JPH03155502A - 位相差膜状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、位相差膜状物に関し、さらに詳しくは、均一
に調製された位相差膜状物に関する。

［従来の技術］ 従来、ワードプロセッサーやパーソナルコンピューター
のＣＲＴの大画面化の要請に対して、液晶分子のねじれ
角を１８０〜２７０度に広角化したＳＴＮ液晶デイスプ
レィが使用されてきている。

しかし、ＳＴＮ方式は液晶部分の複屈折効果を利用して
いるため、イエローモードあるいはブルーモードという
着色条件の表示を余儀なくされていた。そのため、コン
トラストや視認性に不十分なところがあるとともに、任
意のカラー表示も困難であった。これらの課題を解消す
るため、ＳＴＮセルを二枚重ね、一つは色補償セルとし
て用いる方式（Ｄ−８ＴＮ、ＮＴＮ）が開発され、白黒
表示および任意のカラー表示が可能となった。しかし、
このＮＴＮ方式は、ＳＴＮ方式に比べて厚くて重いとい
う欠点を有する。そこで色補償セルのかわりに、それと
同等の機能を有する高分子フィルムを色補償フィルムと
して用いることによって、薄くて軽いという液晶デイス
プレィの特徴を生かしたままで白黒表示となるＦＴＮ液
晶デイスプレィ等に近年特に使用されてきている。

これら位相差性を有する膜状物は、従来から種々提案さ
れているが、いづれも複屈折性、耐熱性、耐湿性及び耐
久性等において、実用性に乏しいものであった。位相差
板として、現在市販され実用に供されているものとして
入射光線の波長λに対してｌ／４λの位相差を生じる機
能を有するいわゆる１／４λの板がある。このｌ／４λ
板は、酢酸セルロース系のフィルムを一軸方向に延伸処
理したものである。ｌ／４λ板は、直線偏光板の光学主
軸に対して、４５度傾けて貼り合わせる（円偏光板）と
、反射光をカットする防眩機能があるので、ＶＤＴフィ
ルターをはじめとして、各種の防眩材料に使用されてい
る。

１／４λ板を構成する高分子材料としては、上記のセル
ロース系樹脂以外にも、塩化ビニル系樹脂（特公昭４５
−３４４７７号公報、特開昭５６−１２５７０２号公報
等）、ポリカーボネート系樹脂（特公昭４１−１２１９
０号公報、特開昭５６−１３０７０３号公報等）、アク
リロニトリル系樹脂（特開昭５６−１３０７０２号公報
等）、スチレン系樹脂（特開昭５６−１２５７０３号公
報）、ポリオレフィン系樹脂（特開昭６０−２４５０２
号公報等）等のものが提案されているが、いずれも耐熱
性、耐湿性が劣悪であるため、例えば電子材料としては
、広汎に使用できないのが現状である。

また、オレフィン系樹脂等（特開昭６３−１６７３０４
号公報等）のものが提案されているが、透明性が著しく
劣るため、高透明性が要求される光学フィルターをはじ
めとする各種光学用途、ワードプロセッサーやパーソナ
ルコンピューター等の液晶表示体用途等の新規用途には
、はとんど使用されていない。

また、従来より芳香族ポリエステル系樹脂の一種である
ボリアリレートと炭酸エステル系樹脂の一種であるポリ
カーボネートとのブレンド物は種々提案されている。例
えば、特開昭４７−２２９４９号公報には、ポリカーボ
ネートの耐衝撃性および耐熱変形性を改良するために、
ボリアリレートをブレンドすることが記載されており、
また、特開昭４８−５４１５８号公報及び特開昭５８−
８３０５０号公報には、ボリアリレートとポリカーボネ
ートをブレンドすることによって、成形性を改良するこ
とが記載されている。以上のようにこれらの提案は、ポ
リカーボネート及びボリアリレート樹脂をブレンドする
ことによって、素材としての樹脂の機械的性質および成
形加工性を向上させることを目的としており、光学的特
性、特に位相差膜状物に関しては全く提案はされておら
ず、業界からは、均一性に優れ、かつ生産性も高いフィ
ルム組成物の開発が熱望されていた。

このように、従来提案された位相差膜状物は、実用性に
乏しいものであり、業界からは、実用性のある新規な位
相差膜状物の開発が待望されていた。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の技術が有していた前述の問題点を解決
すべくなされたものであり、従来全く知られていなかっ
た新規な位相差膜状物を提供することを目的とするもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、樹脂組成分が主に芳香族ポリエステル系樹脂と炭酸
エエステル系樹脂であることを特徴とする位相差膜状物
を提供するものである。

本発明において、「位相差（Ｐｈａｓｅ　ｄｌｆ’ｆ’
ｅｒｅｎｃｅ）とは、単周期的な二つの運動が同じ状態
にあるとき、その状態に対応するそれぞれの運動の位相
の差をいい、具体的には、（複屈折×膜厚）の積で示さ
れるものである。

ここで、［複屈折（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）Ｊとは、
物質に入射した光が、互いに垂直な振動方向をもつ２つ
の光波に分かれる現象である。

厚さｄ１複屈折ｎ　２−ｎ　ｌなるシート波長λなる光
が入射したとき、シート内において、速い方の光の波長
をλ　、遅い方の光の波長をλ２とすると、遅い方の光
がシートを出て、速い方の光に遅れる量を複屈折と呼び
、次の式で表わし、この度合Ｒｅを複屈折値とする。

Ｒ−λ　（ｄ／λ２−ｄ／λ１） −ｄ（λ／λ２−λ／λ１） −ｄ　（ｎ　２−ｎ　ｔ　） この複屈折値は、例えば日本光学工業（株）の偏光顕微
鏡（ＯＰＴ　Ｉ　ＰＨ０Ｔ−ＰＯＬ型）を使用し、セナ
ルモンコンペンセーター法で測定することができ、本発
明において、複屈折値は、１００〜１０００ｎｌｌｓ好
ましくは２００〜８００　ｎｌｌｌ％さらに好ましくは
４００〜６００　ｎｍである。

また、本発明においては、膜全体が均一に調製された複
屈折であることが望ましく、その複屈折値のバラツキの
範囲は、特定複屈折値の±１０％以内、好ましくは、特
定複屈折値の±５９６以内、さらに好ましくは特定複屈
折値の±３９６以内である。

また本発明でいう［芳香族ポリエステル系樹脂とは、下
記の一般式、 Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル、アリル、アラルキル
、アルコキシル、アルコキシル及びアリルアルコキシル
基、その置換体、ハロゲン及びそれらの混合物から選ば
れる１価の基、ｐ。

ｑはｐ＋ｑ−ｏ〜ｇの整数、ｍ、ｎはＯ又は１、但しｍ
−１のときｎ−０） で示される合成樹脂であれば、いづれの合成樹脂でも良
いが、中でも（Ｉ）式において一部又は全てが、下記一
般式 （式中、Ｘは炭素数１〜１０の置換或いは無置換の２価
炭化水素基、−〇−−５− −８０２−及び−ｃｏ−から選ばれる基、Ｒ１（式中、
ＸＳｍ、ｎは（Ｉ）式に同じ、Ｒ１−Ｒ４は炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基及びハロ
ゲン原子から選ばれる１価の基を示す） で示される合成樹脂が好ましく、さらに好ましくは、前
記（ｎ）式中における芳香族ジカルボン酸成分において
、モル比率が（１０１０〜７／３）で好適には９／１で
ある（テレフタル酸／イソフタン酸）とモル比率が２／
１である（ビスフェノールＡ／３．３′　　５．５′テ
トラメチルビスフエノールＦ）とからなる共重合体であ
る。また本発明に使用される芳香族ポリエステル系樹脂
の分子量は、特に制限されるものではないが、一般的に
は５〜１５万、好ましくは６〜１３万である。

また、これらの芳香族ポリエステル系樹脂は、テレフタ
ル酸及び又はイソフタル酸と１種または２種以上のビス
フェノール類あるいはビスフェノール類と少量の２価の
化合物による重合体または共重合体、さらには、これら
の混合物によっても得ることができる。共重合体として
は、例えば芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸及びイ
ソフタル酸の単独もしくは混合成分である。

好ましいビスフェノール成分を例示すれば、２．２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジー５ｅｃ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、２．２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオルプロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３，５ジメトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３，５−ジ
フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−メチル）メタ
ン、４．４°−ジヒドロキシ−ａ、（’、５．５’−テ
トラメチルビフェニル、４．４°−ジヒドロキシ−３，
３°、５．５’−テトラエチルビフェニル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジェトキシフェニル）スルホン等があげられる。

これらの３３５−位に置換基を有するビスフェノール成
分とは、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、■、１ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４，−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシン等
と混合して用いることができる。また、フェノールフタ
レイン、フルオレセイン、ナフトフタレイン、チモール
フタレインなどのビスフェノール性色素等を使用するこ
とも可能である。

このようにして得られた芳香族ポリエステル系樹脂のＴ
ｇは特に制限するものではないが、望ましく３００〜１
５０℃、さらに望ましくは３００〜１８０℃である。

さらに、上記芳香族ポリエステル系樹脂の重合方法は特
に制限されるものではなく、従来知られている重合方法
を採用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸
とビスフェノールを高温溶融状態で反応させる溶融重合
法、芳香族ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノール
を脱酸剤としてのアミンの存在下に有機溶剤中で反応さ
せる溶液重合法、芳香族ジカルボン酸ジクロライドとビ
スフェノールとを互いに相溶しない２種の溶媒に溶解し
た後、アルカリの存在下で２液を混合撹拌して、その界
面で重縮合反応を行なわせる界面重合法があり、いずれ
の方法でも採用することができるが、これらの中で着色
、異物、高重合度及びＴｇの点から界面重合法が好まし
い。

また、本発明でいう「炭酸エステル系樹脂」とは、炭酸
とグリコールまたは２価フェノールとのエステル系樹脂
であって、一般的には、−ＥＯ−Ｒ−０−ＣＯ＋　　　
　（ＩＶ）で示される。ここで、（■）式において、Ｒ
は２価の脂肪族または芳香族基を示すが、本発明におい
ては芳香族基が好ましい。上記グリコールとしては、特
に制限されるものではなくいづれのグリコールが使用さ
れるが、一般的には、例えば、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ρ−
キシリレングリコール等があり、中でもエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ρ−キシリレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコールがある。

また上記２価フェノールとしては、特に制限されるもの
ではなく、いづれの２価フェノールが使用され、一般的
には例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５ジクロロフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン
等の４．４−ジオキシジフェニルアルカン等があり、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン等が好ましく、さらに好ましくは２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

これら炭酸エステル系樹脂の重合方法は、従来知られて
いる重合方法が使用され、例えば、前記のグリコールま
たは２価のフェノールとホスゲンあるいはジフェニルカ
ーボネートより得られるものである。すでに公知の溶融
重合、溶液重合、界面重合など各種方法により製造され
る。

このようにして得られた炭酸エステル系樹脂の分子量は
、特に制限されるものではないが、一般的には５〜１５
万、好ましくは６〜１３万であり、そのＴｇは一般的に
は１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃であ
る。

本発明においては、上記芳香族ポリエステル系樹脂と炭
酸エステル系樹脂のブレンド重量比率は、（９９〜５１
）／　（１〜４９）、好ましくは（９８〜７０）／　（
２〜３０）、さらに好ましくは（９６〜８５）／（４〜
１５）である。

さらに本発明膜状物樹脂組成物として、必要に応じ少量
の樹脂、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、変
性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルホン（
ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＦＡ　Ｉ）　、ポリエー
テルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（Ｐ　Ｉ）等相溶性
のある１ｔＴＩまたは２種以上の樹脂をさらにブレンド
することも可能である。

また本発明における膜状物は、光学的特性からして、主
として、溶剤流延法によって製造されることが属々あり
、膜中に残留している僅かな溶剤を乾燥させるために２
００〜３００℃の高温雰囲気中に長時開明されたり、ま
た、膜状物に導電性を付与する際、例えばスパッタリン
グ加工の場合には１５０℃、ＦＰＣとして使用する時に
は、少くとも１５０℃の高温に晒される。

上記の加工、特に光学的用途の加工の場合、膜状物が黄
変し、この加熱工程により、膜状物は、時によって、黄
変して実用に供し得なくなる場合がある。この黄変防止
の目的のため、必要に応じ、抗酸化剤を添加することも
可能である。この「抗酸化剤」とは、膜状物が高温に晒
される際に生じる黄変化を防止もしくは抑制する作用を
示し、かつ透明性を低下させない物質で、融点が１００
°Ｃ以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは
２００℃以上である物質であり、具体的にはフェノール
系及びホスファイト系等の化合物であり、中でもフェノ
ール系の化合物が好適である。また特に上記フェノール
系化合物と上記ホスファイト系化合物とを併用する、そ
の効果はさらに大となることが期待できる。

前記フェノール系化合物としては、例えば、２．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４．４’−イソプ
ロピリデンビスフェノール、４，４°−ブチルデンビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）　、１
．１−ビス（４−ヒドロオキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４．４°−メチレンビス（２，Ｂ−ジーｔａｒｔブ
チルフェノール）　、２．８−ビス（２′　−ヒドロオ
キシ−３’−ｔｅｒｔ３ブチル−５′−メチルベンジル
）４−メチル−フェノール、ｔ、ｔ、ａ　−トリス（２
−メチル−４−ヒドロオキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェ
ニル）ブタン、１．３．５−　）リス−メチル−２，４
，６−）リス（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒド
ロオキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔブチルー４−ヒドロオキシフェニル）イソシアヌ
レート、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔブチルフェノール）　、２，４．８−トリーｔｅｒｔ
ブチルフェノール、４−ヒドロオキシメチル−２，６−
ジーｔｅｒｔブチルフエノール、シクロヘキシルフェノ
ール、２，２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔブチルフェノール）　、２．２゜メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、テトラキ
ス［メチレン−３（３，５−ジー　ｔａｒｔブチル−４
−ヒドロオキシフェニル）プロピオネートコメタン、ト
リス［β−（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロ
オキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ネート及び４，４°−チオビス（２−メチル−６−ｔｅ
ｒｔブチルフェノール）等があり、中でも１．Ｌ５−）
リス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔｅ
ｒｔブチルー４−ヒドロオキシベンジル）ベンゼン、ト
リス（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロオキシ
フェニル）イソシアヌレイト、４，４°−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）　
、２．５−ジー　ｔｅｒｔブチルハイドロキノン、４．
４°−メチレンビス（２，６−ジーｔｅｒｔブチルフエ
ノール）及び４，４゛−イソブロピリデンビスフエノー
ルが好ましい。

またホスファイト系化合物としては、トリス（２，４−
ジーｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト及び下記構
造式で表わされる化合物である。

（以下余白） 本発明に使用される抗酸化剤の使用量は、樹脂１００重
量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．
１〜３重量部である。

これら抗酸化剤を本発明膜状物樹脂に配合する方法は、
従来行われているいづれの方法によっても良く、例えば
樹脂の粒状物又は粉末とＶ型ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー、スーパーミキサーニーダ−等で混合しても良く
、有機溶剤に溶解して樹脂の粒状物又は粉末に噴霧する
方法などでも良い。一般に界面重縮合によって芳香族ポ
リエステルを製造する際、樹脂は有機溶剤の溶液として
得られるので、反応系中或いは中和水洗等の後処理を施
した後の溶液に添加するのが便利である。

さらに本発明における位相差膜状物の膜厚は、特に制限
されるものではなく、前記複屈折値の範囲内であればい
づれでも良いが、５〜３０００μ好ましくは２５〜２０
０μ、さらに好ましくは５０〜１５０μである。

このようにして得られた樹脂組成物から本発明位相差膜
状物を得る方法は、特に制限されるものではなく、従来
知られているいづれの方法によっても製造できるが、一
般的には、光学的に等方性を有する膜状物原反を■予熱
し、次いで、■均一延伸しその後■冷却することによっ
て得ることができる。以下製造工程について、説明する
。

■予熱工程 膜状物原反を［ガラス転移温度（以下ｒＴｇＪという）
Ｔｇ−２０℃以上、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以上さ
らに好ましくは７ｇ以上に、予熱する工程である。

■延伸工程 前記予熱工程で予熱された膜状物原反を流れ方向（以下
ｒＭＤＪという）もしくはＭＤと直角方向（以下ｒＴＤ
Ｊという）いづれかに１．００５〜３．００倍、好まし
くは１６０１〜２．００倍、さらに好ましくは１．０２
〜１゜８０倍の範囲内で延伸するものである。

その延伸温度範囲は（Ｔｇ−２０）”Ｃ〜（７ｇ＋３０
）”Ｃ１好ましくは（Ｔｇ−１０）”Ｃ〜（７ｇ＋２０
）’Ｃ１さらに好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋１
５）’Ｃである。

ＭＤ延伸機としては、例えば、１段ロール延伸、好まし
くは２段ロール延伸、さらに好ましくは３段ロール以上
の多段ロール延伸等により逐次延伸することができ、Ｔ
Ｍ延伸機としては特に制限されるものではなく、いずれ
の把持方式の延伸機が使用されるが例えば、クリップテ
ンタ一方式、ピンテンタ一方式、ベルトテンタ一方式等
があり中でもクリップテンタ一方式が好ましく、予熱工
程、横延伸工程、必要に応じてアニール工程／冷却工程
を経て延伸することができる。

また、第１段階として、ＭＤもしくはＴＤいづれの方向
に一軸延伸し、第２段階として、−第１段階の直角方向
に再延伸することにより、Ｒｅを調整することも可能で
ある。

■アニール工程／冷却工程 前工程により均一延伸を行った膜状物をアニール工程／
冷却工程において、（７ｇ＋１０）”Ｃ〜（Ｔｇ−３０
）”Ｃ１好ましくは（Ｔｇ＋５）”Ｃ〜（Ｔｇ−２０）
”Ｃ１更に好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ−１０）’Ｃにアニ
ール／冷却するものである。

本発明において、膜全体が均一なる位相差膜状物を得る
ためには、その原反の複屈折値を調製しておくことが望
ましい。以下均一な複屈折性を示す膜状物原反の調製方
法を説明する。

膜状物原反の製法としては熱溶融法および溶液流延法等
いづれの方法によって得られたフィルムでも良く、中で
も溶液流延法が好適である。熱溶融法としては、例えば
、押出法、キレングー法およびプレス法等があり、溶液
流延法としては、例えば溶剤流延法、ゾルキャスト法等
があり、中でも溶剤流延法が好ましい。

溶液流延法で使用される溶媒としては特に制限されるも
のではないが、一般的には塩化メチレン、クロロホルム
、１．１．２−トリクロルエタン、１．１．２．２−テ
トラクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化゛水素、或いはフェノール／１
．Ｌ、２．２−テトラクロルエタン−１／１の混合溶剤
、及びテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等が使用され、中でも塩化メチレン
、１．１．２．２−テトラクロルエタンが好ましい。

次いで、前述した光学的に等方性を有する膜状物原反は
さらに以下に特定する工程を経ることにより、得られる
こともできる。すなわち、（ａ）上記膜状物原反を［ガ
ラス転移温度（以下ｒＴｇＪという）＋１０１”Ｃ好ま
しくは（７ｇ＋２０）℃さらに好ましくは（７ｇ＋３５
）”Ｃ以上に、１分間好ましくは２分間、さらに好まし
くは３分間以上、予熱して膜状物原反をゴム状領域状態
に保持する工程（以下この工程を「工程Ａ」という）と
、 （ｂ）工程Ａで予熱された膜状物原反を、（１〜０．０
１）　”Ｃ／秒、好ましくは（Ｏ１８〜０．０５）　’
Ｃ／秒、さらに好ましくは（０，５〜０．１　）’Ｃ／
秒の冷却速度で、（Ｔｇ−１５）”Ｃまで、好ましくは
（Ｔｇ−６５）”Ｃまで、さらに好ましくは（Ｔｇ−１
００）’Ｃまで徐冷する工程（以下この工程を「工程Ｂ
」という） との２工程を経ることにより、上記に特定した光学的に
等方性を有する膜状物原反を得ることができるのである
。

また、工程Ｂにおいて、必要に応じ一部徐冷時間を短縮
することも可能である。すなわち、工程已において、 （ｂ゛）工程Ａで予熱された膜状物原反を、（７ｇ＋２
０）”Ｃまで、好ましくは（７ｇ＋１０）’Ｃまで、さ
らに好ましくは（Ｔｇ±０）℃まで、（１〜０．０１）
　”Ｃ／秒、好ましくはく０．８〜０．０５）　”Ｃ／
秒、さらに好ましくは（０，５〜０．１）’Ｃ／秒の冷
却速度で徐冷し、次いで、（Ｔｇ−１５）”Ｃまで、好
ましくは（Ｔｇ−６５）’Ｃまで、さらに好ましくは（
Ｔｇ−１００）”Ｃまで、（５０〜１）℃／秒、好まし
くは（１０〜１）℃／秒、さらに好ましくは（５〜１）
℃／秒の冷却速度で急冷する工程（以下この工程を「工
程Ｂ’　Ｊという）、とすることによっても光学的に等
方性を有する膜状物原反を得ることができるのである。

本発明でいう「光学的に等方性を有する」とは、ポリマ
ー分子鎖が不規則的な構造（配列）状態である。

すなわち、複屈折が２０ｒ＋ｍ以下、好ましくは１０ｎ
１１１以下更に好ましくは５ｎｍ以下を有することであ
る。

この複屈折値は、例えば日本光学工業■の偏光顕微鏡（
ＯＰＴ　Ｉ　ＰＩＩＯＴ−ＰＯＬ型）を使用し、セナル
モンコンペンセーター法にて測定することができる。

以上のとおり、本発明によって得られた位相差膜状物は
目的に応じた複屈折値とその均一性に優れ、また耐熱性
、耐湿性にも優れた、実用性の極めて大なる全く新規な
ものであり、業界に寄与する所多大である。

以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、
実施例に限定されるべきものではない。

実施例１ テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライト
のモル比が９＝１である混合酸クロライドの塩化メチレ
ン溶液とビスフェノールＡと３．３°、５，５°−テト
ラメチルビスフェノールＦのモル比が２：１のアルカリ
水溶液より界面重合法にてＭ　ｗ　７．０万、Ｔｇ２１
５℃のボリアリレート樹脂を得た。

このボリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂（パン
ライトＫ　−１３００，今人化成■製）９０：１０の割
合より成る塩化メチレン溶液（１５ｗｔ％）のドープを
作成した。この樹脂溶液に１．３．５−トリス−メチル
−２，４，８−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ａ−１）を樹脂１
００重量部当り０．１５重量部及びトリス（２，４−ジ
ーｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト（Ｐ−１）を
樹脂１００重量部当り０．１５重量部配合し撹拌した。

これをフィルム流延設備にて乾燥しく４０℃０．５分、
６０℃１分）、更にテンター設備にて、両面乾燥（１５
０℃１分、２３°０℃５分）及び熱固定（２５０℃３分
）を行い、約７５μ厚さ、１１００ｍｍ幅の絶乾膜状物
原反（Ａ）を得た。

次いでこの膜状物原反を、クリップ間隔１０５０　ｍｍ
の連続フィルム熱処理装置（クリップテンター）にて２
５０℃３分間予熱し、次に２５０℃から１８０℃まで連
続的に４分間徐冷した。この膜状物原反（Ｂ）の複屈折
は３ｎｍであった。

この光学的に等方性を有する膜状物原反（Ｂ）を横延伸
機にて予備加熱工程として雰囲気温度２１５℃、２０秒
、延伸工程として雰囲気温度２１５℃、２０秒、アニー
ル工程／冷却工程としては、雰囲気温度２０２℃、１０
秒、横一軸に１．０１０倍の延伸を行ない約７５μの一
軸延伸光学的に異方性を有する位相差膜状物（偏光顕微
鏡による複屈折の測定値が約４００　ｎｍ）を得た。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例２は実施例１で使用したボリアリレート樹脂とポ
リカーボネート樹脂を９５：５の割合底る塩化メチレン
溶液（１５ｖｔ％）のドープを使用する以外は実施例１
と全く同様にして、約７５μ厚さの約１１００ｍｍ幅の
絶乾膜状物原反を得た。

次いで、この膜状物原反を、クリップ間隔１０５０關の
連続熱処理装置（クリップテンター）にて２５０℃、３
分間予熱し、次に２５０℃から２２０℃まで連続的に１
．５分間徐冷し、２２０℃から１８０℃まで連続的に１
５秒間急冷した。この膜状物原反の複屈折は３ｒ＋ｍで
あった。

この光学的に等方性を有する膜状物原反を横延伸機にて
雰囲気温度２１５℃にて、横一軸延伸を行ない７５μの
一軸延伸光学的に異方性を有する位相差膜状物（偏光顕
微鏡による複屈折の測定値が約４０　ＯｎＩＱ）を得た
。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

実施例３．４ 実施例３及び４は実施例１で使用したボリアリレート樹
脂とポリカーボネート樹脂を８０　：　２０及び６０：
４０の割合より成る塩化メチレン溶液（１５ｖｔ％）の
ドープを使用する以外は実施例１と全く同様にして、約
７５μ厚さ、約１１００ｍｍ幅の絶乾膜状物原反を得た
。

次いでこのフィルムを、クリップ間隔ｔｏ　５０　ｍｍ
の連続フィルム熱処理装置（クリップテンター）にて２
５０℃３分間予熱し、次に２５０℃から２００℃まで連
続的に３分間徐冷し、更に２００℃から１６０℃まで１
５秒間急冷した。この膜状物原反の複屈折は３ｎｉ及び
６ｒｖであった。

この光学的に等方性を有する膜状物原反を横延伸機にて
それぞれ雰囲気温度２００℃及び１９０℃にて横一軸延
伸を行ない７５μの一軸延伸光学的に異方性を有する位
相差膜状物（偏光顕微鏡による複屈折の測定値が約４０
０　ｎｉ）を得た。

これ等の位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

比較例１ 比較例１は実施例１で使用したボリアリレート樹脂単独
より成る塩化メチレン溶液（１５ｖｔ％）のドープを作
成した。

これを実施例１と全く同様にして、約７５μ厚さの約１
１００ｍｍ幅の絶乾膜状物原反を得た。

次いでこの膜状物原反をクリップ間隔１０５０　ｍｎの
連続熱処理装置（クリップテンター）にて２５０℃、３
分間予熱し、次に２５０℃から２００℃まで連続的に３
分間徐冷した。この膜状物原反の複屈折は３ｎＩｌであ
った・ この光学的に等方性を有する膜状物原反を横延伸機にて
雰囲気温度２２０℃にて横一軸延伸を行ない７５μの一
軸延伸光学的に異方性を有する位相差膜状物（偏光顕微
鏡による複屈折の測定値が約４００　ｎｏ）を得た。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で使用したポリカーボネート樹脂単独より成る
塩化メチレン溶液（１５ｖｔ％）のドープを作成した。

これを実施例１と全く同様にして流延設備にて乾燥しく
４０℃０．５分、６０℃１分）、更にテンター設備にて
（１３０℃１分、１７０℃５分）及び熱固定（１８０℃
３分）を行い、約７５μ厚、１１００＋ｏ＋ｓ幅の絶乾
ポリカーボネートフィルムを得た。

次いでこのポリカーボネートフィルムを実施例１と同様
にしてクリップ間隔１０５０　＋ａｍの連続フィルム熱
処理装置（クリップテン−ター）にて１８５℃４分間予
熱し、次に１８５℃から１３５℃まで連続的に３分間徐
冷した。この膜状物原反の複屈折は６ｎｍであった。

光学的に等方性を有するＴｇが１４９℃のポリカーボネ
ートの膜状物原反を横延伸機にて雰囲気温度１５５℃に
て横一軸延伸を行ない約７５μの一輪延伸光学的に異方
性を有する位相差膜状物（偏光顕微鏡による複屈折の測
定値が約４００　ｎｍ）を得た。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例３は比較例１で使用したボリアリレート樹脂単独
より成る塩化メチレン溶液（１５ｖｔ％）のドープを作
成した。抗酸化剤として１．３．５−トリス−メチル−
２，４，０−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ａ−１）及びトリス
（２，４−ジーｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト
（Ｐ−１）を使用しない以外は比較例１と全く同様にし
て行った。

この試験結果を第１表に示す。

ミ　　閤 Ｑ　　　Ｑ ＼　／ ／　＼ 閤　　　田 　　　０ ｏ　　　。

＼　／ 口。

尚ここでＴｇとは、ガラス転移温度であり、−次の熱力
学的導関数を温度に対してプロットしたとき、不連続が
起こる温度であり、密度、比容積、比熱、音響係数また
は屈折率の関係より求まる。

物性の測定および評価方法は、以下の方法により行った
値を用いた。

（１）ガラス転位温度（Ｔｇ） パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型
を用いて測定した。すなわち、試料ポリマー１０＋ｎｇ
をＤＳＣ装置セットし、この試料を室温より１０℃／分
で昇温し、ガラス転移点を１ＴＩＩ定した。

（２）複屈折 日本光学工業■の偏光顕微鏡（０ＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯ
Ｌ型）を使用し、セナルモンコンペンセーター法にて複
屈折を測定した。

尚、複屈折バラツキについては、位相差膜状物の幅方向
に対し中央部２００　ｍｍ　Ｘ　２００　ｍｍ広さの部
分を、位相差膜状物の流れ方向及び幅方向に５０龍間隔
にて複屈折を測定し、その最大値と最小値の差を複屈折
バラツキ値とした。

（３）耐久性試験（耐久性の変化率） 試験片を、温度４０℃、湿度９５％雰囲気中で、１００
０時間放置し、日本光学工業■の偏光顕微鏡（ＯＰＴ　
Ｉ　ＰＩＩＯＴ−ＰＯＬ型）を使用し、セナルモンコン
ペンセーター法にてｎ１定し、下記式にて複屈折の変化
率を求め下記の様に評征した。

初期複屈折値−試験結果後の複屈折値 Ｘ１００　　（％） （評価） 変化率が　０％以上〜２％未満のとき　Ｑ変化率が　２
％以上〜５％未満のとき　Δ変化率が　５％以上のとき
　　　　　　×（４）耐熱・耐湿性試験（耐熱・耐湿性
の変化率）試験片を、温度８０℃、湿度９０％雰囲気中
で、１０００時間放置し、日本光学工業■の偏光顕微鏡
（０ＰＴＩＰＩ！０Ｔ−ＰＯＬ型）を使用し、セナルモ
ンコンペンセ−ター法にて測定し、下記式にて複屈折の
変化率を求め下記の様に評価した。

初期複屈折値−試験結果後の複屈折値 ×　１００　（％） （評価） 変化率が　０％以上〜２％未満のとき　Ｏ変化率が　２
％以上〜５％未満のとき　Δ変化率が　５％以上のとき
　　　　　　Ｘ（５〉黄変性 ■島津製作所製の分光光度計（ダブルモノクロメータ−
自己分光光度計ＵＶ−３６５）にて３９０　ｎｍの全光
線透過率を測定した。

（評価） 全光線透過率が８０％以上　　　　　　　Ｏ〃　　　が
７０％以上〜８０％未満　△／ｌ　　　が７０％未満　
　　　　　　×（６）吹出し性 フィルム試験片を雰囲気温度１５０℃×３０分間放置し
、抗酸化剤のフィルム表面への吹出し性を肉眼にて評価
した。

吹出が全く認められない　　　　　　０吹出かわずかに
認められる　　　　　Δ吹出が認められる　　　　　　
　　　×（７）透明性（光線透過率％） フィルム試験片を雰囲気温度１５０℃ｘ３０分間放置し
、（３）で使用した■島津製作所製の分光光度計にて５
００　ｎ１１〜７５０■における平行光線透過率（％）
を測定し、その平均値を算出した。

（８）　クラック フィルム試験片５０（至）×５０ｃＩＴｌ内におけるク
ラックの数を肉眼にて判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂組成分が主に芳香族ポリエステル系樹脂と炭酸
   エステル系樹脂であることを特徴とする位相差膜状物。 ２、該芳香族ポリエステル系樹脂の主成分が▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは炭素数１〜１０の置換或いは無置換の２価
   炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ＿２−及び−ＣＯ−から選ばれる基、Ｒ、Ｒ′は
   炭素数１〜２０のアルキル、アリル、アラルキル、アル
   コキシル、アリロキシル及びアリルアルコキシル基、そ
   の置換体、ハロゲン及びそれらの混合物から選ばれる１
   価の基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、ｍ、ｎは０又
   は１、但しｍ＝１のときｎ＝０） である特許請求の範囲第１項記載の位相差膜状物。 ３、該（ I ）式において、一部又は全てが ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、ｍ、ｎは（ I ）式に同じ、Ｒ＿１〜Ｒ＿
   ４は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、フェ
   ニル基及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す） である特許請求の範囲第２項記載の位相差膜状物。 ４、該（II）式における芳香族ジカルボン酸成分におい
   て、モル比率が（１０／０〜７／３）である（テレフタ
   ル酸／イソフタル酸）とモル比率が２／１である（ビス
   フェノールＡ／３，３’，５，５’テトラメチルビスフ
   ェノールＦ）とからなる共重合体である特許請求の範囲
   第３項記載の位相差膜状物。 ５、該炭酸エステル系樹脂が、ポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の位相差膜状物。 ６、該芳香族ポリエステル系樹脂が９９〜５１重量％、
   炭酸エステル系樹脂が１〜４９重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の位相差膜状物。 ７、該位相差膜状物の膜厚が５〜３０００μである特許
   請求の範囲第１〜６項記載の位相差膜状物。 ８、該位相差膜状物の複屈折が１００〜 １０００ｎｍである特許請求の範囲第１〜７項記載の位
   相差膜状物。