JP3710214B2 - 絶縁フィルムおよび誘電体フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の二価フェノール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒への溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレート、特に電子材料用に好適に用いることができるポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートは、その優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー用の樹脂の様な電子材料用途への応用が行われている。
【０００４】
しかしながら、電子材料用途における電気的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な事情からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求められている。
【０００５】
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して使用する用途においては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性と、塗工液としたときの保存安定性を有していることも必要である。
【０００６】
この様な事情から、電気的特性に優れ、かつ非晶性で溶媒の溶解性に優れ、塗工液としたときの保存安定性にも優れている電子材料用ポリアリレートが求められてきたのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、かつ非晶性で溶媒への良好な溶解性と、塗工液としたときの保存安定性を有し、特に電子材料用に好適に用いることができるポリアリレートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートの電気的特性は、ポリアリレートを構成する二価フェノールの２つのベンゼン環をつなぐ結合様式とポリマー末端のカルボキシル価に影響されることを発見した。すなわち、二価フェノールの２つのベンゼン環の結合中に水素原子を持たないビフェノール誘導体を共重合し、特定値以下のカルボキシル価を有するポリアリレートは、電気的に非常に安定であることを見いだし、さらに、二価フェノールの中でも、特にベンゼン環上に少なくとも１つは水素原子以外の置換基を有する化合物を共重合したポリアリレートは、溶剤への溶解性と塗工液の保存安定性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸からなるポリアリレートであって、二価フェノールとして下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭素数１〜４のアルコキシ基のうちから選ばれる基を表し、Ｒ1〜Ｒ8 のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。〕で表される二価フェノールを全二価フェノールに対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポリアリレートを用いた絶縁フィルムおよび誘電体フィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは二価フェノールと芳香族ジカルボン酸からなり、本発明のポリアリレートを構成する二価フェノールは下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭素数１〜４のアルコキシ基のうちから選ばれる基を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。〕
で表される化合物を必須成分として含む。
【００１５】
一般式（１）で表される二価フェノールを具体的に例示すれば。２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール等を例示することができ、これらは単独または二種以上を混合して用いても良い。この中でも、特に好ましいものとして３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明のポリアリレートを構成する一般式（１）で表される二価フェノールと共重合させる他の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
【００１７】
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１８】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００１９】
特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される二価フェノールを共重合する比率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性を勘案して決定されるが、全二価フェノールに対して１０〜９０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。共重合する二価フェノールの種類によるが９０モル％を超えると溶媒への溶解性と保存安定性が悪くなることがあり、１０モル％未満では電気的な特性が十分に発揮されないことがある。
【００２１】
また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００２２】
また本発明のポリアリレートを製造する際に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
【００２３】
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状のポリマーである必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００２４】
また、末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられ、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、本発明のような低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。
【００２６】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテルを添加する。重合触媒としては、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で好ましい。
【００２７】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等に二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２８】
ポリアリレートの分子量は、前述した末端封止剤の添加量によってコントロールすることができ、インヘレント粘度はポリマーの分子量に直接関係する値である。テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液でインヘレント粘度を測定した。インヘレント粘度は０．２５〜１．２０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低下する傾向にあり、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶媒に対する溶解性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
また、本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。
【００３０】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへの高い溶解性を有している。
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えば良い。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。
【００３１】
また、塗工液（ポリマー溶液）の安定性は、塗工液として使用するときの濃度でポリマーを溶媒に溶解し、室温に放置することによって評価することができ、例えば、安定性の悪いものは、均一に溶解していても時間の経過とともに溶液が濁ったり、ゲル化したりする。本発明においてはポリアリレートを１０重量％以上、好ましくは１５〜２０重量％の濃度で塩化メチレンに溶解し、室温で放置して安定性の良いものとした。
【００３２】
さらに、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すれば良い。本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
【００３３】
本発明のポリアリレートは、溶融成形品や押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解してバインダー樹脂、ソルベントキャストフィルムとして、特に電子材料分野へ応用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、参考例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形および応用が可能である。
【００３５】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール３５．８重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量部、水酸化ナトリウム５４．７重量部、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部を仕込み、水３４５０重量部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１５６０重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１１５重量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール単位を３０モル％含むポリアリレートを得た。
【００３６】
実施例２〜１１、比較例１〜６
実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フェノールの仕込み条件を示した。
【００３７】
比較例７
実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルアンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
【００３８】
ポリアリレートの評価
上記のように合成したポリアリレートの物性を評価した。この結果を表２に示す。なお評価方法は次の方法を用いた。
【００３９】
１）インヘレント粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
【００４０】
２）カルボキシル価
試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解した。クロロフォルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定してカルボキシル価を求めた。
【００４１】
３）塩化メチレン溶解性
実施例および比較例で得られたポリアリレート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解させた。溶解の状態は目視で判断した。
【００４２】
４）塗工液安定性
実施例および比較例で得られたポリアリレート１５ｇを塩化メチレン８５ｇに溶解して密閉し、室温（２５℃）に放置した。この状態で、ゲル化しないかどうかを、目視で判断した。
【００４３】
５）誘電率・誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定を行った。
【００４４】
６）絶縁破壊電圧
５）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）比較例１、２および５と実施例１〜１１の比較から、本発明のポリアリレートは特定のビフェノール誘導体が共重合されているので、電気的な特性に優れている。
【００４８】
２）比較例３、４および６と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性と塗工液の安定性を有している。
【００４９】
３）比較例７と実施例３の比較から、本願発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、電気的な特性に優れ、溶媒に可溶で、塗工液の安定性にも優れている。したがって、成形体はもちろんのこと、フィルム化が容易であり、フィルムとして電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサ等の誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材として、電子材料用途に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の二価フェノール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒への溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレート、特に電子材料用に好適に用いることができるポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートは、その優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー用の樹脂の様な電子材料用途への応用が行われている。
【０００４】
しかしながら、電子材料用途における電気的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な事情からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求められている。
【０００５】
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して使用する用途においては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性と、塗工液としたときの保存安定性を有していることも必要である。
【０００６】
この様な事情から、電気的特性に優れ、かつ非晶性で溶媒の溶解性に優れ、塗工液としたときの保存安定性にも優れている電子材料用ポリアリレートが求められてきたのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、かつ非晶性で溶媒への良好な溶解性と、塗工液としたときの保存安定性を有し、特に電子材料用に好適に用いることができるポリアリレートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートの電気的特性は、ポリアリレートを構成する二価フェノールの２つのベンゼン環をつなぐ結合様式とポリマー末端のカルボキシル価に影響されることを発見した。すなわち、二価フェノールの２つのベンゼン環の結合中に水素原子を持たないビフェノール誘導体を共重合し、特定値以下のカルボキシル価を有するポリアリレートは、電気的に非常に安定であることを見いだし、さらに、二価フェノールの中でも、特にベンゼン環上に少なくとも１つは水素原子以外の置換基を有する化合物を共重合したポリアリレートは、溶剤への溶解性と塗工液の保存安定性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸からなるポリアリレートであって、二価フェノールとして下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭素数１〜４のアルコキシ基のうちから選ばれる基を表し、Ｒ1〜Ｒ8 のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。〕で表される二価フェノールを全二価フェノールに対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポリアリレートを用いた絶縁フィルムおよび誘電体フィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは二価フェノールと芳香族ジカルボン酸からなり、本発明のポリアリレートを構成する二価フェノールは下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭素数１〜４のアルコキシ基のうちから選ばれる基を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。〕
で表される化合物を必須成分として含む。
【００１５】
一般式（１）で表される二価フェノールを具体的に例示すれば。２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール等を例示することができ、これらは単独または二種以上を混合して用いても良い。この中でも、特に好ましいものとして３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明のポリアリレートを構成する一般式（１）で表される二価フェノールと共重合させる他の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
【００１７】
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１８】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００１９】
特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される二価フェノールを共重合する比率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性を勘案して決定されるが、全二価フェノールに対して１０〜９０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。共重合する二価フェノールの種類によるが９０モル％を超えると溶媒への溶解性と保存安定性が悪くなることがあり、１０モル％未満では電気的な特性が十分に発揮されないことがある。
【００２１】
また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００２２】
また本発明のポリアリレートを製造する際に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
【００２３】
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状のポリマーである必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００２４】
また、末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられ、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、本発明のような低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。
【００２６】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテルを添加する。重合触媒としては、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で好ましい。
【００２７】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等に二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２８】
ポリアリレートの分子量は、前述した末端封止剤の添加量によってコントロールすることができ、インヘレント粘度はポリマーの分子量に直接関係する値である。テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液でインヘレント粘度を測定した。インヘレント粘度は０．２５〜１．２０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低下する傾向にあり、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶媒に対する溶解性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
また、本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。
【００３０】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへの高い溶解性を有している。
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えば良い。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。
【００３１】
また、塗工液（ポリマー溶液）の安定性は、塗工液として使用するときの濃度でポリマーを溶媒に溶解し、室温に放置することによって評価することができ、例えば、安定性の悪いものは、均一に溶解していても時間の経過とともに溶液が濁ったり、ゲル化したりする。本発明においてはポリアリレートを１０重量％以上、好ましくは１５〜２０重量％の濃度で塩化メチレンに溶解し、室温で放置して安定性の良いものとした。
【００３２】
さらに、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すれば良い。本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
【００３３】
本発明のポリアリレートは、溶融成形品や押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解してバインダー樹脂、ソルベントキャストフィルムとして、特に電子材料分野へ応用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、参考例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形および応用が可能である。
【００３５】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール３５．８重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量部、水酸化ナトリウム５４．７重量部、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部を仕込み、水３４５０重量部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１５６０重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１１５重量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール単位を３０モル％含むポリアリレートを得た。
【００３６】
実施例２〜１１、比較例１〜６
実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フェノールの仕込み条件を示した。
【００３７】
比較例７
実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルアンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
【００３８】
ポリアリレートの評価
上記のように合成したポリアリレートの物性を評価した。この結果を表２に示す。なお評価方法は次の方法を用いた。
【００３９】
１）インヘレント粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
【００４０】
２）カルボキシル価
試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解した。クロロフォルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定してカルボキシル価を求めた。
【００４１】
３）塩化メチレン溶解性
実施例および比較例で得られたポリアリレート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解させた。溶解の状態は目視で判断した。
【００４２】
４）塗工液安定性
実施例および比較例で得られたポリアリレート１５ｇを塩化メチレン８５ｇに溶解して密閉し、室温（２５℃）に放置した。この状態で、ゲル化しないかどうかを、目視で判断した。
【００４３】
５）誘電率・誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に従って１ＭＨｚで測定を行った。
【００４４】
６）絶縁破壊電圧
５）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）比較例１、２および５と実施例１〜１１の比較から、本発明のポリアリレートは特定のビフェノール誘導体が共重合されているので、電気的な特性に優れている。
【００４８】
２）比較例３、４および６と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性と塗工液の安定性を有している。
【００４９】
３）比較例７と実施例３の比較から、本願発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、電気的な特性に優れ、溶媒に可溶で、塗工液の安定性にも優れている。したがって、成形体はもちろんのこと、フィルム化が容易であり、フィルムとして電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサ等の誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材として、電子材料用途に好適に用いることができる。
Claims (2)
- 二価フェノールと芳香族ジカルボン酸からなるポリアリレートであって、二価フェノールとして下記一般式（１）
- 請求項１記載のポリアリレートを用いた誘電体フィルム。
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