JPH09151245A

JPH09151245A - ポリアリレート

Info

Publication number: JPH09151245A
Application number: JP31220295A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Owaki; 隆正大脇; Soichiro Kishimoto; 聡一郎岸本; Sadami Nanjo; 定美南城; Yasuyo Hashimoto; 安代橋本
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-10
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JP3649494B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフ
タル酸を原料としたポリアリレート樹脂よりも更に電気
特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有するポリア
リレートを提供する。【解決手段】二価のフェノール残基と特定の二価のカ
ルボン酸残基を全カルボン酸残基に対してモル分率で
０．０５〜０．７０含有する二価のカルボン酸残基とで
構成されているポリアリレートであって、末端のカルボ
キシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上
の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有するポリアリレー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気的特性に優れ、溶
媒への溶解性が良いポリアリレートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）とテレフタル酸、
イソフタル酸とから得られる非晶性ポリアリレートは、
エンジニアリングプラスチックとして既によく知られて
いる。かかる非晶性ポリアリレートは耐熱性が高く、衝
撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加
えて透明であることから、その成形品は電気、電子、自
動車、機械等の分野に幅広く応用されている。

【０００３】また、ビスフェノール−Ａとテレフタル
酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂は、
優れた耐摩耗性や電気特性（絶縁性、誘電特性など）を
利用して、コンデンサー用のキャスティングフィルムや
電子写真感光体を形成するためのバインダー用樹脂等の
様に溶媒に溶解して使用するような分野へも応用されて
いる。

【０００４】しかしながら、電子材料用途における電気
特性に対する要求は、一層厳しいものになり、ビスフェ
ノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料とした
ポリアリレート樹脂では、電気特性が不十分である用途
が生じてきている。このような実情から、更に電気特性
に優れたポリアリレートが強く求められている。また、
前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様
に溶媒に溶解して使用する用途においては、電気特性だ
けではなく非晶性で溶媒に対する溶解性を有しているこ
とも必要である。以上のような事情から、電気特性に優
れかつ非晶性で溶媒に対する溶解性に優れたポリアリレ
ートが求められてきたのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実情に鑑
み、本発明の課題は、従来のビスフェノール−Ａとテレ
フタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹
脂よりも更に電気特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解
性を有するポリアリレートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な課
題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジカル
ボン酸単位を特定量導入し、かつカルボキシル価が特定
量以下のポリアリレートは、電気的な特性に優れている
こと、及び塩化メチレンへの溶解性を有することを見い
だし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（１）で表される二価のフェノール残基、一般式（２）
で表される二価のカルボン酸残基、及び一般式（３）及
び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基
で構成されているポリアリレートであって、一般式
（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボ
ン酸残基の量が全カルボン酸残基に対してモル分率で
０．０５〜０．７０であり、かつ、末端のカルボキシル
価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度
で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポ
リアリレートである。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素
基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホ
ニル基、アルキレン基、アルキリデン基、フェニルアル
キリデン基、環状炭化水素基及びカルボニル基からなる
群から選ばれる。一般式（２）中、Ｙはベンゼン環、ナ
フタレン環、ビフェニル環、アルキル基及び環状アルキ
ル基からなる群から選ばれる。一般式（３）中、Ｒ₅〜
Ｒ₈は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４の炭化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。一
般式（４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍは１
〜５の整数を表す。〕

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なポリアリレートを合成するための原料で
ある一般式（１）に示した二価フェノール残基をなす二
価フェノール（及びその誘導体も含むものとする）を具
体的に例示すると、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、

【００１１】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，
４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、

【００１２】２，２−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ
ｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
フェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メ
チルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス
（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）〕、１，１−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒ
ドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３
−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テル
ペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチ
ルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒ
ｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テト
ラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，
５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ビフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、

【００１３】３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェ
ノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，
４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，
１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２
−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエス
テル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチ
ンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘ
キサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェ
ノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチ
ルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェ
ニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
デカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、２，２
−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−２，２’
−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフ
ェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノン、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，
４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げる
ことができる。これらの二価フェノールは、１種類で用
いることもできるし、２種類以上を併用することも可能
である。

【００１４】中でも好ましくは、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノール−Ｃ）などが挙げられる。ま
た、ポリマーの特性を損なわない範囲で二価フェノール
を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二
価アルコールで置き換えてもよい。

【００１５】また、本発明のポリアリレートの製造原料
である一般式（２）に示した二価のカルボン酸残基をな
す二価のカルボン酸（及びその誘導体も含むものとす
る）を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４、４’−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルス
ルホン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価の
カルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類
以上で併用することも可能である。中でも好適に用いる
ことができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸
とイソフタル酸の等量混合物である。

【００１６】さらに、本発明において、一般式（３）及
び／又は一般式（４）に示すカルボン酸残基の共重合比
率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性とを
勘案して決定されるが、通常、全カルボン酸残基に対
し、モル分率で０．０５〜０．７０、好ましくは０．１
０〜０．６０である。全カルボン酸残基に対し、一般式
（３）及び／又は一般式（４）のカルボン酸残基量が
０．０５を下回る場合には、従来のポリアリレートの電
気特性に対して優位差が見とめられず、一方、０．７０
を上回る場合には、１０重量％以上の濃度で塩化メチレ
ンに溶解し難くなる。

【００１７】また、一般式（３）及び一般式（４）の
ｎ、ｍが５より大きい場合には、ポリアリレートの製造
自体が困難になり、たとえ製造できたとしてもそのポリ
アリレートのカルボキシル価が２０モル／トンを超える
ことが多くなる。本発明のポリアリレートのカルボキシ
ル価は２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル
／トン以下である。２０モル／トンを超えると電気的な
特性が低下することがある。カルボキシル価は少ないほ
ど電気的特性等の特性は優れたものとなる。カルボキシ
ル価の測定方法は、公知の方法を採用することができ
る。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコール
とクロロホルムの混合溶媒に溶解させ、水酸化カリウム
のベンジルアルコール溶液にて中和滴定することによっ
て測定することができる。一般式（３）及び一般式
（４）に示すカルボン酸残基のベンゼン環の結合部位は
通常１，４の位置であるが、一部分又は全て１，３の位
置に結合していても構わない。一般式（３）及び一般式
（４）の二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸
は必ずしも１種類で用いる必要はなく、両者を混合して
用いることも可能である。

【００１８】本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状
の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に
添加して分岐構造が導入されていてもよい。

【００１９】本発明のポリアリレートは、テトラクロロ
エタンの１ｇ／ｄｌ溶液の２５℃におけるインヘレント
粘度が０．２０〜１．２０であることが好ましい。特に
好ましくは、０．３５〜１．００である。インヘレント
粘度が０．２０未満である場合には、ポリマーとしての
機械的な特性が低下することがあり、一方１．２０を超
えると溶融時の成形加工性が悪化すると共に、溶媒に対
する溶解性が低下することがあるので好ましくない。

【００２０】本発明のポリアリレートは実質的に非晶性
であり、溶媒特に塩化メチレンへの高い溶解性を有して
いる。ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種
々の方法によって確かめることができる。最も簡便な方
法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよ
い。溶解性が良い場合には、界面重合後の塩化メチレン
溶液は均一であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後
にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈殿が存
在する。本発明においては、キャストフィルムやバイン
ダー樹脂のようにポリアリレートを溶媒に溶解して用い
るために、ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性を
１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。溶
解性が１０重量％未満では、ポリアリレートを溶解して
用いるとき、粘度が低くて均一で所望の厚さのキャスト
フィルムや皮膜が得難い。

【００２１】また、ポリアリレートが非晶性であるかど
うかは、公知の方法、例えば示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）や動的粘弾性測定などによって、融点が存在するか
どうかを確認することでなされる。本発明のポリアリレ
ートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐
系などの各種酸化防止剤を添加することができる。

【００２２】本発明のポリアリレートの製造方法として
は、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有
機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．ＣｏｎｉｘＩ
ｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１１４７１９５９年、
特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二
価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合
法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８
−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に
溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法
（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号
公報）等が挙げられ、本発明のポリアリレートは上記の
ごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面
重合法が好適に採用される。

【００２３】界面重合法での製造方法をさらに詳細に説
明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、
続いて、重合触媒を添加する。重合触媒としては、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジ
ン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン、
トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチル
ベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライ
ドなどの第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホ
スホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウム
ハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、
テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベン
ジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウ
ムハライドなどの第四級ホスホニウム塩、１８−クラウ
ン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾク
ラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテ
ル等が挙げられる。中でもトリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライドが反応速度が
速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられる点で
好ましい。

【００２４】一方、水と相溶せず、かつポリアリレート
を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベン
ゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン
などの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸成分を
溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃
以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うこ
とによって本発明のポリアリレートを得ることができ
る。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等がある。

【００２５】ポリアリレートの分子量の調節方法は、末
端封止剤の添加量によってコントロールすることができ
る。具体的に用いることができる末端封止剤を例示する
と、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライ
ド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホル
メートなどの酸クロライド類、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコ
ール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェ
ニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。

【００２６】本発明のポリアリレートは、従来のポリア
リレートのもつ優れた性質を有する上に、更に電気的特
性及び溶媒への溶解性が良い。したがって、溶融成形品
や押出しフィルムとして用いることができ、さらに溶媒
に溶解して、溶媒キャストフィルムを得ることができ、
各種バインダー樹脂としてワニスや塗料にも利用するこ
とができ、電子材料の分野に好適に利用される。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及
び応用が可能である。なお、ポリアリレートの特性評価
方法を次に示す。（１）溶解性の評価ポリアリレートの塩化メチレンに対する濃度が１０重量
％で行っており、その際の液の状態を目視にて行った。（２）ポリアリレートのカルボキシル価試験管にポリアリレート０．１５精秤し、ベンジルアル
コール５ｍｌに加熱溶解する。クロロホルム１０ｍｌと
ポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した
後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しなが
ら０．１規定の水酸化カリウムのベンジルアルコール溶
液によって中和滴定してカルボキシル価を求めた。（３）誘電率、誘電正接ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚さ５０μｍの
ソルベントキャストフィルムを作成し、ＡＳＴＭＤ−
１５０に従って１ＭＨｚで測定した。（４）絶縁破壊電圧前記（２）で作成した厚さ５０μｍのソルベントキャス
トフィルムを用いて、ＡＳＴＭＤ−１４９に従って測
定した。

【００２８】実施例１２０００ｍｌの容器に９００ｍｌの水を添加した後、水
酸化ナトリウム１４．８５ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
６．５６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．０７ｇ
を溶解させ、さらに二価フェノールに対し０．５ｍｏｌ
％分の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド）を添加し、激しく撹拌した。別に、テレフタル
酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物
（以後ＭＰＣと略称）２０．８０ｇ及び構造式（５）

【００２９】

【化３】

【００３０】に示すジカルボン酸クロライド１２．２５
ｇ測り取り、５４０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。
この塩化メチレン溶液を先に調製した撹拌下のアルカリ
水溶液に添加し、重合を開始した。重合反応温度は２５
℃以下になるように調整した。重合時間は３時間行い、
その後、系内に酢酸を添加することによって重合反応を
終了した。水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返し
た。洗浄終了後、撹拌下のメタノール中にゆっくり添加
し、ポリアリレートを沈澱させ、さらにろ別、乾燥する
ことによって、ポリアリレート６０ｇを得た。

【００３１】実施例２水酸化ナトリウム１２．７３ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
１．３３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９２
ｇ、ＭＰＣ１７．８３ｇ、構造式（６）

【００３２】

【化４】

【００３３】に示すジカルボン酸クロライド１９．０８
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレー
トを得た。

【００３４】実施例３水酸化ナトリウム１５．４２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
７．９７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１１
ｇ、ＭＰＣ２７．７７ｇ、構造式（５）に示すジカルボ
ン酸クロライド４．２４ｇを用いた以外は実施例１と同
様の方法でポリアリレートを得た。

【００３５】実施例４水酸化ナトリウム１４．０７ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
４．６３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．４１
ｇ、ＭＰＣ１１．２６ｇ、構造式（５）に示すジカルボ
ン酸クロライド２３．２１ｇを用いた以外は実施例１と
同様の方法でポリアリレートを得た。

【００３６】実施例５水酸化ナトリウム１３．５０ｇ、ビスフェノール−Ａ２
９．６０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９７
ｇ、ＭＰＣ１８．９１ｇ、構造式（６）に示すジカルボ
ン酸クロライド２０．２４ｇを用いた以外は実施例１と
同様の方法でポリアリレートを得た。

【００３７】実施例６水酸化ナトリウム１４．６８ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
６．１４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．０６
ｇ、ＭＰＣ２０．５６ｇ、構造式（７）

【００３８】

【化５】

【００３９】に示すジカルボン酸クロライド１２．８１
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレー
トを得た。

【００４０】実施例７水酸化ナトリウム１２．０３ｇ、ビスフェノール−Ｃ２
９．６２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．８７
ｇ、ＭＰＣ１６．８５ｇ、構造式（８）

【００４１】

【化６】

【００４２】に示すジカルボン酸クロライド２１．３１
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレー
トを得た。

【００４３】実施例８水酸化ナトリウム１５．３６ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
７．８２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１１
ｇ、ＭＰＣ２７．６６ｇ、構造式（７）のジカルボン酸
クロライド４．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様の
方法でポリアリレートを得た。

【００４４】実施例９水酸化ナトリウム１３．７６ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
３．８８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９９
ｇ、ＭＰＣ１１．０２ｇ、構造式（７）のジカルボン酸
クロライド２４．０１ｇを用いた以外は実施例１と同様
の方法でポリアリレートを得た。

【００４５】実施例１０水酸化ナトリウム１０．２７ｇ、ビスフェノール−Ａ２
７．８９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９２
ｇ、ＭＰＣ１７．８２ｇ、構造式（８）のジカルボン酸
クロライド２２．５３ｇを用いた以外は実施例１と同様
の方法でポリアリレートを得た。

【００４６】比較例１水酸化ナトリウム１３．６７ｇ、ビスフェノール−Ａ３
７．１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．２２
ｇ、ＭＰＣ３８．８６ｇを用いた以外は実施例１と同様
の方法でポリアリレートを得た。

【００４７】比較例２水酸化ナトリウム１５．７３ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
８．７１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１３
ｇ、ＭＰＣ３１．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様
の方法でポリアリレートを得た。

【００４８】比較例３水酸化ナトリウム１０．２８ｇ、ビスフェノール−Ｃ２
５．３０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．７４
ｇ、ＭＰＣ１４．４０ｇ、構造式（９）

【００４９】

【化７】

【００５０】に示すジカルボン酸クロライド２６．９６
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレー
トを得た。

【００５１】比較例４水酸化ナトリウム１３．６２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
３．５２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９８
ｇ、ＭＰＣ５．４５ｇ、構造式（５）のジカルボン酸ク
ロライド２９．９５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリアリレートを得た。

【００５２】比較例５水酸化ナトリウム９．８２ｇ、ビスフェノール−Ｃ２
４．１７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．７１
ｇ、ＭＰＣ１３．７５ｇ、構造式（１０）

【００５３】

【化８】

【００５４】に示すジカルボン酸クロライド２８．４３
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレー
トを得た。

【００５５】比較例６水酸化ナトリウム１３．２２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３
２．５３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９５
ｇ、ＭＰＣ５．２９ｇ、構造式（７）のジカルボン酸ク
ロライド３０．７４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリアリレートを得た。

【００５６】なお、上記実施例及び比較例で合成したポ
リアリレートの製造条件と溶解性の評価結果を表１に示
し、各測定結果を表２に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】上記の実施例及び比較例の結果から以下の
ことが分かった。（１）比較例１，２と実施例１〜１０の比較から、本発
明のポリアリレートは特定のジカルボン酸成分が共重合
されているので、電気的な特性に優れている。（２）比較例３〜６と実施例１〜１３の比較から、本発
明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有し
ている。（３）比較例４と実施例４、比較例６と実施例９の各々
の比較から、本発明のポリアリレートはカルボキシル価
が低いので、電気的な特性に優れている。

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリアリレートは、ビスフェノ
ール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポ
リアリレート樹脂よりも更に電気特性に優れ、かつ溶媒
への良好な溶解性を有する。したがって、成形材料ある
いは溶媒に溶解して使用する用途に用いることができ、
キャストフィルム化が容易であり、フィルムとしての電
気機器、モーター、発電機、相間絶縁などの絶縁材料、
変圧器、電線被覆材料、コンデンサーなどの誘電体フィ
ルムへの応用が可能であり、また電子写真感光体のバイ
ンダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表
面被覆材としても用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本安代京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される二価のフェ
ノール残基、一般式（２）で表される二価のカルボン酸
残基、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表さ
れる二価のカルボン酸残基で構成されているポリアリレ
ートであって、一般式（３）及び／又は一般式（４）で
表される二価のカルボン酸残基の量が全カルボン酸残基
に対してモル分率で０．０５〜０．７０であり、かつ、
末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１
０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有する
ことを特徴とするポリアリレート。【化１】〔一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ア
ルキレン基、アルキリデン基、フェニルアルキリデン
基、環状炭化水素基及びカルボニル基からなる群から選
ばれる。一般式（２）中、Ｙはベンゼン環、ナフタレン
環、ビフェニル環、アルキル基及び環状アルキル基から
なる群から選ばれる。一般式（３）中、Ｒ₅〜Ｒ₈は、
各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭
化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。一般式
（４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５
の整数を表す。〕