JP4045638B2 - 耐熱透明フィルム状物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性、耐熱性、表面硬度、及び破断伸度を併せ持つフィルム状物、更に詳しくはフィルム、シート及び塗膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、透明樹脂としては、ポリスチレン(PS)、メタクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン、ポリ−4−メチルペンテン−1などが知られており、成型品、フィルム、塗料、繊維などの形態で電気・電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
【0003】
ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度(鉛筆硬度:3H〜4H)を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかし、ガラス転移温度が100℃程度と低く、耐熱性に劣るために、耐熱性を必要する分野での用途が制限されている。更に、表面硬度が高い反面、破断伸度が小さいという問題もある。
【0004】
ポリカーボネート(PC)は高い破断伸度を持ち、耐衝撃性に優れているが、表面が非常に柔らかく(鉛筆硬度:3B〜B)、傷つきやすい問題があり、ガラス転移温度も150℃程度で、耐熱用途としても十分なものではない。
また、耐熱性、表面硬度が改良されたPCとして、4,4−ジヒドロキシ−ジフェニル−1,1−シクロヘキサンを用いたPC(三菱瓦斯化学株式会社製:ユーピロン Z−200など)が市販されているが、表面硬度は鉛筆硬度でFと柔らかく、ガラス転移温度は180℃程度であり、用途によっては、未だ満足できるものではなかった。
【0005】
ノルボルネン系の透明樹脂(日本合成ゴム株式会社製:ARTON)やエチレン共重合体をベースとした非晶性ポリオレフィン(日本ゼオン株式会社製:ZEONEX)は鉛筆硬度がH〜2Hの硬い表面硬度を持ち、メタクリル酸樹脂より高い耐熱性を有する透明樹脂として市販されている。しかし、これらも破断伸度は小さく、またガラス転移温度も140〜160℃である為、用途によっては十分満足できるものではない。
【0006】
ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、又はポリサルホンは、ガラス転移温度が200℃程度、或いは200℃を越える耐熱性を持つ透明樹脂として市販されており、いずれも高い破断伸度を有する。しかし、これらの樹脂はいずれも表面硬度が低く(鉛筆硬度でHB〜F)、塗膜・フィルムとした場合、傷つきやすく、また、耐摩耗性に劣る為に、その改良が求められている。
【0007】
また、PET、ナイロン、ポリ−4−メチルペンテン−1などの結晶性樹脂は表面硬度が低いうえに(鉛筆硬度:B〜F)、ガラス転移温度も100℃以下であり、ガラス転移温度以上では弾性率、強度が著しく低下し、耐熱性に劣るという問題があった。
【0008】
一方、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール単位を有する芳香族ポリエステルについては、特開昭57−180631号公報、特開昭61−34054号公報、特開昭62−132919号公報、特開平3−74428号公報などが開示されている。しかし、これらはいずれも液晶性樹脂に関するものであり、フィルム、シートや塗膜とする場合、透明性が損なわれる。
【0009】
また、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール単位を有する透明な芳香族ポリエステル樹脂については、特開昭55−116723公報、特開昭58−180525公報、特開昭60−53530号公報等に開示されている。しかし、いずれの発明も耐熱性に関するものに限られており、高い表面硬度を有するものは報告されていない。一般に、メタクリル酸樹脂のように高い表面硬度を有する樹脂では、破断伸度は低くなり、反対にポリカーボネートのように高い破断伸度を有する樹脂では表面硬度が低くなる傾向が見られる。
【0010】
そこで、ポリアリレートやポリエーテルサルホンと同等の耐熱性を持ち、且つ、メタクリル酸樹脂と同等の高い表面硬度と、ポリカーボネートやポリアリレートと同等の高い破断伸度を併せ持つ透明樹脂フィルム状物が求められていた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた透明性、耐熱性、硬度、破断伸度、及び耐磨耗性を有し、電気・電子部品、光学部品、記録材料、自動車部品、機械部品などの広い分野で有用な耐熱透明フィルム状物、即ち、フィルム、シート及び塗膜を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究した結果、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ビフェノール単位及び1,1 ' −ビナフタレン−2,2 ' −ジオール単位を必須成分とする芳香族ポリエステルから得られるフィルム及び塗膜が高い耐熱性、表面硬度、破断伸度、低摩耗性を併せ持つことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0015】
即ち、本発明は、(1)ジオール成分として、15〜35モル%の3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ビフェノール単位(A)と、35〜15モル%の1,1'−ビナフタレン−2,2'−ジオール単位(B1)(A+B1=50モル%)、ジカルボン酸成分として、10〜30モル%のイソフタル酸単位(C)と40〜20モル%のテレフタル酸単位(D)(C+D=50モル%)とから成る芳香族ポリエステルから成る耐熱透明フィルム状物、
【0016】
(2) ガラス転移温度が200℃以上で、鉛筆硬度がH以上であることを特徴とする、(1)に記載の耐熱透明フィルム状物、
【0020】
(3)破断伸度が50%以上であることを特徴とする(1)〜(2)のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物、及び、
【0021】
(4)テーバ摩耗試験(摩耗輪=CS−10F、1Kg荷重)での摩耗量が25mg/km以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物を含むものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム状物は、フィルム、シート及び塗膜等のフィルム又は膜状の形態を有するものであり、ジオール成分として、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ビフェノール単位(A)及び1,1 ' −ビナフタレン−2,2 ' −ジオール単位(B1)を必須成分とし含有する芳香族ポリエステルから得られるものである。
【0023】
本発明に用いる芳香族ポリエステルの3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ビフェノール単位(A)以外のジオール単位として、1,1'−ビナフタレン−2,2'−ジオール(B1)を用いることで耐熱性と表面硬度を大きく低下させずに、溶媒溶解性や溶融成形性を向上させることができる。
【0025】
本発明に用いる芳香族ポリエステルの共重合組成比は、B1の割合が15〜35モル%、好ましくは15〜30モル%(A+B1=50モル%)であり、Cの割合が10〜30モル%(C+D=50モル%)である共重合体が用いられる。
【0026】
この範囲以外では、溶媒溶解性が著しく損なわれたり、重合度が十分向上しないために、フィルム及び塗膜の強度・靱性が著しく低下するなどの問題があり好ましくない。
【0029】
本発明に用いる芳香族ポリエステルの内で、特にクロロホルム溶液中(濃度=0.1g/dL、温度=30℃)でのインヘレント粘度が高いものは、高い破断伸度、耐熱性、硬度を併せ持つフィルム・塗膜が得られるため好ましい。本発明で用いる芳香族ポリエステルのクロロホルム溶液中(濃度=0.1g/dL、温度=30℃)でのインヘレント粘度は、0.5dL/g以上のものであり、好ましくは0.6dL/g以上、特に好ましくは0.8dL/g以上のものである。インヘレント粘度が0.5dL/g未満の重合物では強度・靱性が低く、好ましくない。
【0030】
本発明における芳香族ポリエステルの製造法としては、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法等があるが、好ましくは溶液重合法または界面重縮合法が用いられる。中でも、重合度が向上しやすく、また、製品の着色が少ないことから溶液重縮合法が特に好ましい。
【0031】
溶液重縮合に際し、ジカルボン酸成分としてはジカルボン酸クロリド化合物を用い、ジオール化合物とジカルボン酸クロリド化合物のモル比は1:1.01〜1:1.03が好ましい。また、重合は溶液中で行い、生成する酸を中和するための塩基を共存させて行うことが好ましく、塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の窒素系の塩基が挙げられる。
【0032】
重合溶媒としては、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の溶解性の強い溶媒で、生成するポリマーを溶解させるものが好ましい。また、重合開始時点でのモノマー濃度は0.3〜3モル/Lが良く、0.5〜1.5モル/Lが特に好ましい。モノマー濃度が高すぎる場合には重合持に系の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難になる。
【0033】
重合条件としては常圧、通常窒素等の不活性ガス気流中溶媒の沸点以下、−20〜50℃の範囲で行われ、好ましくは0〜30℃の温度で行うのが良い。重合温度が高くなりすぎると、重合度の高いポリマーが得られ難くなる。重合時間は特に限定されないが、通常24時間以内、好ましくは12時間以内である。
【0034】
溶液の粘度の上昇に合わせて、温度や濃度を上記範囲内で変化させることは有効に用いられる。また、ポリマーの精製はポリマー溶液をメタノールやアセトンなどの貧溶媒中に滴下して沈殿させること、及び、メタノール、アセトン、水などから選ばれる一つ又は複数の貧溶媒で室温若しくは加熱下で洗浄し、真空乾燥することにより得られる。
【0035】
本発明のフィルム状物は、主として溶媒キャスト法によって得ることができる。
【0036】
溶媒キャスト法は、ポリマーを溶媒に完全に溶解させた後、バーコード塗布、ディップコート、スピンコートなどの方法でポリマー溶液を基板(ガラス板やプラステックフィルムなど)上に塗布し、溶媒を蒸発乾燥(キャスト)させてフィルムを得る方法である。
【0037】
キャストは通常の湿潤空気雰囲気、窒素雰囲気、乾湿空気雰囲気等の雰囲気下で行われる。キャスト温度は使用する溶媒などによって異なるが、通常0〜200℃の範囲である。また、最終工程としてフィルムを250℃以下の温度で熱処理を行うことも可能である。なお、本発明のフィルム状物、特にフィルムは、膜厚が1μmから1mm、好ましくは5μmから0.3mmの範囲のものである。
【0038】
溶媒は芳香族ポリエステルを溶解する能力のある溶媒が使用される。かかる溶媒は共重合体の種類、共重合比などにより異なるが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどのハロゲン系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、アニソール、シクロヘキサノンなど単独及び混合溶媒を挙げることができる。
【0039】
芳香族ポリエステル溶液の濃度は通常1〜30重量%の範囲で行われ、また本発明の塗膜は芳香族ポリエステルの溶液を各種基材に塗布し乾燥させることにより得られる。本発明の透明フィルム状物の透明性は、膜厚50μm程度のフィルム、シート及び塗膜の光透過率が80%以上、好ましくは85%以上である。
【0040】
本発明で言うガラス転移温度(Tg)は、測定周波数1Hzで、2℃/分で昇温した動的粘弾性測定で得られるtanδのピーク温度を言い、本発明の透明フィルム状物のガラス転移温度(Tg)は、200℃以上、好ましくは220℃以上であり、表面硬度は鉛筆硬度がH以上、好ましくは2H以上である。また、本発明のフィルム状物は、特に好ましいものとして50%以上の引張破断伸度を有し、更に、テーバ摩耗試験(摩耗輪=CS−10F、1Kg加重)での摩耗量が25mg/km以下であるフィルム状物を含む。
【0041】
従って、本発明の耐熱透明フィルム状物、即ち、フィルム、シート及び塗膜は、優れた透明性、耐熱性、硬度、破断伸度、及び耐磨耗性を有し、電気・電子部品、光学部品、記録材料、自動車部品、機械部品などの広い分野での素材として有用である。
【0042】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。また、実施例中の各種特性値は次の方法で測定した。
【0043】
(1)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度(Tg)は、厚さ80μm、幅5mm、長さ20mmのフィルムを作成して、複素弾性率の温度変化を測定して求めた。複素弾性率の温度変化測定はセイコー電子工業株式会社製の固体粘弾性測定装置DMS−200で行い。2℃/分で昇温した場合、1Hzでのtanδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【0044】
(2)光透過率の測定
光透過率測定は日本電色工業株式会社製の光透過率測定装置MMP−1001DPで行った。厚さ80μmのフィルムを用いて測定した。
【0045】
(3)引張破壊測定
引張破壊測定は島津製作所製のオートグラフ2000で行った。サンプル長を10mm(厚み=0.08mm、幅=5mm)として、毎分5mmの速度で延伸し、破断伸度を測定した。
【0046】
(4)摩耗量測定
摩耗量測定は東洋精機株式会社製のテーバ摩耗試験機を用いて行った。摩耗輪はCS−10Fを使用し、負荷加重は1Kgとした。
【0048】
(合成例2)
攪拌翼、窒素導入口、環流冷却管を備えた重合装置にイソフタル酸クロリド 103.5g(0.510モル)、テレフタル酸クロリド 103.5g(0.510モル)、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール 121.2g(0.50モル)、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオール 143.2g(0.50モル)、ピリジン 316.4g、クロロホルム 4Lを仕込み、20℃窒素雰囲気下で8時間攪拌し重合させた。
【0049】
反応溶液を35Lのメタノール中にゆっくりと添加して沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、アセトン洗浄、更にメタノール洗浄を行い精製した。得られたポリマー(ポリマー2と称する)を120℃、真空下で12時間乾燥した。ポリマー2の固有粘度は0.70dL/gであった。
【0057】
(実施例4)
合成例2で得られた重合物2をクロロホルムに溶解させ、ガラス板上に塗布しシャレー内でキャストしてフィルムを得た。フィルムは150℃で十分に乾燥させた。得られたフィルムは無色透明で光透過率は90%であった。フィルムのガラス転移温度は257℃、表面硬度は2H、破断伸度は55%であった。高い耐熱性と表面硬度、破断伸度を併せ持つことが判る。
【0058】
(実施例5〜10)
合成例2と同様な方法で組成の異なる芳香族ポリエステルを調製し、実施例4と同様な方法でフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表2に示す。高い耐熱性と表面硬度、破断伸度を併せ持つことが判る。
表2中の組成のAは3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール単位を、B1は1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオール単位を、Cはイソフタル酸単位を、Dはテレフタル酸単位を表す。
【0059】
【表2】
【0060】
(比較例2)
合成例2と同様な方法で組成の異なるの芳香族ポリエステルを調製した。得られた樹脂は表3に示す問題があり、良好なフィルム及び塗膜が得られなかった。表3中の組成のAは3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール単位を、B1は1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオール単位を、Cはイソフタル酸単位を、Dはテレフタル酸単位を表す。
【0061】
【表3】
【0065】
(比較例7〜10)
カネカ株式会社製の耐熱ポリアリレート(エルメック A1F)(比較例7)、ユニチカ株式会社製のポリアリレート(Uポリマー U−100)(比較例8)、アイ・シー・アイ株式会社製のポリエーテルサルホン(VICTREX PES−3600)(比較例9)、日産化学株式会社製のポリサルホン(ユーデルP−3500)(比較例10)をクロロホルムもしくは1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解させて、実施例1と同様な方法でキャストフィルムを得た。 Tgと表面硬度を表4に示す。いずれの樹脂も高いTgを有するものの、表面硬度は鉛筆硬度でHB〜Fであり、耐磨耗性も劣る。
【0066】
【表4】
【0067】
【発明の効果】
本発明は、優れた透明性、耐熱性、硬度、破断伸度、及び耐磨耗性を有し、電気・電子部品、光学部品、記録材料、自動車部品、機械部品などの広い分野で有用な耐熱透明フィルム状物、即ち、フィルム、シート及び塗膜を提供することができる。
Claims (4)
- ジオール成分として、15〜35モル%の3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ビフェノール単位(A)と、35〜15モル%の1,1'−ビナフタレン−2,2'−ジオール単位(B1)(A+B1=50モル%)、ジカルボン酸成分として、10〜30モル%のイソフタル酸単位(C)と40〜20モル%のテレフタル酸単位(D)(C+D=50モル%)とから成る芳香族ポリエステルから成る耐熱透明フィルム状物。
- ガラス転移温度が200℃以上で、鉛筆硬度がH以上であることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱透明フィルム状物。
- 破断伸度が50%以上であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物。
- テーバ摩耗試験(摩耗輪=CS−10F、1Kg荷重)での摩耗量が25mg/km以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物。
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