーボネート樹脂及びシリコーン油を溶融温度
まで単に加熱しかつ混合する。該シリコーン油及びポリ
カーボネート樹脂はそれらを適当な溶剤、たとえば塩化
メチレン中に溶解することによって予備混合し、ついで
溶解配合工程前又は工程中に溶剤を蒸発させることもで
きる。別法として、シリコーン及びポリカーボネート樹
脂を粉末、ペレット又は液体状で予備配合することもで
きる。また、シリコーン油をポリカーボネート溶融物中
に導入することもできる。所望の反応を達成するに十分
な長さの滞留時間を溶融配合温度において維持すること
が必要である。カルボン酸官能基をもつシリコーンとポ
リカーボネート樹脂との反応の程度は各成分の正確な構
造、両者の接触の方法及び温度及び両者を接触状態に保
持する時間に関係するであろう。一般に、最良の結果は
35〜375℃で１〜５分間強力な溶融混合を行なうことよ
って達成される。反応剤又は反応生成物を実質的に分解
し得る温度を回避するための注意を払わなければならな
い。
は、ポリカーボネート樹脂及びシリコーン油を溶融温度
まで単に加熱しかつ混合する。該シリコーン油及びポリ
カーボネート樹脂はそれらを適当な溶剤、たとえば塩化
メチレン中に溶解することによって予備混合し、ついで
溶解配合工程前又は工程中に溶剤を蒸発させることもで
きる。別法として、シリコーン及びポリカーボネート樹
脂を粉末、ペレット又は液体状で予備配合することもで
きる。また、シリコーン油をポリカーボネート溶融物中
に導入することもできる。所望の反応を達成するに十分
な長さの滞留時間を溶融配合温度において維持すること
が必要である。カルボン酸官能基をもつシリコーンとポ
リカーボネート樹脂との反応の程度は各成分の正確な構
造、両者の接触の方法及び温度及び両者を接触状態に保
持する時間に関係するであろう。一般に、最良の結果は
35〜375℃で１〜５分間強力な溶融混合を行なうことよ
って達成される。反応剤又は反応生成物を実質的に分解
し得る温度を回避するための注意を払わなければならな
い。
反応生成物は次後の成形用のシート又はペレットのよう
な使用形態に押出すことができ、あるいは溶融配合後、
直接所望の商品に成形することもできる。本発明の共重
合体生成物中のポリジメチルシロキサンの含有率（％）
を測定しようとする場合には慣用の分析法（1H NMR）を
使用し得る。
な使用形態に押出すことができ、あるいは溶融配合後、
直接所望の商品に成形することもできる。本発明の共重
合体生成物中のポリジメチルシロキサンの含有率（％）
を測定しようとする場合には慣用の分析法（1H NMR）を
使用し得る。
何等かの操作理論に固執するものではないが、本発明者
らは、本発明の方法に従う溶融配合工程中に生起する反
応の間にシリコーン油の小部分が生成物中に転位された
形で導入され、その結果ある種の有利な物理的性質がも
たらされ得るものと信ずるものである。本発明の溶融配
合された組成物はその他の成分、たとえば安定剤、難燃
化剤、離型剤、発泡剤、補強剤、顔料及び他の熱可塑性
樹脂を含有し得る。他の熱可塑性樹脂の例はポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等を包含す
る。充填剤及びたとえばガラス及び炭素のような補強用
繊維も含有し得る。充填剤はたとえばシリカ、タルク、
クレー、雲母、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを包
含し得る。添加剤の配合量は所望の効果に関係し、適切
な配合量を決定することは当業者の知識の範囲内であ
る。
らは、本発明の方法に従う溶融配合工程中に生起する反
応の間にシリコーン油の小部分が生成物中に転位された
形で導入され、その結果ある種の有利な物理的性質がも
たらされ得るものと信ずるものである。本発明の溶融配
合された組成物はその他の成分、たとえば安定剤、難燃
化剤、離型剤、発泡剤、補強剤、顔料及び他の熱可塑性
樹脂を含有し得る。他の熱可塑性樹脂の例はポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等を包含す
る。充填剤及びたとえばガラス及び炭素のような補強用
繊維も含有し得る。充填剤はたとえばシリカ、タルク、
クレー、雲母、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを包
含し得る。添加剤の配合量は所望の効果に関係し、適切
な配合量を決定することは当業者の知識の範囲内であ
る。
ポリカーボネート及びポリジオルガノシロキサンの配合
割合は重量基準で広範囲に変動し得るものであり重量比
で1:99〜99:1の範囲内である。選定される特定の割合は
勿論本発明のブロック共重合体の物理的性質に反映する
であろう。シロキサンブロックの割合が増加するほど、
該組成物から成形される製品の可撓性及び弾性が増加す
るであろう。組成物中のシリコーンの割合は１〜50重量
％の範囲が好ましく、１〜10重量％の範囲がもっとも好
ましい。
割合は重量基準で広範囲に変動し得るものであり重量比
で1:99〜99:1の範囲内である。選定される特定の割合は
勿論本発明のブロック共重合体の物理的性質に反映する
であろう。シロキサンブロックの割合が増加するほど、
該組成物から成形される製品の可撓性及び弾性が増加す
るであろう。組成物中のシリコーンの割合は１〜50重量
％の範囲が好ましく、１〜10重量％の範囲がもっとも好
ましい。
シロキサン共重合体の最終用途は使用される成分の組成
範囲及び分子量に反映するであろう。剛性で耐衝撃性の
高い射出成形品用の用途に対しては、高分子量のポリカ
ーボネート樹脂（たとえば塩化メチレン溶液中で25℃で
測定して0.8dl/gの固有粘度をもつもの）を使用するこ
とが有利である。
範囲及び分子量に反映するであろう。剛性で耐衝撃性の
高い射出成形品用の用途に対しては、高分子量のポリカ
ーボネート樹脂（たとえば塩化メチレン溶液中で25℃で
測定して0.8dl/gの固有粘度をもつもの）を使用するこ
とが有利である。
つぎに本発明の製造法及び使用法を説明する実施例を示
すが、これらは本発明の好ましい実施態様を示すもの
で、何等本発明を限定する意図をもつものではない。後
記の実施例中に示すデータはつぎの試験方法により測定
したものである。
すが、これらは本発明の好ましい実施態様を示すもの
で、何等本発明を限定する意図をもつものではない。後
記の実施例中に示すデータはつぎの試験方法により測定
したものである。
引張強さ、引張モジュラス及び引張伸び ASTM試験法Ｄ−638に従って測定した。
ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（NI） ASTM試験法Ｄ−256に従って測定した。すべての試験片
は破損点において100％延性破壊によるものであった。
は破損点において100％延性破壊によるものであった。
曲げ強さ ASTM試験法Ｄ−790に従って測定した。
固有粘度（I.V.） 固有粘度の測定は塩化メチレン中25℃で行なった。
カーシャ（Kasha）指数（KI） カーシャ指数の測定法はつぎのとおりである。
125℃で最低90分間乾燥した樹脂ペレット7gを改良型テ
イニアス−オルセン（Tinius Olsen）T3メルトインデッ
クス測定装置に添加する。この測定装置中の温度を300
℃に保持しそしてこの樹脂をこの温度で６分間加熱し、
６分後、樹脂を半径4.7mmのプランジャーを用い及び7.7
kgの力を加えて半径1.05mmのオリフィス中に圧入し、そ
してプランジャーが5.1cm移動するに要する時間をセン
チ秒で測定しそしてこれをカーシャ指数（KI）として記
録する。
イニアス−オルセン（Tinius Olsen）T3メルトインデッ
クス測定装置に添加する。この測定装置中の温度を300
℃に保持しそしてこの樹脂をこの温度で６分間加熱し、
６分後、樹脂を半径4.7mmのプランジャーを用い及び7.7
kgの力を加えて半径1.05mmのオリフィス中に圧入し、そ
してプランジャーが5.1cm移動するに要する時間をセン
チ秒で測定しそしてこれをカーシャ指数（KI）として記
録する。
PDMSのパーセント割合の計算 ポリカーボネート/PDMS共重合体中のポリジメチルシロ
キサン（PDMS）のパーセント割合の計算はプロントNMR
を用いてつぎのごとく測定する。
キサン（PDMS）のパーセント割合の計算はプロントNMR
を用いてつぎのごとく測定する。
Ｇｎ TMA中のFW PDMSブロック＝（74×ｎ）＋58 FW Gｎ TMA＝464＋Ｇｎ TMA中のFW PDMSブロック 製造例１（ポリジオルガノシロキサンG28TMA） 容量２の乾燥四つ首フラスコに機械的攪拌機、温度制
御装置に連結された温度計、栓及び正圧のアルゴンに連
通された冷却器をとりつけた。この反応器にオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（1042g、ジメチルシロキサ
ンの14.0モル）、アミノプロピルポリメチルシロキサン
（ゼネラル・エレクトリック社製＃88849、FW＝910g/モ
ル、846g、0.93モル）及びメタノール中の20重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（9.5g溶液、1.9
g、0.21モルMe4NOH）を装入した。反応物を80℃で19時
間攪拌した。この溶液を１1/2時間で160℃まで昇温させ
そして１1/2時間活発にスパージさせた。1664gの物質を
回収した。
御装置に連結された温度計、栓及び正圧のアルゴンに連
通された冷却器をとりつけた。この反応器にオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（1042g、ジメチルシロキサ
ンの14.0モル）、アミノプロピルポリメチルシロキサン
（ゼネラル・エレクトリック社製＃88849、FW＝910g/モ
ル、846g、0.93モル）及びメタノール中の20重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（9.5g溶液、1.9
g、0.21モルMe4NOH）を装入した。反応物を80℃で19時
間攪拌した。この溶液を１1/2時間で160℃まで昇温させ
そして１1/2時間活発にスパージさせた。1664gの物質を
回収した。
容量３の二つ首フラスコに機械的攪拌機及びディーン
・スタークトラップをとりつけ、このトラップを正圧の
アルゴンに連通された冷却器に連結した。この反応器に
前記のごとく製造された物質835.2g（0.47モル）、無水
トリメリト酸181g（0.94モル）及びトルエン500mlを装
入した。この混合物を一晩還流し、その間に水17.2mlを
除去した。トルエンは回転蒸発器（最終条件:95℃、２
トル）によって除去した。29SiNMRは＋7.5（s,7.2S
i）、−10.3（s,0.3Si）、−21.9（m,92.5Si）を示し
た。これらの積分値はPDMSブロックの長さが28であるこ
と、すなわち式Ｇｎ TMAにおいてｎ＝28であることを示
している。
・スタークトラップをとりつけ、このトラップを正圧の
アルゴンに連通された冷却器に連結した。この反応器に
前記のごとく製造された物質835.2g（0.47モル）、無水
トリメリト酸181g（0.94モル）及びトルエン500mlを装
入した。この混合物を一晩還流し、その間に水17.2mlを
除去した。トルエンは回転蒸発器（最終条件:95℃、２
トル）によって除去した。29SiNMRは＋7.5（s,7.2S
i）、−10.3（s,0.3Si）、−21.9（m,92.5Si）を示し
た。これらの積分値はPDMSブロックの長さが28であるこ
と、すなわち式Ｇｎ TMAにおいてｎ＝28であることを示
している。
実施例１ 前記製造例１の方法に従って製造されたポリジオルガノ
シロキサン５重量部及びポリカーボネート（PC）樹脂
（登録商標“レキサン（Lexan）"ML−4735、ビスフェノ
ールＡ単独重合体、I.V.1.2dl/g、米国、インディアナ
州、マウントバーノン在ゼネラル・エレクトリック社
製）95重量部を配合した。ポリジオルガノシロキサンは
ヘンシェル（Henschel）ミキサーを用いて１〜３分間で
ポリカーボネート中に混入させた。この混合物を340℃
の温度に保持された押出機中に導入した。すべての押出
操作は長さ／直径比27:1をもつウェルナー・プライデラ
ー（Werner-Pfleiderer）ZSK30型の共回転式二軸スクリ
ュー押出機上で行なった。押出物の代表的な一試料を用
いて物理的性質を試験し、その結果を第Ｉ表に示す。比
較の目的で、ポリカーボネート樹脂を同様に試験しそし
て試験結果を対照例として同じく第Ｉ表に示す。
シロキサン５重量部及びポリカーボネート（PC）樹脂
（登録商標“レキサン（Lexan）"ML−4735、ビスフェノ
ールＡ単独重合体、I.V.1.2dl/g、米国、インディアナ
州、マウントバーノン在ゼネラル・エレクトリック社
製）95重量部を配合した。ポリジオルガノシロキサンは
ヘンシェル（Henschel）ミキサーを用いて１〜３分間で
ポリカーボネート中に混入させた。この混合物を340℃
の温度に保持された押出機中に導入した。すべての押出
操作は長さ／直径比27:1をもつウェルナー・プライデラ
ー（Werner-Pfleiderer）ZSK30型の共回転式二軸スクリ
ュー押出機上で行なった。押出物の代表的な一試料を用
いて物理的性質を試験し、その結果を第Ｉ表に示す。比
較の目的で、ポリカーボネート樹脂を同様に試験しそし
て試験結果を対照例として同じく第Ｉ表に示す。
第Ｉ表はPC−シリコーンブロック共重合体が未変性PCよ
りも優れた性能、たとえば改良された厚部耐衝撃性（25
0ミルのノッチ付アイゾット値照）及びより良好な引張
伸び、を有することを示している。該共重合体はさらに
カーシャ指数によって評価されるごとく未変性PCに対し
て著しく改善された流動性を示す。
りも優れた性能、たとえば改良された厚部耐衝撃性（25
0ミルのノッチ付アイゾット値照）及びより良好な引張
伸び、を有することを示している。該共重合体はさらに
カーシャ指数によって評価されるごとく未変性PCに対し
て著しく改善された流動性を示す。
実施例２（比較例） 実施例１の方法を、ただし127のブロック長をもつトリ
メチルシロキシ末端シロキサン油を５（重量／重量）％
の割合でポリカーボネート樹脂中に押出した点を除い
て、反復した。この物質は作動中の押出機スクリュー上
でペレットがスリップするために試験片に成形し得なか
った。
メチルシロキシ末端シロキサン油を５（重量／重量）％
の割合でポリカーボネート樹脂中に押出した点を除い
て、反復した。この物質は作動中の押出機スクリュー上
でペレットがスリップするために試験片に成形し得なか
った。
シリコーン油をポリカーボネート中に混入した単なる配
合物（実施例２）は試験片に射出成形し得なかった。し
かしながら、この単なる配合物のペレットを調べてみる
と実施例１の透明なブロック共重合体と比較して透明性
が失われたことを示した。
合物（実施例２）は試験片に射出成形し得なかった。し
かしながら、この単なる配合物のペレットを調べてみる
と実施例１の透明なブロック共重合体と比較して透明性
が失われたことを示した。
シリコーンとポリカーボネート樹脂との単なる配合物が
不透明であるのと比較して本発明に従う押出試料が透明
である事実は酸官能基を有するシリコーンは押出処理中
にポリカーボネートに化学的に結合されたことを示して
いる。ポリカーボネート−シロキサン共重合体の形成は
化学分析によって確認された。ポリカーボネートとシリ
コーンとを溶融配合することによって製造された共重合
体の溶液を塩化メチレンで調製しそしてシリカゲルカラ
ムに通送した。プロトンNMR分析はシロキサンの損失を
示さなかった。未反応の（すなわち押出し処理されな
い）酸官能基をもつシロキサンとポリカーボネートとの
溶液は同じ方法によって完全に分離された。したがって
化学的結合は押出工程中に達成されることが立証され
た。
不透明であるのと比較して本発明に従う押出試料が透明
である事実は酸官能基を有するシリコーンは押出処理中
にポリカーボネートに化学的に結合されたことを示して
いる。ポリカーボネート−シロキサン共重合体の形成は
化学分析によって確認された。ポリカーボネートとシリ
コーンとを溶融配合することによって製造された共重合
体の溶液を塩化メチレンで調製しそしてシリカゲルカラ
ムに通送した。プロトンNMR分析はシロキサンの損失を
示さなかった。未反応の（すなわち押出し処理されな
い）酸官能基をもつシロキサンとポリカーボネートとの
溶液は同じ方法によって完全に分離された。したがって
化学的結合は押出工程中に達成されることが立証され
た。
Claims (3)
- 【請求項１】つぎの成分： （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂；及び （ｂ）少なくとも１個の官能性カルボン酸基をもつポリ
ジオルガノシロキサン； を一緒に溶融配合することからなるポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体の製造法。 - 【請求項２】ポリジオルガノシロキサンが式： （式中、ｎは１〜1000の整数である）の無水トリメリト
酸で末端キャップされたポリジメチルシロキサンである
請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】ｎが４〜40の整数である請求項２記載の製
造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US367,417 | 1989-06-16 | ||
| US07/367,417 US4994532A (en) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Polycarbonate-silicone block copolymer compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374434A JPH0374434A (ja) | 1991-03-29 |
| JPH0737533B2 true JPH0737533B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=23447085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2150111A Expired - Fee Related JPH0737533B2 (ja) | 1989-06-16 | 1990-06-11 | ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994532A (ja) |
| EP (1) | EP0402674B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737533B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013923A1 (ja) |
| DE (1) | DE69028152T2 (ja) |
| ES (1) | ES2090059T3 (ja) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214118A (en) * | 1990-10-05 | 1993-05-25 | General Electric Company | Process for synthesis of polyestercarbonate-siloxane copolymers |
| DE4113586A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Consortium Elektrochem Ind | Polyimidsiloxane, die zusaetzlich ester- und/oder amidgruppen aufweisen |
| DE4211268A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Consortium Elektrochem Ind | Estergruppen aufweisende Polyimidsiloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5393843A (en) * | 1992-08-31 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
| US5336726A (en) * | 1993-03-11 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal silyl groups |
| US5932677A (en) * | 1993-05-27 | 1999-08-03 | General Electric Company | Terpolymer having aromatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments |
| DE69415594T2 (de) * | 1993-07-09 | 1999-08-12 | Gen Electric | Siloxanpolyestercarbonatblockterpolymerzusammensetzungen und wärmebeständiges Polycarbonat |
| US5414054A (en) * | 1994-06-01 | 1995-05-09 | Miles Inc. | Copolycarbonate having improved low-temperature impact strength |
| US5504177A (en) * | 1995-03-02 | 1996-04-02 | General Electric Company | Method for preparation of block copolysiloxanecarbonates |
| SG68571A1 (en) * | 1995-05-30 | 1999-11-16 | Gen Electric | Method for making poly(arylsiloxane) compositions |
| US5981661A (en) * | 1997-08-29 | 1999-11-09 | General Electric Company | Modified weatherable thermoplastic resin molding compositions and articles molded therefrom |
| US5986019A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Bayer Corporation | Process for preparing a copolycarbonate |
| US5821321A (en) * | 1997-09-16 | 1998-10-13 | Bayer Corporation | Molding composition having improved impact strength |
| US7169859B2 (en) * | 1999-05-18 | 2007-01-30 | General Electric Company | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US7790292B2 (en) * | 1999-05-18 | 2010-09-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom |
| US7605221B2 (en) * | 1999-05-18 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
| US6357278B1 (en) * | 1999-08-09 | 2002-03-19 | General Electric Company | Polymer coatings for chemical sensors |
| US6252013B1 (en) | 2000-01-18 | 2001-06-26 | General Electric Company | Method for making siloxane copolycarbonates |
| US7656949B1 (en) * | 2001-06-27 | 2010-02-02 | Cisco Technology, Inc. | Methods and apparatus for performing efficient inverse transform operations |
| US6660787B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-12-09 | General Electric Company | Transparent, fire-resistant polycarbonate compositions |
| US7122174B2 (en) | 2002-09-30 | 2006-10-17 | L'oreal S.A. | Compositions comprising at least one silicone compound and at least one amine compound, and methods for using the same |
| US20050085580A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-21 | General Electric Company | Light-Colored Polycarbonate Compositions and Methods |
| US7718733B2 (en) * | 2004-12-20 | 2010-05-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Optically clear polycarbonate polyester compositions |
| US7321014B2 (en) * | 2004-12-29 | 2008-01-22 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7498401B2 (en) * | 2005-03-03 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture |
| US7323536B2 (en) | 2005-05-20 | 2008-01-29 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7323535B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-01-29 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7326764B2 (en) | 2005-05-20 | 2008-02-05 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7273917B2 (en) * | 2005-05-20 | 2007-09-25 | General Electric Company | Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| JP4805633B2 (ja) | 2005-08-22 | 2011-11-02 | 任天堂株式会社 | ゲーム用操作装置 |
| JP4703509B2 (ja) * | 2005-08-22 | 2011-06-15 | 任天堂株式会社 | ゲーム用操作装置およびゲームシステム |
| JP4262726B2 (ja) | 2005-08-24 | 2009-05-13 | 任天堂株式会社 | ゲームコントローラおよびゲームシステム |
| US20070060716A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Bala Ambravaneswaran | Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US9364755B1 (en) | 2006-05-08 | 2016-06-14 | Nintendo Co., Ltd. | Methods and apparatus for using illumination marks for spatial pointing |
| JP4989105B2 (ja) | 2006-05-09 | 2012-08-01 | 任天堂株式会社 | ゲームコントローラ |
| JP5051822B2 (ja) | 2006-08-02 | 2012-10-17 | 任天堂株式会社 | 汎用遠隔制御機能を備えたゲーム装置 |
| KR100798014B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-01-24 | 제일모직주식회사 | 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 |
| KR100814362B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-03-18 | 제일모직주식회사 | 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 및 그제조 방법 |
| JP5224832B2 (ja) | 2008-01-21 | 2013-07-03 | 任天堂株式会社 | 情報処理プログラムおよび情報処理装置 |
| KR101362875B1 (ko) * | 2010-12-30 | 2014-02-14 | 제일모직주식회사 | 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 |
| US9127155B2 (en) | 2012-04-11 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Phosphorus free flame retardant composition |
| CN106687506A (zh) | 2014-07-03 | 2017-05-17 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 酯官能的聚硅氧烷和由其制成的共聚物 |
| JP2021020982A (ja) * | 2019-07-24 | 2021-02-18 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1321451A (fr) * | 1961-01-12 | 1963-03-22 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions de résines par mélange de polycarbonates et de polysiloxanes |
| US3419634A (en) * | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
| US3833681A (en) * | 1972-06-29 | 1974-09-03 | Gen Electric | Polyimidosiloxane ester carbonate copolymers |
| CA1049682A (en) * | 1974-06-10 | 1979-02-27 | Albert W. Duncan | Carboxyfunctional silicone containing thermoplastics |
| US4393158A (en) * | 1981-07-20 | 1983-07-12 | General Electric Company | Hydrolytically stable polycarbonate compositions |
| US4393156A (en) * | 1981-07-20 | 1983-07-12 | General Electric Company | Hydrolytically stable polyester-carbonate compositions |
| US4945148A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
| US4895965A (en) * | 1989-04-28 | 1990-01-23 | General Electric Company | Method for making carboxy aryl terminated organosiloxanes |
-
1989
- 1989-06-16 US US07/367,417 patent/US4994532A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-05 CA CA002013923A patent/CA2013923A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-23 ES ES90109873T patent/ES2090059T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 DE DE69028152T patent/DE69028152T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 EP EP90109873A patent/EP0402674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-11 JP JP2150111A patent/JPH0737533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4994532A (en) | 1991-02-19 |
| ES2090059T3 (es) | 1996-10-16 |
| EP0402674B1 (en) | 1996-08-21 |
| CA2013923A1 (en) | 1990-12-16 |
| DE69028152T2 (de) | 1997-02-06 |
| DE69028152D1 (de) | 1996-09-26 |
| JPH0374434A (ja) | 1991-03-29 |
| EP0402674A3 (en) | 1991-09-11 |
| EP0402674A2 (en) | 1990-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0737533B2 (ja) | ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法 | |
| EP0033011B1 (en) | Polyarylate blends with polyetherimides | |
| EP1763560B1 (en) | Polyarylate compositions | |
| US5034458A (en) | Polycarbonates of substituted cyclohexylindenebisphenols | |
| EP0711810B1 (en) | Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins | |
| EP0037547B1 (en) | Molding compositions and articles molded therefrom | |
| EP0377210A2 (en) | Polycarbonate/polyphtalate carbonate blends exhibiting good flame resistance | |
| KR100648775B1 (ko) | 반응성 압출에 의해 생성된 분지된 폴리카보네이트 | |
| JPH02279760A (ja) | 置換されたシクロヘキシリデンビスフエノール類を基本とするポリカーボネートを含有する熱可塑配合物 | |
| JPS6279222A (ja) | ポリカーボネート―ポリエーテルブロック共重合体 | |
| JPH0361703B2 (ja) | ||
| JPS5912967A (ja) | 可塑化された熱可塑性ポリマ− | |
| JP2825632B2 (ja) | 熱可塑性物ブレンド | |
| EP0114290B1 (en) | Copolyester-carbonate blends | |
| WO2017003843A1 (en) | Thermoplastic composition with balanced chemical resistance and impact properties | |
| JPH02242851A (ja) | 低光沢芳香族カーボネートポリマーブレンド | |
| US4598129A (en) | Block carbonate-carboxylate copolyesters and method for their preparation | |
| JPH1072548A (ja) | 耐候性の改善された共押出ポリカーボネートシート | |
| EP0320655B1 (en) | Molding resins | |
| JPH03215551A (ja) | ｎ―アルキル置換シクロヘキシリデンビスフエノール類を基本とするポリカーボネートを含有する熱プラスチツク配合物 | |
| EP0469404B1 (de) | Polyestercarbonate auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkylcycloalkanen und thermoplastische Legierungen daraus | |
| JPH04233936A (ja) | 高分子量ポリエステル及びブレンド | |
| JPS60168751A (ja) | 組成物 | |
| JPH05179126A (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JPH03287658A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 14 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 14 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |