JPH0578464A - 酸無水物結合含有芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無色透明であり，適度な反応性を有している
ので，他の樹脂に対して相溶性がよくアロイ化に適して
いる酸無水物結合含有芳香族ポリエステルの製造方法を
提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸ハライド例えばテレフタ
ル酸クロライド及びイソフタル酸クロライド，二価フェ
ノール化合物例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，ヒドロキシル基置換カルボン酸誘導体
例えばパラヒドロキシフェニル酢酸及び／または芳香族
ジカルボン酸例えばテレフタル酸を，相間移動触媒例え
ばトリブチルベンジルアンモニウムクロライドの存在下
で界面重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸無水物結合含有芳香族
ポリエステルの製造方法に関するものであり，詳細に
は，適度な反応性を有しているので，他の樹脂に対して
相溶性がよくアロイ化に適しているとともに無色透明で
ある酸無水物結合含有芳香族ポリエステルの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは高い熱変形温度を
有しており，化学的特性や機械的特性にも優れているの
で_, これらの特性を利用して他の樹脂とアロイ化するこ
とが行われている。アロイ化し得る樹脂としては，例え
ばポリエチレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹
脂，ＳＢＲ，ポリカーボネート類，ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル類，ナイロン６，ナイロン１２，ナイロン４６，ナイ
ロン６６等のポリアミド類，あるいはこれらの混合物が
挙げられる。そしてアロイ化した樹脂組成物に対して
は，それらの樹脂の持つ優れた特性が発現されることが
期待される。しかしながら一般に，異種の樹脂同士を単
に混合しただけでは_, 混合前の樹脂の特長を混合後に発
現させることは難しい。

【０００３】そこで，他の樹脂と相溶性がよく，混合前
の樹脂の特長を生かし得る樹脂組成物が得られるものと
して，特公平２−４６６０６号公報あるいは特開平３−
６４３１７号公報に，分子内部に酸無水物結合を持つ芳
香族ポリエステルが開示されている。

【０００４】ところで，酸無水物結合を持つ芳香族ポリ
エステルの製造方法としては，テレフタル酸，イソフタ
ル酸のジフェニルエステルと二価フェノールを加熱混合
する溶融重合法，二価フェノールのジアセテートとテレ
フタル酸，イソフタル酸を加熱混合する溶融重合法，テ
レフタル酸，イソフタル酸のジハライドと二価フェノー
ルを溶液中で重合させる溶液重合法，およびテレフタル
酸，イソフタル酸ジハライドの有機溶剤溶液と２価フェ
ノールのアルカリ溶液を混合する界面重合法等が知られ
ている。

【０００５】そして，前記特公平２−４６６０６号公報
に開示されている芳香族ポリエステルは，界面重合時に
酸ハライドを溶解する有機溶剤中の含水率を制御するこ
とによって_, 酸無水物結合が導入されており，この方法
によれば有機溶剤中の水分によって酸ハライド基が加水
分解され_, これと酸ハライドが反応して酸無水物結合が
形成される。しかしながら，通常有機溶剤中の含水率を
制御することは困難であり，含水率のばらつきによって
安定に酸無水物結合を形成させることが困難であると言
う問題を有していた。

【０００６】また，前記特開平３−６４３１７号公報に
開示されている芳香族ポリエステルは，ビスフェノール
Ａ_, イソフタル酸，テレフタル酸及び酸無水物を溶融重
合することによって芳香族ポリエステル中へ酸無水物結
合を導入しており，この方法によれば酸無水物結合を定
量的に導入できるが，溶融重合法では，得られる芳香族
ポリエステルが長時間の加熱により着色し無色で透明な
ポリマーが得られないという問題を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
_, 本発明の課題は，特定量の酸無水物結合が安定的に含
有されており適度な反応性を有しているので，他の樹脂
に対して相溶性がよくアロイ化に適しているともに，無
色で透明である酸無水物結合含有芳香族ポリエステルの
製造方法の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果_, 芳香族ジカルボン
酸ハライド，２価フェノール化合物およびヒドロキシル
基置換カルボン酸誘導体及び／又は芳香族ジカルボン酸
を，相間移動触媒の存在下界面重合させると，特定量の
酸無水物結合が安定的に導入された無色透明の芳香族ポ
リエステルが得られるという知見を得，この知見に基づ
いて本発明に到達した。

【０００９】すなわち，本発明の要旨は，芳香族ジカル
ボン酸ハライド，二価フェノール化合物，ヒドロキシル
基置換カルボン酸誘導体及び／又は芳香族ジカルボン酸
を，相間移動触媒の存在下で界面重合させることを特徴
とする酸無水物結合含有芳香族ポリエステルの製造方法
である。

【００１０】本発明の芳香族ポリエステルの製造方法に
おいて用いられる，芳香族ジカルボン酸ハライドは，一
般式（１）で表される化合物を利用することができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】但し，式中ＺはＡｒ，Ａｒ−Ａｒ，Ａｒ−
Ｘ−Ａｒ，Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−Ｏを表す。なお，Ａｒ
は，フェニレン核，ナフチレン核のような芳香族基を表
し，これらの芳香族基はアルキル基またはハロゲン原子
で置換されたものでもよい。Ｘは単結合またはＣＺ₁ Ｚ
₂ （但し，Ｚ₁およびＺ₂ の各々は，水素原子，アルキ
ル基，アリール基か，脂肪族間を形成するのに必要な原
子を表す。），ＣＯ，Ｏ，Ｓ，ＳＯ，またはＳＯ₂ を表
す。さらに，Ｙはハロゲン原子を表す。

【００１３】好適な芳香族ジカルボン酸ハライドの具体
例としては，テレフタル酸クロライド，イソフタル酸ク
ロライド，フタル酸クロライド等が挙げられる。もちろ
ん，これらの化合物は単独で用いる必要はなく二種以上
の混合物としても使用する事が出来る。

【００１４】本発明で用いられる２価フェノール化合物
は一般式（２）で表される化合物を利用することができ
る。

【００１５】

【化２】

【００１６】但し，式中Ａｒ’はフェニレン核，ビフェ
ニレン核またはナフチレン核のような芳香族基を表す。
Ｒ₁ は水素原子，アルキル基（例えばメチル基，エチル
基），ハロゲン化アルキル基，アリール基（例えばフェ
ニル基，ナフチル基），ハロゲン化アリール基，アラル
キル基（例えばベンジル基，フェネチル基），ハロゲン
化アラルキル基，アルキル置換アリール基，ハロゲン化
アルキル置換アリール基，脂環基またはハロゲン化脂環
基を表す。Ｘ₁ はメチレン基，エチレン基，プロピレン
基，エチリデン基，プロピリデン基およびイソプロピリ
デン基，芳香族基，第三級アミノ基，エーテル基（−Ｏ
−），カルボニル基（−ＣＯ−）あるいは硫黄含有基，
例えばサルファイド（−Ｓ−），スルフォキサイド（−
ＳＯ−），またはスルフォニル（−ＳＯ₂ −）基により
相互に連結された２つまたはそれ以上のアルキレンまた
はアルキリデン基を表す。Ｙ’は，ハロゲン原子，ニト
ロ基またはＲ₂ もしくはＯＲ₂ （ただしＲ₂ は前記のＲ
₁ と同じである。）で示される基，ｍは０ないしＸ₁ に
置換可能なまでの水素原子の数（整数），ｎは０ないし
芳香族核Ａｒ’に置換可能なまでの水素原子の数（整
数），ｐは少なくとも１の整数，ｑは０ないし１の整
数，ｒは整数（但しｑが０であるときはｒは０でよい）
を表す。

【００１７】上式で示した二価フェノール化合物におい
て１個以上の置換基Ｙ’があるときは，これら置換基は
同一でも異なっていてもよい。同じことがＲ₁ およびＲ
₂ についてもいえる。芳香族核の置換基Ｙ’と水酸基
は，オルト，メタまたはパラ位のいずれでもよい。

【００１８】好適な二価フェノール化合物の例として
は，ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン，２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，４，４’
−ジヒドロキシジフェニル，１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン，２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロパン等を挙
げることが出来る。

【００１９】また本発明で用いられるヒドロキシル基置
換カルボン酸誘導体としては，一般式（３）で表される
化合物を好適に用いることができる。 ＨＯ−Ｒ₃ −ＣＯＯＨ ─（３） 但し，式中Ｒ₃ は，メチレン基，エチレン基等のアルキ
レン基，フェニレン基，ナフチレン基等のアリーレン
基，あるいは両基を共に有する複合基であって，これら
の結合基としてＲ₃ 中に，−ＣＯ−，−ＣＯ₂ −，−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＮＨＣＯ−，−
ＮＨＣＯＯ₂ −等の結合を含んでいても良い。

【００２０】特に好ましいヒドロキシル基置換カルボン
酸として，サリチル酸，メタ−ヒドロキシ安息香酸，パ
ラ−ヒドロキシ安息香酸，２−ヒドロキシフェニル酢
酸，３−ヒドロキシフェニル酢酸，４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸，３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸，４−
ヒドロキシフェニルプロピオン酸，４−ヒドロキシメチ
ルフェニルプロピオン酸，４−ヒドロキシメチル安息香
酸，４−ヒドロキシメチルフェニル酢酸，４−ヒドロキ
シ−２−メチル安息香酸，４−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸，ヒドロキシ酢酸，２−ヒドロキシプロピオン
酸，３−ヒドロキシプロピオン酸，４−ヒドロキシブタ
ン酸等を挙げることができる。もちろん，ヒドロキシル
基置換カルボン酸はここに挙げたものに限定されるわけ
ではない。

【００２１】これらのヒドロキシル基置換カルボン酸化
合物は，単独で用いることが出来るが，もちろん２種以
上を組み合わせてもよく_, さらに後述する芳香族ジカル
ボン酸化合物と組み合わせて使用することができる。

【００２２】さらに，本発明で用いることができる芳香
族ジカルボン酸としては一般式（４）で表される化合物
を好適に利用することができる。

【００２３】 ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ ─（４） 〔但し式中Ｚは前述の一般式（１）のＺと同じものを表
す。〕これらの中でもテレフタル酸，イソフタル酸，フ
タル酸が特に好適に用いられる。これらの芳香族ジカル
ボン酸は，単独で用いることが出来るが，もちろん２種
以上を組み合わせてもよくさらに前述した通りヒドロキ
シル基置換カルボン酸化合物と組み合わせて好適に使用
することができる。

【００２４】本発明の方法において用いられる相間移動
触媒としては，トリメチルベンジルアンモニウムハライ
ド，トリエチルベンジルアンモニウムハライド，トリブ
チルベンジルアンモニウムハライド，テトラブチルアン
モニウムハライド，テトラブチルアンモニウムヒドロジ
ェンスルフェート等の四級アンモニウム塩類，トリフェ
ニルメチルホスホニウムハライド，セチルトリ−ｎ−ブ
チルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩
類，１８−クラウン−６，１５−クラウン−５，ベンゾ
−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類，トリメ
チルアミン，トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン等の第三級アミン類等を挙げることができる。前記
ハライドとしては，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであるものが好まし
い。さらに，これらは，単独または二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００２５】酸無水物結合含有芳香族ポリエステルの製
造にあたって_, その構成成分の使用割合は，広範囲に適
宜変えることが出来るが，特定量の酸無水物結合を安定
的に含有し，他の樹脂との相溶性がよく_, また，適度な
反応性を有するとともに，無色透明な酸無水物結合含有
芳香族ポリエステルを得るためには，芳香族ジカルボン
酸ハライド（Ａ）_, 二価フェノール化合物（Ｂ），ヒド
ロキシル基置換カルボン酸誘導体（Ｃ）及び／又は芳香
族ジカルボン酸（Ｄ）の使用割合は，モル比で〔（Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕／（Ａ）が０．８〜１．２であるこ
とが好ましく，この値が，０．８〜１．２の範囲外にあ
ると重合時のモルバランスが崩れるので，重合後に未反
応モノマーの量が増加し，さらに得られるポリマーの物
性が低下したりすることがあるので好ましくない。

【００２６】さらにまた，二価フェノール化合物
（Ｂ），ヒドロキシル基置換カルボン酸誘導体（Ｃ），
芳香族ジカルボン酸（Ｄ）の使用モル量の比率，
〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕／（Ａ）の値が０．００１〜０．３
の範囲にあることが好ましい。この値が０．００１より
小さいと，得られるポリマー中に形成される酸無水物結
合量が少なくなり他の樹脂との相溶性や反応性が悪くな
ったりすることがあるので好ましくない。また〔（Ｃ）
＋（Ｄ）〕／（Ａ）の値が０．３より大きいと，ポリマ
ーの分子量が十分に上がらなかったり，生成したポリマ
ーの熱的安定性が悪くなったりする傾向があるので好ま
しくない。

【００２７】本発明においては界面重合法が適用され，
２価フェノール化合物と，ヒドロキシル基置換カルボン
酸誘導体及び／又は芳香族ジカルボン酸の混合物のアル
カリ水溶液（水相）と，水に相溶性のない有機溶剤に溶
かした芳香族ジカルボン酸ハライドの溶液（有機相）を
混合攪拌することによって行われる。また，このような
界面重合法を適用することによって_, 無色透明なポリマ
ーが得られる。

【００２８】アルカリ水溶液としては，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が好ましく用い
られる。

【００２９】有機溶剤としては，生成する酸無水物結合
含有芳香族ポリエステルを良く溶かし，さらに前述した
芳香族ジカルボン酸ハライドを良く溶かしかつ既述した
モノマー類と反応しないものであればいかなるものでも
使用することができる。かかる有機溶剤を例示すれば，
塩化メチレン，クロロフォルム，１，２−ジクロロエタ
ン，四塩化炭素等のハロゲン化アルキル化合物類，クロ
ロベンゼン，ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物
類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
類等が挙げられる。

【００３０】本発明においては，重合反応を円滑に進め
るために前述した相間移動触媒を水相に加える。相間移
動触媒の水相中のモル濃度は，１０^-4〜１０^-1ｍｏｌ／
ｌにすることが望ましい。水相中の濃度が，１０^-1ｍｏ
ｌ／ｌより大きいと重合後のポリマーに残留して完全に
除去することが困難になったり，得られたポリマーの物
性が損なわれたりすることがあるので好ましくない。さ
らに，１０^-4ｍｏｌ／ｌより小さいと，重合反応が遅く
なって十分に分子量が上がらなかったりすることがある
ので好ましくない。

【００３１】また，本発明においては分子量を調製する
ために，ｏ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール，ｏ−フェニルフェノール等の一官能性フェノール
化合物を水相に加えることができる。前記一官能性フェ
ノール化合物の添加量は，所望するポリマーの分子量に
よって適宜選択することが出来るが，二官能性フェノー
ル化合物に対し１５ｍｏｌ％以下であることが望まし
い。１５ｍｏｌ％より大きいと重合反応が阻害されて未
反応のモノマーが増加する傾向があるので好ましくな
い。

【００３２】重合反応終了後のポリマーの単離精製には
公知の方法を採用することができる。例えば，重合終了
後，静置するかあるいは遠心分離機等を用いて機械的に
無機塩を含む水相とポリマーを含む有機相に分離し，こ
のポリマーの溶解した有機相を必要に応じて濾過または
抽出等の洗浄操作を施した後，アセトン，メタノール等
の溶媒に加えてポリマーを析出させ，濾過，乾燥して目
的とするポリマーが得られる。

【００３３】本発明により合成したポリマーの重量平均
分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す。）による測定で，１０００〜３０
００００にあることが好ましい。重量平均分子量が１０
００未満であるとポリマーとしての物性が不十分にな
り，３０００００より大きいと他の樹脂との溶融混合が
困難になったりすることがあるので好ましくない。

【００３４】さらに，本発明により合成されるポリマー
中の酸無水物結合の含有量は，ＩＲスペクトル測定，粘
度測定，ＧＰＣ測定等の公知の方法を用いることにより
求められる。例えば，本発明方法で合成したポリマーを
アルカリの存在下でフェノールと加熱処理して，主鎖中
の酸無水物結合を切断し，切断前後の分子量をＧＰＣで
測定することによって求められる。また，本発明で合成
されるポリマーは酸無水物結合切断前の重量平均分子量
（Ｍ₁ ）と切断後の分子量（Ｍ₂ ）の比，Ｍ₁ ／Ｍ₂ の
値が１．０３〜５．０の範囲にあることが好ましい。
１．０３より小さいと，酸無水物結合の含有量が少なく
て他の樹脂との反応性が悪くなったりすることがあった
り，また５．０より大きいと酸無水物結合の含有量が多
過ぎてポリマーの熱的安定性が悪くなったりすることが
あるので好ましくない。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
また本実施例および比較例の評価に用いた測定法は以下
の通りである。

【００３６】(1) 重量平均分子量 実施例および比較例で得られた溶融押出前の芳香族ポリ
エステルについて，テトラヒドロフラン，４０℃でのＧ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ₁ ）を
測定した。また_, 酢酸ナトリウムを０．０１モル／リッ
トルの割合で含むテトラクロロエタン／フェノール＝４
０／６０（重量比）混合溶媒にこの芳香族ポリエステル
を溶解し，４０℃で２時間処理して酸無水物結合を切断
したのち，メタノール中に沈澱させて，濾過，回収した
ものについて，同じく重量平均分子量（Ｍ₂ ）を測定し
た。

【００３７】(2) 引張強度および破断伸度 実施例および比較例で得られた溶融押出前の芳香族ポリ
エステル５０重量部とナイロン６（ユニチカＫ．Ｋ．
製，９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ 中，濃度１．０ｇ／ｄｌ，温度２
５℃での相対粘度２．９０）５０重量部をドライブレン
ドした後，１００℃で１０時間減圧乾燥したものを２８
０℃で溶融押出した。得られたペレットを２７０℃で射
出成形し，得られた試料片についてＡＳＴＭ Ｄ−６３
８により引張強度および破断伸度を測定した。

【００３８】(3) 曲げ強度 前記(2) と同様にして射出成形を行い，ＡＳＴＭ Ｄ−
７９０により曲げ強度を測定した。

【００３９】(4) アイゾッド衝撃強度 前記(2) と同様にして射出成形を行い，ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６によりアイゾッド衝撃強度を測定した。

【００４０】実施例１ 攪拌装置を備えた反応容器中に，２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン５．７モル，パラヒドロキ
シフェニル酢酸０．３モル，水酸化ナトリウム６２４ｇ
及び相間移動触媒としてトリブチルベンジルアンモニウ
ムクロライド１１．２ｇを全量が２０リットルとなるよ
う水に溶解した（水相）。これとは別にテレフタル酸ク
ロライドおよびイソフタル酸クロライドの等量混合物６
モルを全量が１０リットルとなるように塩化メチレンに
溶解した（有機相）。反応内を２０℃に保ち，強攪拌下
においてすみやかに有機相を水相に添加し_, 窒素雰囲気
下で３時間反応を行った後，酢酸を６００ｍｌ添加して
反応を停止した。静置により分離したポリマーを含む粘
凋な有機相を大量の水で数回洗浄した後，大量のメタノ
ール中に投下してポリマーを単離した。単離したポリマ
ーをさらに８０℃の熱水で洗浄した後，１２０℃で１２
時間減圧乾燥を行った。

【００４１】実施例２ 実施例１においてパラヒドロキシフェニル酢酸のかわり
にパラヒドロキシ安息香酸を用いた以外はすべて実施例
１と同様に行った。

【００４２】実施例３ 実施例１においてパラヒドロキシフェニル酢酸のかわり
にテレフタル酸を用いた以外はすべて実施例１と同様に
行った。

【００４３】実施例４ 実施例１においてパラヒドロキシフェニル酢酸０．３モ
ルのかわりにパラヒドロキシフェニル酢酸０．１５モル
およびテレフタル酸０．１５モルを用いた以外はすべて
実施例１と同様に行った。

【００４４】実施例５ 実施例１においてパラヒドロキシフェニル酢酸０．３モ
ルのかわりにパラヒドロキシフェニル酢酸０．１５モル
およびパラターシャリーブチルフェノール０．１５モル
を用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。

【００４５】比較例１ 実施例１においてパラヒドロキシフェニル酢酸のかわり
にパラターシャリーブチルフェノールを用いた以外はす
べて実施例１と同様に行った。

【００４６】比較例２ 実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ６．０モルを用い，パラヒドロキシフェ
ニル酢酸を加えない以外はすべて実施例１と同様に行っ
た。

【００４７】実施例１〜５，比較例１，２で得られたポ
リマーの物性およびアロイ化後の物性を，表１及び表２
に示す。なお，これらのポリマーは界面重合で製造され
ているので，溶融重合法で得られるものに比べて無色透
明であった。

【００４８】

【発明の効果】以上のように構成されているので，本発
明によって得られる酸無水物結合含有芳香族ポリエステ
ルは，特定量の酸無水物結合が安定的に含有されており
適度な反応性を有するので他の樹脂に対して相溶性がよ
い。したがって，他の樹脂とアロイ化するとそれぞれの
樹脂のもつ特長が生かされる樹脂組成物が得られ，特に
ポリアミドとの樹脂組成物は衝撃強度等の機械的な物性
が優れたものとなる。

【００４９】また，本発明は界面重合法を採用している
ので，得られる酸無水物結合含有芳香族ポリエステルは
無色で透明性に優れている。したがって，この樹脂と他
の透明な樹脂との樹脂組成物は化学的・機械的特性に優
れているとともに無色透明となるので，光ディスクやレ
ンズ等の光学機器の用途分野にも好適に用いることがで
きる。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本山 秋男 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 大脇 隆正 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸ハライド，二価フェ
   ノール化合物，ヒドロキシル基置換カルボン酸誘導体及
   び／又は芳香族ジカルボン酸を，相間移動触媒の存在下
   で界面重合させることを特徴とする酸無水物結合含有芳
   香族ポリエステルの製造方法。