JP3649494B2 - ポリアリレートからなるバインダー - Google Patents
ポリアリレートからなるバインダー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3649494B2 JP3649494B2 JP31220295A JP31220295A JP3649494B2 JP 3649494 B2 JP3649494 B2 JP 3649494B2 JP 31220295 A JP31220295 A JP 31220295A JP 31220295 A JP31220295 A JP 31220295A JP 3649494 B2 JP3649494 B2 JP 3649494B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- hydroxyphenyl
- general formula
- polyarylate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気的特性に優れ、溶媒への溶解性が良いポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）とテレフタル酸、イソフタル酸とから得られる非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかる非晶性ポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であることから、その成形品は電気、電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂は、優れた耐摩耗性や電気特性（絶縁性、誘電特性など）を利用して、コンデンサー用のキャスティングフィルムや電子写真感光体を形成するためのバインダー用樹脂等の様に溶媒に溶解して使用するような分野へも応用されている。
【０００４】
しかしながら、電子材料用途における電気特性に対する要求は、一層厳しいものになり、ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂では、電気特性が不十分である用途が生じてきている。このような実情から、更に電気特性に優れたポリアリレートが強く求められている。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して使用する用途においては、電気特性だけではなく非晶性で溶媒に対する溶解性を有していることも必要である。
以上のような事情から、電気特性に優れかつ非晶性で溶媒に対する溶解性に優れたポリアリレートが求められてきたのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂よりも更に電気特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジカルボン酸単位を特定量導入し、かつカルボキシル価が特定量以下のポリアリレートは、電気的な特性に優れていること、及び塩化メチレンへの溶解性を有することを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される二価のフェノール残基、一般式（２）で表される二価のカルボン酸残基、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基で構成されているポリアリレートであって、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基の量が全カルボン酸残基に対してモル分率で０．０５〜０．７０であり、かつ、末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポリアリレートからなるバインダーである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、環状炭化水素基及びカルボニル基からなる群から選ばれる。一般式（２）に示した二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２ , ６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４ , ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４ , ４’−ジカルボキシフェニルスルホン、脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種または２種以上である。一般式（３）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。一般式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なポリアリレートを合成するための原料である一般式（１）に示した二価フェノール残基をなす二価フェノール（及びその誘導体も含むものとする）を具体的に例示すると、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１２】
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）〕、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
【００１３】
３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
中でも好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ｃ）などが挙げられる。
また、ポリマーの特性を損なわない範囲で二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００１５】
また、本発明のポリアリレートの製造原料である一般式（２）に示した二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸（及びその誘導体も含むものとする）を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。中でも好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
【００１６】
さらに、本発明において、一般式（３）及び／又は一般式（４）に示すカルボン酸残基の共重合比率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性とを勘案して決定されるが、通常、全カルボン酸残基に対し、モル分率で０．０５〜０．７０、好ましくは０．１０〜０．６０である。全カルボン酸残基に対し、一般式（３）及び／又は一般式（４）のカルボン酸残基量が０．０５を下回る場合には、従来のポリアリレートの電気特性に対して優位差が見とめられず、一方、０．７０を上回る場合には、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解し難くなる。
【００１７】
また、一般式（３）及び一般式（４）のｎ、ｍが５より大きい場合には、ポリアリレートの製造自体が困難になり、たとえ製造できたとしてもそのポリアリレートのカルボキシル価が２０モル／トンを超えることが多くなる。本発明のポリアリレートのカルボキシル価は２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると電気的な特性が低下することがある。カルボキシル価は少ないほど電気的特性等の特性は優れたものとなる。
カルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロホルムの混合溶媒に溶解させ、水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液にて中和滴定することによって測定することができる。
一般式（３）及び一般式（４）に示すカルボン酸残基のベンゼン環の結合部位は通常１，４の位置であるが、一部分又は全て１，３の位置に結合していても構わない。一般式（３）及び一般式（４）の二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸は必ずしも１種類で用いる必要はなく、両者を混合して用いることも可能である。
【００１８】
本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリアリレートは、テトラクロロエタンの１ｇ／ｄｌ溶液の２５℃におけるインヘレント粘度が０．２０〜１．２０であることが好ましい。特に好ましくは、０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２０未満である場合には、ポリマーとしての機械的な特性が低下することがあり、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工性が悪化すると共に、溶媒に対する溶解性が低下することがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへの高い溶解性を有している。ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法によって確かめることができる。最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後の塩化メチレン溶液は均一であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈殿が存在する。本発明においては、キャストフィルムやバインダー樹脂のようにポリアリレートを溶媒に溶解して用いるために、ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性を１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。溶解性が１０重量％未満では、ポリアリレートを溶解して用いるとき、粘度が低くて均一で所望の厚さのキャストフィルムや皮膜が得難い。
【００２１】
また、ポリアリレートが非晶性であるかどうかは、公知の方法、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定などによって、融点が存在するかどうかを確認することでなされる。
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系などの各種酸化防止剤を添加することができる。
【００２２】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられ、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。
【００２３】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒を添加する。重合触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテル等が挙げられる。中でもトリブチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられる点で好ましい。
【００２４】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸成分を溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２５】
ポリアリレートの分子量の調節方法は、末端封止剤の添加量によってコントロールすることができる。具体的に用いることができる末端封止剤を例示すると、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリアリレートは、従来のポリアリレートのもつ優れた性質を有する上に、更に電気的特性及び溶媒への溶解性が良い。したがって、溶融成形品や押出しフィルムとして用いることができ、さらに溶媒に溶解して、溶媒キャストフィルムを得ることができ、各種バインダー樹脂としてワニスや塗料にも利用することができ、電子材料の分野に好適に利用される。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。なお、ポリアリレートの特性評価方法を次に示す。
（１）溶解性の評価
ポリアリレートの塩化メチレンに対する濃度が１０重量％で行っており、その際の液の状態を目視にて行った。
（２）ポリアリレートのカルボキシル価
試験管にポリアリレート０．１５精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロホルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１規定の水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液によって中和滴定してカルボキシル価を求めた。
（３）誘電率、誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚さ５０μｍのソルベントキャストフィルムを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定した。
（４）絶縁破壊電圧
前記（２）で作成した厚さ５０μｍのソルベントキャストフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従って測定した。
【００２８】
実施例１
２０００ｍｌの容器に９００ｍｌの水を添加した後、水酸化ナトリウム１４．８５ｇ、ビスフェノール−Ｃ３６．５６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．０７ｇを溶解させ、さらに二価フェノールに対し０．５ｍｏｌ％分の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した。
別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物（以後ＭＰＣと略称）２０．８０ｇ及び構造式（５）
【００２９】
【化３】
【００３０】
に示すジカルボン酸クロライド１２．２５ｇ測り取り、５４０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を先に調製した撹拌下のアルカリ水溶液に添加し、重合を開始した。重合反応温度は２５℃以下になるように調整した。重合時間は３時間行い、その後、系内に酢酸を添加することによって重合反応を終了した。水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返した。洗浄終了後、撹拌下のメタノール中にゆっくり添加し、ポリアリレートを沈澱させ、さらにろ別、乾燥することによって、ポリアリレート６０ｇを得た。
【００３１】
実施例２
水酸化ナトリウム１２．７３ｇ、ビスフェノール−Ｃ３１．３３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９２ｇ、ＭＰＣ１７．８３ｇ、構造式（６）
【００３２】
【化４】
【００３３】
に示すジカルボン酸クロライド１９．０８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３４】
実施例３
水酸化ナトリウム１５．４２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３７．９７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１１ｇ、ＭＰＣ２７．７７ｇ、構造式（５）に示すジカルボン酸クロライド４．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３５】
実施例４
水酸化ナトリウム１４．０７ｇ、ビスフェノール−Ｃ３４．６３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．４１ｇ、ＭＰＣ１１．２６ｇ、構造式（５）に示すジカルボン酸クロライド２３．２１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３６】
実施例５
水酸化ナトリウム１３．５０ｇ、ビスフェノール−Ａ２９．６０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９７ｇ、ＭＰＣ１８．９１ｇ、構造式（６）に示すジカルボン酸クロライド２０．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３７】
実施例６
水酸化ナトリウム１４．６８ｇ、ビスフェノール−Ｃ３６．１４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．０６ｇ、ＭＰＣ２０．５６ｇ、構造式（７）
【００３８】
【化５】
【００３９】
に示すジカルボン酸クロライド１２．８１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４０】
実施例７
水酸化ナトリウム１２．０３ｇ、ビスフェノール−Ｃ２９．６２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．８７ｇ、ＭＰＣ１６．８５ｇ、構造式（８）
【００４１】
【化６】
【００４２】
に示すジカルボン酸クロライド２１．３１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４３】
実施例８
水酸化ナトリウム１５．３６ｇ、ビスフェノール−Ｃ３７．８２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１１ｇ、ＭＰＣ２７．６６ｇ、構造式（７）のジカルボン酸クロライド４．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４４】
実施例９
水酸化ナトリウム１３．７６ｇ、ビスフェノール−Ｃ３３．８８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９９ｇ、ＭＰＣ１１．０２ｇ、構造式（７）のジカルボン酸クロライド２４．０１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４５】
実施例１０
水酸化ナトリウム１０．２７ｇ、ビスフェノール−Ａ２７．８９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９２ｇ、ＭＰＣ１７．８２ｇ、構造式（８）のジカルボン酸クロライド２２．５３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４６】
比較例１
水酸化ナトリウム１３．６７ｇ、ビスフェノール−Ａ３７．１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．２２ｇ、ＭＰＣ３８．８６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４７】
比較例２
水酸化ナトリウム１５．７３ｇ、ビスフェノール−Ｃ３８．７１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１３ｇ、ＭＰＣ３１．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４８】
比較例３
水酸化ナトリウム１０．２８ｇ、ビスフェノール−Ｃ２５．３０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．７４ｇ、ＭＰＣ１４．４０ｇ、構造式（９）
【００４９】
【化７】
【００５０】
に示すジカルボン酸クロライド２６．９６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５１】
比較例４
水酸化ナトリウム１３．６２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３３．５２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９８ｇ、ＭＰＣ５．４５ｇ、構造式（５）のジカルボン酸クロライド２９．９５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５２】
比較例５
水酸化ナトリウム９．８２ｇ、ビスフェノール−Ｃ２４．１７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．７１ｇ、ＭＰＣ１３．７５ｇ、構造式（１０）
【００５３】
【化８】
【００５４】
に示すジカルボン酸クロライド２８．４３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５５】
比較例６
水酸化ナトリウム１３．２２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３２．５３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９５ｇ、ＭＰＣ５．２９ｇ、構造式（７）のジカルボン酸クロライド３０．７４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５６】
なお、上記実施例及び比較例で合成したポリアリレートの製造条件と溶解性の評価結果を表１に示し、各測定結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記の実施例及び比較例の結果から以下のことが分かった。
（１）比較例１，２と実施例１〜１０の比較から、本発明のポリアリレートは特定のジカルボン酸成分が共重合されているので、電気的な特性に優れている。
（２）比較例３〜６と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有している。
（３）比較例４と実施例４、比較例６と実施例９の各々の比較から、本発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂よりも更に電気特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有する。したがって、成形材料あるいは溶媒に溶解して使用する用途に用いることができ、キャストフィルム化が容易であり、フィルムとしての電気機器、モーター、発電機、相間絶縁などの絶縁材料、変圧器、電線被覆材料、コンデンサーなどの誘電体フィルムへの応用が可能であり、また電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材としても用いることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、電気的特性に優れ、溶媒への溶解性が良いポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）とテレフタル酸、イソフタル酸とから得られる非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかる非晶性ポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であることから、その成形品は電気、電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂は、優れた耐摩耗性や電気特性（絶縁性、誘電特性など）を利用して、コンデンサー用のキャスティングフィルムや電子写真感光体を形成するためのバインダー用樹脂等の様に溶媒に溶解して使用するような分野へも応用されている。
【０００４】
しかしながら、電子材料用途における電気特性に対する要求は、一層厳しいものになり、ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂では、電気特性が不十分である用途が生じてきている。このような実情から、更に電気特性に優れたポリアリレートが強く求められている。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して使用する用途においては、電気特性だけではなく非晶性で溶媒に対する溶解性を有していることも必要である。
以上のような事情から、電気特性に優れかつ非晶性で溶媒に対する溶解性に優れたポリアリレートが求められてきたのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂よりも更に電気特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジカルボン酸単位を特定量導入し、かつカルボキシル価が特定量以下のポリアリレートは、電気的な特性に優れていること、及び塩化メチレンへの溶解性を有することを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される二価のフェノール残基、一般式（２）で表される二価のカルボン酸残基、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基で構成されているポリアリレートであって、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基の量が全カルボン酸残基に対してモル分率で０．０５〜０．７０であり、かつ、末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポリアリレートからなるバインダーである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、環状炭化水素基及びカルボニル基からなる群から選ばれる。一般式（２）に示した二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２ , ６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４ , ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４ , ４’−ジカルボキシフェニルスルホン、脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種または２種以上である。一般式（３）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。一般式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なポリアリレートを合成するための原料である一般式（１）に示した二価フェノール残基をなす二価フェノール（及びその誘導体も含むものとする）を具体的に例示すると、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１２】
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）〕、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
【００１３】
３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
中でも好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ｃ）などが挙げられる。
また、ポリマーの特性を損なわない範囲で二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００１５】
また、本発明のポリアリレートの製造原料である一般式（２）に示した二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸（及びその誘導体も含むものとする）を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。中でも好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
【００１６】
さらに、本発明において、一般式（３）及び／又は一般式（４）に示すカルボン酸残基の共重合比率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性とを勘案して決定されるが、通常、全カルボン酸残基に対し、モル分率で０．０５〜０．７０、好ましくは０．１０〜０．６０である。全カルボン酸残基に対し、一般式（３）及び／又は一般式（４）のカルボン酸残基量が０．０５を下回る場合には、従来のポリアリレートの電気特性に対して優位差が見とめられず、一方、０．７０を上回る場合には、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解し難くなる。
【００１７】
また、一般式（３）及び一般式（４）のｎ、ｍが５より大きい場合には、ポリアリレートの製造自体が困難になり、たとえ製造できたとしてもそのポリアリレートのカルボキシル価が２０モル／トンを超えることが多くなる。本発明のポリアリレートのカルボキシル価は２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると電気的な特性が低下することがある。カルボキシル価は少ないほど電気的特性等の特性は優れたものとなる。
カルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロホルムの混合溶媒に溶解させ、水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液にて中和滴定することによって測定することができる。
一般式（３）及び一般式（４）に示すカルボン酸残基のベンゼン環の結合部位は通常１，４の位置であるが、一部分又は全て１，３の位置に結合していても構わない。一般式（３）及び一般式（４）の二価のカルボン酸残基をなす二価のカルボン酸は必ずしも１種類で用いる必要はなく、両者を混合して用いることも可能である。
【００１８】
本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリアリレートは、テトラクロロエタンの１ｇ／ｄｌ溶液の２５℃におけるインヘレント粘度が０．２０〜１．２０であることが好ましい。特に好ましくは、０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２０未満である場合には、ポリマーとしての機械的な特性が低下することがあり、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工性が悪化すると共に、溶媒に対する溶解性が低下することがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへの高い溶解性を有している。ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法によって確かめることができる。最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後の塩化メチレン溶液は均一であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈殿が存在する。本発明においては、キャストフィルムやバインダー樹脂のようにポリアリレートを溶媒に溶解して用いるために、ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性を１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。溶解性が１０重量％未満では、ポリアリレートを溶解して用いるとき、粘度が低くて均一で所望の厚さのキャストフィルムや皮膜が得難い。
【００２１】
また、ポリアリレートが非晶性であるかどうかは、公知の方法、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定などによって、融点が存在するかどうかを確認することでなされる。
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系などの各種酸化防止剤を添加することができる。
【００２２】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられ、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。
【００２３】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒を添加する。重合触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテル等が挙げられる。中でもトリブチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられる点で好ましい。
【００２４】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸成分を溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２５】
ポリアリレートの分子量の調節方法は、末端封止剤の添加量によってコントロールすることができる。具体的に用いることができる末端封止剤を例示すると、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリアリレートは、従来のポリアリレートのもつ優れた性質を有する上に、更に電気的特性及び溶媒への溶解性が良い。したがって、溶融成形品や押出しフィルムとして用いることができ、さらに溶媒に溶解して、溶媒キャストフィルムを得ることができ、各種バインダー樹脂としてワニスや塗料にも利用することができ、電子材料の分野に好適に利用される。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。なお、ポリアリレートの特性評価方法を次に示す。
（１）溶解性の評価
ポリアリレートの塩化メチレンに対する濃度が１０重量％で行っており、その際の液の状態を目視にて行った。
（２）ポリアリレートのカルボキシル価
試験管にポリアリレート０．１５精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロホルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１規定の水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液によって中和滴定してカルボキシル価を求めた。
（３）誘電率、誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚さ５０μｍのソルベントキャストフィルムを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定した。
（４）絶縁破壊電圧
前記（２）で作成した厚さ５０μｍのソルベントキャストフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従って測定した。
【００２８】
実施例１
２０００ｍｌの容器に９００ｍｌの水を添加した後、水酸化ナトリウム１４．８５ｇ、ビスフェノール−Ｃ３６．５６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．０７ｇを溶解させ、さらに二価フェノールに対し０．５ｍｏｌ％分の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した。
別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物（以後ＭＰＣと略称）２０．８０ｇ及び構造式（５）
【００２９】
【化３】
【００３０】
に示すジカルボン酸クロライド１２．２５ｇ測り取り、５４０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を先に調製した撹拌下のアルカリ水溶液に添加し、重合を開始した。重合反応温度は２５℃以下になるように調整した。重合時間は３時間行い、その後、系内に酢酸を添加することによって重合反応を終了した。水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返した。洗浄終了後、撹拌下のメタノール中にゆっくり添加し、ポリアリレートを沈澱させ、さらにろ別、乾燥することによって、ポリアリレート６０ｇを得た。
【００３１】
実施例２
水酸化ナトリウム１２．７３ｇ、ビスフェノール−Ｃ３１．３３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９２ｇ、ＭＰＣ１７．８３ｇ、構造式（６）
【００３２】
【化４】
【００３３】
に示すジカルボン酸クロライド１９．０８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３４】
実施例３
水酸化ナトリウム１５．４２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３７．９７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１１ｇ、ＭＰＣ２７．７７ｇ、構造式（５）に示すジカルボン酸クロライド４．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３５】
実施例４
水酸化ナトリウム１４．０７ｇ、ビスフェノール−Ｃ３４．６３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．４１ｇ、ＭＰＣ１１．２６ｇ、構造式（５）に示すジカルボン酸クロライド２３．２１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３６】
実施例５
水酸化ナトリウム１３．５０ｇ、ビスフェノール−Ａ２９．６０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９７ｇ、ＭＰＣ１８．９１ｇ、構造式（６）に示すジカルボン酸クロライド２０．２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００３７】
実施例６
水酸化ナトリウム１４．６８ｇ、ビスフェノール−Ｃ３６．１４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．０６ｇ、ＭＰＣ２０．５６ｇ、構造式（７）
【００３８】
【化５】
【００３９】
に示すジカルボン酸クロライド１２．８１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４０】
実施例７
水酸化ナトリウム１２．０３ｇ、ビスフェノール−Ｃ２９．６２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．８７ｇ、ＭＰＣ１６．８５ｇ、構造式（８）
【００４１】
【化６】
【００４２】
に示すジカルボン酸クロライド２１．３１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４３】
実施例８
水酸化ナトリウム１５．３６ｇ、ビスフェノール−Ｃ３７．８２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１１ｇ、ＭＰＣ２７．６６ｇ、構造式（７）のジカルボン酸クロライド４．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４４】
実施例９
水酸化ナトリウム１３．７６ｇ、ビスフェノール−Ｃ３３．８８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９９ｇ、ＭＰＣ１１．０２ｇ、構造式（７）のジカルボン酸クロライド２４．０１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４５】
実施例１０
水酸化ナトリウム１０．２７ｇ、ビスフェノール−Ａ２７．８９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９２ｇ、ＭＰＣ１７．８２ｇ、構造式（８）のジカルボン酸クロライド２２．５３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４６】
比較例１
水酸化ナトリウム１３．６７ｇ、ビスフェノール−Ａ３７．１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．２２ｇ、ＭＰＣ３８．８６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４７】
比較例２
水酸化ナトリウム１５．７３ｇ、ビスフェノール−Ｃ３８．７１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール１．１３ｇ、ＭＰＣ３１．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００４８】
比較例３
水酸化ナトリウム１０．２８ｇ、ビスフェノール−Ｃ２５．３０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．７４ｇ、ＭＰＣ１４．４０ｇ、構造式（９）
【００４９】
【化７】
【００５０】
に示すジカルボン酸クロライド２６．９６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５１】
比較例４
水酸化ナトリウム１３．６２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３３．５２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９８ｇ、ＭＰＣ５．４５ｇ、構造式（５）のジカルボン酸クロライド２９．９５ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５２】
比較例５
水酸化ナトリウム９．８２ｇ、ビスフェノール−Ｃ２４．１７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．７１ｇ、ＭＰＣ１３．７５ｇ、構造式（１０）
【００５３】
【化８】
【００５４】
に示すジカルボン酸クロライド２８．４３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５５】
比較例６
水酸化ナトリウム１３．２２ｇ、ビスフェノール−Ｃ３２．５３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール０．９５ｇ、ＭＰＣ５．２９ｇ、構造式（７）のジカルボン酸クロライド３０．７４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアリレートを得た。
【００５６】
なお、上記実施例及び比較例で合成したポリアリレートの製造条件と溶解性の評価結果を表１に示し、各測定結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記の実施例及び比較例の結果から以下のことが分かった。
（１）比較例１，２と実施例１〜１０の比較から、本発明のポリアリレートは特定のジカルボン酸成分が共重合されているので、電気的な特性に優れている。
（２）比較例３〜６と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有している。
（３）比較例４と実施例４、比較例６と実施例９の各々の比較から、本発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、ビスフェノール−Ａとテレフタル酸、イソフタル酸を原料としたポリアリレート樹脂よりも更に電気特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有する。したがって、成形材料あるいは溶媒に溶解して使用する用途に用いることができ、キャストフィルム化が容易であり、フィルムとしての電気機器、モーター、発電機、相間絶縁などの絶縁材料、変圧器、電線被覆材料、コンデンサーなどの誘電体フィルムへの応用が可能であり、また電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材としても用いることができる。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表される二価のフェノール残基、一般式（２）で表される二価のカルボン酸残基、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基で構成されているポリアリレートであって、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される二価のカルボン酸残基の量が全カルボン酸残基に対してモル分率で０．０５〜０．７０であり、かつ、末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポリアリレートからなるバインダー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31220295A JP3649494B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ポリアリレートからなるバインダー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31220295A JP3649494B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ポリアリレートからなるバインダー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151245A JPH09151245A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3649494B2 true JP3649494B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=18026444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31220295A Expired - Lifetime JP3649494B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ポリアリレートからなるバインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3649494B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4045638B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2008-02-13 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 耐熱透明フィルム状物 |
| JP2006290959A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Unitika Ltd | 被膜形成用ポリエステル樹脂 |
| JP4847245B2 (ja) * | 2005-08-15 | 2011-12-28 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| JP4847305B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2011-12-28 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| WO2007078006A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ |
| JP2007213050A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
| JP5040318B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-10-03 | 三菱化学株式会社 | 感光層形成用塗布液、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
| JP5040319B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-10-03 | 三菱化学株式会社 | 正帯電型電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及び電子写真感光体カートリッジ |
| JP2007298952A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-11-15 | Canon Inc | 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| JP4878237B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2012-02-15 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
| JP4847247B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2011-12-28 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
| JP5290685B2 (ja) * | 2008-06-12 | 2013-09-18 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜 |
| JP6380124B2 (ja) * | 2015-01-22 | 2018-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 電子写真感光体、画像形成装置、及びポリエステル樹脂 |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31220295A patent/JP3649494B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09151245A (ja) | 1997-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3710214B2 (ja) | 絶縁フィルムおよび誘電体フィルム | |
| JP3621169B2 (ja) | 電子写真感光体のバインダー | |
| JP3649494B2 (ja) | ポリアリレートからなるバインダー | |
| JPH07107095B2 (ja) | 全芳香族熱互変性ポリエステル | |
| JPH01501066A (ja) | 液晶ポリエステル類を含む配合物 | |
| JP3995341B2 (ja) | 被膜形成用樹脂の製造方法 | |
| JP2000273160A (ja) | 被膜形成用樹脂及びそれから得られる塗工液 | |
| JP3631827B2 (ja) | 電子写真感光体のバインダー | |
| JP2008019311A (ja) | ポリアリレートおよびその製造方法 | |
| JP4338243B2 (ja) | 被膜形成用樹脂 | |
| JP4326048B2 (ja) | 被膜形成用樹脂 | |
| JP4338244B2 (ja) | 被膜形成用樹脂の製造方法 | |
| JPH11209687A (ja) | 被膜形成用樹脂及びその製造方法、並びにそれから得られる塗工液 | |
| JP4339432B2 (ja) | 被膜形成用樹脂 | |
| JP3621170B2 (ja) | 電子写真感光体のバインダー | |
| KR102175848B1 (ko) | 내열성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP4339431B2 (ja) | 絶縁性被膜 | |
| JP4326608B2 (ja) | 被膜形成用樹脂からなる被膜 | |
| JP2003313280A (ja) | ポリアリレートの製造方法及びポリアリレート | |
| JP2000302853A (ja) | ポリアリレート樹脂の製造方法 | |
| JP2001059019A (ja) | ポリアリレート及びその製造方法 | |
| JPH0542964B2 (ja) | ||
| EP0367158B1 (en) | Preparation of poly(aryl ether/thioether)-polyester block copolymers | |
| JP2000290361A (ja) | ポリアリレートの製造方法 | |
| JPH0656976A (ja) | 新規ポリエステル及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080225 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090225 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100225 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110225 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110225 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120225 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120225 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130225 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |