WO2022145238A1 - 複屈折フィルム、その製造方法、及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2022145238A1
WO2022145238A1 PCT/JP2021/046321 JP2021046321W WO2022145238A1 WO 2022145238 A1 WO2022145238 A1 WO 2022145238A1 JP 2021046321 W JP2021046321 W JP 2021046321W WO 2022145238 A1 WO2022145238 A1 WO 2022145238A1
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film
solvent
birefringence
polymer
stretching
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PCT/JP2021/046321
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Inventor
祐二 柴田
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日本ゼオン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a birefringent film that can be usefully used for producing an optical film, a method for producing the same, and a method for producing an optical film.
  • a film having an NZ coefficient of 0 ⁇ NZ ⁇ 1 is called a three-dimensional retardation film. It is known that when a three-dimensional retardation film is provided in a display device such as a liquid crystal display device, it can exhibit an effect of reducing the coloring of the display surface when viewed from an inclined direction.
  • the three-dimensional retardation film has a larger phase difference in the z-axis direction (that is, the thickness direction) than the phase difference in the y-axis direction (that is, the in-plane direction orthogonal to the in-plane slow phase axis direction). Therefore, it cannot be manufactured by a normal method for manufacturing a retardation film, such as simply stretching a resin for an optical film whose natural birefringence is positive. Therefore, it has been proposed so far to produce a three-dimensional retardation film or a film similar thereto by combining a resin having a positive birefringence and a resin having a negative intrinsic birefringence (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the method for producing a three-dimensional retardation film in which a resin having a positive birefringence and a resin having a negative birefringence which has been proposed so far, requires a complicated stretching step and a bonding step after stretching. There was a problem such as a large amount of labor for positioning.
  • an object of the present invention is to provide a means capable of easily producing a three-dimensional retardation film capable of exhibiting a good effect.
  • a film having a small thickness direction retardation Rth (particularly a film having a negative Rth and a large absolute value) can be easily obtained, it can be easily tertiaryd by a simple operation (one-time uniaxial stretching, etc.) based on the film.
  • the original retardation film can be manufactured. Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has studied such a film having a small Rth that can be easily produced.
  • the present inventor puts a resin film containing a crystalline polymer into contact with a solvent to impregnate the resin with the solvent, thereby birefringent in the thickness direction of the film. It was examined to produce a film having a small Rth by changing the above.
  • the resin is impregnated with the solvent in this way, there is a problem that a large amount of solvent may remain on the film. If a large amount of solvent remains, the solvent gradually volatilizes from the film in the display device manufactured using such a film, and the film deteriorates over time during use or adversely affects other members of the device, which is undesired. Phenomenon can occur.
  • a solvent with a low boiling point In order to reduce the amount of residual solvent, it is conceivable to use a solvent with a low boiling point.
  • a solvent capable of sufficiently changing the birefringence in the thickness direction by acting on the crystalline polymer has a boiling point as compared with the glass transition temperature of the crystalline polymer. No solvent has been found so far that has a high birefringence changing action and ease of volatilization.
  • the present invention includes the following.
  • a birefringent film containing a crystalline polymer, solvent A, and solvent B The boiling point Bp (SA) (° C.) of the solvent A and the boiling point Bp (SB) (° C.) of the solvent B satisfy Bp (SA) ⁇ Bp (SB) ⁇ 5.
  • the total content of the solvent A and the solvent B in the birefringence film is 0.01% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the birefringence film according to [1] which is a processed product of a melt-extruded film.
  • the film (pA) is brought into contact with a mixed solvent containing the solvent A and the solvent B, the resin (pa) is impregnated with the solvent, and the birefringence in the thickness direction of the film (pA) is changed to change the film (qA).
  • Step (II) and Manufacturing method including.
  • a method for manufacturing an optical film A manufacturing method including a step of obtaining a birefringent film and a step of stretching the birefringent film (III) by the manufacturing method according to [7].
  • a production method capable of easily producing a three-dimensional retardation film capable of exhibiting a good effect, a birefringence film that can be used for that purpose, and the birefringence film can be easily produced.
  • a capable manufacturing method is provided.
  • the NZ coefficient of the layered structure is a value represented by (nx-nz) / (nx-ny) unless otherwise specified.
  • Nx represents the refractive index in the direction perpendicular to the thickness direction of the layered structure (in-plane direction) and in the direction giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the layered structure and orthogonal to the direction of nx.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the layered structure.
  • d represents the thickness of the layered structure. The measurement wavelength is 590 nm unless otherwise specified.
  • a material having a positive intrinsic birefringence means a material in which the refractive index in the stretching direction is larger than the refractive index in the direction perpendicular to it, unless otherwise specified.
  • the material having a negative intrinsic birefringence means a material in which the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the refractive index, unless otherwise specified.
  • the value of the intrinsic birefringence can be calculated from the permittivity distribution.
  • the "long" film means a film having a length of 5 times or more with respect to the width, preferably a film having a length of 10 times or more, and specifically, a roll.
  • the slow-phase axis of the layered structure is the in-plane slow-phase axis unless otherwise specified.
  • the birefringent film of the present invention is a film containing a crystalline polymer, solvent A and solvent B.
  • the birefringent film of the present invention may be a film made of a crystalline resin containing a polymer having crystallinity as a main component and also containing a plurality of types of solvents in a specific amount described below.
  • the "polymer having crystallinity” represents a polymer having a melting point Tm. That is, the "polymer having crystallinity” represents a polymer whose melting point can be observed with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a polymer having crystallinity may be referred to as a “crystalline polymer”.
  • a resin containing a crystalline polymer as a main component can exhibit properties based on the crystalline polymer. Such a resin may be referred to as a crystalline resin.
  • the crystalline resin is preferably a thermoplastic resin.
  • the crystalline polymer has a positive intrinsic birefringence, whereby the crystalline resin has a positive intrinsic birefringence value.
  • a birefringent film satisfying the requirements of the present invention, particularly the requirement of Rth ⁇ -100 nm, can be particularly easily produced, and such a birefringence film can be produced.
  • a three-dimensional retardation film can be easily manufactured using the above.
  • the crystalline polymer may be, for example, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN); a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP); and is not particularly limited. It preferably contains an alicyclic structure.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • the polymer containing an alicyclic structure represents a polymer having an alicyclic structure in the molecule.
  • the polymer containing such an alicyclic structure can be, for example, a polymer obtained by a polymerization reaction using a cyclic olefin as a monomer or a hydride thereof.
  • Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among these, a cycloalkane structure is preferable because it is easy to obtain a retardation film having excellent properties such as thermal stability.
  • the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. be. When the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is within the above range, mechanical strength, heat resistance, and moldability are highly balanced.
  • the ratio of the structural unit having an alicyclic structure to all the structural units is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight. % Or more. Heat resistance can be improved by increasing the proportion of structural units having an alicyclic structure as described above.
  • the ratio of structural units having an alicyclic structure to all structural units may be 100% by weight or less.
  • the balance other than the structural unit having an alicyclic structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use.
  • Examples of the crystalline polymer containing an alicyclic structure include the following polymers ( ⁇ ) to ( ⁇ ). Among these, the polymer ( ⁇ ) is preferable because it is easy to obtain a retardation film having excellent heat resistance.
  • Polymer ( ⁇ ) An addition polymer of a cyclic olefin monomer having crystallinity.
  • Polymer ( ⁇ ) A hydride of the polymer ( ⁇ ) that has crystallinity.
  • the crystalline polymer containing an alicyclic structure includes a ring-opening polymer of dicyclopentadiene having crystalline property and a hydride of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene. Those having crystalline properties are more preferable. Of these, a hydride of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene, which has crystallinity, is particularly preferable.
  • the ratio of the structural unit derived from dicyclopentadiene to all the structural units is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. More preferably, it refers to a polymer of 100% by weight.
  • the hydride of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene preferably has a high proportion of racemic diad.
  • the proportion of the repeating unit racemic diad in the hydride of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene is preferably 51% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • a high proportion of racemic diads indicates a high syndiotactic stereoregularity. Therefore, the higher the proportion of racemic diad, the higher the melting point of the hydride of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene tends to be.
  • the proportion of racemo diads can be determined based on the 13 C-NMR spectral analysis described in Examples described below.
  • polymer ( ⁇ ) to the polymer ( ⁇ ) a polymer obtained by the production method disclosed in International Publication No. 2018/062067 can be used.
  • the melting point Tm of the crystalline polymer is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and preferably 290 ° C. or lower.
  • the crystalline polymer has a glass transition temperature, and therefore, the glass transition temperature based on the glass transition temperature of the crystalline polymer can be observed even for the crystalline resin containing the crystalline polymer as a main component.
  • the glass transition temperature TgP of the crystalline polymer is usually 85 ° C. or higher and usually 170 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature TgP and melting point Tm of the polymer can be measured by the following methods. First, the polymer is melted by heating, and the melted polymer is rapidly cooled with dry ice. Subsequently, using this polymer as a test piece, the glass transition temperature TgP and melting point Tm of the polymer were measured at a heating rate of 10 ° C./min (heating mode) using a differential scanning calorimeter (DSC). Can be measured.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • a crystalline polymer having such a weight average molecular weight has an excellent balance between molding processability and heat resistance.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the crystalline polymer is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • a crystalline polymer having such a molecular weight distribution is excellent in molding processability.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer can be measured as polystyrene-equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the crystallinity of the crystalline polymer contained in the film of the present invention is not particularly limited, but is usually higher than a certain level.
  • the specific crystallinity range is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the upper limit of crystallinity can be 100% or less.
  • the crystallinity can be measured by X-ray diffraction.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the proportion of the crystalline polymer contained in the birefringent film of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the ratio of the crystalline polymer is at least the above lower limit value, the expression of birefringence and heat resistance of the film can be enhanced.
  • the upper limit of the proportion of the crystalline polymer may be 99.99% by weight or less.
  • the birefringent film of the present invention may contain a plurality of kinds of solvents, solvent A and solvent B. These solvents are usually incorporated into the film in step (II) of the production method of the present invention.
  • the birefringent film of the present invention usually contains a solvent.
  • Solvents A and B have a specific relationship in their boiling points. That is, the boiling point Bp (SA) (° C.) of the solvent A and the boiling point Bp (SB) (° C.) of the solvent B satisfy Bp (SA) ⁇ Bp (SB) ⁇ 5 (° C.).
  • Bp (SA) -Bp (SB) is 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher. According to what the present inventor has found, Bp (SA) and Bp (SB) can be used in combination with solvents A and B having such a relationship to obtain birefringence in the thickness direction of a crystalline polymer.
  • the material can be changed as much as possible as a material for forming a three-dimensional retardation film, and the solvent can be easily volatilized and removed from the film.
  • the upper limit of Bp (SA) -Bp (SB) is not particularly limited, but may be, for example, 100 ° C. or lower.
  • the birefringent film of the present invention contains a mixture of three or more kinds of solvents as a solvent, and when two of them are used as solvent A and solvent B, the above requirements can be satisfied.
  • the total ratio of the solvent A and the solvent B to the entire solvent may be preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the respective proportions of the total of the solvent A and the solvent B can be varied by appropriately adjusting the amounts used in the manufacturing process so as to exhibit the desired height of the birefringence changing action and the ease of volatilization.
  • the weight ratio of the solvent A: the solvent B may be preferably 3: 7 to 99: 1, and more preferably 4: 6 to 9: 1.
  • the total content of the solvent A and the solvent B in the birefringent film of the present invention is 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less.
  • the birefringent film may be deteriorated over time during use, or may adversely affect other members of the device in which the birefringence film is incorporated. Undesirable phenomena can be effectively suppressed.
  • 0.01% by weight or more of the solvent may remain.
  • the lower limit of the ratio of the remaining solvent may be 0.1% by weight or more.
  • the type, composition and content of the solvent in the film can be analyzed by an appropriate analysis method.
  • the total content of the solvent in the film can be measured by thermogravimetric analysis.
  • the solvent contained in the birefringent film of the present invention may be an organic solvent that does not dissolve the crystalline polymer.
  • organic solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, decahydronaphthalene, hexane, and limonene; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; chlorobenzene; and carbon disulfide.
  • Particularly preferable examples of the specific combination of the solvent A and the solvent B include a combination of toluene and methyl ethyl ketone, and a combination of toluene and hexane.
  • the boiling point Bp (SA) of the solvent A and the boiling point Bp (SB) of the solvent B have a specific relationship with the glass transition temperature TgP of the crystalline polymer. Specifically, it is preferable that these satisfy the relationship of Bp (SA) ⁇ TgP and Bp (SB) ⁇ TgP.
  • the value of Bp (SA) -TgP is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
  • the value of TgP-Bp (SB) is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher.
  • the upper limit of the value of Bp (SA) -TgP is not particularly limited, but may be, for example, 200 ° C. or lower.
  • the upper limit of the value of TgP-Bp (SB) is not particularly limited, but may be, for example, 100 ° C. or lower.
  • the birefringent film of the present invention may contain any component in addition to the crystalline polymer and the solvent.
  • Optional components include, for example, antioxidants such as phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants; light stabilizers such as hindered amine-based light stabilizers; petroleum-based waxes, Fishertroph waxes, etc.
  • Waxes such as polyalkylene wax; sorbitol compounds, metal salts of organic phosphates, metal salts of organic carboxylic acids, nucleating agents such as kaolin and talc; diaminostilben derivatives, coumarin derivatives, azole derivatives (eg, benzoxazole derivatives, etc.) Fluorowhitening agents such as benzotriazole derivatives, benzoimidazole derivatives, and benzothiazole derivatives), carbazole derivatives, pyridine derivatives, naphthalic acid derivatives, and imidazolone derivatives; benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based UV absorbers such as UV absorbers; Inorganic fillers such as talc, silica, calcium carbonate, glass fibers; Colorants; Flame retardants; Flame retardant aids; Antistatic agents; Plastics; Near infrared absorbers; Lubricants; Fillers ; And any polymer other than the crystalline
  • the birefringent film of the present invention has a thickness direction retardation Rth satisfying Rth ⁇ ⁇ 100 nm.
  • Rth is preferably ⁇ 150 nm or less, more preferably ⁇ 200 nm or less.
  • the lower limit of Rth is not particularly limited, but may be, for example, ⁇ 1000 nm or more.
  • the in-plane retardation Re of the birefringent film of the present invention is preferably 0 nm or more, more preferably 1 nm or more, while preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • Rth satisfies the above-mentioned requirements and Re is within the above-mentioned preferable range, the effect of easily producing a three-dimensional retardation film can be further enhanced by a simple operation.
  • the thickness of the birefringent film of the present invention can be appropriately adjusted to a thickness at which desired optical characteristics can be obtained.
  • the thickness of the birefringent film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, while preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • an optical film used for a device such as a display device needs a certain thickness or more in order to exhibit optical characteristics, but is required to be thin due to a demand for thinning of the device.
  • the birefringent film of the present invention can be a member that facilitates the production of an optical film that satisfies desired optical characteristics even if the thickness is thin.
  • the birefringent film of the present invention can be a processed product of a melt extruded film. Specifically, as described in the production method of the present invention described later, a resin containing a crystalline polymer is melt-extruded into a film, which is further processed to obtain the birefringent film of the present invention. sell.
  • the birefringent film of the present invention can be produced by a production method including the following steps (I) to (II). Hereinafter, such a manufacturing method will be described as a manufacturing method for the birefringent film of the present invention.
  • a resin (pa) containing a crystalline polymer is formed into a film by melt extrusion molding to obtain a film (pA).
  • a long crystalline resin (pa) film (pA) is produced by melt-extruding a crystalline resin (pa) with an extruder equipped with a normal extrusion die. It can be a film.
  • the film forming conditions can be appropriately adjusted according to the properties of the crystalline resin (pa).
  • the thickness of the film (pA) formed in the step (I) is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the thickness of the birefringence film or the optical film as a product becomes a desired value.
  • the film (pA) may be a film having optical anisotropy, but even in a state not having optical anisotropy, the birefringence of the present invention can be obtained by subjecting the film (pA) to a subsequent step.
  • the film can be easily manufactured.
  • step (II) the film (pA) is brought into contact with a mixed solvent containing solvent A and solvent B.
  • a mixed solvent containing solvent A and solvent B examples of the respective types of the solvent A and the solvent B and their combinations are as described above.
  • the mixed solvent consists only of solvent A and solvent B, or contains solvent A and solvent B as main components.
  • the total ratio of the solvent A and the solvent B in the mixed solvent may be preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the respective ratios of the solvent A and the solvent B to the total can be appropriately adjusted so as to exhibit the desired height of the birefringence changing action and the ease of volatilization.
  • the weight ratio of the solvent A: the solvent B may be preferably 3: 7 to 99: 1, and more preferably 4: 6 to 9: 1.
  • the contact in step (II) can be achieved by any operation.
  • Examples of contact operations include a spray method of spraying the mixed solvent on the surface of the film (pA); a coating method of applying the mixed solvent to the surface of the film (pA); and immersing the film (pA) in the mixed solvent.
  • the dipping method can be mentioned.
  • the dipping method is preferable from the viewpoint of facilitating continuous contact.
  • the spray method and the coating method can be preferably performed.
  • the temperature of the mixed solvent at the time of contact in step (II) is arbitrary as long as the mixed solvent can maintain the liquid state, and is therefore above the melting point of the mixed solvent (usually, the melting point of the solvents constituting the mixed solvent. Can be set in the range below the melting point (usually, below the melting point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents constituting the mixed solvent).
  • it is convenient to operate at room temperature by adopting a combination of substances that are liquid at room temperature and can exhibit the desired birefringence inflection at room temperature as the solvent constituting the mixed solvent. Preferred from the point of view.
  • the contact time is preferably 0.5 seconds or longer, more preferably 1.0 seconds or longer, particularly preferably 5.0 seconds or longer, and preferably 120 seconds or longer. Seconds or less, more preferably 80 seconds or less, particularly preferably 60 seconds or less.
  • the coating area calculated from the coating area and the supply amount of the mixed solvent can be appropriately adjusted.
  • the coating thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less.
  • the contact time or the coating thickness is at least the above lower limit value
  • the birefringence of the birefringence film can be effectively adjusted by contact with the mixed solvent.
  • the contact time or the coating thickness is made thicker than the upper limit
  • the adjustment amount of birefringence tends not to change significantly. Therefore, when the contact time or the coating thickness is not more than the upper limit value, the productivity can be improved without impairing the quality of the birefringent film.
  • the film (pA) becomes a film (qA) by changing its thickness and birefringence in the thickness direction.
  • Such changes caused by contact with the mixed solvent are difficult to obtain by a usual method for producing a retardation film, such as simply stretching a resin for an optical film. Therefore, as a result of such changes, the birefringent film of the present invention can be easily manufactured.
  • the film (qA) obtained as a result of step (II) can be used as it is as the birefringent film of the present invention.
  • the obtained film may be further subjected to arbitrary treatment to obtain the birefringent film of the present invention.
  • An example of any step may include a step of removing the solvent adhering to the film. Examples of the method for removing the solvent include drying and wiping.
  • the film (qA) Since the film (qA) has undergone the step (II), its refractive index in the thickness direction may be significantly changed from the state of the film (pA).
  • the film (pA) is optically isotropic and Rth is 0 nm or close to 0 nm, whereas the resin for an optical film such that Rth ⁇ -100 nm is simply stretched through the step (II). It is possible to easily obtain a film (qA) as a birefringent film having optical characteristics that are difficult to obtain by the method for producing a retardation film.
  • the method for producing an optical film of the present invention includes a step of obtaining a birefringent film by the method for producing a birefringent film of the present invention, and a step of stretching the birefringent film (III).
  • the method for producing an optical film of the present invention can be carried out by obtaining a film (qA) by the steps (I) to (II) described above and further stretching the film (qA).
  • the molecules of the polymer contained in the film (qA) are oriented in a direction corresponding to the stretching direction. Since the film (qA) has undergone the step (II), it is possible to easily obtain an optical film having optical characteristics that are difficult to obtain by a usual method for producing a retardation film, such as simply stretching a resin for an optical film. can.
  • the stretching in the step (III) may be uniaxial stretching or biaxial or more stretching. Further, the number of stretchings may be only once or may be two or more. It is preferably biaxial stretching by performing one uniaxial stretching or one unidirectional stretching and one other unidirectional stretching simultaneously or sequentially. Since the film (qA) has undergone the step (II), such a simple stretching makes it possible to easily obtain an optical film having optical characteristics that are difficult to obtain by a usual method for producing a retardation film. ..
  • the stretching may be free-end uniaxial stretching or fixed-end uniaxial stretching.
  • the free-end uniaxial stretching of the film is uniaxial stretching performed in a mode that allows shrinkage in a direction orthogonal to the stretching direction in the in-plane direction.
  • the fixed-end uniaxial stretching is a uniaxial stretching in which the dimensions in the direction orthogonal to the stretching direction are fixed and the contraction in the direction is not allowed (that is, the stretching ratio in the direction orthogonal to the stretching direction). Stretching set to 1 time).
  • the stretching direction in the step (III) there is no limitation on the stretching direction in the step (III), and examples thereof include a longitudinal direction, a width direction, and an oblique direction.
  • the diagonal direction is a direction perpendicular to the thickness direction, and the angle formed by the width direction is neither 0 ° nor 90 ° (that is, the angle formed by the width direction is more than 0 ° and 90 °). Direction that is less than).
  • the manufacturing method of the present invention is advantageous from the viewpoint of manufacturing efficiency and product quality because the optical film can be obtained by a simpler process.
  • the draw ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, preferably 20.0 times or less, more preferably 10.0 times or less, still more preferably 5.0 times or less, particularly. It is preferably 2.0 times or less. It is desirable to appropriately set the specific draw ratio according to factors such as the optical characteristics, thickness, and strength of the optical film as a product.
  • the stretching ratio is equal to or higher than the lower limit, the birefringence can be significantly changed by stretching.
  • the draw ratio is not more than the upper limit value, the direction of the slow phase axis can be easily controlled and the breakage of the film can be effectively suppressed.
  • the stretching temperature can be relatively defined as the glass transition temperature TgP of the crystalline polymer.
  • the stretching temperature is preferably "TgP + 5" ° C. or higher, more preferably “TgP + 10" ° C. or higher, preferably “TgP + 100" ° C. or lower, and more preferably "TgP + 90" ° C. or lower.
  • the stretching temperature is equal to or higher than the lower limit, the film can be sufficiently softened and stretched uniformly.
  • the stretching temperature is not more than the upper limit value, the film can be suppressed from being cured due to the progress of crystallization of the crystalline polymer, so that stretching can be smoothly performed, and large birefringence is exhibited by stretching. be able to.
  • the haze of the resulting optical film can usually be reduced to increase transparency. Further, by stretching at such a temperature, the crystallinity of the crystalline polymer is increased, and the optical characteristics of the resulting optical film can be easily adjusted to a desired range.
  • the NZ coefficient can be adjusted. Therefore, an optical film having desired optical characteristics can be obtained by stretching in the step (III).
  • the film (sA) obtained as a result of the step (III) can be used as it is as an optical film as a product.
  • the obtained film can be further subjected to arbitrary treatment to obtain a product. Examples of the arbitrary step include heat treatment while maintaining the stretched dimensions, or adjustment of birefringence by treatment such as relaxation treatment by shrinking the stretched dimensions.
  • the optical film obtained by the method for producing an optical film of the present invention may have an NZ coefficient NZ (rA) of less than 1. Specifically, it may satisfy 0 ⁇ NZ (rA) ⁇ 1. Such a film can be usefully used as a so-called three-dimensional retardation film.
  • NZ (rA) is preferably 0.2 or more, while preferably 0.8 or less.
  • the birefringence film of the present invention and the optical film produced by using the birefringence film of the present invention are processed into a desired shape such as a rectangle as necessary, and then used as a component of an optical device such as a display device. Can be used.
  • the birefringence film and the optical film of the present invention are used as components of the display device, it is possible to improve the display quality such as the viewing angle, contrast, and image quality of the image displayed on the display device.
  • ⁇ Evaluation method ⁇ (Method for measuring weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of polymer)
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polymer were measured as polystyrene-equivalent values using a gel permeation chromatography (GPC) system (“HLC-8320” manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the hydrogenation rate of the polymer was measured by 1 H-NMR measurement at 145 ° C. using orthodichlorobenzene - d4 as a solvent.
  • the glass transition temperature Tg and the melting point Tm of the polymer were measured as follows. First, the polymer was melted by heating, and the melted polymer was rapidly cooled with dry ice. Subsequently, using this polymer as a test piece, the glass transition temperature Tg and melting point Tm of the polymer were measured at a heating rate of 10 ° C./min (heating mode) using a differential scanning calorimeter (DSC). It was measured.
  • the ratio of racemic diads in the polymer was measured as follows. 13 C-NMR measurement of the polymer was carried out by applying the inverted-gated decoupling method at 200 ° C. using ordichlorobenzene - d4 as a solvent. In the results of this 13 C-NMR measurement, the signal of 43.35 ppm derived from meso-diad and the signal of 43.43 ppm derived from racemic diad were used as the reference shift with the peak of 127.5 ppm of orthodichlorobenzene - d4 as a reference shift. Was identified. Based on the intensity ratios of these signals, the proportion of racemic diads in the polymer was determined.
  • Optical characteristics such as film retardation Re and Rth were measured by a phase difference meter (“AXoScan OPMF-1” manufactured by AXOMETRICS). The measurement wavelength was 590 nm.
  • the thickness of the film was measured using a contact thickness meter (Code No. 543-390 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
  • the weight of the film (pA) was measured by thermogravimetric analysis (TGA: under nitrogen atmosphere, heating rate 10 ° C./min, 30 ° C. to 300 ° C.).
  • the weight WO (30 ° C.) of the film (pA) at 30 ° C. was subtracted from the weight WO ( 300 ° C.) of the film at 300 ° C. to determine the weight loss ⁇ WO of the film at 300 ° C. Since the films (pA) used in Examples and Comparative Examples described later are produced by the melt extrusion method, they do not contain a solvent. Therefore, the weight reduction amount ⁇ WO of this film (pA) was adopted as a reference in the formula (X) described later.
  • the weight of the film to be measured was measured by thermogravimetric analysis (TGA: under a nitrogen atmosphere, a heating rate of 10 ° C./min, 30 ° C. to 300 ° C.) in the same manner as described above.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the weight of the film at 30 ° C. WR (30 ° C.) was subtracted from the weight of the film at 300 ° C. WR (300 ° C.) to obtain the amount of weight loss ⁇ WR of the film at 300 ° C.
  • 0.014 parts of the tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex was dissolved in 0.70 parts of toluene to prepare a solution.
  • 0.061 part of a diethylaluminum ethoxide / n-hexane solution having a concentration of 19% was added and stirred for 10 minutes to prepare a catalytic solution.
  • This catalyst solution was added to a pressure resistant reactor to initiate a ring-opening polymerization reaction. Then, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining 53 ° C. to obtain a solution of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the obtained ring-opening polymer of dicyclopentadiene are 8,750 and 28,100, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from these. was 3.21.
  • the hydride contained in the reaction solution and the solution were separated using a centrifuge and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a hydride of a crystallized dicyclopentadiene ring-opening polymer 28. I got 5 copies.
  • the hydrogenation rate of this hydride was 99% or more, the glass transition temperature TgP was 93 ° C., the melting point (Tm) was 262 ° C., and the ratio of racemo diad was 89%.
  • Antioxidant tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane was added to 100 parts of the hydride of the obtained ring-opening polymer of dicyclopentadiene.
  • BASF Japan "Irganox (registered trademark) 1010" After mixing 1.1 parts, a twin-screw extruder equipped with four die holes with an inner diameter of 3 mm ⁇ (product name "TEM-37B", manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) ).
  • a mixture of a hydride of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene and an antioxidant is formed into a strand shape by hot melt extrusion molding, and then shredded with a strand cutter to obtain a pellet-shaped crystalline resin (pa). Obtained.
  • the crystalline resin (pa) produced in Production Example 1 was molded using a heat melt extrusion film molding machine equipped with a T-die (“Measuring Extruder Type Me-20 / 2800V3” manufactured by Optical Control Systems), and 1.5 m.
  • the film was wound onto a roll at a rate of / minute to obtain a long film (pA) (thickness 50 ⁇ m) having a width of about 120 mm.
  • the vat was filled with the mixed solvent M1 and a rectangular film (pA) was immersed therein for 5 seconds. Then, the film (pA) was taken out from the mixed solvent M1, the solvent on the film surface was wiped off with gauze, and the film was dried in a drying oven at 90 ° C. for 1 minute to obtain a birefringence film (qA).
  • the optical characteristics and physical characteristics of the birefringent film (qA) were evaluated.
  • the in-plane retardation Re of the birefringent film (qA) was 18 nm, the thickness direction retardation Rth was -292 nm, the thickness was 64 ⁇ m, the crystallinity was 13%, and the total solvent content was 2%.
  • a birefringent film (qA) was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except that the mixed solvent M2 was used instead of the mixed solvent M1.
  • the in-plane retardation Re of the birefringent film (qA) was 18 nm, the thickness direction retardation Rth was -354 nm, the thickness was 64 ⁇ m, the crystallinity was 14%, and the total solvent content was 1.7%.
  • a birefringent film (qA) was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except that toluene was used instead of the mixed solvent M1.
  • the in-plane retardation Re of the birefringent film (qA) was 20 nm, the thickness direction retardation Rth was ⁇ 575 nm, the thickness was 64 ⁇ m, the crystallinity was 15%, and the total solvent content was 6.2%.
  • a birefringent film (qA) was obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was used instead of the mixed solvent M1.
  • the in-plane retardation Re of the birefringent film (qA) was 12 nm, the thickness direction retardation Rth was -17 nm, the thickness was 64 ⁇ m, the crystallinity was 3%, and the total solvent content was 0.8%.
  • Example 3 A stretching device (“SDR-562Z” manufactured by Eto'o Co., Ltd.) was prepared.
  • the stretching device was equipped with a clip capable of gripping the end of a rectangular resin film and an oven. Five clips were provided per side of the resin film, and one clip was provided at each apex of the resin film, for a total of 24 clips, and the resin film could be stretched by moving these clips.
  • two ovens were provided, and it was possible to set the stretching temperature and the heat treatment temperature, respectively. Further, in this stretching device, the transfer of the resin film from one oven to the other oven could be performed while being held by the clip.
  • the birefringent film (qA) obtained in Example 1 was attached to a stretching device, and the birefringent film (qA) was treated at a preheating temperature of 110 ° C. for 10 seconds. Then, the birefringent film (qA) was stretched at a stretching temperature of 110 ° C. at a longitudinal stretching ratio of 1 times, a transverse stretching ratio of 1.5 times, and a stretching speed of 1.5 times / 10 seconds.
  • the above-mentioned "longitudinal stretching ratio” represents a stretching ratio in a direction corresponding to the longitudinal direction of the long raw fabric film, and "transverse stretching ratio” is a direction corresponding to the width direction of the long raw fabric film. Represents the draw ratio of.
  • the birefringence film (qA) was subjected to a stretching treatment to obtain an optical film (rA).
  • the optical characteristics and physical characteristics of the optical film (rA) were evaluated.
  • the in-plane retardation Re of the optical film (rA) was 347 nm
  • the thickness direction retardation Rth was -12 nm
  • the thickness was 47 ⁇ m
  • the crystallinity was 18%.

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Abstract

結晶性を有する重合体、溶媒Ａ、及び溶媒Ｂを含む、複屈折フィルムであって、前記溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）（℃）と前記溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）（℃）が、Ｂｐ（ＳＡ）－Ｂｐ（ＳＢ）≧５を満たし、前記複屈折フィルムにおける前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂの合計含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であり、Ｒｔｈ≦－１００ｎｍを満たす、複屈折フィルム。特定のフィルムを、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合溶媒に接触させて、フィルムの厚み方向の複屈折を変化させる工程を含む製造方法。

Description

複屈折フィルム、その製造方法、及び光学フィルムの製造方法
　本発明は、光学フィルムの製造に有用に用いうる複屈折フィルム、その製造方法、及び光学フィルムの製造方法に関する。
　従来から、特定の光学的特性を有する樹脂フィルムを、光学的な用途に用いることが行われている。例えば、ＮＺ係数が０＜ＮＺ＜１を満たすフィルムは三次元位相差フィルムと呼ばれる。三次元位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に設けられた場合、傾斜方向から見た表示面の色付きを低減するといった効果を発現することができることが知られている。
　三次元位相差フィルムは、ｙ軸方向（即ち面内遅相軸方向に直交する面内方向）の位相差よりも、ｚ軸方向（即ち厚み方向）において大きい位相差を有する。そのため、通常の固有複屈折が正の光学フィルム用樹脂を単に延伸するといった、通常の位相差フィルムの製造方法では製造することができない。そのため、固有複屈折が正の樹脂と負の樹脂とを組み合わせて、三次元位相差フィルム又はそれに類するフィルムを製造することが、これまで提案されている（例えば、特許文献１～２）。
国際公開第２０１９／１８８２０５号 国際公開第２０２０／１３７４０９号
　これまで提案されている、固有複屈折が正の樹脂と負の樹脂とを組み合わせた三次元位相差フィルムの製造方法は、複雑な延伸の工程を要する、延伸後の貼合の工程を要し位置決めの手間が大きい等の問題点があった。
　従って、本発明の目的は、良好な効果を発現することができる三次元位相差フィルムを容易に製造することができる手段を提供することにある。
　厚み方向レターデーションＲｔｈが小さいフィルム（特にＲｔｈが負であって絶対値が大きいフィルム）を容易に得ることができれば、それを元に、単純な操作（一回の一軸延伸等）により容易に三次元位相差フィルムを製造することができる。そこで本発明者は、前記の課題を解決するべく、そのようなＲｔｈが小さいフィルムであって容易に製造しうるものについて検討した。
　かかる検討の過程で、本発明者は、結晶性を有する重合体を含む樹脂のフィルムを、溶媒に接触させて、樹脂に溶媒を含浸させた状態とすることで、フィルムの厚み方向の複屈折を変化させ、それによりＲｔｈが小さいフィルムを製造することについて検討した。しかしながら、検討の過程で、そのように樹脂に溶媒を含浸させた場合、フィルムに多量の溶媒が残存しうることが問題となった。多量の溶媒が残存すると、かかるフィルムを用いて製造した表示装置においてフィルムから溶媒が徐々に揮発し、フィルムが使用中に経時的に変質したり、装置の他の部材に悪影響を与えるといった不所望な現象が発生しうる。また、多量の溶剤が残存したフィルムは次工程において溶剤が揮発するため、次工程において防爆構造の装置を使用しなくてはならない。一方残存溶媒量を低減させるためにフィルムの製造工程において高温長時間の乾燥を行うと、フィルムの品質が低下しうる。
　残存溶媒量を低減させるためには、溶媒として沸点の低いものを採用することが考えられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、結晶性を有する重合体に作用することによりその厚み方向の複屈折を十分変化させうる溶媒は、結晶性を有する重合体のガラス転移温度に比べて沸点の高い溶媒に限られ、複屈折変化作用の高さと揮発の容易さとを兼ね備えた溶媒はこれまで見出されていない。
　ところが、本発明者がさらに検討を進めたところ、特定の溶媒を複数種類組み合わせることにより、複屈折変化の作用の高さと揮発の容易さとを両立させ、その結果三次元位相差フィルム製造のための部材として良好な効果を発現するフィルムを容易に製造することができることが分かった。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、下記のものを含む。
　〔１〕　結晶性を有する重合体、溶媒Ａ、及び溶媒Ｂを含む、複屈折フィルムであって、
　前記溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）（℃）と前記溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）（℃）が、Ｂｐ（ＳＡ）－Ｂｐ（ＳＢ）≧５を満たし、
　前記複屈折フィルムにおける前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂの合計含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であり、
　Ｒｔｈ≦－１００ｎｍを満たす、複屈折フィルム。
　〔２〕　溶融押出フィルムの加工品である、〔１〕に記載の複屈折フィルム。
　〔３〕　前記結晶性を有する重合体の固有複屈折値が、正である、〔１〕又は〔２〕に記載の複屈折フィルム。
　〔４〕　前記結晶性を有する重合体が、脂環式構造を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の複屈折フィルム。
　〔５〕　Ｘ線回折測定法による結晶化度が、１０％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の複屈折フィルム。
　〔６〕　前記溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）、前記溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）、及び前記重合体のガラス転移温度ＴｇＰが、Ｂｐ（ＳＡ）≧ＴｇＰ及びＢｐ（ＳＢ）≦ＴｇＰの関係を満たす、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の複屈折フィルム。
　〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の複屈折フィルムの製造方法であって、
　結晶性を有する重合体を含む樹脂（ｐａ）を、溶融押出成膜してフィルム（ｐＡ）を得る工程（Ｉ）と、
　前記フィルム（ｐＡ）を、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合溶媒に接触させて、前記樹脂（ｐａ）に前記溶媒を含浸させ、フィルム（ｐＡ）の厚み方向の複屈折を変化させフィルム（ｑＡ）とする工程（ＩＩ）と、
　を含む製造方法。
　〔８〕　光学フィルムの製造方法であって、
　〔７〕に記載の製造方法により、複屈折フィルムを得る工程、及び
　前記複屈折フィルムを延伸する工程（ＩＩＩ）を含む製造方法。
　本発明によれば、良好な効果を発現することができる三次元位相差フィルムを容易に製造することができる製造方法、そのために有用い用いうる複屈折フィルム、及び当該複屈折フィルムを容易に製造できる製造方法が提供される。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、フィルム等の層状の構造物の面内レターデーションＲｅは、別に断らない限り、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値である。層状の構造物の厚み方向のレターデーションＲｔｈは、別に断らない限り、Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄで表される値である。層状の構造物のＮＺ係数は、別に断らない限り、（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）で表される値である。
　ｎｘは、層状の構造物の厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、層状の構造物の前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表す。ｎｚは、層状の構造物の厚み方向の屈折率を表す。ｄは、層状の構造物の厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、５９０ｎｍである。
　以下の説明において、固有複屈折が正の材料とは、別に断らない限り、延伸方向の屈折率がそれに垂直な方向の屈折率よりも大きくなる材料を意味する。また、固有複屈折が負の材料とは、別に断らない限り、延伸方向の屈折率がそれに垂直な方向の屈折率よりも小さくなる材料を意味する。固有複屈折の値は誘電率分布から計算することができる。
　以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。長さの上限に特段の制限は無いが、通常、幅に対して１０万倍以下である。
　以下の説明において、層状の構造物の遅相軸は、別に断らない限り、面内の遅相軸である。
　〔複屈折フィルム〕
　本発明の複屈折フィルムは、結晶性を有する重合体、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含むフィルムである。具体的には、本発明の複屈折フィルムは、結晶性を有する重合体を主成分とし、以下に述べる特定量の複数種類の溶媒をも含む結晶性樹脂からなるフィルムとしうる。
　〔結晶性を有する重合体〕
　「結晶性を有する重合体」とは、融点Ｔｍを有する重合体を表す。すなわち、「結晶性を有する重合体」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができる重合体を表す。以下の説明において、結晶性を有する重合体を、「結晶性重合体」ということがある。結晶性重合体を主成分として含む樹脂は、結晶性重合体に基づく性質を発現しうる。このような樹脂を、結晶性樹脂という場合がある。結晶性樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂である。
　結晶性重合体は、正の固有複屈折を有し、それにより、結晶性樹脂が正の固有複屈折値を有することが好ましい。結晶性樹脂であり且つ正の固有複屈折を有する樹脂を用いることにより、本発明の要件、特にＲｔｈ≦－１００ｎｍの要件を満たす複屈折フィルムを特に容易に製造でき、且つこのような複屈折フィルムを用いて三次元位相差フィルムを容易に製造できる。
　結晶性重合体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；等でもよく、特に限定されることはないが、脂環式構造を含有することが好ましい。脂環式構造を含有する結晶性重合体を用いることにより、フィルムの機械特性、耐熱性、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性を良好にできる。脂環式構造を含有する重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体を表す。このような脂環式構造を含有する重合体は、例えば、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素化物でありうる。
　脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる位相差フィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
　脂環式構造を含有する結晶性重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造を有する構造単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、１００重量％以下としうる。また、脂環式構造を含有する結晶性重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
　脂環式構造を含有する結晶性重合体としては、例えば、下記の重合体（α）～重合体（δ）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる位相差フィルムが得られ易いことから、重合体（β）が好ましい。
　重合体（α）：環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
　重合体（β）：重合体（α）の水素化物であって、結晶性を有するもの。
　重合体（γ）：環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
　重合体（δ）：重合体（γ）の水素化物であって、結晶性を有するもの。
　具体的には、脂環式構造を含有する結晶性重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものがより好ましい。中でも、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％の重合体をいう。
　ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が高いことが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物における繰り返し単位のラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは５１％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。ラセモ・ダイアッドの割合が高いことは、シンジオタクチック立体規則性が高いことを表す。よって、ラセモ・ダイアッドの割合が高いほど、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物の融点が高い傾向がある。
　ラセモ・ダイアッドの割合は、後述する実施例に記載の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析に基づいて決定できる。
　上記重合体（α）～重合体（δ）としては、国際公開第２０１８／０６２０６７号に開示されている製造方法により得られる重合体を用いうる。
　結晶性重合体の融点Ｔｍは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下である。このような融点Ｔｍを有する結晶性重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた複屈折フィルムを得ることができる。
　通常、結晶性重合体は、ガラス転移温度を有し、したがって結晶性重合体を主成分とする結晶性樹脂についても、結晶性重合体のガラス転移温度に基づくガラス転移温度が観測されうる。結晶性重合体のガラス転移温度ＴｇＰは、通常は８５℃以上、通常１７０℃以下である。
　重合体のガラス転移温度ＴｇＰ及び融点Ｔｍは、以下の方法によって測定できる。まず、重合体を、加熱によって融解させ、融解した重合体をドライアイスで急冷する。続いて、この重合体を試験体として用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度（昇温モード）で、重合体のガラス転移温度ＴｇＰ及び融点Ｔｍを測定しうる。
　結晶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。このような重量平均分子量を有する結晶性重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。
　結晶性重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。ここで、Ｍｎは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する結晶性重合体は、成形加工性に優れる。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定しうる。
　本発明のフィルムに含まれる結晶性重合体の結晶化度は、特段の制限はないが、通常は、ある程度以上高い。結晶性重合体を含む樹脂の結晶化度を測定した場合、具体的な結晶化度の範囲は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上である。結晶化度の上限は、１００％以下としうる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定しうる。
　結晶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明の複屈折フィルムに含まれる結晶性重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。結晶性重合体の割合が前記下限値以上である場合、フィルムの複屈折の発現性及び耐熱性を高めることができる。結晶性重合体の割合の上限は、９９．９９重量％以下でありうる。
　〔溶媒〕
　本発明の複屈折フィルムは、複数種類の溶媒である、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含みうる。これらの溶媒は、通常、本発明の製造方法の工程（ＩＩ）においてフィルム中に取り込まれたものである。
　工程（ＩＩ）においてフィルム中に取り込まれた溶媒の全部または一部は、結晶性重合体の内部に入り込みうる。したがって、溶媒の沸点以上で乾燥を行ったとしても、容易には溶媒を完全に除去することは難しい。よって、本発明の複屈折フィルムは、溶媒を含むことが通常である。
　溶媒Ａ及びＢは、それらの沸点が、特定の関係を有する。即ち、溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）（℃）と前記溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）（℃）は、Ｂｐ（ＳＡ）－Ｂｐ（ＳＢ）≧５（℃）を満たす。
　Ｂｐ（ＳＡ）－Ｂｐ（ＳＢ）は、５℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。本発明者が見出したところによれば、Ｂｐ（ＳＡ）及びＢｐ（ＳＢ）が、かかる関係を有する溶媒Ａ及びＢを組み合わせて用いることにより、結晶性を有する重合体の厚み方向の複屈折を、三次元位相差フィルムの形成のための材料とできる程度に大きく変化させることができ、且つ溶媒をフィルムから揮発させ除去することも容易となる。Ｂｐ（ＳＡ）－Ｂｐ（ＳＢ）の上限は、特に限定されないが例えば１００℃以下としうる。
　本発明の複屈折フィルムが、溶媒として三種類以上の溶媒の混合物を含む場合、それらのうち二種を溶媒Ａ及び溶媒Ｂとした場合に前記要件を満たす場合、前記要件を満たすものとしうる。その場合、溶媒全体に占める溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上としうる。
　溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計に占めるそれぞれの割合は、所望の複屈折変化作用の高さと揮発の容易さとを発現しうるよう、製造工程におけるこれらの使用量を適宜調整することにより変動しうる。具体的には、溶媒Ａ：溶媒Ｂの重量比として、好ましくは３：７～９９：１、より好ましくは４：６～９：１としうる。
　本発明の複屈折フィルムにおける溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計の含有量は、３重量％以下、好ましくは２重量％以下である。溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計の含有量が前記下限以下であることにより、複屈折フィルムが使用中に経時的に変質したり、複屈折フィルムが組み込まれた装置の他の部材に悪影響を与えるといった不所望な現象を効果的に抑制することができる。一方、本発明の製造方法の工程（ＩＩ）を含む工程において複屈折フィルムを製造した場合、０．０１重量％以上の溶媒が残存しうる。残存する溶媒の割合の下限は、０．１重量％以上であってもよい。
　フィルム中の溶媒の種類、組成及び含有割合については、適切な分析方法により分析可能である。また、フィルム中の溶媒の合計含有率は、熱質量分析によって測定しうる。
　本発明の複屈折フィルムに含まれる溶媒は、結晶性重合体を溶解しない有機溶媒としうる。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、及びリモネン等の炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル；メチルエチルケトン等のケトン；クロロベンゼン；及び二硫化炭素が挙げられる。
　具体的な溶媒Ａ及び溶媒Ｂの組み合わせの特に好ましい例としては、トルエンとメチルエチルケトンの組み合わせ、及びトルエンとヘキサンの組み合わせが挙げられる。複屈折フィルムの製造工程においてこれらを採用し、これらを含む複屈折フィルムを製造することにより、所望の複屈折変化作用の高さと揮発の容易さとを、より高度に発現することができ、且つ常温で簡便に製造を行うことができる。
　本発明の複屈折フィルムにおいては、溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）及び溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）と、結晶性重合体のガラス転移温度ＴｇＰとが、特定の関係を有することが好ましい。具体的には、これらが、Ｂｐ（ＳＡ）≧ＴｇＰ及びＢｐ（ＳＢ）≦ＴｇＰの関係を満たすことが好ましい。これらの関係に関して、Ｂｐ（ＳＡ）－ＴｇＰの値は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。ＴｇＰ－Ｂｐ（ＳＢ）の値は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。これらが当該関係を満たすことにより、所望の複屈折変化作用の高さと揮発の容易さとを、より高度に発現することができる。Ｂｐ（ＳＡ）－ＴｇＰの値の上限は、特に限定されないが例えば２００℃以下としうる。ＴｇＰ－Ｂｐ（ＳＢ）の値の上限は、特に限定されないが例えば１００℃以下としうる。
　本発明の複屈折フィルムは、結晶性重合体及び溶媒に加えて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリアルキレンワックス等のワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルク等の核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体等の蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填材；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤；フィラー；及び、軟質重合体等の、結晶性重合体以外の任意の重合体；などが挙げられる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔光学特性〕
　本発明の複屈折フィルムは、その厚み方向レターデーションＲｔｈが、Ｒｔｈ≦－１００ｎｍを満たす。Ｒｔｈは、好ましくは－１５０ｎｍ以下、より好ましくは－２００ｎｍ以下である。このように小さいＲｔｈを有するフィルムを用いると、単純な操作（一回の一軸延伸等）により容易に三次元位相差フィルムを製造しうる。Ｒｔｈの下限は特に限定されないが、例えば－１０００ｎｍ以上としうる。
　本発明の複屈折フィルムの面内レターデーションＲｅは、好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、一方好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。Ｒｔｈが前記要件を満たし、且つＲｅが前記好ましい範囲内である場合、単純な操作により容易に三次元位相差フィルムを製造しうる効果を、より高めることができる。
　〔その他の物性〕
　本発明の複屈折フィルムの厚みは、所望の光学特性が得られる厚みに適宜調整しうる。複屈折フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、一方好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。一般に表示装置等の装置に用いる光学フィルムは、光学的特性を発現するためにある程度以上の厚みを必要とする一方、装置の薄型化の要請から、薄いことが求められる。本発明の複屈折フィルムは、本発明の要件を満たすことにより、厚みが薄くても所望の光学的特性を満たす光学フィルムの製造を容易とする部材とすることが可能である。
　本発明の複屈折フィルムは、ある態様において、溶融押出フィルムの加工品としうる。具体的には、後述する本発明の製造方法において述べる通り、結晶性を有する重合体を含む樹脂を溶融押出成形してフィルムとし、それをさらに加工することにより、本発明の複屈折フィルムを得うる。
　〔複屈折フィルムの製造方法〕
　本発明の複屈折フィルムは、下記工程（Ｉ）～（ＩＩ）を含む製造方法により製造しうる。以下において、かかる製造方法を、本発明の複屈折フィルムの製造方法として説明する。
　工程（Ｉ）：結晶性重合体を含む樹脂（ｐａ）を、溶融押出製膜してフィルム（ｐＡ）を得る工程。
　工程（ＩＩ）：フィルム（ｐＡ）を、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合溶媒に接触させて、樹脂（ｐａ）に溶媒を含浸させ、フィルム（ｐＡ）の厚み方向の複屈折を変化させフィルム（ｑＡ）とする工程。
　〔工程（Ｉ）〕
　工程（Ｉ）は、結晶性重合体を含む樹脂（ｐａ）を、溶融押出成形により成膜し、フィルム（ｐＡ）を得る。具体的には、通常の押出成形用のダイを備えた押出装置にて、結晶性樹脂（ｐａ）を溶融押出成形することにより、長尺の結晶性樹脂（ｐａ）のフィルム（ｐＡ）を製膜しうる。成膜の条件は、結晶性樹脂（ｐａ）の性質に応じて適宜調整しうる。工程（Ｉ）にて成膜するフィルム（ｐＡ）の厚みは、特に限定されず、製品としての複屈折フィルム又は光学フィルムの厚みが所望の値となるよう適宜調整しうる。フィルム（ｐＡ）は、光学異方性を有するフィルムであってもよいが、特に光学異方性を有していない状態であっても、この後の工程に供することにより、本発明の複屈折フィルムを容易に製造しうる。
　〔工程（ＩＩ）〕
　工程（ＩＩ）では、フィルム（ｐＡ）を、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合溶媒に接触させる。溶媒Ａ及び溶媒Ｂのそれぞれの種類、及びそれらの組み合わせの例は、上述の通りである。
　混合溶媒は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂのみからなるか、又は溶媒Ａ及び溶媒Ｂを主成分とする。混合溶媒における溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上としうる。
　溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計に占めるそれぞれの割合は、所望の複屈折変化作用の高さと揮発の容易さとを発現しうるよう適宜調整しうる。具体的には、溶媒Ａ：溶媒Ｂの重量比として、好ましくは３：７～９９：１、より好ましくは４：６～９：１としうる。
　工程（ＩＩ）における接触は、任意の操作により達成しうる。接触の操作の例としては、フィルム（ｐＡ）の表面に混合溶媒をスプレーするスプレー法；フィルム（ｐＡ）の表面に混合溶媒を塗布する塗布法；及びフィルム（ｐＡ）を混合溶媒中に浸漬する浸漬法が挙げられる。連続的な接触を容易に行える観点からは、浸漬法が好ましい。但し、接触させる混合溶媒の量を塗布厚み等により制御する必要がある場合は、スプレー法及び塗布法を好ましく行いうる。
　工程（ＩＩ）の接触時における混合溶媒の温度は、混合溶媒が液体状態を維持できる範囲で任意であり、よって、混合溶媒の融点以上（通常は、混合溶媒を構成する溶媒のうち、最も融点が高いものの融点以上）沸点以下（通常は、混合溶媒を構成する溶媒のうち、最も沸点が低いものの沸点以下）の範囲に設定しうる。但し、混合溶媒を構成する溶媒として、いずれも常温で液体であり、常温で所望の複屈折変化作用を発現しうる物質の組み合わせを採用し、常温で操作を行うことが、操作の簡便性の観点から好ましい。
　フィルム（ｐＡ）と混合溶媒とを浸漬により接触させる場合、接触時間は、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１．０秒以上、特に好ましくは５．０秒以上であり、好ましくは１２０秒以下、より好ましくは８０秒以下、特に好ましくは６０秒以下である。
　フィルム（ｐＡ）と混合溶媒とを、混合溶媒の塗布により接触させる場合、塗布面積及び混合溶媒の供給量から計算される塗布厚みを適宜調整しうる。塗布厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは１００μｍ以下としうる。
　接触時間又は塗布厚みが前記下限値以上である場合、混合溶媒との接触による複屈折フィルムの複屈折の調整を効果的に行うことができる。他方、接触時間を前記上限より長くしたり塗布厚みを前記上限より厚くしても複屈折の調整量は大きく変わらない傾向がある。よって、接触時間又は塗布厚みが前記上限値以下である場合、複屈折フィルムの品質を損なわずに生産性を高めることができる。
　工程（ＩＩ）での混合溶媒との接触の結果、フィルム（ｐＡ）は、その厚み、及びその厚み方向の複屈折が変化し、フィルム（ｑＡ）となる。このような、混合溶媒との接触によりもたらされる変化は、光学フィルム用樹脂を単に延伸するといった、通常の位相差フィルムの製造方法では得ることが困難なものである。したがって、かかる変化の結果、本発明の複屈折フィルムの容易な製造が可能となる。
　工程（ＩＩ）の結果得られたフィルム（ｑＡ）は、そのまま本発明の複屈折フィルムとして利用することができる。または、得られたフィルムにさらに任意の処理を行い、本発明の複屈折フィルムとすることもできる。任意の工程の例としては、フィルムに付着した溶媒を除去する工程を含みうる。溶媒の除去方法としては、例えば、乾燥、ふき取り等が挙げられる。
　フィルム（ｑＡ）は、工程（ＩＩ）を経ているために、その厚み方向の屈折率が、フィルム（ｐＡ）の状態から大きく変化したものとなり得る。例えば、フィルム（ｐＡ）が光学的に等方でありＲｔｈが０ｎｍ又はそれに近いものであったのに対し、工程（ＩＩ）を経てＲｔｈ≦－１００ｎｍといった、光学フィルム用樹脂を単に延伸するといった通常の位相差フィルムの製造方法では得ることが困難な光学特性を備える複屈折フィルムとしてのフィルム（ｑＡ）を容易に得ることができる。
　〔光学フィルムの製造方法〕
　本発明の光学フィルムの製造方法は、前記本発明の複屈折フィルムの製造方法により複屈折フィルムを得る工程、及び複屈折フィルムを延伸する工程（ＩＩＩ）を含む。具体的には、本発明の光学フィルムの製造方法は、上に述べた工程（Ｉ）～（ＩＩ）によりフィルム（ｑＡ）を得て、それをさらに延伸することにより実施しうる。かかる延伸により、フィルム（ｑＡ）に含まれる重合体の分子は、延伸方向に応じた方向に配向される。フィルム（ｑＡ）は、工程（ＩＩ）を経ているため、光学フィルム用樹脂を単に延伸するといった通常の位相差フィルムの製造方法では得ることが困難な光学特性を備える光学フィルムを容易に得ることができる。
　工程（ＩＩＩ）における延伸は、一軸延伸でもよく、二軸以上の延伸でもよい。また延伸の回数は一回のみでもよく、二回以上でもよい。好ましくは一回の一軸延伸、又は一回の一方向への延伸及び一回の他の一方向への延伸の同時又は逐次の実施による二軸延伸である。フィルム（ｑＡ）は、工程（ＩＩ）を経ているため、このような単純な延伸によって、通常の位相差フィルムの製造方法では得ることが困難な光学特性を備える光学フィルムを容易に得ることができる。
　一軸延伸を行う場合、延伸は自由端一軸延伸であってもよく、固定端一軸延伸であってもよい。フィルムの自由端一軸延伸とは、面内方向のうち、延伸方向と直交する方向における収縮を許容する態様で行う一軸延伸である。これに対して、固定端一軸延伸とは、延伸方向と直交する方向における寸法を固定し、当該方向への収縮を許容しない態様で行う一軸延伸（即ち延伸方向と直交する方向への延伸倍率を１倍に設定する延伸）である。
　工程（ＩＩＩ）における延伸方向に制限はなく、例えば、長手方向、幅方向、斜め方向などが挙げられる。ここで、斜め方向とは、厚み方向に対して垂直な方向であって、幅方向とがなす角が０°でも無く９０°でも無い方向（即ち幅方向とがなす角が０°超９０°未満である方向）を表す。
　工程（ＩＩＩ）を伴わない製造方法により同等の光学特性を有するフィルムを製造しようとする場合、通常はより複雑な延伸工程、及びより複雑な樹脂フィルムの構成が必要になり、製造効率の観点からの不利益が大きい。これに対して、本発明の製造方法では、より単純な工程によって光学フィルムを得ることができるので、製造効率及び製品品質の観点から有利である。
　延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上であり、好ましくは２０．０倍以下、より好ましくは１０．０倍以下、更に好ましくは５．０倍以下、特に好ましくは２．０倍以下である。具体的な延伸倍率は、製品たる光学フィルムの光学特性、厚み、強度などの要素に応じて適切に設定することが望ましい。延伸倍率が前記下限値以上である場合、延伸によって複屈折を大きく変化させることができる。また、延伸倍率が前記上限値以下である場合、遅相軸の方向を容易に制御したり、フィルムの破断を効果的に抑制したりできる。
　延伸温度は、結晶性重合体のガラス転移温度ＴｇＰと相対的に規定しうる。延伸温度は、好ましくは「ＴｇＰ＋５」℃以上、より好ましくは「ＴｇＰ＋１０」℃以上であり、好ましくは「ＴｇＰ＋１００」℃以下、より好ましくは「ＴｇＰ＋９０」℃以下である。延伸温度が前記下限値以上である場合、フィルムを十分に軟化させて延伸を均一に行うことができる。また、延伸温度が前記上限値以下である場合、結晶性重合体の結晶化の進行によるフィルムの硬化を抑制できるので、延伸を円滑に行うことができ、また、延伸によって大きな複屈折を発現させることができる。さらに、通常は、得られる光学フィルムのヘイズを小さくして透明性を高めることができる。また、かかる温度での延伸を行うことにより、結晶性重合体の結晶化度が高まり、その結果得られる光学フィルムの光学特性を容易に所望の範囲に調整することができる。
　工程（ＩＩＩ）により複屈折が変化しうるので、ＮＺ係数の調整を行うことができる。よって、工程（ＩＩＩ）による延伸によって所望の光学特性を有する光学フィルムが得られる。工程（ＩＩＩ）の結果得られたフィルム（ｓＡ）は、そのまま製品たる光学フィルムとして利用することができる。または、得られたフィルムにさらに任意の処理を行い、製品とすることもできる。任意の工程の例としては、延伸された寸法を維持した状態での熱処理又は延伸された寸法を縮めての緩和処理等の処理による複屈折の調整が挙げられる。
　本発明の光学フィルムの製造方法により得られた光学フィルムは、そのＮＺ係数ＮＺ（ｒＡ）が１未満であるものとしうる。具体的には、０＜ＮＺ（ｒＡ）＜１を満たすものとしうる。このようなフィルムは、所謂三次元位相差フィルムとして有用に用いうる。ＮＺ（ｒＡ）は好ましくは０．２以上であり、一方好ましくは０．８以下である。ＮＺ（ｒＡ）がこの範囲であることにより、光学フィルムが液晶表示装置等の表示装置に設けられた場合、傾斜方向から見た表示面の色付きを低減するといった効果を特に良好に発現することができる。
　〔用途〕
　本発明の複屈折フィルム、及び本発明の複屈折フィルムを用いて製造された光学フィルムは、必要に応じて矩形などの所望の形状に加工した上で、表示装置等の光学装置の構成要素として使用しうる。本発明の複屈折フィルム及び光学フィルムを表示装置の構成要素として用いた場合、表示装置に表示される画像の視野角、コントラスト、画質等の表示品質を改善することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　〔評価方法〕
　（重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法）
　重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０」）を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはＨタイプカラム（東ソー社製）を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、４０℃であった。
　（重合体の水素化率の測定方法）
　重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン－ｄ４を溶媒として、１４５℃で、１Ｈ－ＮＭＲ測定により測定した。
　（ガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍの測定方法）
　重合体のガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍの測定は、以下のようにして行った。まず、重合体を、加熱によって融解させ、融解した重合体をドライアイスで急冷した。続いて、この重合体を試験体として用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度（昇温モード）で、重合体のガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍを測定した。
　（重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法）
　重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定は以下のようにして行った。オルトジクロロベンゼン－ｄ４を溶媒として、２００℃で、ｉｎｖｅｒｓｅ－ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して、重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。この１３Ｃ－ＮＭＲ測定の結果において、オルトジクロロベンゼン－ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとを同定した。これらのシグナルの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
　（フィルムのレターデーションＲｅ及びＲｔｈ等の光学特性の測定方法）
　フィルムの面内レターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈ等の光学特性は、位相差計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製「ＡｘｏＳｃａｎ　ＯＰＭＦ－１」）により測定した。測定波長は５９０ｎｍであった。
　（フィルムの厚みの測定方法）
　フィルムの厚みは、接触式厚さ計（ＭＩＴＵＴＯＹＯ社製　Ｃｏｄｅ　Ｎｏ．　５４３－３９０）を用いて測定した。
　（溶媒の合計含有率の測定方法）
　フィルム（ｐＡ）について、熱重量分析（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、３０℃～３００℃）によって、その重量を測定した。３０℃におけるフィルム（ｐＡ）の重量ＷＯ（３０℃）から３００℃におけるフィルムの重量ＷＯ（３００℃）を引き算して、３００℃におけるフィルムの重量減少量ΔＷＯを求めた。後述する実施例及び比較例で用いたフィルム（ｐＡ）は、溶融押出法によって製造されたものであるので、溶媒を含まない。よって、このフィルム（ｐＡ）の重量減少量ΔＷＯを、後述する式（Ｘ）ではリファレンスとして採用した。
　また、測定対象のフィルムについて、前記と同じく熱重量分析（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、３０℃～３００℃）によって、その重量を測定した。３０℃におけるフィルムの重量ＷＲ（３０℃）から３００℃におけるフィルムの重量ＷＲ（３００℃）を引き算して、３００℃におけるフィルムの重量減少量ΔＷＲを求めた。
　前記の３００℃におけるフィルム（ｐＡ）の重量減少量ΔＷＯ、及び、３００℃における測定対象フィルムの重量減少量ΔＷＲから、以下の式（Ｘ）により、フィルムにおける溶媒の合計含有率を算出した。
　溶媒の合計含有率（％）＝｛（ΔＷＲ－ΔＷＯ）／ＷＲ（３０℃）｝×１００　　　（Ｘ）
　〔製造例１．ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む結晶性樹脂の製造〕
　金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この金属製耐圧反応器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の濃度７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、及び１－ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。
　テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解し、溶液を調製した。この溶液に、濃度１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ－ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌して、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、５３℃を保ちながら４時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
　得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部に、停止剤として１，２－エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業社製「キョーワード（登録商標）２０００」）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、濾過助剤（昭和化学工業社製「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製「ＴＣＰ－ＨＸ」）を用いて吸着剤と溶液を濾別した。
　濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加して、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素化物が析出してスラリー溶液となっていた。
　前記の反応液に含まれる水素化物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物２８．５部を得た。この水素化物の水素化率は９９％以上、ガラス転移温度ＴｇＰは９３℃、融点（Ｔｍ）は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。
　得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）１．１部を混合後、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出し機（製品名「ＴＥＭ－３７Ｂ」、東芝機械社製）に投入した。ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物及び酸化防止剤の混合物を、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形した後、ストランドカッターにて細断して、ペレット形状の結晶性樹脂（ｐａ）を得た。前記の二軸押出し機の運転条件は、以下の通りであった。
　・バレル設定温度＝２７０～２８０℃
　・ダイ設定温度＝２５０℃
　・スクリュー回転数＝１４５ｒｐｍ
　〔実施例１〕
　（１－１．工程（Ｉ）：フィルム（ｐＡ）の製造）
　製造例１で製造した結晶性樹脂（ｐａ）を、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　Ｔｙｐｅ　Ｍｅ－２０／２８００Ｖ３」）を用いて成形し、１．５ｍ／分の速度でロールに巻き取って、およそ幅１２０ｍｍの長尺のフィルム（ｐＡ）（厚み５０μｍ）を得た。前記のフィルム成形機の運転条件は、以下の通りであった。
　・バレル設定温度＝２８０℃～３００℃
　・ダイ温度＝２７０℃
　・スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ
　・キャストロール温度＝８０℃
　（１－２．工程（ＩＩ）：フィルム（ｐＡ）と混合溶媒との接触）
　フィルム（ｐＡ）を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、矩形のフィルム（ｐＡ）とした。フィルム（ｐＡ）の光学特性を測定した。フィルム（ｐＡ）の面内レターデーションＲｅは５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６ｎｍであった。この樹脂フィルムは、前記のように高温（２８０℃～３００℃）での熱溶融押出によって製造されているので、樹脂フィルムは溶媒を含まないと考えられることから、その溶媒含有量は０．０％とした。
　トルエン（沸点Ｂｐ（ＳＡ）＝１１０．６℃）とメチルエチルケトン（沸点Ｂｐ（ＳＢ）＝７９．６℃）とを、１：１（重量比）で混合し、混合溶媒Ｍ１を調製した。
　バットを混合溶媒Ｍ１で満たし、その中に矩形のフィルム（ｐＡ）を５秒間浸漬させた。その後、混合溶媒Ｍ１からフィルム（ｐＡ）を取り出し、ガーゼでフィルム表面の溶媒をふき取り、９０℃の乾燥炉で１分乾燥し、複屈折フィルム（ｑＡ）を得た。
　複屈折フィルム（ｑＡ）の光学特性及び物性を評価した。複屈折フィルム（ｑＡ）の面内レターデーションＲｅは１８ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは－２９２ｎｍ、厚みは６４μｍ、結晶化度は１３％、溶媒の合計含有量は２％であった。
　〔実施例２〕
　トルエンとノルマルヘキサン（沸点Ｂｐ（ＳＢ）＝６８．７℃）とを、１：１（重量比）で混合し、混合溶媒Ｍ２を調製した。
　混合溶媒Ｍ１に代えて混合溶媒Ｍ２を使用した他は、実施例１と同じ操作により、複屈折フィルム（ｑＡ）を得て評価した。複屈折フィルム（ｑＡ）の面内レターデーションＲｅは１８ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは－３５４ｎｍ、厚みは６４μｍ、結晶化度は１４％、溶媒の合計含有量は１．７％であった。
　〔比較例１〕
　混合溶媒Ｍ１に代えてトルエンを使用した他は、実施例１と同じ操作により、複屈折フィルム（ｑＡ）を得て評価した。複屈折フィルム（ｑＡ）の面内レターデーションＲｅは２０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは－５７５ｎｍ、厚みは６４μｍ、結晶化度は１５％、溶媒の合計含有量は６．２％であった。
　〔比較例２〕
　混合溶媒Ｍ１に代えてメチルエチルケトンを使用した他は、実施例１と同じ操作により、複屈折フィルム（ｑＡ）を得て評価した。複屈折フィルム（ｑＡ）の面内レターデーションＲｅは１２ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは－１７ｎｍ、厚みは６４μｍ、結晶化度は３％、溶媒の合計含有量は０．８％であった。
　実施例１～２及び比較例１～２の概要及び評価結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例３〕
　延伸装置（エトー株式会社製「ＳＤＲ－５６２Ｚ」）を用意した。この延伸装置は、矩形の樹脂フィルムの端部を把持可能なクリップと、オーブンとを備えていた。クリップは、樹脂フィルムの１辺当たり５個、及び、樹脂フィルムの各頂点に１個の合計２４個設けられていて、これらのクリップを移動させることで樹脂フィルムの延伸が可能であった。また、オーブンは２つ設けられており、延伸温度及び熱処理温度にそれぞれ設定することが可能であった。さらに、この延伸装置では、一方のオーブンから他方のオーブンへの樹脂フィルムの移行は、クリップで把持したまま行うことができた。
　実施例１で得られた複屈折フィルム（ｑＡ）を、延伸装置に取り付け、複屈折フィルム（ｑＡ）を予熱温度１１０℃で１０秒間処理した。その後、複屈折フィルム（ｑＡ）を、延伸温度１１０℃で、縦延伸倍率１倍、横延伸倍率１．５倍、延伸速度１．５倍／１０秒で延伸した。前記の「縦延伸倍率」は、長尺の原反フィルムの長手方向に一致する方向への延伸倍率を表し、「横延伸倍率」は、長尺の原反フィルムの幅方向に一致する方向への延伸倍率を表す。これにより、複屈折フィルム（ｑＡ）に延伸処理を施し、光学フィルム（ｒＡ）を得た。
　光学フィルム（ｒＡ）の光学特性及び物性を評価した。光学フィルム（ｒＡ）の面内レターデーションＲｅは３４７ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは－１２ｎｍ、厚みは４７μｍ、結晶化度は１８％であった。
　実施例及び比較例の結果から明らかな通り、本発明の製造方法によれば、複屈折変化の作用の高さと揮発の容易さとを両立させ、その結果三次元位相差フィルム製造のための部材として良好な効果を発現するフィルムを容易に製造することができることが分かる。

Claims (8)

  1. 　結晶性を有する重合体、溶媒Ａ、及び溶媒Ｂを含む、複屈折フィルムであって、
    　前記溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）（℃）と前記溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）（℃）が、Ｂｐ（ＳＡ）－Ｂｐ（ＳＢ）≧５を満たし、
    　前記複屈折フィルムにおける前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂの合計含有量が０．０１重量％以上３重量％以下であり、
    　Ｒｔｈ≦－１００ｎｍを満たす、複屈折フィルム。
  2. 　溶融押出フィルムの加工品である、請求項１に記載の複屈折フィルム。
  3. 　前記結晶性を有する重合体の固有複屈折値が、正である、請求項１又は２に記載の複屈折フィルム。
  4. 　前記結晶性を有する重合体が、脂環式構造を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の複屈折フィルム。
  5. 　Ｘ線回折測定法による結晶化度が、１０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複屈折フィルム。
  6. 　前記溶媒Ａの沸点Ｂｐ（ＳＡ）、前記溶媒Ｂの沸点Ｂｐ（ＳＢ）、及び前記重合体のガラス転移温度ＴｇＰが、Ｂｐ（ＳＡ）≧ＴｇＰ及びＢｐ（ＳＢ）≦ＴｇＰの関係を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の複屈折フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の複屈折フィルムの製造方法であって、
    　結晶性を有する重合体を含む樹脂（ｐａ）を、溶融押出成膜してフィルム（ｐＡ）を得る工程（Ｉ）と、
    　前記フィルム（ｐＡ）を、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含む混合溶媒に接触させて、前記樹脂（ｐａ）に前記混合溶媒を含浸させ、フィルム（ｐＡ）の厚み方向の複屈折を変化させフィルム（ｑＡ）とする工程（ＩＩ）と、
    　を含む製造方法。
  8. 　光学フィルムの製造方法であって、
    　請求項７に記載の製造方法により、複屈折フィルムを得る工程、及び
    　前記複屈折フィルムを延伸する工程（ＩＩＩ）を含む製造方法。
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