JPH11322929A - ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマー、およびその製造方法 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマー、およびその製造方法Info
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- JPH11322929A JPH11322929A JP14019098A JP14019098A JPH11322929A JP H11322929 A JPH11322929 A JP H11322929A JP 14019098 A JP14019098 A JP 14019098A JP 14019098 A JP14019098 A JP 14019098A JP H11322929 A JPH11322929 A JP H11322929A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高透明性と高耐熱性を有する新規なポリベン
ゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポ
リマー、およびその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 大きな分子容を有する特定の嵩高い構造
をポリマーに導入することにより、高透明性と高耐熱性
がバランスしたポリベンゾオキサゾールポリマーまたは
ポリベンゾチアゾールポリマーを得る。
ゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポ
リマー、およびその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 大きな分子容を有する特定の嵩高い構造
をポリマーに導入することにより、高透明性と高耐熱性
がバランスしたポリベンゾオキサゾールポリマーまたは
ポリベンゾチアゾールポリマーを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、嵩高い構造を主鎖
に有するポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベ
ンゾチアゾールポリマーに関する。さらに詳細には透明
性に優れ、かつ耐熱性に優れた新規なポリベンゾオキサ
ゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーお
よびその製造方法に関する。
に有するポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベ
ンゾチアゾールポリマーに関する。さらに詳細には透明
性に優れ、かつ耐熱性に優れた新規なポリベンゾオキサ
ゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーお
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、マルチメディアへの対応として高
透明性、低複屈折性の光学材料の開発が盛んに行われて
いる。そのような例として、高分子Ｖｏｌ．４５，ｐ６
５２（１９９６）には非晶性環状ポリオレフィンが記載
されているが、成形性や耐衝撃性の点で不十分である。
透明性、低複屈折性の光学材料の開発が盛んに行われて
いる。そのような例として、高分子Ｖｏｌ．４５，ｐ６
５２（１９９６）には非晶性環状ポリオレフィンが記載
されているが、成形性や耐衝撃性の点で不十分である。
【０００３】また、特開昭６２−２９２８３０号公報、
プラスチックエージ ６月号、ｐ．１３２（１９９６）
には主鎖に対して芳香環が垂直な構造を有するモノマー
を共重合したポリエステルの例が記載されている。ま
た、他の用途として特開平７−７０８７１号公報、特開
平７−１３３５０９号公報には脂環族系の嵩高いモノマ
ーをポリエステルに共重合し、屈折率を低下させること
により深色性に優れた繊維用ポリエステルへ展開した例
が記載されている。さらに、特開平３−９７７０９号公
報には脂環族構造を有する高ガラス転移点ポリエステル
の例が記載されている。
プラスチックエージ ６月号、ｐ．１３２（１９９６）
には主鎖に対して芳香環が垂直な構造を有するモノマー
を共重合したポリエステルの例が記載されている。ま
た、他の用途として特開平７−７０８７１号公報、特開
平７−１３３５０９号公報には脂環族系の嵩高いモノマ
ーをポリエステルに共重合し、屈折率を低下させること
により深色性に優れた繊維用ポリエステルへ展開した例
が記載されている。さらに、特開平３−９７７０９号公
報には脂環族構造を有する高ガラス転移点ポリエステル
の例が記載されている。
【０００４】他方、材料への高耐熱性や高物性への要求
は高まる一方であり、有機物中最も耐熱性の高いポリマ
ーが注目され、その開発が盛んに行われている。そのよ
うな例として、米国特許第４５３３７２４号、米国特許
第４５３３６９２号、米国特許第４５３３６９３号、特
表昭６０−５００５３８号公報、特開平６−３１６６３
３号公報および特開平６−３１６６３４号公報等が挙げ
られる。また、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１７，ｐ．２７８には
かご状化合物から誘導される透明性のポリベンゾチアゾ
ールが記載されているが、幅広く十分な検討はなされて
いない。このように、高透明性と高耐熱性をバランスさ
せたポリマーはいまだ実用レベルではない。
は高まる一方であり、有機物中最も耐熱性の高いポリマ
ーが注目され、その開発が盛んに行われている。そのよ
うな例として、米国特許第４５３３７２４号、米国特許
第４５３３６９２号、米国特許第４５３３６９３号、特
表昭６０−５００５３８号公報、特開平６−３１６６３
３号公報および特開平６−３１６６３４号公報等が挙げ
られる。また、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１７，ｐ．２７８には
かご状化合物から誘導される透明性のポリベンゾチアゾ
ールが記載されているが、幅広く十分な検討はなされて
いない。このように、高透明性と高耐熱性をバランスさ
せたポリマーはいまだ実用レベルではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記問題点を解決し、高透明性と高耐熱性を有する
新規なポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベン
ゾチアゾールポリマーを提供することである。
は、上記問題点を解決し、高透明性と高耐熱性を有する
新規なポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベン
ゾチアゾールポリマーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、特定の嵩高い構
造を含有するポリマーが高透明性と高耐熱性の両者を満
足することを見い出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）式（１）
点を解決するために鋭意検討した結果、特定の嵩高い構
造を含有するポリマーが高透明性と高耐熱性の両者を満
足することを見い出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）式（１）
【０００７】
【化２３】
【０００８】（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナ
フタレン環を示す。）で表される構造単位からなるポリ
ベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチア
ゾールホモポリマー、（２）式（２）
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナ
フタレン環を示す。）で表される構造単位からなるポリ
ベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチア
ゾールホモポリマー、（２）式（２）
【０００９】
【化２４】
【００１０】（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原
子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−
プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいは
Ｘは存在しない。）で表される構造単位からなるポリベ
ンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾ
ールホモポリマー、（３）式（１）
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原
子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−
プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいは
Ｘは存在しない。）で表される構造単位からなるポリベ
ンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾ
ールホモポリマー、（３）式（１）
【００１１】
【化２５】
【００１２】（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナ
フタレン環を示す。）で表される構造単位および式
（３）−（５）
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナ
フタレン環を示す。）で表される構造単位および式
（３）−（５）
【００１３】
【化２６】
【００１４】［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−
シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡ
ｒ''' −Ｙ−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を
示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホ
ニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒは
ベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａ
ｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スル
ホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環
またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単
位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有する
ことを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーま
たはポリベンゾチアゾールコポリマー、（４）式（２）
−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−
シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡ
ｒ''' −Ｙ−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を
示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホ
ニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒは
ベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａ
ｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スル
ホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環
またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単
位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有する
ことを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーま
たはポリベンゾチアゾールコポリマー、（４）式（２）
【００１５】
【化２７】
【００１６】（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原
子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−
プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいは
Ｘは存在しない。）で表される構造単位および式（３）
−（５）
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，
１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン
骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、
１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨
格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロ
エタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロ
エタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原
子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−
プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいは
Ｘは存在しない。）で表される構造単位および式（３）
−（５）
【００１７】
【化２８】
【００１８】［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−
シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡ
ｒ''' −Ｙ−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を
示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホ
ニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒは
ベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａ
ｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スル
ホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環
またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単
位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有する
ことを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーま
たはポリベンゾチアゾールコポリマー、（５）式（６）
−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−
シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡ
ｒ''' −Ｙ−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を
示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホ
ニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒは
ベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａ
ｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スル
ホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基
を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環
またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単
位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有する
ことを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーま
たはポリベンゾチアゾールコポリマー、（５）式（６）
【００１９】
【化２９】
【００２０】［式中、Ｌは前記（１）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物および式（７）
で表されるジカルボン酸化合物および式（７）
【００２１】
【化３０】
【００２２】［式中、ＺおよびＡｒは前記（１）と同義
である。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合さ
せることを特徴とする前記（１）のポリベンゾオキサゾ
ールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリ
マーの製造方法、（６）式（６）
である。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合さ
せることを特徴とする前記（１）のポリベンゾオキサゾ
ールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリ
マーの製造方法、（６）式（６）
【００２３】
【化３１】
【００２４】［式中、Ｌは前記（２）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物および式（８）
で表されるジカルボン酸化合物および式（８）
【００２５】
【化３２】
【００２６】［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは前記（２）
と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物とを
重合させることを特徴とする前記（２）のポリベンゾオ
キサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホ
モポリマーの製造方法、（７）（Ａ）式（６）
と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物とを
重合させることを特徴とする前記（２）のポリベンゾオ
キサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホ
モポリマーの製造方法、（７）（Ａ）式（６）
【００２７】
【化３３】
【００２８】［式中、Ｌは前記（３）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（７）
で表されるジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（７）
【００２９】
【化３４】
【００３０】［式中、ＺおよびＡｒは前記（３）と同義
である。］で表される４官能性芳香族化合物、および次
の(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを重合さ
せることを特徴とする前記（３）のポリベンゾオキサゾ
ールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー
の製造方法。 （Ｃ）(i) 式（９）
である。］で表される４官能性芳香族化合物、および次
の(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを重合さ
せることを特徴とする前記（３）のポリベンゾオキサゾ
ールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー
の製造方法。 （Ｃ）(i) 式（９）
【００３１】
【化３５】
【００３２】［式中、Ｒは前記（３）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物、(ii)式（９）
で表されるジカルボン酸化合物、(ii)式（９）
【００３３】
【化３６】
【００３４】［式中、Ｒは前記（３）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物および式（８）
で表されるジカルボン酸化合物および式（８）
【００３５】
【化３７】
【００３６】［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは前記（３）
と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、(i
ii) 式（１０）
と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、(i
ii) 式（１０）
【００３７】
【化３８】
【００３８】［式中、ＺおよびＡｒ''は前記（３）と同
義である。］で表される３官能性芳香族化合物、および
（８）（Ａ）式（６）
義である。］で表される３官能性芳香族化合物、および
（８）（Ａ）式（６）
【００３９】
【化３９】
【００４０】［式中、Ｌは前記（４）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（８）
で表されるジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（８）
【００４１】
【化４０】
【００４２】［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは前記（４）
と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、お
よび次の(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを
重合させることを特徴とする前記（４）のポリベンゾオ
キサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポ
リマーの製造方法。 （Ｃ）(i) 式（９）
と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、お
よび次の(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを
重合させることを特徴とする前記（４）のポリベンゾオ
キサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポ
リマーの製造方法。 （Ｃ）(i) 式（９）
【００４３】
【化４１】
【００４４】［式中、Ｒは前記（４）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物、および式（７）
で表されるジカルボン酸化合物、および式（７）
【００４５】
【化４２】
【００４６】［式中、ＺおよびＡｒは前記（４）と同義
である。］で表される４官能性芳香族化合物、(ii)式
（９）
である。］で表される４官能性芳香族化合物、(ii)式
（９）
【００４７】
【化４３】
【００４８】［式中、Ｒは前記（４）と同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物、(iii) 式（１０）
で表されるジカルボン酸化合物、(iii) 式（１０）
【００４９】
【化４４】
【００５０】［式中、ＺおよびＡｒ''は前記（４）と同
義である。］で表される３官能性芳香族化合物に関す
る。
義である。］で表される３官能性芳香族化合物に関す
る。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。 式（１）
る。 式（１）
【００５２】
【化４５】
【００５３】または、式（２）
【００５４】
【化４６】
【００５５】［式中、Ｌ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ’およびＸは
前記と同義である。］で表される構造単位の原料の１つ
としては、炭素数７以上の多環式構造を有するジカルボ
ン酸化合物が挙げられる。炭素数６以下であると分子容
の点から嵩高さが不十分となり、ポリベンゾオキサゾー
ルポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーの透明
性に支障を来たすため望ましくない。炭素数７以上の多
環式構造を有するジカルボン酸化合物の具体例として
は、ノルボルナン−２，３−トランス−ジカルボン酸、
パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−トランス−ジカルボン酸、パーヒドロ−１，
４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，
３−トランス−ジカルボン酸、デカリン−２，３−ジカ
ルボン酸、デカリン−１，４−ジカルボン酸、デカリン
−２，６−ジカルボン酸、ジアマンタン−１，６−ジカ
ルボン酸、ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、ジア
マンタン−１，４−ジカルボン酸、ジヒドロエタノアン
トラセン−１１，１２−ジカルボン酸、パーヒドロエタ
ノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸化合物が挙げられる。また、ジカルボン酸化合物
の誘導体であるデカリン−２，３−ジカルボン酸クロリ
ド等のジカルボン酸ハライド化合物、デカリン−２，３
−ジカルボン酸ジメチルエステル等のジカルボン酸エス
テル化合物、デカリン−２，３−ジカルボン酸ナトリウ
ム塩等のジカルボン酸金属塩、またはジカルボン酸のカ
ルボキシル基がシアノ基に置換したジシアノ化合物（例
えば、デカリン−２，３−ジニトリル）等を用いること
もできる。
前記と同義である。］で表される構造単位の原料の１つ
としては、炭素数７以上の多環式構造を有するジカルボ
ン酸化合物が挙げられる。炭素数６以下であると分子容
の点から嵩高さが不十分となり、ポリベンゾオキサゾー
ルポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーの透明
性に支障を来たすため望ましくない。炭素数７以上の多
環式構造を有するジカルボン酸化合物の具体例として
は、ノルボルナン−２，３−トランス−ジカルボン酸、
パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−トランス−ジカルボン酸、パーヒドロ−１，
４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，
３−トランス−ジカルボン酸、デカリン−２，３−ジカ
ルボン酸、デカリン−１，４−ジカルボン酸、デカリン
−２，６−ジカルボン酸、ジアマンタン−１，６−ジカ
ルボン酸、ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、ジア
マンタン−１，４−ジカルボン酸、ジヒドロエタノアン
トラセン−１１，１２−ジカルボン酸、パーヒドロエタ
ノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸化合物が挙げられる。また、ジカルボン酸化合物
の誘導体であるデカリン−２，３−ジカルボン酸クロリ
ド等のジカルボン酸ハライド化合物、デカリン−２，３
−ジカルボン酸ジメチルエステル等のジカルボン酸エス
テル化合物、デカリン−２，３−ジカルボン酸ナトリウ
ム塩等のジカルボン酸金属塩、またはジカルボン酸のカ
ルボキシル基がシアノ基に置換したジシアノ化合物（例
えば、デカリン−２，３−ジニトリル）等を用いること
もできる。
【００５６】当該ジカルボン酸化合物は、脂環を２〜６
個含む多環式化合物であるため大きな分子容を示すと共
に、脂環によって共役系を断ち切り透明性を誘起するも
のと推定される。当該ジカルボン酸化合物は使用する前
に約１０ミクロン以下に粉砕しておくことが、重合系へ
の溶解性の点から好ましい。
個含む多環式化合物であるため大きな分子容を示すと共
に、脂環によって共役系を断ち切り透明性を誘起するも
のと推定される。当該ジカルボン酸化合物は使用する前
に約１０ミクロン以下に粉砕しておくことが、重合系へ
の溶解性の点から好ましい。
【００５７】式（１）または式（２）で表される構造単
位のもう一方の原料としては、例えば、４，６−ジアミ
ノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、
１，４−ジチオ−２，５−ジアミノベンゼン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，５−ジアミノ−２，６−ピリジ
ンジオール、または１，５−ジアミノ−２，６−ナフタ
リンジオール等の４官能性芳香族化合物が挙げられる。
これら原料化合物は、酸化反応を抑制するために塩酸、
リン酸等の無機酸塩の形態で用いることが好ましい。
位のもう一方の原料としては、例えば、４，６−ジアミ
ノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、
１，４−ジチオ−２，５−ジアミノベンゼン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，５−ジアミノ−２，６−ピリジ
ンジオール、または１，５−ジアミノ−２，６−ナフタ
リンジオール等の４官能性芳香族化合物が挙げられる。
これら原料化合物は、酸化反応を抑制するために塩酸、
リン酸等の無機酸塩の形態で用いることが好ましい。
【００５８】本発明のポリベンゾオキサゾールホモポリ
マーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー（以下、
ホモポリマーと略する。）において、上記ジカルボン酸
成分および４官能性芳香族成分は、通常等モル配合され
るが、必要に応じて一方の成分を多少増減させることが
できる。例えば、４官能性芳香族成分１モルに対して、
ジカルボン酸成分を好ましくは０．９５〜１．０５モ
ル、より好ましくは０．９７５〜１．０２５モル重合さ
せることである。
マーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー（以下、
ホモポリマーと略する。）において、上記ジカルボン酸
成分および４官能性芳香族成分は、通常等モル配合され
るが、必要に応じて一方の成分を多少増減させることが
できる。例えば、４官能性芳香族成分１モルに対して、
ジカルボン酸成分を好ましくは０．９５〜１．０５モ
ル、より好ましくは０．９７５〜１．０２５モル重合さ
せることである。
【００５９】本発明のホモポリマーは、上記２種類の原
料化合物を強酸性溶媒中で重合させることにより製造す
ることができる。本発明のホモポリマーは剛直性が高い
ため、通常の溶媒にはほとんど溶解せず、強酸性溶媒の
使用が必須である。強酸性溶媒としては、例えば、ポリ
リン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、９８％以上の
硫酸、フルオロ硫酸等を挙げることができる。原料化合
物の溶解性、脱水剤としての働きおよび副反応の抑制と
いう点からポリリン酸を使用するのが好ましい。
料化合物を強酸性溶媒中で重合させることにより製造す
ることができる。本発明のホモポリマーは剛直性が高い
ため、通常の溶媒にはほとんど溶解せず、強酸性溶媒の
使用が必須である。強酸性溶媒としては、例えば、ポリ
リン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、９８％以上の
硫酸、フルオロ硫酸等を挙げることができる。原料化合
物の溶解性、脱水剤としての働きおよび副反応の抑制と
いう点からポリリン酸を使用するのが好ましい。
【００６０】また、本発明のホモポリマーの製造方法を
以下に示す。強酸性溶媒１００重量部に対して、多環式
ジカルボン酸を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部、４官能性芳香族化合物を５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４０重量部、必要に応じて脱水作用を増加
させるために五酸化二リンを５０重量部以下加え、窒素
気流下均一に混合する。均一混合物を２２０℃以下、好
ましくは５０〜２２０℃で所定時間反応させ、本発明の
ホモポリマーを得る。
以下に示す。強酸性溶媒１００重量部に対して、多環式
ジカルボン酸を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部、４官能性芳香族化合物を５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４０重量部、必要に応じて脱水作用を増加
させるために五酸化二リンを５０重量部以下加え、窒素
気流下均一に混合する。均一混合物を２２０℃以下、好
ましくは５０〜２２０℃で所定時間反応させ、本発明の
ホモポリマーを得る。
【００６１】本発明に用いる炭素数７以上の多環式ジカ
ルボン酸の合成方法としては、既知の合成法を用いるこ
とができる。例えばノルボルナン−２，３−トランスジ
カルボン酸は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス：ポリマー・ケミストリー・エディション １０号、
３１９１−３２０４（１９７２）（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１０，３
１９１−３２０４（１９７２））記載の方法を挙げるこ
とが出来る。得られた多環式ジカルボン酸は、強酸性溶
媒への溶解性を向上させるために、種々の方法により粉
砕して使用することが好ましい。たとえば、異物の混入
を避ける目的でジェット気流下で粉砕することが好まし
い。
ルボン酸の合成方法としては、既知の合成法を用いるこ
とができる。例えばノルボルナン−２，３−トランスジ
カルボン酸は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス：ポリマー・ケミストリー・エディション １０号、
３１９１−３２０４（１９７２）（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１０，３
１９１−３２０４（１９７２））記載の方法を挙げるこ
とが出来る。得られた多環式ジカルボン酸は、強酸性溶
媒への溶解性を向上させるために、種々の方法により粉
砕して使用することが好ましい。たとえば、異物の混入
を避ける目的でジェット気流下で粉砕することが好まし
い。
【００６２】本発明に用いる４官能性芳香族化合物の合
成方法も、既知の合成法を用いることができ、たとえば
米国特許第４５３３７２４号に数多く記載されている。
成方法も、既知の合成法を用いることができ、たとえば
米国特許第４５３３７２４号に数多く記載されている。
【００６３】得られたホモポリマーの還元粘度は、成形
品の物性面から３．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましく
は、４．０ｄｌ／ｇ以上である。
品の物性面から３．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましく
は、４．０ｄｌ／ｇ以上である。
【００６４】本発明はまた、上記（１）式または式
（２）で表される構造単位、および式（３）−（５）
（２）で表される構造単位、および式（３）−（５）
【００６５】
【化４７】
【００６６】［式中、Ｒ、Ａｒ、Ａｒ’、Ｚ、Ｘおよび
Ａｒ''は前記と同義である。］で表される３種の構造単
位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含有するこ
とを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまた
はポリベンゾチアゾールコポリマーを提供する。
Ａｒ''は前記と同義である。］で表される３種の構造単
位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含有するこ
とを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまた
はポリベンゾチアゾールコポリマーを提供する。
【００６７】前記式（３）または（４）で表される構造
単位の原料の１つとしては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，
３’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エー
テル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフ
ェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、２，
２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−へキサフルオロ−２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，６−デカリ
ンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン
酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸等のジカルボ
ン酸化合物が挙げられる。また、ジカルボン酸化合物の
化合物であるテレフタル酸クロリド等のジカルボン酸ハ
ライド化合物、ジメチルテレフタレート等のジカルボン
酸エステル化合物、テレフタル酸ナトリウム塩等のジカ
ルボン酸金属塩、またはジカルボン酸のカルボキシル基
がシアノ基に置換したジシアノ化合物（例えば、テレフ
タロニトリル）等を用いることもできる。
単位の原料の１つとしては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，
３’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エー
テル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフ
ェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、２，
２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−へキサフルオロ−２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，６−デカリ
ンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン
酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸等のジカルボ
ン酸化合物が挙げられる。また、ジカルボン酸化合物の
化合物であるテレフタル酸クロリド等のジカルボン酸ハ
ライド化合物、ジメチルテレフタレート等のジカルボン
酸エステル化合物、テレフタル酸ナトリウム塩等のジカ
ルボン酸金属塩、またはジカルボン酸のカルボキシル基
がシアノ基に置換したジシアノ化合物（例えば、テレフ
タロニトリル）等を用いることもできる。
【００６８】式（３）または式（４）で表される構造単
位のもう一方の原料としては、前記した４官能性芳香族
化合物が挙げられ、塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で
用いられることが好ましい。
位のもう一方の原料としては、前記した４官能性芳香族
化合物が挙げられ、塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で
用いられることが好ましい。
【００６９】前記式（５）で表される構造単位の原料と
しては、一分子縮合型の３−アミノ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−メ
ルカプト−４−アミノ安息香酸、４−カルボキシ−３’
−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等が挙げられ、
塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で用いられることが好
ましい。
しては、一分子縮合型の３−アミノ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−メ
ルカプト−４−アミノ安息香酸、４−カルボキシ−３’
−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等が挙げられ、
塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で用いられることが好
ましい。
【００７０】本発明のポリベンゾオキサゾールコポリマ
ーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー（以下、コポ
リマーと略する。）における全ジカルボン酸化合物およ
び全４官能性芳香族化合物は通常等モル配合されるが、
必要に応じて一方の成分を多少増減させることができ
る。例えば、４官能性芳香族化合物１モルに対して、カ
ルボン酸化合物を０．９５〜１．０５モル重合させるこ
とが好ましく、より好ましくは０．９７５〜１．０２５
モルである。
ーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー（以下、コポ
リマーと略する。）における全ジカルボン酸化合物およ
び全４官能性芳香族化合物は通常等モル配合されるが、
必要に応じて一方の成分を多少増減させることができ
る。例えば、４官能性芳香族化合物１モルに対して、カ
ルボン酸化合物を０．９５〜１．０５モル重合させるこ
とが好ましく、より好ましくは０．９７５〜１．０２５
モルである。
【００７１】本発明のコポリマーにおいて、全構造単位
に対するそれぞれの構造単位の割合は、式（１）または
式（２）で表される構造単位が１〜９９モル％、式
（３）、式（４）および式（５）で表される３種の構造
単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位が９９〜１
モル％である。
に対するそれぞれの構造単位の割合は、式（１）または
式（２）で表される構造単位が１〜９９モル％、式
（３）、式（４）および式（５）で表される３種の構造
単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位が９９〜１
モル％である。
【００７２】当該コポリマーの全構造単位に対する、式
（３）、（４）および（５）で表される構造単位の割合
は、式（３）の構造単位は７５モル％以下が好ましく、
特に好ましくは７０モル％以下であり、式（４）の構造
単位は８０モル％以下が好ましく、特に好ましくは７５
モル％以下であり、式（５）の構造単位は８０モル％以
下が好ましく、特に好ましくは７５モル％以下である。
それぞれの構造単位の含有率を上記の好ましい範囲とす
ることにより、透明性の高いコポリマーが得られる。
（３）、（４）および（５）で表される構造単位の割合
は、式（３）の構造単位は７５モル％以下が好ましく、
特に好ましくは７０モル％以下であり、式（４）の構造
単位は８０モル％以下が好ましく、特に好ましくは７５
モル％以下であり、式（５）の構造単位は８０モル％以
下が好ましく、特に好ましくは７５モル％以下である。
それぞれの構造単位の含有率を上記の好ましい範囲とす
ることにより、透明性の高いコポリマーが得られる。
【００７３】本発明のコポリマーは、所望の構造単位の
原料化合物を上記の範囲内で、強酸性溶媒中に一括添加
し共重合させることによりランダムコポリマーの状態で
得ることが出来る。また、予めそれぞれのモノマーを重
合させてオリゴマーとした後、オリゴマー同士を共重合
させてもよくこの時はブロックコポリマーとして得られ
る。オリゴマーを調製する際、それぞれの構造単位が好
ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下連続して
重合されるように反応条件を調整する。コポリマーのブ
ッロク性は透明性と関係があるため、透明性の高いラン
ダムコポリマーが好ましいが上記の範囲であればブロッ
クコポリマーであっても構わない。
原料化合物を上記の範囲内で、強酸性溶媒中に一括添加
し共重合させることによりランダムコポリマーの状態で
得ることが出来る。また、予めそれぞれのモノマーを重
合させてオリゴマーとした後、オリゴマー同士を共重合
させてもよくこの時はブロックコポリマーとして得られ
る。オリゴマーを調製する際、それぞれの構造単位が好
ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下連続して
重合されるように反応条件を調整する。コポリマーのブ
ッロク性は透明性と関係があるため、透明性の高いラン
ダムコポリマーが好ましいが上記の範囲であればブロッ
クコポリマーであっても構わない。
【００７４】本発明のコポリマーはホモポリマーと同様
に、剛直性が高いため通常の溶媒にはほとんど溶解せ
ず、強酸性溶媒の使用が必須である。使用する強酸性溶
媒は、前記のものと同じである。強酸性溶媒としては、
例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、
９８％以上の硫酸、フルオロ硫酸等を挙げることができ
る。原料化合物の溶解性、脱水剤としての働きおよび副
反応の抑制という点からポリリン酸を使用するのが好ま
しい。
に、剛直性が高いため通常の溶媒にはほとんど溶解せ
ず、強酸性溶媒の使用が必須である。使用する強酸性溶
媒は、前記のものと同じである。強酸性溶媒としては、
例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、
９８％以上の硫酸、フルオロ硫酸等を挙げることができ
る。原料化合物の溶解性、脱水剤としての働きおよび副
反応の抑制という点からポリリン酸を使用するのが好ま
しい。
【００７５】本発明のコポリマーの還元粘度は、成形品
の物性面から３．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは、
４．０ｄｌ／ｇ以上である。
の物性面から３．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは、
４．０ｄｌ／ｇ以上である。
【００７６】当該コポリマーは、共重合成分の種類や配
合量等を適宜変えることにより、その物性を調節するこ
とができる。
合量等を適宜変えることにより、その物性を調節するこ
とができる。
【００７７】本発明のポリベンゾオキサゾールポリマー
またはポリベンゾチアゾールポリマーは、フィルム、繊
維、成形体にした場合、嵩高い構造を有するため透明性
が高く、またアゾール骨格を有することから高い耐熱性
を有する。本発明のポリマーの透明性は４００ｎｍ以上
の可視光領域における透過率で表すことができ、ポリマ
ーの透過率は７０％以上、好ましくは８０％以上であ
る。一方、耐熱性は空気中または不活性ガス中における
熱分解開始温度によって評価することができ、当該ポリ
マーは空気中において３００℃以上、好ましくは３５０
℃以上の熱分解開始温度を有する。
またはポリベンゾチアゾールポリマーは、フィルム、繊
維、成形体にした場合、嵩高い構造を有するため透明性
が高く、またアゾール骨格を有することから高い耐熱性
を有する。本発明のポリマーの透明性は４００ｎｍ以上
の可視光領域における透過率で表すことができ、ポリマ
ーの透過率は７０％以上、好ましくは８０％以上であ
る。一方、耐熱性は空気中または不活性ガス中における
熱分解開始温度によって評価することができ、当該ポリ
マーは空気中において３００℃以上、好ましくは３５０
℃以上の熱分解開始温度を有する。
【００７８】本発明のホモポリマーまたはコポリマーか
ら得られるドープは低下した液晶性（光学異方性）ある
いは光学的等方性を示す。液晶性の程度については、米
国特許第３６７１５４２号に記載されている幾つかの方
法を用いて調べることができ、偏光顕微鏡を使用しクロ
スニコル下静止状態でドープを観察し、目視判定する方
法が簡便である。本発明の嵩高い構造を含有したホモポ
リマーまたはコポリマーから得られたフィルム、繊維、
成形体の透明性は、これらのドープの低下した液晶性あ
るいは光学的等方性にも起因しているものと推定され
る。
ら得られるドープは低下した液晶性（光学異方性）ある
いは光学的等方性を示す。液晶性の程度については、米
国特許第３６７１５４２号に記載されている幾つかの方
法を用いて調べることができ、偏光顕微鏡を使用しクロ
スニコル下静止状態でドープを観察し、目視判定する方
法が簡便である。本発明の嵩高い構造を含有したホモポ
リマーまたはコポリマーから得られたフィルム、繊維、
成形体の透明性は、これらのドープの低下した液晶性あ
るいは光学的等方性にも起因しているものと推定され
る。
【００７９】本発明のポリマーはドープ状態から二軸延
伸装置、押し出し装置、紡糸機等の一般的な成形加工装
置を使用してフィルム、繊維、成形体等に加工すること
ができる。また、これらのドープには公知の添加剤、紫
外線安定化剤、熱安定剤、顔料等を加えてから、成形加
工を行ってもよい。
伸装置、押し出し装置、紡糸機等の一般的な成形加工装
置を使用してフィルム、繊維、成形体等に加工すること
ができる。また、これらのドープには公知の添加剤、紫
外線安定化剤、熱安定剤、顔料等を加えてから、成形加
工を行ってもよい。
【００８０】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例によって何ら限定されるものではな
い。得られたポリマーの評価法を以下に示す。粘度は、
ポリマー０．０１ｇをメタンスルホン酸２０ｍｌに溶解
し、ウベローデ型粘度計を用い２５℃で測定した。透明
性は得られたフィルムの４００ｎｍ以上の可視光領域の
透過率を測定し、透過率が７０％以上のものを○、５０
〜７０％のものを△、５０％以下のものを×とした。耐
熱性は空気中で熱重量分析を行い、重量減少開始温度か
ら求めた。
が、本発明は実施例によって何ら限定されるものではな
い。得られたポリマーの評価法を以下に示す。粘度は、
ポリマー０．０１ｇをメタンスルホン酸２０ｍｌに溶解
し、ウベローデ型粘度計を用い２５℃で測定した。透明
性は得られたフィルムの４００ｎｍ以上の可視光領域の
透過率を測定し、透過率が７０％以上のものを○、５０
〜７０％のものを△、５０％以下のものを×とした。耐
熱性は空気中で熱重量分析を行い、重量減少開始温度か
ら求めた。
【００８１】実施例１ 攪拌機付き２００ｍｌセパラブルフラスコに、１１６％
ポリリン酸８２重量部、４，６−ジアミノレゾルシノー
ルの塩酸塩６．６９重量部、パーヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボ
ン酸７．８６重量部、五酸化リン５．７４重量部を仕込
み、５０℃のオイルバスに浸漬した。窒素雰囲気下徐々
に２００℃まで昇温し、２０時間重合した。ドープの一
部を水中に投じ、凝固したポリマーをよく洗浄し乾燥し
た。得られたポリマーの還元粘度は４．２ｄｌ／ｇであ
った。また、ドープを熱プレスし同様に洗浄し、フィル
ムを作製した。得られたポリマーの評価結果を表１に示
す。
ポリリン酸８２重量部、４，６−ジアミノレゾルシノー
ルの塩酸塩６．６９重量部、パーヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボ
ン酸７．８６重量部、五酸化リン５．７４重量部を仕込
み、５０℃のオイルバスに浸漬した。窒素雰囲気下徐々
に２００℃まで昇温し、２０時間重合した。ドープの一
部を水中に投じ、凝固したポリマーをよく洗浄し乾燥し
た。得られたポリマーの還元粘度は４．２ｄｌ／ｇであ
った。また、ドープを熱プレスし同様に洗浄し、フィル
ムを作製した。得られたポリマーの評価結果を表１に示
す。
【００８２】実施例２ 実施例１のパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフ
タレン−２，３−トランス−ジカルボン酸７．８６重量
部を７．０７重量部に、更にテレフタル酸０．５２重量
部を追加した以外は、実施例１と同様に行った。得られ
たポリマーの還元粘度は５．７ｄｌ／ｇであった。得ら
れたポリマーの評価結果を表１に示す。
タレン−２，３−トランス−ジカルボン酸７．８６重量
部を７．０７重量部に、更にテレフタル酸０．５２重量
部を追加した以外は、実施例１と同様に行った。得られ
たポリマーの還元粘度は５．７ｄｌ／ｇであった。得ら
れたポリマーの評価結果を表１に示す。
【００８３】実施例３ 実施例１のパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフ
タレン−２，３−トランス−ジカルボン酸を１，４−ジ
アマンタンジカルボン酸８．７１重量部に変更した以外
は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの還元
粘度は６．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーの評
価結果を表１に示す。
タレン−２，３−トランス−ジカルボン酸を１，４−ジ
アマンタンジカルボン酸８．７１重量部に変更した以外
は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの還元
粘度は６．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーの評
価結果を表１に示す。
【００８４】比較例１ 実施例１のパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフ
タレン−２，３−トランス−ジカルボン酸をテレフタル
酸５．２２重量部に変更する以外は実施例１と同様に行
った。得られたポリマーの還元粘度は１８．５ｄｌ／ｇ
であった。得られたポリマーの評価結果を表１に示す
が、得られたフィルムは耐熱性に優れるものの不透明で
あり光学特性に劣るものであった。
タレン−２，３−トランス−ジカルボン酸をテレフタル
酸５．２２重量部に変更する以外は実施例１と同様に行
った。得られたポリマーの還元粘度は１８．５ｄｌ／ｇ
であった。得られたポリマーの評価結果を表１に示す
が、得られたフィルムは耐熱性に優れるものの不透明で
あり光学特性に劣るものであった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の嵩高
い構造を含有するホモポリマーまたはコポリマーは、高
透明性と高耐熱性を兼ね備えた新規なポリマーであり、
フィルム、繊維、成形材料等に有用である。
い構造を含有するホモポリマーまたはコポリマーは、高
透明性と高耐熱性を兼ね備えた新規なポリマーであり、
フィルム、繊維、成形材料等に有用である。
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パー
ヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，
４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジ
アマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−
ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアント
ラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアント
ラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環
を示す。）で表される構造単位からなるポリベンゾオキ
サゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモ
ポリマー。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 （式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パー
ヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，
４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジ
アマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−
ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアント
ラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアント
ラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原
子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデ
ン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在し
ない。）で表される構造単位からなるポリベンゾオキサ
ゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポ
リマー。 - 【請求項３】 式（１） 【化３】 （式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パー
ヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，
４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジ
アマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−
ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアント
ラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアント
ラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環
を示す。）で表される構造単位および式（３）−（５） 【化４】 ［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５
−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−シクロヘキ
シレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡｒ''' −Ｙ
−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を示し、Ｙは
酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、
２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、
あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒはベンゼン
環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａｒ’はベ
ンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル
基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示
すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環また
はビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単位か
ら選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有すること
を特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたは
ポリベンゾチアゾールコポリマー。 - 【請求項４】 式（２） 【化５】 （式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パー
ヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、
２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，
４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジ
アマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−
ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアント
ラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアント
ラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原
子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデ
ン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在し
ない。）で表される構造単位および式（３）−（５） 【化６】 ［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５
−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−シクロヘキ
シレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡｒ''' −Ｙ
−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を示し、Ｙは
酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、
２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、
あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒはベンゼン
環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａｒ’はベ
ンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル
基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示
すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環また
はビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単位か
ら選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有すること
を特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたは
ポリベンゾチアゾールコポリマー。 - 【請求項５】 式（６） 【化７】 ［式中、Ｌは請求項１の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物および式（７） 【化８】 ［式中、ＺおよびＡｒは請求項１の記載と同義であ
る。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合させる
ことを特徴とする請求項１記載のポリベンゾオキサゾー
ルホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項６】 式（６） 【化９】 ［式中、Ｌは請求項２の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物および式（８） 【化１０】 ［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは請求項２の記載と同義で
ある。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合させ
ることを特徴とする請求項２記載のポリベンゾオキサゾ
ールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリ
マーの製造方法。 - 【請求項７】 （Ａ）式（６） 【化１１】 ［式中、Ｌは請求項３の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（７） 【化１２】 ［式中、ＺおよびＡｒは請求項３の記載と同義であ
る。］で表される４官能性芳香族化合物、および次の
(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを重合させ
ることを特徴とする請求項３記載のポリベンゾオキサゾ
ールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー
の製造方法。（Ｃ）(i) 式（９） 【化１３】 ［式中、Ｒは請求項３の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物、(ii)式（９） 【化１４】 ［式中、Ｒは請求項３の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物および式（８） 【化１５】 ［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは請求項３の記載と同義で
ある。］で表される４官能性芳香族化合物、(iii) 式
（１０） 【化１６】 ［式中、ＺおよびＡｒ''は請求項３の記載と同義であ
る。］で表される３官能性芳香族化合物。 - 【請求項８】 （Ａ）式（６） 【化１７】 ［式中、Ｌは請求項４の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（８） 【化１８】 ［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは請求項４の記載と同義で
ある。］で表される４官能性芳香族化合物、および次の
(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを重合させ
ることを特徴とする請求項４記載のポリベンゾオキサゾ
ールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー
の製造方法。 （Ｃ）(i) 式（９） 【化１９】 ［式中、Ｒは請求項４の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物、および式（７） 【化２０】 ［式中、ＺおよびＡｒは請求項４の記載と同義であ
る。］で表される４官能性芳香族化合物、(ii)式（９） 【化２１】 ［式中、Ｒは請求項４の記載と同義である。］で表され
るジカルボン酸化合物、(iii) 式（１０） 【化２２】 ［式中、ＺおよびＡｒ''は請求項４の記載と同義であ
る。］で表される３官能性芳香族化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14019098A JP3994522B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマー、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14019098A JP3994522B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマー、およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322929A true JPH11322929A (ja) | 1999-11-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14019098A Expired - Fee Related JP3994522B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマー、およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994522B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003010223A1 (fr) * | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Resine photosensible et son utilisation |
| WO2006126454A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | ポリベンゾオキサゾール系基板材料およびそのフィルム |
| WO2007052825A1 (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Teijin Limited | ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP14019098A patent/JP3994522B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003010223A1 (fr) * | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Resine photosensible et son utilisation |
| WO2006126454A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | ポリベンゾオキサゾール系基板材料およびそのフィルム |
| WO2007052825A1 (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Teijin Limited | ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 |
| US7838622B2 (en) | 2005-11-02 | 2010-11-23 | Teijin Limited | Dope and process for the production of fiber from the dope |
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