JPH05179126A

JPH05179126A - ポリカーボネート系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05179126A
Application number: JP3356847A
Authority: JP
Inventors: Masataka Morioka; 正隆森岡; Shinichi Yamaguchi; 真一山口
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1993-07-20
Also published as: EP0550168A1

Abstract

(57)【要約】【目的】無機充填材によって分解することがなく、優
れた機械的性質を有するポリカーボネート（ＰＣ）系樹
脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ＰＣ系樹脂４０〜９９重量部および
（Ｂ）無機充填材１〜６０重量部を含み、さらに
（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロ
キサン系ポリマー０．０１〜５．０重量部を含む樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート系樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは無機充填材で強化された
ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート系樹脂は高い耐衝撃性を有し、自己消火性
であり、耐熱性が他の樹脂に比べて高く、しかも電気特
性および寸法安定性が優れていることから、エンジニア
リングプラスチックスとして広く使用されている。

【０００３】また、ポリカーボネート系樹脂に無機充填
材を配合して強化することはよく知られている。無機充
填材のうち、マイカ、タルク等の板状充填材は、安価で
あり、剛性および表面外観を必要とする用途には非常に
有用である。しかし、これらの板状充填材は表面が活性
であるため、ポリカーボネート系樹脂に使用すると、ポ
リカーボネートを分解させる。このことから、ポリカー
ボネート系樹脂に使用される無機充填材は、ガラスファ
イバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラス
等のガラスがほとんどであり、上記の板状充填材はほと
んど使用されていない。

【０００４】そこで本発明は、無機充填材を使用しても
分解することのないポリカーボネート系樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート系樹脂の強化について検討を重ねた結果、特定
のケイ素化合物をポリカーボネート系樹脂に配合すれ
ば、無機充填材を使用してもポリカーボネートの分解を
押さえることができ、よって優れた機械的性質を有する
ポリカーボネート系樹脂が得られることを見出し、本発
明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリカーボネー
ト系樹脂４０〜９９重量部および（Ｂ）無機充填材
１〜６０重量部を含み、さらに（Ａ）および（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、（Ｃ）分子内にＳｉ−Ｈ結合
を有するオルガノポリシロキサン系ポリマー０．０１
〜５．０重量部を含む樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】本発明で使用する（Ａ）ポリカーボネート
系樹脂には、芳香族ポリカーボネートの他にコポリエス
テルカーボネート等をも包含する。

【０００８】ポリカーボネートはカーボネート成分およ
びジフェノール成分を含む。カーボネート成分を導入す
るための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニ
ルカーボネート等が挙げられる。また、適したジフェノ
ールとしては、ヘテロ原子を有していても良く、かつポ
リカーボネート製造の条件下に不活性でありかつ電磁波
の影響に対して不活性である置換基を有していても良い
単核および多核ジフェノールの両方である。例えばヒド
ロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス
-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフ
ェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-
スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル）‐エーテル、
ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシ
フェニル）‐スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニ
ル)-スルホンおよびα，α´‐ビス- （ヒドロキシフェ
ニル)-ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環‐アル
キル化ならびに環‐ハロゲン化化合物を挙げることがで
きる。

【０００９】好適なジフェノールは以下のものである：
4,4'- ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、
2,4'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）-2- メチルブタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、α，α´‐ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソ
プロピルベンゼン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（3-クロロ-4- ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒド
ロキシフェニル）メタン、2,2-ビス -(3,5- ジメチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4-ビス -(3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）-2- メチルブタン、
1,1-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、α，α´‐ビス-(3,5- ジメチル-4- ヒド
ロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス
（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン。

【００１０】特に好適なジフェノールの例は、2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス -(3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3,5-ジブロモ‐4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
である。上記のジフェノールの任意の好ましい組合せを
も使用することができる。上記の単量体ジフェノールに
加えて、付随的にポリカーボネートの合成の条件下に重
合反応を受けることができる２つの末端基を有するオリ
ゴマーまたはポリマーを使用することも可能である。こ
の様な末端基は、例えばフェノール性のＯＨ基、クロロ
炭酸エステル基およびカルボン酸クロリド基である。こ
のような反応性の基をすでに有しているか、または適当
な後処理によってこのような基を生ぜしめることができ
る予め調製したオリゴマーまたはポリマー状のブロック
は、例えばポリシロキサン、例えば水素化した２量体状
脂肪酸に基づく飽和脂肪族ポリエステルのような、脂肪
族ジオールと飽和脂肪族または芳香族ジカルボン酸に基
づく重縮合物、芳香族ポリエーテルスルホンおよび脂肪
族ポリエーテルである。

【００１１】流動性改善のためには、少量、好ましくは
０．０５〜２．０モル％（使用するジフェノールのモル
数に対して）の量の、３官能性またはそれ以上の官能性
を有する化合物、特に３以上のフェノール性水酸基を有
する化合物をも、公知のようにして付随的に使用するこ
とができる。

【００１２】３以上のフェノール性水酸基を有する、使
用可能な化合物のいくつかの例は、1,3,5-トリ-(4-ヒド
ロキシフェニル）- ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキ
シフェニル）- エタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5- メ
チル- ベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4- ヒドロキ
シフェニル）-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-オルトテ
レフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-
プロパン、ヘキサ‐(4-(2-(4- ヒドロキシフェニル)-プ
ロプ-2- イル)-フェニル)-オルトテレフタル酸エステ
ル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-
ビス(4',4''-ジヒドロキシ- トリフェニル)-メチル)-ベ
ンゼンである。その他のいくつかの３官能性化合物は、
2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸
クロリドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシ-3- メチルフェ
ニル)-2-オキソ-2,3- ジヒドロ-インドールである。

【００１３】コポリエステルカーボネートとしては特
に、次式（化１）：

【００１４】

【化１】および次式（化２）：

【００１５】

【化２】上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立し
て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
価の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示され
る構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は
（化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０
モル％を占めるところのコポリエステルカーボネートが
好ましい。上記式中のハロゲン原子としては、例えば塩
素原子または臭素原子等が挙げられる。一価の炭化水素
基としては、炭素数１〜１２を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等；炭素
数４〜８を有するシクロアルキル基、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等；炭素数６〜１２を有する
アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニ
ル基等；炭素数７〜１４を有するアラルキル基、例えば
ベンジル基、シンナミル基等；または炭素数７〜１４を
有するアルカリール基、例えば、トリル基、クメニル基
等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。また炭化
水素オキシ基の炭化水素基は前記した炭化水素基を挙げ
ることができる。そのような炭化水素オキシ基として
は、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカリールオキ
シ基であり、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好
ましい。また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、炭素
数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等、炭
素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１６を有
するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン基、
シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン基、
例えばシクロヘキシリデン基等である。

【００１６】上記式（化２）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上
の組合せであっても良い。

【００１７】上記のコポリエステルカーボネートは、
（化１）（化２）で示される上記した２種の構成単位を
次の割合で有している。すなわち、（化２）で示される
構成単位の量が、（化１）および（化２）の合計量の２
〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ま
しくは７〜２０モル％である。

【００１８】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰ
Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された
ものである。また、メチレンクロリド中、25℃で測定し
た固有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好まし
い。

【００１９】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）
のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜
９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５
％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。

【００２０】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。

【００２１】また、上記したポリカーボネート系樹脂に
は、分子量調整のための末端封止剤として、例えばフェ
ノール、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェノー
ル、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフェノ
ール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロマニル化
合物等を使用できる。

【００２２】本発明で使用する（Ｂ）無機充填材として
は、マイカ、タルク、クレー等の板状無機充填材、ガラ
スファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルド
ガラス、中空ガラス等のガラス系充填材、セラミックフ
ァイバー、ウォラストナイト、針状酸化チタン、チタン
酸カリウムウィスカー等が挙げられる。特にマイカ、タ
ルク、クレー等の板状無機充填材の場合に本発明の効果
が顕著に発揮される。これらの充填材は、シラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理
されていてもよい。

【００２３】上記した成分（Ｂ）は（Ａ）４０〜９９重
量部に対して１〜６０重量部、好ましくは（Ａ）６０〜
９０重量部に対して（Ｂ）１０〜４０重量部配合され
る。（Ｂ）の配合量が１重量部より少ないと強化の効果
が不足し、また４０重量部より多いと押出し加工が難し
くなり、成形品外観も悪くなる。

【００２４】次に、本発明の樹脂組成物はさらに、
（Ｃ）分子内にＳｉ−Ｈの結合を有するオルガノポリシ
ロキサン系ポリマーを含む。有機基としてはアルキル、
特にメチルが好ましいが、エチル、プロピル等の低級ア
ルキルであってもよく、また２種以上のアルキルが含ま
れていても良い。この様な化合物としては、例えばアル
キルハイドロジェンシロキサンホモポリマー、ジアルキ
ルシロキサン単位とアルキルハイドロジェンシロキサン
単位とを主として含むシロキサンコポリマー等が挙げら
れ、好ましくは、ポリジメチルシロキサンのジメチルシ
ロキシ単位の一部または全部をメチルハイドロジェンシ
ロキサン単位で置換したものを挙げることができる。こ
のような化合物は、例えば東芝シリコーン株式会社か
ら、商標ＴＳＦ４８４のもとに市販されている。

【００２５】上記の成分（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量
部、好ましくは０．０５〜１重量部配合される。（Ｃ）
の量が０．０１重量部より少ないとポリカーボネート系
樹脂の分解を抑制する効果が低下し、また５．０重量部
より多いとコストが上昇するだけで、実使用上無意味な
だけである。

【００２６】また、本発明の樹脂組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混
合時、成形時に、他の樹脂、各種ゴム、慣用の添加剤、
例えば顔料、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、
滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、流動性
改良剤、難燃剤等を添加することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順序はとくに限定されな
い。例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に処理
しても良く、また、あらかじめ（Ｂ）と（Ｃ）を混合
し、加熱処理をした後、あるいは加熱処理なしにこれに
（Ａ）を添加してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。成分（Ａ）ＰＣ−１：ＫａｓｈａＩｎｄｅｘ（Ｋ．Ｉ．；米国特
許第4,465,820 号明細書に記載の溶融粘度の測定法）
（３００℃／６分で測定）が13,000のポリカーボネート
（商標；レキサン、ゼネラルエレクトリック社製）ＰＣ−２：ＫａｓｈａＩｎｄｅｘ（３００℃／６分）
が3,400 のポリカーボネート（商標；レキサン、ゼネラ
ルエレクトリック社製）成分（Ｂ）マイカ：Ｓ−２００ＨＣＴ（商標、クラレ株式会社製）タルク：ＬＭＳ−１００（商標、土屋カオリン株式会社
製）チタン酸カリウムウィスカー：ＨＴ３０２（商標、チタ
ン工業製）針状酸化チタン：ＦＴＬ２００（商標、石原産業株式会
社製）成分（Ｃ）ケイ素化合物：ＴＳＦ４８４（商標、東芝シリコーン株
式会社製）、ポリジメチルシロキサンのジメチルシロキ
シ単位をすべてメチルハイドロジェンシロキシ単位で置
換したポリメチルハイドロジェンシロキサンで、粘度が
２５℃で２５cst のもの実施例１〜４および比較例１〜４各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、バレル温
度３００℃（ただし、実施例３〜４および比較例３〜４
では２８０℃）、スクリュー回転数１００rpm に設定し
た１軸押出機（65mm）で押出し、ペレットを作成した。
このペレットを、１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー
設定温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験
片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度、引
張り強度、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、メルト
インデックス（ＭＩ）を測定した。結果を表１に示す。

【００３０】なお、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256
に従い、1/8 インチバーノッチ付アイゾット衝撃強度
を測定した。また、引張り強度および引張り伸びはASTM
D638に従い、曲げ強度および曲げ弾性率は、ASTM D790
に従って測定した。メルトインデックスは、ペレットお
よび１０分間滞留後のメルトインデックスをASTM D1238
にしたがって測定した。

【００３１】

【表１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、無機充填材によ
ってポリカーボネート系樹脂が分解することがなく、優
れた機械的性質を有する。よって、その用途は広く、工
業的に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂４０〜
９９重量部および（Ｂ）無機充填材１〜６０重量部を
含み、さらに（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に
対して、（Ｃ）分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノ
ポリシロキサン系ポリマー０．０１〜５．０重量部を
含む樹脂組成物。